JP3846046B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法に関し、特に低温特性に優れたフルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法に関し、詳しくは低温領域において高強度、低収縮率を示し、低温用強度素材として好適なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のポリウレタンは、低温流体（例えば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
現在、あらゆる分野において低温条件下においても使用可能な材料への要望が高まっている。特にＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、このような低温で使用できる材料に対する要望が強い。
【０００４】
高分子材料のシートやフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いものに変化するという問題があった。
【０００５】
高分子材料の低温における脆さが特に問題となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合である。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシートのように脆くなってしまう。
【０００６】
通常の高分子材料が低温において柔軟性を消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域における分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００７】
ポリウレタンは、原料の種類、橋かけ条件等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり知られていない。
【０００８】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより製造することができ、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることにより高分子量のポリウレタンを製造することができる。
【０００９】
一般に鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；エチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が使用されている。また、ポリウレタンの耐熱性の向上を狙って、鎖伸長剤として、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の分子内に芳香族環を含有する芳香族ジオールが使用されることもある。
【００１０】
しかしながら、従来のポリウレタンの低温特性は必ずしも満足できるものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点の解消された低温特性に優れたポリウレタン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、−100℃以下の低温領域でも高強度、低収縮率を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＢＰＥＦを鎖伸長剤として使用することにより、低温領域でも高強度且つ低収縮率を有するポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のポリウレタン及びその製造方法並びにポリウレタン製造用鎖伸長剤に係わるものである。
【００１４】
１．（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン。
【００１５】
２．（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択される１種又は２種以上のポリオールである項１に記載のポリウレタン。
【００１６】
式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１７】
３．（２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとのモル比が５：95〜95：５である項１又は２に記載のポリウレタン。
【００１８】
４．（１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１９】
式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００２０】
５．式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００２１】
式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
６．式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項５に記載のポリウレタン。
【００２４】
７．式５で表される構造を有するポリウレタンであって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン。
【００２５】
式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す。式７中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
８．ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項７に記載のポリウレタン。
【００２８】
９．Ｘがヘキサメチレン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２９】
10．Ｘがトリレン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３０】
11．Ｘがキシリレン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３１】
12．Ｘがジフェニルメタン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３２】
13．重量平均分子量が5000以上である項１〜12のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３３】
14．（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００３４】
15．（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと（２）ＢＰＥＦとを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００３５】
16．（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択される１種又は２種以上のポリオールである項14又は15に記載のポリウレタンの製造方法。
【００３６】
式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００３７】
17．（１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである項14〜16のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００３８】
式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００３９】
18．ＢＰＥＦからなるポリウレタン製造用鎖伸長剤。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００４１】
鎖伸長剤
本発明においては、ＢＰＥＦをポリウレタンの鎖伸長剤として使用する。すなわち、１種又は２種以上のポリイソシアネートと１種又は２種以上のポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン（プレポリマー）にＢＰＥＦを反応させることにより、高分子量のポリウレタンとする。
【００４２】
ＢＰＥＦは、鎖伸長剤として、単独で使用又はＢＰＥＦ以外のポリオール（通常は、低分子ポリオール）と併用することができる。ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、ポリウレタンの製造において従来から鎖伸長剤成分として使用されている公知のポリオール（通常は低分子ポリオール）を使用することができ、例えば、低分子ポリオール、即ち、イソシアネート基と反応する活性水素原子を２個又は３個以上有する低分子化合物を使用することができる。
【００４３】
ポリウレタン
〔Ａ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。
【００４４】
本発明のポリウレタンは、式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することができる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４５】
〔Ｂ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以上、特には20以上で、通常は100以下、更には90以下、特には80以下の整数を示す。
【００４６】
式５中、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す。
【００４７】
本発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００４８】
好ましい実施の形態では、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することがでる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４９】
〔Ｃ〕 式３及び式４又は式５中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００５０】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば、炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００５１】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基がある。
【００５２】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるキシリレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基を示す。
【００５３】
式４又は式７中、Ｒはアルキレン基、特に炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示す。
【００５４】
本発明のポリウレタンは、例えば、重量平均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ましくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成形して使用することができる。
【００５５】
本発明のポリウレタンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
【００５６】
ポリウレタンの製造方法
本発明のポリウレタンは、各成分を溶融状態で反応させるバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液重合法等のよく知られた方法によって製造することができる。
【００５７】
本発明のポリウレタンは（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンは（１）ポリイソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として（２）ＢＰＥＦを反応させることにより製造することができる。
【００５９】
（１）ポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が当量で、例えば、0.98／１〜1.05／１となる割合で反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００６０】
（２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとの使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜95：５とすることができる。
【００６１】
（１）ポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール又は（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとの反応、並びに、（１）ポリイソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと（２）ＢＰＥＦとの反応は、それぞれ、溶媒の存在下又は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下において、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、実施することができる。
【００６２】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００６３】
（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネートをいずれも使用することができる。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートを使用することができる。
【００６５】
式２中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００６６】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００６７】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、デカリン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基等）がある。
【００６８】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるキシリレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；又は１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基がある。
【００６９】
ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００７０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００７１】
脂環族ジイソシアネートとしては、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００７２】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。
【００７３】
（２）ＢＰＥＦ
ＢＰＥＦは、剛直なフルオレン環と２つのベンゼン環を有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑制効果を付与する単量体として極めて有効なものである。
【００７４】
ＢＰＥＦは、例えば、フルオレンとフェノキシエタノールとを反応させることによって製造することができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００７５】
（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール
ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、分子内にイソシアネート基と反応する２個又は３個以上の水酸基（活性水素原子）を有する化合物を使用することができる。ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、１種若しくは２種以上の低分子ポリオール及び／又は１種又は２種以上の高分子ポリオールを使用することができる。低分子ポリオールと高分子ポリオールとを併用する場合には、低分子ポリオールを鎖伸長剤として使用することもができる。
【００７６】
低分子ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール類（特に炭素数４以上、好ましくは４〜10の脂肪族ジオール類）、脂環族ジオール類、芳香環含有ジオール類等を使用することができる。
【００７７】
脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,7-ジメチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,9-ノナンジオール、2,8-ジメチル-1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等を挙げることができる。
【００７８】
脂環族ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等を挙げることができる。芳香環含有ジオール類としては、例えば、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等を挙げることができる。
【００７９】
高分子ポリオールとしては、例えば、（１）ヒドロキシル化合物（例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール）とアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール、（２）エチレンカーボネートを多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）と反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）と反応させることにより得られるポリオール、（３）ポリエステルポリカーボネート、例えば、ジオールポリエステルグリコール（例えば、ポリカプロラクトン）とアルキレンカーボネートとの反応物、（４）ポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、（５）ポリカプロラクトンジオール、（６）炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレングリコールの脱水縮合体（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭＧ〕）等が挙げられる。
【００８０】
高分子ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が500以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは1500以上、通常は10000以下、更には8000以下、特には6000以下の縮合体を使用することができる。
【００８１】
ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、例えば、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物を使用することができる。式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温下での弾性保持性及び寸法安定性に優れたポリウレタンを製造することができる。本発明によって得られるポリウレタンは、低温下での各種の広範囲な用途において極めて有用である。
【００８３】
本発明のポリウレタンは、低温領域（例えば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示すので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
反応容器に、高分子ポリオールとして両末端に水酸基を持つ数平均分子量2000のＰＴＭＧ（100重量部）、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩ（52.84重量部）を加え、130℃にて窒素下60分撹拌し、プレポリマーを合成する。これに鎖伸長剤としてＢＰＥＦ（66.34重量部）を加えて撹拌し、重合物を得た。
【００８６】
その後100℃で20時間熱処理を行い、室温まで冷却後重合物を粉砕しフレーク状の樹脂を得た。生成物は赤外分光分析（ＩＲ）によりウレタンの生成を確認した。結果を以下に示す（単位は波数cm-1）。また、ＩＲのチャートを図１に示す。
【００８７】
747.8（フルオレン骨格のＣＨ面外変角振動、823.8（パラ置換ベンゼンＣＨ面外変角振動）、1096.9（脂肪族エーテルＣ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1215.7（芳香族Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1507.8、1602.8（ベンゼン環）、1731.1（ウレタンＣ=Ｏ伸縮）、2855.8（脂肪族炭化水素）、3286.1（ウレタンＮ-Ｈ伸縮）。
【００８８】
図１中、ＡはウレタンのＮ-Ｈ伸縮に帰属する吸収、Ｂはベンゼン環ＣＨ伸縮に帰属する吸収、Ｃは脂肪族炭化水素ＣＨ2に帰属する吸収、Ｄは空気中のＣＯ2に帰属する吸収、ＥはウレタンＣ=Ｏ伸縮に帰属する吸収、Ｆはベンゼン環に帰属する吸収、Ｇはベンゼン環に帰属する吸収、ＨはＣＨ2変角に帰属する吸収、Ｉは芳香族系のＣ-Ｏ-Ｃに帰属する吸収、Ｊは脂肪族系のＣ-Ｏ-Ｃ伸縮に帰属する吸収、Ｋはパラ置換ベンゼンＣＨ面外変角に帰属する吸収、Ｌはフルオレン骨格ＣＨ面外変角に帰属する吸収である。
【００８９】
比較例１
有機ジイソシアネートとしてＭＤＩ（65.56重量部）、鎖伸長剤として1,4-ブタンジオール（17.98重量部）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
【低温強度の測定】
実施例１及び比較例１で合成したポリウレタンのシャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を−150℃で測定した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【低温収縮率の測定】
実施例１及び比較例１で合成したポリウレタンの収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法により−150℃〜＋30℃で測定した。
【００９３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリウレタンのＩＲのチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法に関し、特に低温特性に優れたフルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法に関し、詳しくは低温領域において高強度、低収縮率を示し、低温用強度素材として好適なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のポリウレタンは、低温流体（例えば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
現在、あらゆる分野において低温条件下においても使用可能な材料への要望が高まっている。特にＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、このような低温で使用できる材料に対する要望が強い。
【０００４】
高分子材料のシートやフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いものに変化するという問題があった。
【０００５】
高分子材料の低温における脆さが特に問題となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合である。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシートのように脆くなってしまう。
【０００６】
通常の高分子材料が低温において柔軟性を消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域における分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００７】
ポリウレタンは、原料の種類、橋かけ条件等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり知られていない。
【０００８】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより製造することができ、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることにより高分子量のポリウレタンを製造することができる。
【０００９】
一般に鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；エチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が使用されている。また、ポリウレタンの耐熱性の向上を狙って、鎖伸長剤として、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の分子内に芳香族環を含有する芳香族ジオールが使用されることもある。
【００１０】
しかしながら、従来のポリウレタンの低温特性は必ずしも満足できるものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点の解消された低温特性に優れたポリウレタン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、−100℃以下の低温領域でも高強度、低収縮率を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ＢＰＥＦを鎖伸長剤として使用することにより、低温領域でも高強度且つ低収縮率を有するポリウレタンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のポリウレタン及びその製造方法並びにポリウレタン製造用鎖伸長剤に係わるものである。
【００１４】
１．（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン。
【００１５】
２．（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択される１種又は２種以上のポリオールである項１に記載のポリウレタン。
【００１６】
式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１７】
３．（２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとのモル比が５：95〜95：５である項１又は２に記載のポリウレタン。
【００１８】
４．（１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【００１９】
式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００２０】
５．式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００２１】
式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００２２】
【化３】
６．式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項５に記載のポリウレタン。
【００２４】
７．式５で表される構造を有するポリウレタンであって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン。
【００２５】
式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す。式７中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示す。
【００２６】
【化４】
８．ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項７に記載のポリウレタン。
【００２８】
９．Ｘがヘキサメチレン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２９】
10．Ｘがトリレン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３０】
11．Ｘがキシリレン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３１】
12．Ｘがジフェニルメタン基である項４〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３２】
13．重量平均分子量が5000以上である項１〜12のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３３】
14．（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００３４】
15．（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと（２）ＢＰＥＦとを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００３５】
16．（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールがポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物、ポリエステルジオール及びポリカプロラクトンジオールからなる群から選択される１種又は２種以上のポリオールである項14又は15に記載のポリウレタンの製造方法。
【００３６】
式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００３７】
17．（１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである項14〜16のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００３８】
式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００３９】
18．ＢＰＥＦからなるポリウレタン製造用鎖伸長剤。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００４１】
鎖伸長剤
本発明においては、ＢＰＥＦをポリウレタンの鎖伸長剤として使用する。すなわち、１種又は２種以上のポリイソシアネートと１種又は２種以上のポリオールとを反応させることにより得られるポリウレタン（プレポリマー）にＢＰＥＦを反応させることにより、高分子量のポリウレタンとする。
【００４２】
ＢＰＥＦは、鎖伸長剤として、単独で使用又はＢＰＥＦ以外のポリオール（通常は、低分子ポリオール）と併用することができる。ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、ポリウレタンの製造において従来から鎖伸長剤成分として使用されている公知のポリオール（通常は低分子ポリオール）を使用することができ、例えば、低分子ポリオール、即ち、イソシアネート基と反応する活性水素原子を２個又は３個以上有する低分子化合物を使用することができる。
【００４３】
ポリウレタン
〔Ａ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。
【００４４】
本発明のポリウレタンは、式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することができる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４５】
〔Ｂ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以上、特には20以上で、通常は100以下、更には90以下、特には80以下の整数を示す。
【００４６】
式５中、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す。
【００４７】
本発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００４８】
好ましい実施の形態では、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することがでる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４９】
〔Ｃ〕 式３及び式４又は式５中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００５０】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば、炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００５１】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基がある。
【００５２】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるキシリレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基を示す。
【００５３】
式４又は式７中、Ｒはアルキレン基、特に炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示す。
【００５４】
本発明のポリウレタンは、例えば、重量平均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ましくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成形して使用することができる。
【００５５】
本発明のポリウレタンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
【００５６】
ポリウレタンの製造方法
本発明のポリウレタンは、各成分を溶融状態で反応させるバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液重合法等のよく知られた方法によって製造することができる。
【００５７】
本発明のポリウレタンは（１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外の１種又は２種以上のポリオールとを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンは（１）ポリイソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として（２）ＢＰＥＦを反応させることにより製造することができる。
【００５９】
（１）ポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が当量で、例えば、0.98／１〜1.05／１となる割合で反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００６０】
（２）ＢＰＥＦと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとの使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜95：５とすることができる。
【００６１】
（１）ポリイソシアネートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール又は（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとの反応、並びに、（１）ポリイソシアネートと（３）ＢＰＥＦ以外のポリオールとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと（２）ＢＰＥＦとの反応は、それぞれ、溶媒の存在下又は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下において、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、実施することができる。
【００６２】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００６３】
（１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネートをいずれも使用することができる。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートを使用することができる。
【００６５】
式２中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００６６】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００６７】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基、デカリン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基等）がある。
【００６８】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるキシリレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；又は１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基がある。
【００６９】
ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００７０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００７１】
脂環族ジイソシアネートとしては、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【００７２】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。
【００７３】
（２）ＢＰＥＦ
ＢＰＥＦは、剛直なフルオレン環と２つのベンゼン環を有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑制効果を付与する単量体として極めて有効なものである。
【００７４】
ＢＰＥＦは、例えば、フルオレンとフェノキシエタノールとを反応させることによって製造することができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００７５】
（３）ＢＰＥＦ以外のポリオール
ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、分子内にイソシアネート基と反応する２個又は３個以上の水酸基（活性水素原子）を有する化合物を使用することができる。ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、１種若しくは２種以上の低分子ポリオール及び／又は１種又は２種以上の高分子ポリオールを使用することができる。低分子ポリオールと高分子ポリオールとを併用する場合には、低分子ポリオールを鎖伸長剤として使用することもができる。
【００７６】
低分子ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール類（特に炭素数４以上、好ましくは４〜10の脂肪族ジオール類）、脂環族ジオール類、芳香環含有ジオール類等を使用することができる。
【００７７】
脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,7-ジメチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,9-ノナンジオール、2,8-ジメチル-1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等を挙げることができる。
【００７８】
脂環族ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等を挙げることができる。芳香環含有ジオール類としては、例えば、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等を挙げることができる。
【００７９】
高分子ポリオールとしては、例えば、（１）ヒドロキシル化合物（例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール）とアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール、（２）エチレンカーボネートを多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）と反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）と反応させることにより得られるポリオール、（３）ポリエステルポリカーボネート、例えば、ジオールポリエステルグリコール（例えば、ポリカプロラクトン）とアルキレンカーボネートとの反応物、（４）ポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、（５）ポリカプロラクトンジオール、（６）炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレングリコールの脱水縮合体（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＰＴＭＧ〕）等が挙げられる。
【００８０】
高分子ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が500以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは1500以上、通常は10000以下、更には8000以下、特には6000以下の縮合体を使用することができる。
【００８１】
ＢＰＥＦ以外のポリオールとしては、例えば、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物を使用することができる。式１中、Ｒは炭素数４以上（好ましくは４〜10）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温下での弾性保持性及び寸法安定性に優れたポリウレタンを製造することができる。本発明によって得られるポリウレタンは、低温下での各種の広範囲な用途において極めて有用である。
【００８３】
本発明のポリウレタンは、低温領域（例えば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示すので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
反応容器に、高分子ポリオールとして両末端に水酸基を持つ数平均分子量2000のＰＴＭＧ（100重量部）、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩ（52.84重量部）を加え、130℃にて窒素下60分撹拌し、プレポリマーを合成する。これに鎖伸長剤としてＢＰＥＦ（66.34重量部）を加えて撹拌し、重合物を得た。
【００８６】
その後100℃で20時間熱処理を行い、室温まで冷却後重合物を粉砕しフレーク状の樹脂を得た。生成物は赤外分光分析（ＩＲ）によりウレタンの生成を確認した。結果を以下に示す（単位は波数cm-1）。また、ＩＲのチャートを図１に示す。
【００８７】
747.8（フルオレン骨格のＣＨ面外変角振動、823.8（パラ置換ベンゼンＣＨ面外変角振動）、1096.9（脂肪族エーテルＣ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1215.7（芳香族Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1507.8、1602.8（ベンゼン環）、1731.1（ウレタンＣ=Ｏ伸縮）、2855.8（脂肪族炭化水素）、3286.1（ウレタンＮ-Ｈ伸縮）。
【００８８】
図１中、ＡはウレタンのＮ-Ｈ伸縮に帰属する吸収、Ｂはベンゼン環ＣＨ伸縮に帰属する吸収、Ｃは脂肪族炭化水素ＣＨ2に帰属する吸収、Ｄは空気中のＣＯ2に帰属する吸収、ＥはウレタンＣ=Ｏ伸縮に帰属する吸収、Ｆはベンゼン環に帰属する吸収、Ｇはベンゼン環に帰属する吸収、ＨはＣＨ2変角に帰属する吸収、Ｉは芳香族系のＣ-Ｏ-Ｃに帰属する吸収、Ｊは脂肪族系のＣ-Ｏ-Ｃ伸縮に帰属する吸収、Ｋはパラ置換ベンゼンＣＨ面外変角に帰属する吸収、Ｌはフルオレン骨格ＣＨ面外変角に帰属する吸収である。
【００８９】
比較例１
有機ジイソシアネートとしてＭＤＩ（65.56重量部）、鎖伸長剤として1,4-ブタンジオール（17.98重量部）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９０】
【低温強度の測定】
実施例１及び比較例１で合成したポリウレタンのシャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を−150℃で測定した。
【００９１】
【表１】
【低温収縮率の測定】
実施例１及び比較例１で合成したポリウレタンの収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法により−150℃〜＋30℃で測定した。
【００９３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリウレタンのＩＲのチャートである。
Claims (15)
- （１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）式１：Ｈ -(- Ｏ - Ｒ -) m - ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン〔式１中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- （２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合物とのモル比が５：95〜95：５である請求項１に記載のポリウレタン。
- （１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである請求項１又は２に記載のポリウレタン〔式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す〕。
- 式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有するポリウレタン〔式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- 式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である請求項４に記載のポリウレタン。
- 式５で表される構造を有するポリウレタン〔式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す〕であって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン〔式７中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である請求項６に記載のポリウレタン。
- Ｘがヘキサメチレン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- Ｘがトリレン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- Ｘがキシリレン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- Ｘがジフェニルメタン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- 重量平均分子量が5000以上である請求項１〜11のいずれかに記載のポリウレタン。
- （１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）式１：Ｈ -(- Ｏ - Ｒ -) m - ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法〔式１中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- （１）１種又は２種以上のポリイソシアネートと（３）式１：Ｈ -(- Ｏ - Ｒ -) m - ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと（２）9,9- ビス (4-(2- ヒドロキシエトキシ ) フェニル ) フルオレン〔ＢＰＥＦ〕とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法〔式１中、Ｒは炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- （１）ポリイソシアネートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートである請求項13 又は 14に記載のポリウレタンの製造方法〔式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す〕。
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