JP7209889B1 - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性と高温での貯蔵弾性率とを両立する。【解決手段】実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール及びテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含む。ポリオールは、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、更に、官能基数３～６の活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されてなるポリエーテルポリオールを３～１５質量％含む。テルペン樹脂の含有量は、ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及びその硬化物、ならびに該組成物を用いた電気電子部品に関する。

従来、例えば電子回路基板や電子部品は、外的要因から保護するためにポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われている。そのようなポリウレタン樹脂組成物のポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いることが知られている。

例えば、特許文献１には、ポリブタジエンポリオールを含むポリオール及びテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含む二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、ポリブタジエンポリオールとともにテルペン樹脂を用いることにより、相溶性を改善するとともに、基板等との密着性を向上し、誘電率の低いポリウレタン樹脂が得られると記載されている。

特許第６９１６４０４号公報

上記のような二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、用途によっては、その硬化物に高温での硬さが求められる場合がある。ポリブタジエンポリオールとテルペン樹脂を併用した二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、基板等に対する密着性は有するものの、高温での硬さが不十分な場合があることが判明した。

本発明の実施形態は、密着性と高温での貯蔵弾性率とを両立することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ポリオール及びテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含み、前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、前記ポリオールは、更に、官能基数３～６の活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されてなるポリエーテルポリオールを３～１５質量％含み、前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［２］ 前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３００～２０００である、［１］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［３］ 前記ポリエーテルポリオールが、官能基数３～４の活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されてなるポリエーテルポリオールである、［１］又は［２］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［４］ 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［５］ 前記ポリオールが、更に、ひまし油系ポリオールを含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［６］ 電気電子部品封止用である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［８］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。

本発明の実施形態によれば、基板等に対する密着性と高温での貯蔵弾性率とを両立することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及びテルペン樹脂（Ｂ）を含む第１成分と、ポリイソシアネート（Ｃ）を含む第２成分と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）及び／又は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）と、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むものである。

＜第１成分＞
［ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）及び／又は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）］
第１成分に含まれるポリオール（Ａ）には、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）及び／又は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）（以下、両者をまとめて「ＰＢポリオール（Ａ１）」ということがある。）が用いられる。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）は、非水添（即ち、水素添加されていない）のポリブタジエンポリオールである。ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）としては、分子中に１，４－結合型、１，２－結合型又はそれらが混在したポリブタジエン構造と少なくとも２つのヒドロキシ基を有するものが好ましく、ポリブタジエン構造の両末端にそれぞれヒドロキシ基を有するものがより好ましい。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。密着性及び相溶性を観点から、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）の水酸基価は２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本明細書において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）に対して水素添加した構造を持つものであり、ポリブタジエンポリオールに含まれている不飽和二重結合の一部又は全てが水添されている。水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）の水添の度合いは特に限定されず、例えばヨウ素価が５０ｇ／１００ｇ以下でもよく、３０ｇ／１００ｇ以下でもよい。

本明細書において、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される。

水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

ＰＢポリオール（Ａ１）としては、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）又は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）のいずれか一方のみを用いてもよく、双方を用いてもよい。好ましくは、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）を用いることである。

［ポリエーテルポリオール（Ａ２）］
第１成分に含まれるポリオール（Ａ）には、上記ＰＢポリオール（Ａ１）とともに、官能基数３～６の活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ２）が用いられる。このような３官能以上のポリエーテルポリオール（Ａ２）を配合することにより、硬化物の高温での貯蔵弾性率を向上して、高温での硬さを維持することができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物である。活性水素含有化合物は、アルキレンオキシドが付加反応可能な活性水素原子を持つ化合物であり、本実施形態では官能基数が３～６のもの、即ち１分子中に活性水素原子を３～６個有する化合物が用いられる。

活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、ポリアミン等が挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、グリセリンの３量体、グルコース、マンノース等の５価アルコール、グリセリンの４量体、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコールが挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

アルカノールアミンとしては、例えば、官能基数が３のものとしてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

ポリアミンとしては、例えば、官能基数が４のものとしてエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、官能基数が５のものとしてジエチレントリアミン等が挙げられ、官能基数が６のものとしてトリエチレンテトラミン等が挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

活性水素含有化合物の官能基数が、ポリエーテルポリオール（Ａ２）の官能基数となる。官能基数が３以上であることにより、硬化物の高温での貯蔵弾性率を向上させることができる。また、官能基数が６以下であることにより、ポリエーテルポリオール（Ａ２）の親水性が過度に高くなるのを抑えて、ＰＢポリオール（Ａ１）やテルペン樹脂（Ｂ）との相溶性を向上することができる。活性水素含有化合物としては、官能基数が３～６のものをいずれか１種用いてもよく、官能基数が異なるものを２種以上併用してもよい。相溶性と高温での貯蔵弾性率との両立効果を高める観点から、活性水素含有化合物の官能基数は３～４であることがより好ましい。すなわち、活性水素含有化合物としては、官能基数が３のものを用いてもよく、官能基数が４のものを用いてもよく、官能基数が３のものと４のものを併用してもよい。活性水素含有化合物の官能基数は更に好ましくは３である。

活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。ブチレンオキシドとしては、１，２－ブチレンオキシド及び／又は２，３－ブチレンオキシドが用いられ、好ましくは１，２－ブチレンオキシドである。

本実施形態では、活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキシドの４０モル％以上がプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドで構成される。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を構成する全アルキレンオキシド単位を１００モル％として、そのうちの４０モル％以上がプロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位、又は両者の組合せからなる。これにより、ポリエーテルポリオール（Ａ２）とＰＢポリオール（Ａ１）やテルペン樹脂（Ｂ）との相溶性を向上することができる。上記アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上含むことであり、更に好ましくは８０モル％以上含むことであり、更に好ましくは９０モル％以上含むことであり、更に好ましくは１００モル％含むことである。

上記アルキレンオキシドは、プロピレンオキシドを４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％含むものでもよい。また、上記アルキレンオキシドは、ブチレンオキシドを４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％含むものでもよい。好ましくは、上記アルキレンオキシドはプロピレンオキシドを含むことである。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、上記活性水素含有化合物を出発原料（開始剤）として、触媒の存在下、該出発原料に上記アルキレンオキシドを開環付加反応させることにより製造することができる。

上記アルキレンオキシドの付加形態として、複数種のアルキレンオキシドを用いる場合、ランダム付加でもよく、ブロック付加でもよく、特に限定されない。一実施形態において、上記活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを付加重合させた後、その重合末端にエチレンオキシドを付加させてもよい。アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとともにエチレンオキシドを用いる場合、アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド４０～９０モル％とエチレンオキシド１０～６０モル％とで構成されてもよい。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、一実施形態において、３価アルコール、４価アルコール及び官能基数が４のポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の活性水素含有化合物に、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されたものでもよい。より詳細には、ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、及びイソホロンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種に、上記アルキレンオキシドが付加されたものでもよい。より好ましくは、グリセリン、ジグリセリン、及びエチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種に上記アルキレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシド）が付加されたものでもよい。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～２０００であることが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が３００以上であることにより、ＰＢポリオール（Ａ１）やテルペン樹脂（Ｂ）との相溶性を向上することができる。また、該数平均分子量が２０００以下であることにより、ポリエーテルポリオール（Ａ２）による貯蔵弾性率の向上効果を高めることができる。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、より好ましくは３５０以上であり、更に好ましくは４００以上であり、また、１８００以下であることが好ましく、より好ましくは１６００以下であり、更に好ましくは１２００以下であり、１０００以下でもよい。

本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の水酸基価は特に限定されず、例えば１００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２００～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

［ひまし油系ポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）には、更にひまし油系ポリオール（Ａ３）が含まれてもよい。ひまし油系ポリオール（Ａ３）を添加することにより、高温での貯蔵弾性率、密着性を向上することができる。

ひまし油系ポリオール（Ａ３）としては、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。より詳細には、ひまし油系ポリオール（Ａ３）としては、例えば、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキシドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。

ひまし油系ポリオール（Ａ２）の水酸基価は特に限定されず、例えば５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、ＰＢポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）のみで構成されてもよく、ＰＢポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）及びひまし油系ポリオール（Ａ３）のみで構成されてもよく、また、これらに加えてさらに他のポリオール（Ａ４）を含有してもよい。

他のポリオール（Ａ４）は、分子内に複数のヒドロキシ基を持つ化合物であって、ＰＢポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、及びひまし油系ポリオール（Ａ３）以外の各種ポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。また、一般に架橋剤として用いられている低分子量ポリオールでもよく、例えば、分子量３００以下の多価アルコール、具体的には、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル等の芳香族アルコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン、オクタンジオール等の脂肪族アルコールが挙げられる。

ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるＰＢポリオール（Ａ１）の含有量は、４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは６５質量％以上である。ＰＢポリオール（Ａ１）の含有量が４０質量％以上であることにより、電子回路基板等との密着性を向上することができ、また誘電率を低下させることができる。ＰＢポリオール（Ａ１）の含有量は、９７質量％以下であり、好ましくは９２質量％以下であり、９０質量％以下でもよく、８５質量％以下でもよい。

ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量は、３～１５質量％である。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量が３質量％以上であることにより高温での貯蔵弾性率を向上することができる。また、１５質量％以下であることにより、相溶性の悪化を抑えることができる。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の含有量は、４質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。該含有量は、１２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

ポリオール（Ａ）にひまし油系ポリオール（Ａ３）を含有させる場合、ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるひまし油系ポリオール（Ａ３）の含有量は、例えば、５～５７質量％でもよく、１０～４０質量％でもよく、１５～３０質量％でもよい。

［テルペン樹脂（Ｂ）］
第１成分には、ＰＢポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）とともにテルペン樹脂（Ｂ）が配合される。テルペン樹脂（Ｂ）はＰＢポリオール（Ａ１）との相溶性に優れるため、第１成分の分離や濁りを抑制することができる。また、ＰＢポリオール（Ａ１）及びポリエーテルポリオール（Ａ２）とともにテルペン樹脂（Ｂ）を配合することにより、電子回路基板等との密着性を向上することができる。

テルペン樹脂（Ｂ）は、テルペンを構成モノマーとして含む重合体である。テルペン（テルペンモノマーともいう。）としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ラセミ体のジペンテンも含む。）、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、及びサビネン等のモノテルペンが挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上併用することができる。これらの中でも、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、及びγ－テルピネン等の単環式のモノテルペンが好ましく、より好ましくはα－ピネン、β－ピネン、及びリモネンからなる群から選択される少なくとも１種である。

テルペン樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記（Ｂ１）～（Ｂ３）が挙げられる。
・構成モノマーがテルペンモノマーのみからなる単独重合体又は共重合体であるポリテルペン樹脂（Ｂ１）
・テルペンモノマーと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）
・テルペンモノマーとフェノール系モノマーとの共重合体であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ３）
これら（Ｂ１）～（Ｂ３）は、いずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。

芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）を構成する芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等が挙げられる。

テルペンフェノール樹脂（Ｂ３）を構成するフェノール系モノマーとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。

テルペン樹脂（Ｂ）の好適な例としては、α－ピネン、β－ピネン及びリモネンからなる群から選択される少なくとも１種の単独重合体又は共重合体であるポリテルペン樹脂（Ｂ１）、α－ピネン、β－ピネン及びリモネンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペンモノマーとスチレンとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）、α－ピネン、β－ピネン及びリモネンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペンモノマーとフェノールとの共重合体であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ３）が挙げられる。

テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して３～６０質量部である。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量が６０質量部以下であることにより、高温での貯蔵弾性率の向上効果を高めることができる。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１２質量部以上であり、１５質量部以上でもよい。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３５質量部以下であり、３０質量部以下でもよい。

［その他の成分］
第１成分には、上記した各成分の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。

触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒などの金属触媒、アミン触媒などの各種ウレタン重合触媒を用いることができる。

＜第２成分＞
［ポリイソシアネート（Ｃ）］
第２成分に含まれるポリイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定されず、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）、及び、脂環式ポリイソシアネート（Ｃ３）が挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、例えば２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、並びにこれらの変性体及び多核体が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、並びにこれらの変性体及び多核体が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（Ｃ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、並びにこれらの変性体及び多核体が挙げられる。

上記変性体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。

一実施形態において、ポリイソシアネート（Ｃ）は、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）を含むことが好ましい。芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）は反応性が高いことから、触媒を必須成分とすることなく使用することが可能である。より好ましくは、ポリイソシアネート（Ｃ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにその変性体及び多核体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。

二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物におけるポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１～７０質量部でもよく、５～５０質量部でもよく、１０～４０質量部でもよい。

ポリイソシアネート（Ｃ）とポリオール（Ａ）との比は、特に限定されず、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が、０．６～１．５でもよく、０．７～１．４でもよく、０．８～１．３でもよく、０．９～１．２でもよい。

ここで、ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネート（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル比である。ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）の水酸基価とポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート価を用いて算出される。イソシアネート価は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定されるイソシアネート含有率を用いて、イソシアネート価＝｛（イソシアネート含有率）×５６１１０｝／（４２．０２×１００）により算出される。

［その他の成分］
第２成分はポリイソシアネート（Ｃ）のみで構成してもよく、また、ポリイソシアネート（Ｃ）の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えてもよい。

＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、通常は、第１成分としての第１液と第２成分としての第２液とで構成されるが、第１成分及び第２成分の他に、任意成分としての上記その他の成分を含む第３成分を第３液として備えてもよい。

該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分をそれぞれ調製することにより製造することができ、すなわち、第１成分と第２成分はそれぞれ別の容器に充填されたものでもよい。第１成分と第２成分は、使用時に混合されることによりポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）が反応してポリウレタン樹脂が形成され、硬化することで硬化物となる。その際、加熱により硬化させてもよい。実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分を混合して得られたものであってもよく、硬化前の液状のものでもよい。

＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途＞
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、電気電子部品の封止のために用いられることが好ましい。電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイル及びリアクトルコイルなどの変圧器、機器制御基板、センサ、無線通信部品などが挙げられる。該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、低誘電特性に優れ（すなわち誘電率が低く）電波の影響を受けにくい。そのため、該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、無線通信を行う無線通信部品を外部環境から保護するために当該無線通信部品を樹脂封止、すなわち被覆する封止材として用いられることが好ましい。例えば、検知した情報を無線通信により送信するセンサの封止材として用いてもよい。

本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。

実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。

［ポリオール（Ａ）］
・ポリブタジエンポリオール１：水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、出光興産（株）製
・ポリブタジエンポリオール２：水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ、出光興産（株）製
・水添ポリブタジエンポリオール：水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ＫＲＡＳＯＬ Ｈ－ＬＢＨ－２０００、クレイバレー社製

・ポリエーテルポリオール１：グリセリンを出発原料としてプロピレンオキシドを付加重合して得られたポリプロピレングリコール。数平均分子量４３０、官能基数３、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のプロピレンオキシド単位の量１００モル％、製品名：ＥＸＣＥＮＯＬ４３０、ＡＧＣ（株）製

・ポリエーテルポリオール２：グリセリンを出発原料としてプロピレンオキシドを付加重合して得られたポリプロピレングリコール。数平均分子量７００、官能基数３、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のプロピレンオキシド単位の量１００モル％、製品名：アデカポリエーテルＧ７００、（株）ＡＤＥＫＡ製

・ポリエーテルポリオール３：ジグリセリンを出発原料としてプロピレンオキシドを付加重合して得られたポリプロピレングリコール。数平均分子量７５０、官能基数４、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のプロピレンオキシド単位の量１００モル％、製品名：ＳＣ－Ｐ７５０、阪本薬品工業(株)製

・ポリエーテルポリオール４：ジグリセリンを出発原料としてプロピレンオキシドを付加重合して得られたポリプロピレングリコール。数平均分子量１０００、官能基数４、水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のプロピレンオキシド単位の量１００モル％、製品名：ＳＣ－Ｐ１０００、阪本薬品工業(株)製

・ポリエーテルポリオール５：下記合成例１に従い、グリセリンを出発原料としてブチレンオキシドを付加重合して得られたポリブチレングリコール。数平均分子量１１００、官能基数３、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量１００モル％。
［合成例１］
グリセリン８．３７質量部に４８％ＫＯＨ０．５質量部と１，２－ブチレンオキシド（ＢＯ）２８．１質量部をステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、釜内を減圧し、昇温した。そして、１２０℃±５℃及び最高圧０．２ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で２４０分間、ＢＯ熟成反応を行った。次いで、８０℃まで冷却後、９０～１１０℃で１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。その後、ＢＯを６３．６２質量部追加し、１２０℃±５℃及び最高圧０．４ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＢＯ熟成反応を行った。冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、３官能のポリブチレングリコールを得た。

・ポリエーテルポリオール６：下記合成例２に従い、グリセリンを出発原料としてブチレンオキシドを付加重合し、さらにその末端にエチレンオキシドを付加して得られた末端ＥＯ付加ポリブチレングリコール。数平均分子量１１２０、官能基数３、水酸基価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量８４モル％、エチレンオキシド単位の量１６モル％。
［合成例２］
上記合成例１において、２段目のＢＯ熟成反応でＢＯを５５．２４質量部追加し、ＢＯ熟成反応後にエチレンオキシド（ＥＯ）を１０．２質量部追加し、１２０℃±５℃及び最高圧０．４ＭＰａにてＥＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＥＯ熟成反応を行った。脱ＥＯ冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、３官能の末端ＥＯ付加ポリブチレングリコールを得た。

・ポリエーテルポリオール７：エチレンジアミンを出発原料としてプロピレンオキシドを付加重合した後エチレンオキシドを付加して得られた末端ＥＯ付加ポリプロピレングリコール。数平均分子量５００、官能基数４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のプロピレンオキシド単位の量５０モル％、エチレンオキシド単位の量５０モル％、製品名：ＥＸＣＥＮＯＬ４５０ＥＤ、ＡＧＣ（株）製

ポリエーテルポリオール８：プロピレングリコールを出発原料としてプロピレンオキシドを付加重合して得られたポリプロピレングリコール。数平均分子量７００、官能基数２、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アルキレンオキシド単位中のプロピレンオキシド単位の量１００モル％、製品名：ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、ＡＧＣ（株）製

・ひまし油系ポリオール：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ひまし油、伊藤製油（株）製

［テルペン樹脂（Ｂ）］
・テルペン樹脂１：リモネン・スチレン共重合体、有効成分５０質量％、製品名：ＹＳレジンＬＰ、ヤスハラケミカル（株）製
・テルペン樹脂２：ピネン・ジペンテン共重合体、有効成分８０質量％、製品名：ダイマロン、ヤスハラケミカル（株）製
・テルペン樹脂３：フェノール・α－ピネン共重合体、有効成分１００質量％、製品名：ＹＳ ＰＯＬＹＳＴＥＲ Ｔ８０、ヤスハラケミカル（株）製

［ポリイソシアネート（Ｃ）］
・芳香族ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、製品名：ミリオネートＭＲ－２００、東ソー（株）製

［実施例１～１８及び比較例１～６］
下記表１～３に示す配合（質量部）により、各実施例及び各比較例の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１～３に示す第１成分を所定量秤量し、適宜熱をかけて溶かし込みながら攪拌混合を行い、混合後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整した第２成分（ポリイソシアネート（Ｃ））を表１～３に記載のとおりに加えて攪拌混合し、脱泡した。

なお、表１～３において、テルペン樹脂１及びテルペン樹脂２の配合の括弧内の値は、有効成分としての配合量を示す。

各二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、貯蔵弾性率、誘電率、密着性、及び相溶性を測定・評価した。測定・評価方法は以下のとおりである。

［貯蔵弾性率］
上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚さ３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートを幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートに切り分け、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定は（株）ユービーエム製の動的粘弾性測定器（本体の型式：Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００）を用いて、変形モードを引張モードとして弾性率を測定し、高温での貯蔵弾性率として１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値を求め、下記基準により評価した。測定条件として、引張モード条件については、チャック間距離を２０ｍｍ、初期歪を０．２ｍｍし、周波数１０Ｈｚ及び歪振幅２μｍの正弦波力を測定用サンプルに与えた。また、測定温度は－１００℃～１５０℃とし、昇温速度を３℃／分とした。
Ａ ３．５ＭＰａ以上
Ｂ ３．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ未満
Ｃ ２．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満
Ｄ ２．０ＭＰａ以上２．５ＭＰａ未満
Ｅ ２．０ＭＰａ未満

［誘電率］
上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚さ３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシートに切り分け、測定用サンプルとした。測定は、アジレント・テクノロジー（株）製の装置（本体の型式：Ｅ４９８０Ａ、名称：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ。電極部分の型式：１６４５１Ｂ、名称：ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて実施し、周波数１ＭＨｚ時の誘電率（比誘電率）の値を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：誘電率が２．８以下
Ｂ：誘電率が２．８より大きく３．０以下
Ｃ：誘電率が３．０より大きく３．２以下
Ｄ：誘電率が３．２より大きく３．４以下
Ｅ：誘電率が３．４より大きい

［密着性］
市販されているＦＲ－４エポキシ基板上に、上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を直径１ｃｍほど垂らし、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、硬化させた。硬化後のポリウレタン樹脂とエポキシ基板上の境目を狙い、カッターナイフにて樹脂を斫り、基板上に残ったポリウレタン樹脂を目視によって確認した。評価は、「凝集破壊」をポリウレタン樹脂部分が基板上に残っている状態、「界面剥離」を基板上からポリウレタン樹脂が剥がれてしまう状態とし、両状態が混在している際は、その面積割合に応じて下記基準により評価を行った。なお、評価がＤ以上であれば、実用上の密着性を有するといえる。
Ａ：凝集破壊１００％
Ｂ：凝集破壊が７５％以上１００％未満、界面剥離が０％超２５％以下
Ｃ：凝集破壊が５０％以上７５％未満、界面剥離が２５％超５０％以下
Ｄ：凝集破壊が２５％以上５０％未満、界面剥離が５０％超７５％以下
Ｅ：凝集破壊が２５％未満、界面剥離が７５％以上

［相溶性］
第１成分を混合した後の液の様子を確認して、第１成分の相溶性を、下記基準により評価した。Ｄ及びＥの場合は分離するためその他の評価は不実施とした。
Ａ：透明
Ｂ：若干の濁りあり
Ｃ：濁りあり
Ｄ：３０分以上経過後に分離発生
Ｅ：３０分未満で分離発生

結果は表１～３に示すとおりである。比較例３では、ＰＢポリオール（Ａ１）とテルペン樹脂（Ｂ）を併用したことにより、相溶性に優れ、低誘電特性と基板との密着性にも優れていたが、ポリエーテルポリオール（Ａ２）を配合していないため、高温での貯蔵弾性率が低かった。比較例１では、ＰＢポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）を併用したことにより高温での貯蔵弾性率には優れていたが、テルペン樹脂（Ｂ）を配合していないため、基板との密着性に劣っていた。比較例２では、ＰＢポリオール（Ａ１）の配合量が少なく、高温での貯蔵弾性率に劣っていた。比較例４では、ポリエーテルポリオール（Ａ２）の配合量が多く、相溶性に劣っていた。比較例５では、テルペン樹脂（Ｂ）の配合量が多く、高温での貯蔵弾性率に劣っていた。比較例６では、ポリエーテルポリオール８が２官能であるため、高温での貯蔵弾性率に劣っていた。

これに対し、ＰＢポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とテルペン樹脂（Ｂ）を配合した実施例１～１８であると、基板に対する実用上の密着性を維持しながら、比較例２，３，５及び６に対して高温での貯蔵弾性率が向上しており、密着性と高温での貯蔵弾性率とが両立されていた。また、実施例１～１８であると、実用上の相溶性を有するとともに、低誘電特性に優れていた。

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

1. ポリオール及びテルペン樹脂を含む第１成分と、
   ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含み、
   前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオール及び／又は水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、
   前記ポリオールは、更に、官能基数３～６の活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されてなる数平均分子量が３００～１２００であるポリエーテルポリオールを３～１５質量％含み、
   前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して３～６０質量部である、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリエーテルポリオールが、官能基数３～４の活性水素含有化合物にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを４０モル％以上含むアルキレンオキシドが付加されてなるポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記ポリオールが、更に、ひまし油系ポリオールを含む、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
5. 電気電子部品封止用である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。