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TW202442426A - 金屬構件 - Google Patents

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TW202442426A
TW202442426A TW113111796A TW113111796A TW202442426A TW 202442426 A TW202442426 A TW 202442426A TW 113111796 A TW113111796 A TW 113111796A TW 113111796 A TW113111796 A TW 113111796A TW 202442426 A TW202442426 A TW 202442426A
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TW
Taiwan
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less
nickel
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copper
Prior art date
Application number
TW113111796A
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English (en)
Inventor
小鍛冶快允
佐藤牧子
Original Assignee
日商納美仕有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 日商納美仕有限公司 filed Critical 日商納美仕有限公司
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    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

本發明之目的係提供一種新穎的金屬構件。本發明之金屬構件係在金屬材料的至少一面包含含有鎳及鋅之層的金屬構件，該含有鎳及鋅之層的鋅附著量為1.0mg/dm 2以上且未滿7.5mg/dm 2，該含有鎳及鋅之層的鋅含有率為55質量%以上且未滿100質量%。

Description

金屬構件
本發明係關於一種金屬構件。
用於印刷佈線板之銅箔被要求與絕緣性樹脂基材之密著性。為了提升此密著性，已有藉由蝕刻等將銅箔表面粗化處理，即藉由所謂的錨定效應（anchor effect）以提升機械性黏著力的方法。然而，由印刷佈線板之高密度化或在高頻帶之傳輸損失的觀點而言，銅箔表面需要平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發出進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法（參照專利文獻1）。根據該方法，係將銅箔前處理，浸漬於含有氧化劑之藥水，使銅箔表面氧化以形成氧化銅之凹凸後，浸漬於含有還原劑之藥水以使氧化銅還原，藉此調整表面的凹凸以調整表面粗度。此外，另開發有在氧化步驟中添加界面活性分子的方法（參照專利文獻2）、在還原步驟後使用胺基噻唑系化合物等在銅箔表面形成保護皮膜的方法（參照專利文獻3）作為利用氧化、還原之銅箔處理的密著性改善方法。
這樣的氧化銅之凹凸的各凸狀部之間的距離比可見光的波長帶（例如750nm～380nm）短，射入粗化處理層之可見光在微細凹凸構造內重複漫射後衰減。故粗化處理層作為吸收光之吸光層來發揮功能，該粗化處理面的表面與粗化處理前相比，係黑色化、茶褐色化等暗色化。因此，銅箔的粗化處理面之色調亦有特色，已知L *a *b *色彩空間的明度L *之值為25以下（參照專利文獻4）。
另一方面，亦有報告對銅箔的粗化處理面之凹凸施加鍍敷，以提升機械性黏著力的方法，但為了防止上述凹凸因整平作用而平滑化，僅形成具有離散地分布之金屬粒子的鍍敷膜，以避免微細的凹凸形狀被掩埋（參照專利文獻5）。
又，已知若將經過粗化處理之銅箔的表面以金屬粒子鍍敷，則當金屬粒子為鐵磁性體的情況下，使用經鍍敷之銅箔製作的印刷佈線板在高頻帶之傳輸損失會惡化（參照專利文獻6）。
本發明人等亦開發一種複合銅箔，係對氧化處理後之銅箔藉由電鍍將鎳鍍敷（參照專利文獻7），但該文獻未揭示用於鍍敷之金屬的較佳態樣。
專利文獻1：國際公開2014/126193號公報 專利文獻2：日本特表2013-534054號公報 專利文獻3：日本特開平8-97559號公報 專利文獻4：日本特開2017-48467號公報 專利文獻5：日本特開2000-151096號公報 專利文獻6：日本特開2018-172790號公報 專利文獻7：國際公開WO2019/093494號公報
本發明提供一種新穎的金屬構件。
本發明之一實施態樣為一種金屬構件，係在金屬材料的至少一面包含含有鎳及鋅之層的金屬構件，該含有鎳及鋅之層的鋅附著量為1.0mg/dm 2以上且未滿7.5mg/dm 2，該含有鎳及鋅之層的鋅含有率為55質量%以上且未滿100質量%。該含有鎳及鋅之層的鎳附著量可為0.1mg/dm 2以上且未滿6.0mg/dm 2。該含有鎳及鋅之層的鉬含有率可為1質量%以下。該含有鎳及鋅之層可包含鎳與鋅之合金。該含有鎳及鋅之層的平均厚度可為1nm以上且40nm以下。該金屬材料可為銅箔。該含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分具有凸部，該凸部的高度可為10nm以上且1000nm以下。該含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分的Rz可為1.0μm以下。觀察垂直於金屬構件之表面的截面的掃描式電子顯微鏡攝影的影像中，任意每3.8μm中高度為50nm以上的凸部的數量可為20以上且80以下。該含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分的表面積比可為3.2以上。此外，本說明書中，「附著量」係如後述之實施例所說明，意指「每單位面積的附著量」。
根據本發明，可提供一種新穎的金屬構件。
以下詳細地說明本發明的較佳實施形態，但本發明不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體的實施例等係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，本發明不限定於該等。在本說明書揭示之本發明的意圖及範圍內，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭可根據本說明書之記載進行各種變更及修飾。
＝＝金屬構件＝＝ 本發明之金屬構件係在金屬材料的至少一面包含含有鎳及鋅之層的金屬構件，係含有鎳及鋅之層的鋅附著量為1.0mg/dm 2以上且未滿7.5mg/dm 2，含有鎳及鋅之層的鋅含有率為55質量%以上且未滿100質量%的金屬構件。如此之金屬構件，具有可靠性（例如對於環境變化之耐受性或對於環境變化之穩定性）優異，且使用銅箔作為金屬構件所製作之印刷佈線板在高頻帶的傳輸損失小這樣的有利功效。含有鎳及鋅之層可為以包含鎳離子或鋅離子之任一方離子的鍍敷液鍍敷後，以包含另一方離子的鍍敷液鍍敷來形成者，亦可為以包含鎳離子或鋅離子雙方的鍍敷液鍍敷來形成者（亦即，藉由鎳鋅合金鍍形成者）。包含鎳及鋅之合金的情況下，該合金相對於含有鎳及鋅之層整體（100質量%）的含有率不特別限定，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，又較佳為99質量%以上，又更佳為99.9質量%以上。
上述金屬材料不特別限定，可舉例如包含鈦、鈮、不鏽鋼、鉭、鎳、鋅、鋁、銅、銀、金、鉑或該等之合金的材料。金屬材料可為包含銅者，特別是由銅形成者，亦可為由銅以外之金屬形成者。此外，亦可為在銅以外之金屬材料的表面具有如銅鍍這樣的包含銅之層者。此金屬材料的形狀不特別限定，可為箔狀、粒子狀或粉狀。金屬材料的具體例包含以銅作為主成分之電解銅箔、壓延銅箔及附載體銅箔等銅箔、銅粒子、銅顆粒、銅線、銅板、銅製導線架等，但不限定於該等。包含銅之金屬材料的情況下，較佳係銅相對於金屬材料之含有率為95質量%以上、99質量%以上或99.9質量%以上之純銅形成的銅，更佳為韌煉銅、去氧銅、無氧銅，又較佳為以含氧量0.001～0.0005質量%之無氧銅形成。金屬材料的厚度不特別限定，較佳為0.1μm以上且100μm以下，更佳為0.5μm以上且50μm以下。
金屬構件具有在該金屬材料的至少一面包含含有鎳及鋅之層的構造。亦即，金屬構件係在該金屬材料的至少一面形成含有鎳及鋅之層。含有鎳及鋅之層的鎳附著量不特別限定，例如較佳為0.1mg/dm 2以上，更佳為0.15mg/dm 2以上，又較佳為0.2mg/dm 2以上，又更佳為0.23mg/dm 2以上，再較佳為0.46mg/dm 2以上。另，例如較佳為未滿6.0mg/dm 2，更佳為未滿4.0mg/dm 2，又較佳為未滿2.0mg/dm 2，又更佳為未滿1.31mg/dm 2，再較佳為0.87mg/dm 2以下。鎳附著量為0.46mg/dm 2以上且0.87mg/dm 2以下的情況下，會有金屬構件的熱處理前後之顏色變化變得特別小的傾向。
含有鎳及鋅之層的鋅附著量只要為1.0mg/dm 2以上且未滿7.5mg/dm 2則不特別限定，例如較佳為1.3mg/dm 2以上，更佳為1.6mg/dm 2以上，又較佳為1.86mg/dm 2以上。另，例如較佳為未滿6.5mg/dm 2，更佳為未滿5.5mg/dm 2，又較佳為未滿5.21mg/dm 2，又更佳為3.53mg/dm 2以下。鋅附著量為1.86mg/dm 2以上且3.53mg/dm 2以下的情況下，會有金屬構件對環境之穩定性變得特別高的傾向。
又，含有鎳及鋅之層的鋅含有率為55質量%以上且未滿100質量%，例如較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，又較佳為67質量%以上，又更佳為75質量%以上。另，例如較佳為未滿99質量%，更佳為未滿96質量%，又較佳為未滿93質量%，又更佳為87質量%以下。鋅含有率為75質量%以上且87質量%以下的情況下，會有金屬構件的熱處理前後之顏色變化變得特別小的傾向。
含有鎳及鋅之層的鉬含有率不特別限定，較佳為1質量%以下，更佳為0.7質量%以下，又較佳為0.4質量%以下，又更佳為0.0質量%。此外，金屬的附著量及含有率係例如可將金屬構件以酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定金屬量，將其測定量除以構造體的俯視面積來算出。具體而言，可用後述之實施例「鎳及鋅的附著量」所說明之方法算出。
含有鎳及鋅之層的厚度不特別限定，例如較佳為1nm以上，更佳為4nm以上，又較佳為4.6nm以上。另，例如較佳為40nm以下，更佳為20nm以下，又較佳為11.3nm以下，又更佳為7.8nm以下。含有鎳及鋅之層的厚度為4.6nm以上且7.8nm以下的情況下，會有金屬構件對環境之穩定性變得特別高的傾向。此外，含有鎳及鋅之層的厚度可用後述之實施例所說明之方法算出。
含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分可具有凸部。該凸部的高度（平均高度）不特別限定，例如較佳為10nm以上，更佳為94nm以上，又較佳為103nm以上，又更佳為160nm以上，再較佳為187nm以上。另，例如較佳為1685nm以下，更佳為1000nm以下，又較佳為300nm以下，又更佳為243nm以下。此外，含有鎳及鋅之層經矽烷耦合處理的情況下，該凸部的高度為上述處理後之表面的凸部的高度。又，凸部的高度（平均高度）可用例如後述之實施例所說明之方法測定。
含有鎳及鋅之層的表面（具有凸部的表面）的至少一部分之表面粗度Rz不特別限定，例如較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，又較佳為0.3μm以上，又更佳為0.35μm以上，再較佳為0.36μm以上。另，例如較佳為1.0μm以下，更佳為0.7μm以下，又較佳為0.5μm以下，又更佳為0.38μm以下。此外，含有鎳及鋅之層經矽烷耦合處理的情況下，上述表面粗度Rz為上述處理後之表面的表面粗度Rz。又，Rz可用例如後述之實施例所說明之方法測定。
含有鎳及鋅之層的表面（具有凸部的表面）的至少一部分之表面粗度Ra不特別限定，例如較佳為0.03μm以上，更佳為0.05μm以上。另，例如較佳為0.21μm以下，更佳為0.15μm以下，又較佳為0.06μm以下。此外，含有鎳及鋅之層經矽烷耦合處理的情況下，上述表面粗度Ra為上述處理後之表面的表面粗度Ra。又，Ra可用例如後述之實施例所說明之方法測定。
含有鎳及鋅之層的表面（具有凸部的表面）的至少一部分之凸部的數量不特別限定，藉由聚焦離子束（FIB）觀察垂直於金屬構件之表面的截面的掃描式電子顯微鏡（SEM）攝影（倍率為×50,000）的影像中，任意每3.8μm中測量之高度為50nm以上之凸部的數量係例如較佳為20以上，更佳為25以上，又較佳為29以上，又更佳為34以上。另，例如較佳為80以下，更佳為70以下，又較佳為61以下。此外，含有鎳及鋅之層經矽烷耦合處理的情況下，上述凸部的數量為上述處理後之表面的凸部的數量。
含有鎳及鋅之層的表面（具有凸部的表面）的至少一部分之表面積比不特別限定，較佳為3.2以上，更佳為4.4以上，又較佳為5.6以上，又更佳為6.8以上。另，例如較佳為10以下，更佳為8.8以下。含有鎳及鋅之層經矽烷耦合處理的情況下，上述表面積比為上述處理後之表面的表面積比。
表面積比可藉由將BET測定表面積除以俯視面積來算出。比表面積可用BET法測定，BET測定表面積可用以下式子算出。 BET測定表面積（dm 2）＝比表面積（m 2/g）×銅構件質量（g）×100
用於本發明之金屬構件中，側面部分的表面積可忽略，對金屬構件進行雙面處理的情況下，可用下述式［1］算出。 ［1］ 表面積比＝BET測定表面積（dm 2）／（金屬構件的俯視面積（dm 2）×2） 又，經單面處理之金屬構件的情況下，可用下述式［2］算出。 ［2］ 表面積比＝（BET測定表面積（dm 2）－金屬構件的俯視面積（dm 2））／金屬構件的俯視面積（dm 2） 表面積比可用例如後述之實施例所說明之方法算出。
又，金屬構件較佳為實質上不含鉻。此係因鉻有使環境惡化的疑慮。因此，金屬構件較佳為不施加鉻酸鹽處理。
＝＝金屬構件的製造方法＝＝ 以下記載上述金屬構件的製造方法之一例，但製造方法不限於此，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者則可容易地製造金屬構件。 （1）氧化處理 首先，藉由將金屬材料的表面進行氧化處理，形成包含金屬氧化物之凸部。藉由此氧化處理，金屬材料的表面被粗化，形成金屬氧化物層。此凸部較佳為非經電鍍處理形成之粗化粒子。此係因藉由粗化粒子粗化的情況下，與藉由氧化處理形成之凸部相比，表面積較小，由與樹脂基材之密著性的觀點而言較差。
在此氧化處理之前，可進行軟蝕刻或蝕刻等粗化處理。又，在氧化處理前亦可進行脫脂處理、藉由將自然氧化膜去除以使表面均一化之酸洗、或在酸洗後防止酸被帶入氧化處理步驟的鹼處理。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10 g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2 g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50℃處理0.5～2分鐘程度即可。
氧化處理方法不特別限定，可藉由加熱處理或陽極氧化來形成凸部，較佳係用氧化劑形成凸部。
氧化劑不特別限定，例如可使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀等水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑（例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽）或表面活性分子。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。
氧化處理的反應條件不特別限定，氧化劑的液溫較佳為40～95℃，更佳為45～80℃。反應時間較佳為0.5～30分，更佳為1～10分。氧化處理液可舉例如包含20g/L以上且200g/L以下之亞氯酸鈉、40g/L以下之氫氧化鈉、10g/L以上且250g/L以下之氫氧化鉀、0.5g/L以上且2.0g/L以下之3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷的水溶液。
上述金屬氧化物層的表面可用還原劑進行還原處理。此還原步驟使用之還原劑可舉例如二甲基胺硼烷（DMAB）、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。金屬材料的表面包含銅的情況下，可藉由上述還原處理在包含銅氧化物之層的表面形成氧化亞銅。
對於上述金屬氧化物層，可使用螯合劑，特別是生物分解性螯合劑來調整包含金屬氧化物之凸部的大小、粗細、高度、長度等。螯合劑不特別限定，可舉例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、氯化鎳等。螯合劑溶液的pH值不特別限定，較佳為鹼性，更佳為pH8～10.5，又較佳為pH9.0～10.5，又更佳為pH9.8～10.2。
（2）形成含有鎳及鋅之層 接著，可藉由例如使用鍍敷液，在氧化處理後之金屬材料的表面進行鍍敷處理，形成含有鎳及鋅之層。鍍敷的方法不特別限定，可用電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理等來進行鍍敷，由可形成均一的鍍敷層之觀點而言，以電鍍為佳。
形成含有鎳及鋅之層時，可在使用包含鎳離子或鋅離子之任一方離子的鍍敷液鍍敷後，以包含另一方離子的鍍敷液來鍍敷。又，可用包含鎳離子及鋅離子雙方的鍍敷液來鍍敷。亦即，可進行鎳鋅合金鍍。包含鎳離子之鍍敷液可舉例如包含硫酸鎳、焦磷酸鎳、氯化鎳、氧化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、胺基磺酸鎳等之鍍敷液。包含鋅離子之鍍敷液可舉例如包含硫酸鋅、焦磷酸鋅、氯化鋅、氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅、硫化鋅、胺基磺酸鋅等之鍍敷液。該等鍍敷液除了包含鎳離子或鋅離子以外，亦可包含其他添加劑，包括pH緩衝劑或光澤劑等，可舉例如硼酸、醋酸鎳、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、甲酸鉀、蘋果酸、蘋果酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氯化銨、氰化鈉、酒石酸鉀鈉、硫氰酸鉀、硫酸、鹽酸、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、焦磷酸鉀、氯化鉀、乙二胺、硫酸鎳銨、硫代硫酸鈉、氯化鈉、氟矽酸、氟矽酸鈉、硫酸鍶、甲酚磺酸、β-萘酚、糖精、1,3,6-萘三磺酸、萘二磺酸鈉、萘三磺酸鈉、磺醯胺、亞磺酸、氨等。
對氧化處理後的表面包含銅之金屬材料施加電鍍的情況下，首先表面的氧化銅被還原，形成氧化亞銅或純銅時使用電荷，因此，至形成鍍敷為止會產生時間的延遲，之後形成含有鎳及鋅之層的金屬開始析出。其電荷量係因鍍敷液種類或銅氧化物量而不同，例如對銅箔施加鎳－鋅合金鍍的情況下，為了使其厚度形成於較佳範圍，較佳係給予所電鍍處理之銅箔的每dm 2面積10C以上且90C以下之電荷，更佳係給予20C以上且65C以下之電荷。
又，電流密度不特別限定，較佳為0.2～10A/dm 2。此外，使包含於銅表面之凸部的氧化物的一部分還原為止之期間，與披覆鍍敷之期間，兩期間之間可改變電流強度。
（3）耦合處理 形成含有鎳及鋅之層後，可在該層的表面進行矽烷耦合處理。用於矽烷耦合處理的矽烷耦合劑例如較佳為具有2或3個水解性基者。又，水解性基較佳為甲氧基或乙氧基。
矽烷耦合劑不特別限定，可舉例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
矽烷耦合處理係可藉由將使矽烷耦合劑分散於水或有機溶劑之溶液塗佈、噴霧或吸附來進行。矽烷耦合劑的濃度不特別限定，對於將矽烷耦合劑分散於水或有機溶劑之溶液（100質量%），例如較佳為0.5質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上或9質量%以上，又例如較佳為20質量%以下、15質量%以下或10質量%以下。
藉由吸附後進行乾燥來完成矽烷耦合處理。用以乾燥之溫度及時間，只要使溶劑之水或有機溶劑完全蒸發則不特別限定，例如較佳為於70℃乾燥1分鐘以上，更佳為於100℃乾燥1分鐘以上，又較佳為於110℃乾燥1分鐘以上。
本發明之金屬構件適用於需要對樹脂基材有高密著性之用途。例如，以將金屬構件與樹脂基材積層之積層體的形式，適用於印刷佈線板或作為鋰離子電池的材料。印刷佈線板可舉例如可撓性印刷佈線板（Flexible Printed Circuit，FPC）用的可撓性貼銅積層板（Flexible Copper Clad Laminate，FCCL）、硬質基板用貼銅積層板（Copper Clad Laminate，CCL）或增層（build up）材料等。又，另外亦可作為可撕型（peelable）銅箔來使用。
上述樹脂基材可舉例如選自由聚苯醚（PPE）、環氧樹脂、聚氧二甲苯（PPO）、聚苯噁唑（PBO）、聚四氟乙烯（PTFE）、液晶聚合物（LCP）、熱塑性聚醯亞胺（TPI）、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚環烯烴、雙馬來醯亞胺樹脂、低電容率聚醯亞胺及氰酸樹脂組成之群組中的至少一個絕緣性樹脂。
［實施例］ （1）銅箔之處理 實施例及比較例使用DR-WS銅箔（古河電工股份有限公司製，厚度：18 μm）的亮面。又，亮面亦稱為光澤面，係與相反面比較時為平坦之面。再者，相反面稱為霧面（非光澤面）。
（1-1）前處理 ［鹼脫脂處理］ 將銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。
［酸洗處理］ 將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。
比較例9之銅箔不進行此後之處理。
［預浸處理］ 將經過酸洗處理之銅箔浸漬於液溫40℃、氫氧化鈉（NaOH）1.2g/L之預浸用藥液中1分鐘。
（1-2）氧化處理 對於經過預浸處理之銅箔，實施例1～7及比較例1～8分別以規定條件浸漬於第1表記載之氧化處理用水溶液，藉此進行氧化處理。此處理後水洗銅箔。
（1-3）鍍敷處理 實施例1～7及比較例1～8分別以規定條件浸漬於第1表記載之鍍敷處理用溶液（將硫酸鎳、焦磷酸鋅、硼酸及焦磷酸鉀溶解之水溶液），藉此進行鍍敷處理。此外，第1表中，記載了金屬離子的濃度而非記載鍍敷處理溶液中溶解之鹽類的濃度。
比較例10在進行鹼脫脂處理及酸洗處理後，不進行預浸處理、氧化處理，而進行以下的鍍敷處理。 ［1］粗化鍍敷 藉由以20℃、5秒、電流密度5A/dm 2之條件浸漬於具有以下配比之溶液，來進行鍍敷處理。
硫酸銅濃度：銅（原子）換算為10g/l 硫酸濃度：100g/l 鉬酸銨濃度：鉬（原子）換算為800mg/l ［2］鎳鍍 藉由以45℃、10秒、電流密度0.5A/dm 2之條件浸漬於具有以下配比之溶液，來進行鍍敷處理。
硫酸鎳濃度：鎳（原子）換算為45g/l 硼酸濃度：30g/l ［3］鋅鍍 藉由以20℃、4秒、電流密度0.5A/dm 2之條件浸漬於具有以下配比之溶液，來進行鍍敷處理。
氧化鋅濃度：鋅（原子）換算為2.5g/l 氫氧化鈉濃度：35g/l
比較例11不進行前處理、氧化處理，藉由以45℃、35秒、電流密度0.8A/dm 2之條件浸漬於具有以下配比之溶液，來進行鍍敷處理。
氯化鋅：鋅（原子）換算為8g/l 氯化鎳：鎳（原子）換算為40g/l 氯化銨：220g/l
（1-4）耦合處理 實施例1～7及比較例1～8中，將鍍敷處理後的銅箔分別以規定條件浸漬於第1表記載之氧化處理用水溶液，藉此進行耦合處理。此處理後，以110℃、1分鐘之條件乾燥以進行烘烤。此外，矽烷耦合劑（3-胺基丙基三乙氧基矽烷，製品名：KBE-903）係由信越化學工業股份有限公司購入。
比較例10係製作1vol%之3-胺基丙基三乙氧基矽烷水溶液，於25℃浸漬1分鐘後，以110℃、1分鐘之條件乾燥以進行烘烤。
比較例11不進行耦合處理。
第1表
實施例
1 2 3 4 5 6 7
氧化處理 調配 亞氯酸鈉 g/L 46 46 46 46 46 46 21
氫氧化鉀 g/L 12 12 12 12 12 12 225
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 g/L 2 2 2 2 2 2 0.5
處理 溫度 ℃ 73 73 73 73 73 73 50
時間 秒 120 120 120 120 120 120 60
鍍敷處理 調配 鎳(硫酸鎳) g/L 0.35 0.3 0.25 0.25 0.25 0.1 0.25
硼(硼酸) g/L 0 0 0 0 0 0 0
鋅(焦磷酸鋅) g/L 4 4 4 4 4 4 4
鉀(焦磷酸鉀) g/L 80 80 80 80 80 80 80
處理 溫度 ℃ 40 40 40 40 40 40 40
時間 秒 65 65 65 75 85 55 85
電流密度 A/dm 2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
矽烷耦合處理 調配 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 vol% 1 1 1 1 1 1 1
處理 溫度 ℃ 25 25 25 25 25 25 25
時間 秒 60 60 60 60 60 60 60
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8
氧化處理 調配 亞氯酸鈉 g/L 46 46 46 46 46 46 46 46
氫氧化鉀 g/L 12 12 12 12 12 12 12 12
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 g/L 2 2 2 2 2 2 2 2
處理 溫度 ℃ 73 73 73 73 73 73 73 73
時間 秒 120 120 120 120 120 120 120 120
鍍敷處理 調配 鎳(硫酸鎳) g/L 53.6 8 2 1 0.5 0.25 0.25 0
硼(硼酸) g/L 30 0 0 0 0 0 0 0
鋅(焦磷酸鋅) g/L 0 0.2 0.2 4 4 4 4 4
鉀(焦磷酸鉀) g/L 0 80 80 80 80 80 80 80
處理 溫度 ℃ 45 40 40 40 40 40 40 40
時間 秒 60 85 85 50 50 50 100 55
電流密度 A/dm 2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
矽烷耦合處理 調配 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 vol% 1 1 1 1 1 1 1 1
處理 溫度 ℃ 25 25 25 25 25 25 25 25
時間 秒 60 60 60 60 60 60 60 60
（2）銅構件之構造特性的評價 對所製作之銅構件如下述地評價。
（2-1）鎳及鋅的附著量 對實施例1～7及比較例1～8、10、11所製作之銅構件的處理面，測定鎳及鋅的附著量（亦即，每單位面積的附著量）。首先，以12%硝酸溶解銅構件，將得到之液體使用ICP發射光譜分析裝置5100 SVDV ICP-OES（Agilent Technologies公司製）分析測定鎳及鋅的濃度，算出所使用之銅構件的每單位面積（銅構件的俯視面積）之鎳及鋅的附著量。又，算出總和（mg/dm 2）作為鎳附著量（mg/dm 2）及鋅附著量（mg/dm 2）之和。另，含有鎳及鋅之層的鋅含有率係用下述算式算出。 ［算式］ 「含有鎳及鋅之層的鋅含有率」＝鋅附著量（mg/dm 2）／（鎳附著量（mg/dm 2）＋鋅附著量（mg/dm 2））×100（%） 以上測定及算出結果係顯示於第4表的「鍍敷附著量」的「鋅附著量（mg/dm 2）」、「鎳附著量（mg/dm 2）」、「總和（mg/dm 2）」、「鋅含有率（%）」項目。
（2-2）Ra及Rz 對實施例1～7及比較例1～11製作之銅構件的處理面，由使用共軛焦顯微鏡OPTELICS H1200（Lasertec股份有限公司製）之觀察結果製作輪廓曲線，藉由JIS B 0601:2001規定之方法算出表面粗度Ra及Rz。測定條件：掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，Ra、Rz為3個位置之平均值。測定結果係顯示於第4表的「表面粗度」的「Ra（μm）」及「Rz（μm）」項目。
（2-3）表面積比 對於實施例1～7及比較例1～11之銅構件，藉由下述式子算出表面積比，測定結果係顯示於第4表的「表面積比」項目。 表面積比＝（BET測定表面積（dm 2）－銅構件的俯視面積（dm 2））／銅構件的俯視面積（dm 2）
各銅構件的BET測定表面積（dm 2）係使用Micromeritics股份有限公司製之多檢體高性能比表面積測定裝置3FLEX，藉由氪氣吸附BET多點法測定。此外，測定前對各銅構件於100℃進行減壓乾燥2小時作為前處理。用於測定之測試片係使用將每3.83g之原銅箔切成30mm×7mm×110枚得到者。
此外，藉由BET法之表面積測定係測定導入裝置內的測試片全面（兩面）的表面積，故無法測定僅有單面經處理的上述銅構件的僅該處理面的表面積。對此，未經處理之面（與處理面相反側之面）的表面比視為1，亦即視為與測試片的面積（表面積比之式子中的「銅構件的俯視面積」）相同，來算出表面積比。又，藉由BET法之表面積測定中，處理面及其相反面以外的面（側面）亦包含在測定內，但與處理面及其相反面相比，其面積係可忽略的程度，故在表面積比之算式中不考慮。
（2-4）凸部的平均高度及數量之測定 對實施例1～7及比較例1～11製作之銅構件的處理面，測定其凸部的平均高度（nm）及數量（個），測定結果係顯示於第4表的「凸部」的「平均高度（nm）」及「數量（個）」項目。具體而言，使用FIB-SEM（Carl Zeiss股份有限公司製的AURIGA），藉由聚焦離子束（FIB）觀察垂直於金屬構件之表面的截面的掃描式電子顯微鏡（SEM）攝影（倍率為×50,000）的影像中，將隔著凸部相鄰之凹部的極小點連接之線的中點，與相鄰凹部之間存在之凸部的極大點的距離，作為凸部的高度。並且，使用5個獨立位置之SEM影像，於1個影像中測定3個部位，計算其平均值作為凸部的平均高度。接著在5個SEM影像中，選擇任意的3.8μm，計算其中高度為50nm以上之凸部的數量，算出5個SEM影像之凸部的數量的平均值，作為凸部的平均數量。
（2-5）含有鎳及鋅之層的厚度 關於實施例1～7及比較例1～8、10製作之銅構件的處理面，含有鎳及鋅之層亦即鍍敷層可視為在表面薄薄地且幾乎均一地存在。用以下式子算出含有鎳及鋅之層的厚度。 ［算式］ 鍍敷層的厚度（nm）＝（鋅附著量（mg/dm 2）／鋅密度（g/cm 3）×100＋鎳附著量（mg/dm 2）／鎳密度（g/cm 3）×100）／表面積比
關於比較例11，鍍敷層不是在表面薄薄地且幾乎均一地存在，而是凸部整體由含有鎳及鋅之層形成，故用以下式子算出含有鎳及鋅之層的厚度。 ［算式］ 鍍敷層的厚度（nm）＝鋅附著量（mg/dm 2）／鋅密度（g/cm 3）×100＋鎳附著量（mg/dm 2）／鎳密度（g/cm 3）×100 又，鋅密度為7.14g/cm 3，鎳密度為8.91g/cm 3。 算出結果顯示於第4表的「鍍敷層的厚度（nm）」項目。
（3）銅構件之機能特性的評價 （3-1）顏色變化 L *a *b *色彩空間之各個L *、a *、b *的測定係使用日本電色工業股份有限公司製的分光式色差儀NR-12A（照明條件：C；視角條件：2；測定項目：L *a *b *）來進行。
本實施例中，對實施例1～7及比較例1～11製作之銅構件的熱處理前後的顏色變化進行評價。具體而言，測定熱處理前之銅構件的色度（L *、a *、b *）後，放入225℃之烘箱30分鐘，測定熱處理後之銅構件的色度，依照以下式子算出色差（ΔE *ab）。 ［算式］ ΔE *ab=[(ΔL *) 2+(Δa *) 2+(Δb *) 2] 1/2測定結果顯示於第4表的「顏色變化」的「L *」、「a *」、「b *」（以上為熱處理前之銅構件的色度）及「銅箔耐熱變色ΔE *ab」項目。
為了抑制熱處理後的顏色變化，關於銅構件表面的鍍敷層，較佳為（1）選擇耐熱性優異的金屬、（2）將金屬的附著量調整在適當範圍及（3）對銅構件（銅材料）均一地披覆，若（1）～（3）中任一者不充分則難以抑制熱處理後的顏色變化。例如，即使選擇耐熱性優異的金屬且為適當的金屬附著量，若覆膜不均一而分散，則無法抑制熱處理後的顏色變化。
（3-3）剝離強度及使用其之可靠性測試 對實施例1～7及比較例1～11製作之銅構件的處理面，用以下條件熱壓接樹脂基材，製作測定用樣品。
使用MEGTRON7（Panasonic Industry股份有限公司製，厚度100μm）作為樹脂基材，使用真空加壓機，一邊加熱至110℃一邊以0.49MPa壓接，之後於210℃之溫度下以2.94MPa維持120分鐘，藉此進行熱壓接。
將以上述得到之測定用樣品，基於90°剝離測試（日本工業規格（JIS）C5016），測定於90°方向以50mm/min之速度由樹脂基材剝離銅構件時的剝離強度（kgf/cm）。測定用樣品的測定寬度為10mm。剝離強度的評價係如以下第2表之記載來進行。評價結果顯示於第4表的「剝離強度」的「常態」項目。
第2表
◎ 0.65kgf/cm以上
〇 0.55kgf/cm以上且未滿0.65kgf/cm
△ 0.45kgf/cm以上且未滿0.55kgf/cm
× 未滿0.45kgf/cm
進行下述耐酸測試、耐熱測試、耐濕測試作為可靠性測試，分別檢測實施例1～7及比較例1～11製作之銅構件的耐酸性、耐熱性、耐濕性。 ．耐酸測試：將測定用樣品浸漬於25℃、12N之鹽酸1小時，並充分地水洗，放入105℃之乾燥機1小時後，如上述地進行剝離強度的測定及評價。 ．耐熱測試：將測定用樣品放入180℃之乾燥機48小時後，如上述地進行剝離強度的測定及評價。 ．耐濕測試：將測定用樣品放入沸騰水中2小時後，如上述地進行剝離強度的測定及評價。 耐酸測試、耐熱測試、耐濕測試的評價分別顯示於第4表的「剝離強度」的「耐酸」、「耐熱」、「耐濕」項目。
（3-4）傳輸損失之測定 對實施例1～7及比較例1～11製作之銅構件的處理面，用以下條件熱壓接樹脂基材，製作測定用樣品。 使用厚度100μm之ADFLEMA（Dk:2.3、Df:0.0012，納美仕股份有限公司製）作為樹脂基材，使用真空加壓機，於200℃之溫度下以1MPa維持120分鐘，藉此進行熱壓接，製作傳輸損失測定用之樣品。使用傳輸損失測定用之樣品測定高頻帶之傳輸損失。傳輸損失之評價係使用適合0～95GHz頻帶之測定的習知微帶共振器法測定。具體而言，用以下條件在無覆蓋膜的狀態下測定S21參數。
測定條件：微帶線構造 基材：ADFLEMA（Dk:2.3、Df:0.0012，納美仕公司製） 線路長度：100mm 導體寬度：285μm 導體厚度：28μm 基材厚度：100μm 特性阻抗：50Ω
傳輸損失之評價係在95GHz時如下述第3表之記載來進行。評價結果顯示於第4表的「傳輸損失」項目。此外，傳輸損失的測定值係絕對值越小則表示傳輸損失越少、傳輸損失良好。
第3表
◎ 於95GHz之傳輸損失的絕對值為4.15dB/100mm以下
〇 於95GHz之傳輸損失的絕對值超過4.15dB/100mm且為4.3dB/100mm以下
△ 於95GHz之傳輸損失的絕對值超過4.3dB/100mm且為4.5dB/100mm以下
× 於95GHz之傳輸損失的絕對值超過4.5dB/100mm
（4）結果 第4表
實施例
1 2 3 4 5 6 7
鍍敷附著量 鋅 mg/dm 2 2.67 1.86 2.59 3.53 5.21 2.91 2.51
鎳 mg/dm 2 1.31 0.62 0.46 0.54 0.87 0.23 0.48
總和 mg/dm 2 4.0 2.5 3.0 4.1 6.1 3.1 3.0
鋅含有率 質量% 67 75 85 87 86 93 84
鍍敷層厚度 nm 7.6 4.8 5.8 7.8 11.3 6.0 4.6
表面粗度 Ra μm 0.05 0.06 0.05 0.06 0.05 0.06 0.05
Rz μm 0.35 0.37 0.37 0.37 0.36 0.38 0.36
表面積比 6.8 6.9 7.2 7.1 7.3 7.2 8.8
凸部 平均高度 nm 223 214 203 234 233 243 187
數量 個 43 34 35 32 34 29 61
顏色變化 L* 7 13 13 14 17 15 5
a* 1 1 1 1 1 1 1
b* 0 3 3 4 4 5 1
銅箔耐熱變色 ΔE*ab 2 1 1 1 1 2 1
剝離強度 常態 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐酸 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
耐熱 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
耐濕 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
傳輸損失 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
比較例
1 2 3 4 5 6
鍍敷附著量 鋅 mg/dm 2 0 0.20 0.49 1.25 1.78 0.90
鎳 mg/dm 2 3.46 3.97 4.40 3.00 1.53 0.37
總和 mg/dm 2 3.46 4.17 4.89 4.25 3.31 1.27
鋅含有率 質量% 0 5 10 29 54 71
鍍敷層厚度 nm 4.4 5.9 6.9 6.6 6.0 2.8
表面粗度 Ra μm 0.06 0.06 0.07 0.06 0.06 0.05
Rz μm 0.41 0.50 0.48 0.47 0.50 0.37
表面積比 8.8 8.0 8.1 7.7 7.0 6.0
凸部 平均高度 nm 214 222 212 211 209 212
數量 個 33 31 27 28 29 28
顏色變化 L* 15 15 7 6 6 8
a* 1 1 1 1 2 2
b* 1 1 1 1 0 2
銅箔耐熱變色 ΔE*ab 1 2 2 5 3 6
剝離強度 常態 ◎ ◎ ◎ ◎ X X
耐酸 ◎ ◎ ◎ ◎ X X
耐熱 ◎ ◎ ◎ X X X
耐濕 ◎ ◎ ◎ X X X
傳輸損失 X X △ ◎ ◎ ◎
比較例
7 8 9 10 11
鍍敷附著量 鋅 mg/dm 2 7.55 2.95 - 0.03 3.69
鎳 mg/dm 2 0.82 0 - 0.56 5.54
總和 mg/dm 2 8.37 2.95 - 0.59 9.23
鋅含有率 質量% 90 100 - 5 40
鍍敷層厚度 nm 36.5 5.9 - 1.2 113.9
表面粗度 Ra μm 0.04 0.05 0.04 0.21 0.15
Rz μm 0.34 0.37 0.32 1.71 1.12
表面積比 3.2 7.0 1.5 5.6 10.4
凸部 平均高度 nm 94 214 0 1685 825
數量 個 5 29 0 4 12
顏色變化 L* 14 14 37 53 2
a* 1 3 9 25 1
b* 4 8 7 15 1
銅箔耐熱變色 ΔE*ab 1 4 16 18 1
剝離強度 常態 X ◎ X 〇 △
耐酸 X 〇 X 〇 △
耐熱 X X X △ △
耐濕 X ◎ X △ △
傳輸損失 〇 ◎ ◎ X △
無

Claims (10)

  1. 一種金屬構件，係在金屬材料的至少一面包含含有鎳及鋅之層的金屬構件， 該含有鎳及鋅之層的鋅附著量為1.0mg/dm 2以上且未滿7.5mg/dm 2， 該含有鎳及鋅之層的鋅含有率為55質量%以上且未滿100質量%。
  2. 如請求項1之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層的鎳附著量為0.1mg/dm 2以上且未滿6.0mg/dm 2。
  3. 如請求項1或2之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層的鉬含有率為1質量%以下。
  4. 如請求項1或2之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層包含鎳與鋅之合金。
  5. 如請求項1或2之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層的平均厚度為1nm以上且40nm以下。
  6. 如請求項1或2之金屬構件，其中，該金屬材料為銅箔。
  7. 如請求項1或2之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分具有凸部，該凸部的高度為10nm以上且1000nm以下。
  8. 如請求項7之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分的Rz為1.0μm以下。
  9. 如請求項7之金屬構件，其中，觀察垂直於金屬構件之表面的截面的掃描式電子顯微鏡攝影的影像中，任意每3.8μm中高度為50nm以上的凸部的數量為20以上且80以下。
  10. 如請求項7之金屬構件，其中，該含有鎳及鋅之層的表面的至少一部分的表面積比為3.2以上。
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