TWI786300B

TWI786300B - 交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇及交聯性聚氨酯樹脂

Info

Publication number: TWI786300B
Application number: TW108120596A
Authority: TW
Inventors: 松本明洋; 丸山由布生
Original assignee: 日商保土谷化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2022-12-11
Also published as: TW202000728A; JP2019218536A; JP7271325B2

Abstract

本發明係關於一種交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，並且係關於一種提昇了耐熱性等各種物性之高功能交聯性聚氨酯樹脂。本發明係一種交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其係包含下述通式(1)或(2)所示之高分子多元醇之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，該高分子多元醇係多官能基羧酸(A)與2官能聚醚多元醇(B)之縮合物，該高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)為1000至10000之範圍，上述高分子多元醇之含量為0.1 wt%至15 wt%。 [化1]

[化2]

(式中，R₁ ～R₇ 分別獨立地為碳原子數3～5之烷基鏈，m、n、l、o、p、q及r分別獨立地為3～30之整數)。

Description

交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇及交聯性聚氨酯樹脂

本發明係關於一種交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，並且係關於一種提昇耐熱性等各種物性之高功能交聯性聚氨酯樹脂。

包含四氫呋喃單元之聚醚多元醇於聚氨酯彈性纖維、聚氨酯彈性體、聚醚聚酯彈性體、包含聚氨酯之彈性塗料等中彈性特性、低溫特性、耐水解性等優異，於化學工業上係極有用之物質。聚氨酯樹脂之橡膠彈性係因具有強韌性之硬鏈段不自具有柔性之軟鏈段之基質溶化而形成區域而被表現。但是，聚氨酯樹脂通常係耐熱性較弱之材料，通常存在因100～140℃下之硬鏈段之熔融，橡膠彈性消失而液狀化之問題。

例如關於電動汽車之發動機室，近年來伴隨發動機輸出之增加、零件之高密度化等，發動機室內之環境溫度升高，開始追求至今沒有過的耐熱老化性。

作為解決此種問題方面之耐熱老化性之提昇方法，增加硬鏈段之比率之方法、將較多脲鍵導入至硬鏈段之方法、合成與無機玻璃之混合體之方法、添加鹵化銅、鹵化鉀、㗁唑化合物等作為熱穩定劑之方法等已為人所知。藉由該等技術而於汽車零件或電性、電子零件之領域用於暴露於150℃左右之高溫環境下之用途之零件。

然而，增加硬鏈段之比率之方法及將較多脲鍵導入至硬鏈段之方法會招致聚氨酯樹脂之黏度上升，欠佳。合成與無機玻璃之混合體之方法藉由填料效果而耐熱性等性能提昇，但另一方面由於玻璃粒子分散於聚氨酯樹脂整體，故而存在失去聚氨酯樹脂固有之軟鏈段之柔性而變得脆弱之虞。添加㗁唑化合物等作為熱穩定劑之方法存在耐熱老化性或機械強度之穩定性差之情況。因此現狀係各有改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平7-47690號公報 [專利文獻2]日本專利特表2006-528260號公報 [專利文獻3]日本專利特表2008-527127號公報 [專利文獻4]日本專利特表2008-527129號公報 [專利文獻5]日本專利特開2010-270318號公報 [專利文獻6]日本專利特開昭62-22817號公報 [專利文獻7]日本專利特開平6-136321號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明係鑒於上述問題方面而完成者，本發明係關於一種交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，並且係關於一種提昇耐熱性等各種物性之高功能交聯性聚氨酯樹脂。 [解決問題之技術手段]

本發明人等為解決上述問題而努力研究，結果完成本發明。即本發明係如以下般之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇及使用其之交聯性聚氨酯樹脂。

[1] 一種交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其係包含下述通式(1)或(2)所示之高分子多元醇之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，該高分子多元醇係多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物，該高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)為1000至10000之範圍，且上述高分子多元醇之含量為0.1 wt%至15 wt%。

[化1]

(式中，R₁ ～R₄ 分別獨立地為碳原子數3～5之烷基鏈，m、n、l、及o分別獨立地為3～30之整數)

[化2]

(式中，R₅ ～R₇ 分別獨立地為碳原子數3～5之烷基鏈，p、q、及r分別獨立地為3～30之整數)。

[2]如[1]之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其中上述多官能基羧酸(A)係選自由均苯四甲酸及偏苯三甲酸所組成之群中之至少一種。

[3]如[1]之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其中上述2官能基聚醚多元醇(B)之重複單元中之碳原子數為3～5。

[4]如[3]之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其中上述2官能基聚醚多元醇(B)係選自由聚四亞甲基醚二醇及聚丙烯乙烯多元醇所組成之群中之至少一種。

[5]一種交聯性聚氨酯樹脂，其係上述[1]至[4]中任一項之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇與有機聚異氰酸酯成分之反應產物。

[6]如上述[5]之交聯性聚氨酯樹脂，其於動態黏彈性測定中，100℃～150℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')減少0%～70%。

[7]如上述[5]之交聯性聚氨酯樹脂，其於動態黏彈性測定中，0℃～-5℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')增加10%～150%。

[8]如上述[5]之交聯性聚氨酯樹脂，其於動態黏彈性測定中，相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')，0℃～-5℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')增加10%～150%，100℃～150℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')減少0%～70%。 [發明之效果]

本發明中之使交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇與有機聚異氰酸酯成分反應而得之產物即交聯性聚氨酯樹脂之高溫區域下之耐熱性優異，因此耐熱老化性或機械強度之穩定性得到改善。又，該交聯性聚氨酯樹脂之低溫區域之黏彈性良好，因此提昇不會失去聚氨酯樹脂固有之軟鏈段之柔性、即便於低溫區域亦不會變得脆弱等各種物性。根據本發明，能夠提供強度、耐熱性等良好之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇及交聯性聚氨酯樹脂。

其次列舉出較佳實施形態進而詳細地說明本發明。

本發明之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇之特徵在於，包含多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物即下述通式(1)或(2)所示之高分子多元醇，數量平均分子量(Mn)為1000之10000之範圍之上述高分子多元醇之含量為0.1 wt%至15 wt%。

[化3]

通式(1)中之m、n、l、及o分別獨立地為3至30之整數，更佳為3～10之整數。於m、n、l、及o小於3之情形時，耐熱性未充分地表現。又，於m、n、l、及o大於30之情形時，多元醇為高黏度，與異氰酸酯成分之相容性變差，無法獲得充分之胺基甲酸酯物性。又，複數個存在之R₁ 彼此可相同，亦可不同。R₂ 、R₃ 及R₄ 亦同樣。

[化4]

(式中，R₅ ～R₇ 分別獨立地為碳原子數3～5之烷基鏈，p、q、r分別獨立地為3～30之整數)

通式(2)中之p、q、及r分別獨立地為3至30之整數，更佳為3～10之整數。於p、q、及r小於3之情形時，耐熱性未充分地表現。又，於p、q及r大於30之情形時，多元醇為高黏度，與異氰酸酯成分之相容性變差，無法獲得充分之胺基甲酸酯物性。又，複數個存在之R₅ 彼此可相同，亦可不同。R₆ 及R₇ 亦同樣。

作為用以構成多官能基羧酸(A)之芳香族聚羧酸，可列舉碳數9～30之芳香族聚羧酸，例如：偏苯三甲酸、1,2,3-苯三羧酸、1,3,5-苯三甲酸、連苯三酸、1,2,4-、1,3,6-或2,3,6-萘三羧酸及2,3,6-蒽三羧酸等三羧酸；均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧代雙鄰苯二甲酸、二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸及4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸等四羧酸等。又，該等芳香族聚羧酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為上述2官能基聚醚多元醇(B)之聚醚多元醇，可列舉聚四亞甲基醚二醇(PTG)、或聚丙烯乙烯多元醇(PPG)等。該等聚醚多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

亦可使用聚酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇代替或組合入上述2官能基聚醚多元醇(B)。作為聚酯多元醇，可列舉：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚間苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚新戊基對苯二甲酸酯二醇等。該等聚酯多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為聚碳酸酯多元醇，可列舉藉由使碳數2～9之二元醇與低分子碳酸酯化合物(例如烷基之碳數為1～6之碳酸二烷基酯、具有碳數2～6之伸烷基之碳酸伸烷酯及具有碳數6～9之芳基之二芳基碳酸酯)一面進行脫醇反應一面縮合而製造之聚碳酸酯多元醇等。碳數2～9之二元醇及低分子碳酸酯化合物分別可併用2種以上。

作為上述聚碳酸酯多元醇之具體例，可列舉：聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇及聚(四亞甲基/六亞甲基)碳酸酯二醇(例如藉由使1,4-丁二醇及1,6-己二醇與碳酸二烷基酯一面進行脫醇反應一面縮合而得之二醇)等。該等聚碳酸酯多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於本發明之聚氨酯樹脂用多元醇中，多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物可以公知方法等製造。例如，可將羧酸於70℃～120℃供於與醇之酯化反應後，將其供於與聚醚多元醇之酯交換反應，且亦可將羧酸酐供於與聚醚多元醇之酯化反應。

於本發明中之酯化反應中，可使用通常公知之酯化觸媒。作為觸媒，通常使用酸觸媒之情況較多。作為路易斯酸，例如可使用鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等正鈦酸酯；或二乙基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系化合物；或氧化鋅等金屬化合物。又，除路易斯酸外，亦可使用對甲苯磺酸等布忍斯特酸。

於本發明之聚氨酯樹脂用多元醇中，多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物係通式(1)或(2)所示之高分子多元醇。於4官能基羧酸之情形時係通式(1)所示之高分子多元醇，於3官能基羧酸之情形時係通式(2)所示之高分子多元醇。

於本發明之多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物中，其數量平均分子量(Mn)較佳為1000至10000之範圍，更佳為1500至8500，進而較佳為2000至4000之範圍。於縮合物之數量平均分子量(Mn)小於1000之情形時，耐熱性未充分地表現。於縮合物之數量平均分子量(Mn)大於10000之情形時，相容性變差，無法獲得充分之胺基甲酸酯物性。

本發明之多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物可與先前之聚氨酯樹脂用多元醇(D)混合而使用。與上述縮合物混合之多元醇(D)之數量平均分子量(Mn)較佳為250～5000，更佳為250～700。於與上述縮合物混合之多元醇(D)之數量平均分子量(Mn)小於250之情形時，耐熱性未充分地表現。於與上述縮合物混合之多元醇(D)之數量平均分子量(Mn)大於5000之情形時，相容性變差，無法獲得充分之胺基甲酸酯物性。

上述多元醇(D)較理想為聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。

作為上述多元醇(D)之聚醚多元醇，可列舉聚四亞甲基醚二醇(PTG)、及聚丙烯乙烯多元醇(PPG)等。

作為上述多元醇(D)之聚酯多元醇，可列舉：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二酯二醇、聚間苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚新戊基對苯二甲酸酯二醇等。再者，該等多元醇(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明之多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物係高分子多元醇，其數量平均分子量(Mn)為1000至10000之範圍。上述縮合物例如藉由與先前之聚氨酯樹脂用多元醇(D)混合而成為交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇中之上述縮合物之含量為0.1 wt%至15 wt%，較佳為0.5 wt%至10 wt%，更佳為1 wt%至5 wt%。

與先前之交聯性聚氨酯樹脂用多元醇相比，本發明之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇由於含有上述縮合物之高分子多元醇，故而與有機聚異氰酸酯成分反應後，樹脂中之一部分藉由交聯反應而成為立體網狀結構，因此耐熱老化性提昇。

於本發明之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇中之上述縮合物之高分子多元醇之含量未達0.1 wt%之情形時，存在無法獲得充分之耐熱老化性之虞。於上述縮合物之高分子多元醇之含量超15 wt%之情形時，存在相容性變差，無法獲得充分之胺基甲酸酯物性之虞。

將本發明之通式(1)或(2)所示之高分子多元醇與多元醇(D)混合時，交聯性聚氨酯樹脂中之多元醇(D)之含量較佳為62 wt%至76.9 wt%，更佳為72 wt%至76 wt%。藉由添加多元醇(D)，硬化反應後所得之聚氨酯樹脂具有充分之硬度，柔性、耐熱性亦優異。

本發明之交聯性聚氨酯樹脂之製造方法並無特別限定，可以公知方法等製造。例如，可於多元醇、擴鏈劑、有機金屬觸媒中一次添加聚異氰酸酯成分而使其反應，亦可於使多元醇與聚異氰酸酯成分反應而得到異氰酸基末端之預聚物之後，添加鏈伸長劑而進行伸長反應。

作為聚異氰酸酯化合物，可列舉具有2個以上異氰酸基之芳香族系、脂環族系、脂肪族系等之聚異氰酸酯等。

作為具體例，可列舉：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(PMDI)、苯二甲異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)之聚異氰酸酯等。於其等之中，就獲取及與羥基之反應控制較容易之觀點而言，尤佳為MDI。

對於擴鏈劑，可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等低分子量二元醇。

作為有機金屬觸媒，並無特別限定，具體而言例如可列舉：二丁基氧化錫、二乙酸二丁基錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫、二辛基二月桂酸錫等有機錫觸媒；或辛酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸鉍、環烷酸鉍等。於其等之中，作為較佳之化合物，係有機錫觸媒，進而較佳為二丁基二月桂酸錫。

於本發明中，於使用其他有機金屬觸媒或三級胺觸媒之情形時，其使用量於使多元醇為100.0重量份時通常為0.0001～5.0重量份之範圍，進而較佳為0.001～3.0重量份之範圍。

以下對本發明中所使用之測定方法進行說明。

[數量平均分子量(Mn)之測定] 本發明中之聚氨酯樹脂用多元醇之數量平均分子量(Mn)可使用凝膠滲透層析法(以下略記為GPC)例如於以下條件下測定。裝置 TOSOH HCL-8320 管柱 TSKgel G4000H＋G2500H(7.5 mm I.D × 30 cm) 檢測器 RI 溶離液 THF 注入量 100 μL 流速 1.0 mL/min 測定溫度 40℃ 樣品濃度 0.3 wt/vol%

[硬度之測定] 硬度依據JIS K7312(1996)，以類型A進行測定。

對於聚氨酯樹脂，按以下所示之方法測定儲存模數(E')之溫度依存性、軟化點(tanδ)、熔點作為耐熱性之指標。

[儲存模數(E')之溫度依存性、軟化點(tanδ)之測定] 儲存模數(E')使用動態黏彈性測定(以下略記為DMA)於以下條件下測定。裝置 DMA7100(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造) 頻率 10 Hz 測定溫度 -100℃～200℃ 升溫速度 2℃/min 測定模式拉伸膜厚 2 mm 再者，儲存模數(E')之值讀取-5℃、0℃、20℃、120℃、及140℃時之數值，又，軟化點藉由tanδ而算出。

樹脂之耐熱性採用10 Hz各溫度下之儲存模數(E')之值相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)值之變動(%)進行評價。變動(%)＝(E'_t －E'₂₀ )/E'₂₀ ×100% 其中，E'_t 表示-5℃、0℃、120℃、及140℃之各者之10 Hz之E'(MPa)，E'₂₀ 表示常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)。再者，本發明之交聯性聚氨酯樹脂較佳為於上述動態黏彈性測定中，0℃～-5℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')增加10%～150%。又，本發明之交聯性聚氨酯樹脂較佳為於上述動態黏彈性測定中，100℃～150℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')減少0%～70%。

[熔點之測定] 裝置 DSC3100S(MAC Science製造) 氣體氮氣(50 mL/min) 樣品量 10 mg 溫度 20℃→300℃ 升溫速度 10℃/min 實施例

以下，以實施例說明本發明，其等對本發明並無任何限制。於實施例中，「份」全部表示「質量份」。

[實施例1]＜均苯四甲酸甲酯體之合成＞將均苯四甲酸75.7份(0.28 mol)、甲醇315份(9.82 mol)、濃硫酸8份加入至反應器中。於66℃下回流1小時後，蒸餾去除甲醇。將甲苯150份加入至反應液中，於迪安-斯塔克回流管中67～110℃下蒸餾去除2小時(餾出水22部)。加入甲醇200份，於66℃下回流1小時後，蒸餾去除甲醇。於迪安-斯塔克回流管中67～110℃下蒸餾去除2小時(餾出水4份)。將反應液自然冷卻至60℃後，將碳酸氫鉀16份與溫水75份之水溶液加入至反應系內洗淨分液。進而加入溫水18份進行2次洗淨分液操作。將洗淨液冷卻至7℃，利用過濾取出析出之結晶，於80℃下減壓乾燥5小時獲得均苯四甲酸之甲酯體(PMA)(86.3份，產率93%)。

＜均苯四甲酸PTG650(PMA/PTG650)聚合物之合成＞將上述所獲得之均苯四甲酸之甲酯體(PMA)75.0份(0.24 mol)、PTG650SN 1263份(1.93 mol，保土谷化學工業(股)製造PTG650SN，Mn650)、四丁基錫1.0份加入至反應器中，於130℃～135℃下回流2小時。於135～194℃下蒸餾5小時去除甲醇。冷卻至60℃後，將甲苯500份、47%硫酸4577份加入至反應液中，洗淨分液。以溫水1624份洗淨分液後，濃縮而獲得均苯四甲酸PTG650(PMA/PTG650)聚合物(收得量587份，產率82%)。

藉由上述高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)之測定方法而測定之均苯四甲酸PTG650(PMA/PTG650)聚合物之數量平均分子量(Mn)為2827。

[實施例2]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞將實施例1中所獲得之PMA/PTG650聚合物 0.1份、PTG2000SN 100份(保土谷化學工業(股)製造，Mn2000)加入至反應器中，於100℃下乾燥1小時。自然冷卻至70℃後，添加MDI28份(0.11 mol，NCO4%，日本聚氨酯工業股份有限公司製造)於80℃下攪拌3小時。緩慢減壓至5 mmHg而消泡。冷卻至內部溫度為70℃後，添加1,4-丁二醇5份(0.06 mol)攪拌3分鐘，之後流入至玻璃板。於100℃下熟化24小時，製作交聯性聚氨酯樹脂薄片，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖1。將測定之交聯性聚氨酯樹脂之硬度、熔點及儲存模數之值示於表1。將各溫度下之10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例3]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞添加實施例1中所獲得之PMA/PTG650聚合物1份，除此以外與實施例2同樣地製作，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖1。將測定之硬度、熔點及儲存模數之值示於表1。將各溫度下之10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例4]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞添加實施例1中所獲得之PMA/PTG650聚合物5份，除此以外與實施例2同樣地製作，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖1。將測定之硬度、熔點及儲存模數之值示於表1。將各溫度下之10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例5]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞添加實施例1中所獲得之PMA/PTG650聚合物10份，除此以外與實施例2同樣地製作，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖1。將測定之硬度、熔點及儲存模數之值示於表1。將各溫度下10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例6]＜均苯四甲酸PTG2000(PMA/PTG2000)聚合物之合成＞將實施例1中所獲得之均苯四甲酸之甲酯體6.3份(0.02 mol)、PTG2000SN 244.0份(0.12 mol，保土谷化學工業(股)製造，Mn2000)、四丁基錫0.1份加入至反應器中，於130℃～135℃下回流2小時。於135～195℃下蒸餾5小時去除甲醇。冷卻至60℃後，將甲苯500份、溫水1000份加入至反應液中，洗淨分液，濃縮後獲得均苯四甲酸PTG2000(PMA/PTG2000)聚合物(收得量240份，產率94%)。

藉由上述高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)之測定方法而測定之均苯四甲酸PTG2000(PMA/PTG2000)聚合物之數量平均分子量(Mn)為8296。

[實施例7]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞將實施例6中所獲得之PMA/PTG2000聚合物10份、PTG2000SN100份(保土谷化學工業(股)製造，Mn2000)加入至反應器中，於100℃下乾燥1小時。自然冷卻至70℃後，添加MDI 28份(0.11 mol，NCO4%，日本聚氨酯工業股份有限公司製造)，於80℃下攪拌3小時。緩慢減壓至5 mmHg而消泡。冷卻至內部溫度為70℃後，添加1,4-丁二醇5份(0.06 mol)攪拌3分鐘，之後流入至玻璃板。於100℃下熟化24小時，製作交聯性聚氨酯樹脂薄片，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖2。將測定之交聯性聚氨酯樹脂之硬度、熔點及儲存模數之值示於表1。將各溫度下10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例8]＜均苯四甲酸PTG250(PMA/PTG250)聚合物之合成＞將實施例1中所獲得之均苯四甲酸之甲酯體27.2份(0.09 mol)、PTG250SN 93.7份(0.36 mol，保土谷化學工業(股)製造，Mn250)、四丁基錫0.1份加入至反應器中，於130℃～135℃下回流2小時。於135～195℃下蒸餾5小時去除甲醇。冷卻至60℃後，將甲苯500份、溫水1000份加入至反應液中，洗淨分液，濃縮後獲得均苯四甲酸PTG250(PMA/PTG250)聚合物(收得量100份，產率83%)。

藉由上述高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)之測定方法而測定之均苯四甲酸PTG250(PMA/PTG250)聚合物之數量平均分子量(Mn)為1218。

[實施例9]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞將實施例8中所獲得之PMA/PTG250聚合物1份、PTG2000SN100份(保土谷化學工業(股)製造，Mn2000)加入至反應器中，於100℃下乾燥1小時。放熱冷卻至70℃後，添加MDI28份(0.11 mol，NCO4%，日本聚氨酯工業股份有限公司製造)，於80℃下攪拌3小時。緩慢減壓至5 mmHg而消泡。冷卻至內部溫度為70℃後，添加1,4-丁二醇5份(0.06 mol)攪拌3分鐘，之後流入至玻璃板。於100℃下熟化24小時，製作交聯性聚氨酯樹脂薄片，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖2。將測定之交聯性聚氨酯樹脂之硬度、熔點及儲存模數之值示於表2。將各溫度下10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例10]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞添加實施例8中所獲得之PMA/PTG250聚合物5份，除此以外與實施例9同樣地製作交聯性聚氨酯樹脂，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖2。將測定之硬度、熔點及儲存模數之值示於表2。將各溫度下10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[實施例11]＜偏苯三甲酸甲酯之合成＞將偏苯三甲酸80.2份(0.38 mol)、甲醇60.4份(1.89 mol)、濃硫酸0.8份加入至反應器中。於66℃下回流1小時後，蒸餾去除甲醇。將甲苯150份加入至反應液中，於迪安-斯塔克回流管中67～110℃下蒸餾去除2小時(餾出水22份)。加入甲醇200份，於66℃下回流1小時後，蒸餾去除甲醇。於迪安-斯塔克回流管中67～110℃下蒸餾去除2小時(餾出水5份)。將反應液放置冷卻至60℃後，將碳酸氫鉀16份與溫水75份之水溶液加入至反應系內洗淨分液。進而加入溫水18份進行2次洗淨分液操作。將洗淨液冷卻至7℃，利用過濾取出析出之結晶，於80℃下減壓乾燥5小時而獲得偏苯三甲酸之甲酯體(92份，產率80%)。

＜偏苯三甲酸PTG650(TMA/PTG650)聚合物之合成＞將上述所獲得之偏苯三甲酸之甲酯體20.0份(0.07 mol)、PTG650SN 133份(0.20 mol，保土谷化學工業(股)製造，Mn650)、四丁基錫0.5份加入至反應器中，於130℃～135℃下回流2小時。於135～194℃下蒸餾5小時去除甲醇。冷卻至60℃後，以甲苯500份、溫水1000份洗淨分液，之後濃縮而獲得偏苯三甲酸PTG650(TMA/PTG650)聚合物(收得量140份，產率91%)。

藉由上述高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)之測定方法而測定之偏苯三甲酸PTG650(TMA/PTG650)聚合物之數量平均分子量(Mn)為2774。

[實施例12]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞將實施例11中所獲得之TMA/PTG650聚合物1份、PTG2000SN100份(保土谷化學工業(股)製造，Mn2000)加入至反應器中，於100℃下乾燥1小時。放置冷卻至70℃後，添加MDI28份(0.11 mol，NCO4%，日本聚氨酯工業股份有限公司製造)於80℃下攪拌3小時。緩慢減壓至5 mmHg而消泡。冷卻至內部溫度為70℃後，添加1,4-丁二醇5份(0.06 mol)攪拌3分鐘，之後流入至玻璃板。於100℃下熟化24小時，製作交聯性聚氨酯樹脂薄片，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖2。將測定之硬度、熔點及儲存模數之值示於表2。將各溫度下10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[比較例1]＜交聯性聚氨酯樹脂之製作＞將PTG2000SN100份(保土谷化學工業(股)製造，Mn2000)加入至反應器中，於100℃下乾燥1小時。自然冷卻至70℃後，添加MDI28份(0.11 mol，NCO4%，日本聚氨酯工業股份有限公司製造)於80℃下攪拌3小時。緩慢減壓至5 mmHg而消泡。冷卻至內部溫度為70℃後，添加1,4-丁二醇5份(0.06 mol)攪拌3分鐘，之後流入至玻璃板。於100℃下熟化24小時，製作交聯性聚氨酯樹脂薄片，測定儲存模數(E')之溫度依存性、硬度及熔點。將儲存模數(E')之溫度依存性示於圖1及圖2。將測定之硬度、熔點及儲存模數之值示於表2。將各溫度下10 Hz之E'(MPa)相對於常溫(20℃)10 Hz之E'(MPa)之變動(%)示於表3。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1、表2、表3、圖1、圖2所示，本發明之交聯性聚氨酯樹脂與比較例1相比，於保持硬度之同時熔點、軟化點上升，120℃、140℃之10 Hz之E'(MPa)之變動傾向於較小。又，本發明之交聯性聚氨酯樹脂與比較例1相比，於保持硬度之同時，-5℃、0℃之10 Hz之E'(MPa)之變動傾向於較小。即便本發明之交聯性聚氨酯樹脂用多元醇與有機聚異氰酸酯成分反應而獲得之交聯性聚氨酯樹脂能夠保持力學特性，且可用作低溫特性、彈性特性、耐熱性優異之聚胺酯樹脂。

參照特定之實施態樣詳細地說明本發明，業者可知，可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下，做出各種變更或修正。本申請案係基於2018年6月15日申請之日本專利申請2018-114917及2019年6月11日申請之日本專利申請2019-108531者，其內容作為參照引入本文中。 [產業上之可利用性]

若使用本發明之聚氨酯樹脂組合物，則獲得之聚氨酯樹脂具有優異之低溫特性、彈性特性、熱耐久性，因此可用於電性製品、電子零件等領域。

圖1係表示實施例2～5與比較例1之儲存模數(E')之溫度依存性之圖表。圖2係表示實施例7、9、10、12與比較例1之儲存模數(E')之溫度依存性之圖表。

Claims

一種交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其係包含下述通式(1)或(2)所示之高分子多元醇之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，該高分子多元醇係多官能基羧酸(A)與2官能基聚醚多元醇(B)之縮合物，該高分子多元醇之數量平均分子量(Mn)為1000至10000之範圍，且上述高分子多元醇之含量為0.1 wt%至15 wt%， [化1]
(式中，R₁ ～R₄ 分別獨立地為碳原子數3～5之烷基鏈，m、n、l、及o分別獨立地為3～30之整數) [化2]
(式中，R₅ ～R₇ 分別獨立地為碳原子數3～5之烷基鏈，p、q、及r分別獨立地為3～30之整數)。
如請求項1之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其中上述多官能基羧酸(A)係選自由均苯四甲酸及偏苯三甲酸所組成之群中之至少一種。
如請求項1之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其中上述2官能基聚醚多元醇(B)之重複單元中之碳原子數為3～5。
如請求項3之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇，其中上述2官能基聚醚多元醇(B)係選自由聚四亞甲基醚二醇及聚丙烯乙烯多元醇所組成之群中之至少一種。
一種交聯性聚氨酯樹脂，其係如請求項1至4中任一項之交聯性聚氨酯樹脂組合物用多元醇與有機聚異氰酸酯成分之反應產物。
如請求項5之交聯性聚氨酯樹脂，其於動態黏彈性測定中，100℃～150℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')減少0%～70%。
如請求項5之交聯性聚氨酯樹脂，其於動態黏彈性測定中，0℃～-5℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')增加10%～150%。
如請求項5之交聯性聚氨酯樹脂，其於動態黏彈性測定中，相對於20℃之10 Hz下之儲存模數(E')，0℃～-5℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')增加10%～150%，100℃～150℃之溫度範圍之10 Hz下之儲存模數(E')減少0%～70%。