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JP7087213B1 - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 Download PDF

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JP7087213B1 JP2022002469A JP2022002469A JP7087213B1 JP 7087213 B1 JP7087213 B1 JP 7087213B1 JP 2022002469 A JP2022002469 A JP 2022002469A JP 2022002469 A JP2022002469 A JP 2022002469A JP 7087213 B1 JP7087213 B1 JP 7087213B1
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Abstract

【課題】引張特性を改善する。【解決手段】実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含む。前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、さらに炭素数が７以上９以下のアルキレンポリオールを４～１５質量％含む。前記テルペン樹脂の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して５～６０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いた電気電子部品、ならびに、該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のためのポリオール組成物に関する。
従来、電子回路基板や電子部品は、外的要因から保護するためにポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われており、ポリウレタン樹脂組成物のポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いることが知られている。
例えば、特許文献１には、水酸基含有液状ジエン系重合体、ポリイソシアネート化合物、多環芳香族炭化水素および石油樹脂からなる電気絶縁材料が開示されている。特許文献２には、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエンおよびポリイソシアネートを反応させて得られるポリマーと、粘着付与剤と、溶剤を含有してなる耐熱性防湿絶縁塗料が開示されている。
特許文献３には、ポリブタジエンポリオールを含むポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含む二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が記載されている。また、ポリブタジエンポリオールとともにテルペン樹脂を用いることにより、相溶性を改善するとともに、基板等との密着性を向上し、誘電率の低いポリウレタン樹脂が得られることが記載されている。
特開昭６１－１９７６２０号公報 特開平８－１６５４５４号公報 特許第６９１６４０４号公報
上記のように特許文献３に記載の発明によれば、相溶性と密着性と低誘電特性に優れる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が提供されるが、引張特性の点で十分とはいえないことが判明した。
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、引張特性を改善することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ ポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含み、前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、前記ポリオールは、さらに炭素数が７以上９以下のアルキレンポリオールを４～１５質量％含み、前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して５～６０質量部である、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［２］ 前記アルキレンポリオールは、第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基と第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基とを有するジオールである、［１］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［３］ 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートを含む、［１］または［２］に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［４］ 前記ポリオールが、ひまし油系ポリオールをさらに含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［５］ 電気電子部品封止用である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。
［７］ 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として用いられるポリオール組成物であって、ポリオールおよびテルペン樹脂を含み、前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、前記ポリオールは、さらに炭素数が７以上９以下のアルキレンポリオールを４～１５質量％含み、前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して５～６０質量部である、ポリオール組成物。
本発明の実施形態によれば、引張特性を改善することができる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）およびテルペン樹脂（Ｂ）を含む第１成分と、ポリイソシアネート（Ｃ）を含む第２成分と、を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）および／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）と、炭素数が７以上９以下のアルキレンポリオール（Ａ２）を含むものである。
＜第１成分＞
［ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）および／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）］
第１成分に含まれるポリオール（Ａ）には、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）および／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）（以下、両者をまとめて「ＰＢポリオール（Ａ１）」ということがある。）が用いられる。
ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）としては、分子中に１，４－結合型、１，２－結合型またはそれらが混在したポリブタジエン構造と少なくとも２つのヒドロキシ基を有するものが好ましく、ポリブタジエン構造の両末端にそれぞれヒドロキシ基を有するものがより好ましい。
ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。密着性および相溶性を観点から、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）の水酸基価は２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される。
水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）に対して水素添加した構造を持つものであり、ポリブタジエンポリオールに含まれている不飽和二重結合の一部又は全てが水添されている。水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）の水添の度合いは特に限定されず、例えばヨウ素価が５０ｇ／１００ｇ以下でもよく、３０ｇ／１００ｇ以下でもよい。本明細書において、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて測定される。
水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１－２）の水酸基価は、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。
ＰＢポリオール（Ａ１）としては、引張強度の観点からポリブタジエンポリオール（Ａ１－１）を用いることがより好ましい。
［アルキレンポリオール（Ａ２）］
第１成分に含まれるポリオール（Ａ）には、上記ＰＢポリオール（Ａ１）とともに、炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ２）が用いられる。アルキレンポリオール（Ａ２）を添加することにより、引張特性、特には伸び率を向上することができる。
炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ２）は、１分子中にヒドロキシ基を２つ有するジオールでもよく、ヒドロキシ基を３つ以上有するものでもよいが、好ましくはジオールである。炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ２）の具体例としては、１，７－ヘプタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，３－ヘプタンジオール、５－メチル－２，４－ヘキサンジオール、２－メチル－２，５－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ペンタンジオールなどのヘプタンジオール； １，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，３－オクタンジオール、１，４－オクタンジオール、２，４－オクタンジオール、２－メチル－１，２－ヘプタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－メチル－２，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、３，４－ジメチル－３，４－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－３，４－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－プロピル－１，２－ペンタンジオールなどのオクタンジオール； １，９－ノナンジオール、１，２－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，４－ヘプタンジオール、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオール、２，６－ジメチル－２，６－ヘプタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどのノナンジオールが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
アルキレンポリオール（Ａ２）としては、第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基と第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基とを有するジオールを用いることが好ましい。そのようなジオールとしては、例えば、１，２－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，３－オクタンジオール、１，４－オクタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－ノナンジオール、２－エチル－１，４－ヘプタンジオールが挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの中でも分岐アルキレンジオールが好ましい。分岐アルキレンジオールとは、分子内に第三級炭素原子および／または第四級炭素原子を有するアルキレンジオールである。具体的には、２－エチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ヘプタンジオールが挙げられる。より好ましくは、分子内に第三級炭素原子を有するとともに、第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基と第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有するジオールを用いることである。
［ひまし油系ポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）には、さらにひまし油系ポリオール（Ａ３）が含まれてもよい。ヒマシ油ポリオール（Ａ３）を添加することにより、引張特性の改善効果を高めることができる。ひまし油系ポリオール（Ａ３）としては、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールを使用することができる。より詳細には、ひまし油系ポリオール（Ａ３）としては、例えば、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。
ひまし油系ポリオール（Ａ２）の水酸基価は特に限定されず、例えば５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、ＰＢポリオール（Ａ１）およびアルキレンポリオール（Ａ２）のみで構成されてもよく、ＰＢポリオール（Ａ１）、アルキレンポリオール（Ａ２）およびひまし油系ポリオール（Ａ３）のみで構成されてもよく、また、これらに加えてさらに他のポリオール（Ａ４）を含有してもよい。ポリオール（Ａ）は、２官能のもののみで構成されてもよく、３官能以上のものを含んでもよいが、ポリイソシアネート（Ｃ）が２官能のもののみで構成される場合、ポリウレタン樹脂組成物を熱硬化性にするべく３官能以上のポリオールを含むことが好ましい。
他のポリオール（Ａ４）は、分子内に複数のヒドロキシ基を持つ化合物であって、ＰＢポリオール（Ａ１）、アルキレンポリオール（Ａ２）およびひまし油系ポリオール（Ａ３）以外の各種ポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。また、一般に架橋剤として用いられている低分子量ポリオール、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル等の芳香族アルコールが挙げられる。
ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるＰＢポリオール（Ａ１）の含有量は、４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。ＰＢポリオール（Ａ１）の含有量が４０質量％以上であることにより、電子回路基板等との密着性を向上することができ、また誘電率を低下させることができる。ＰＢポリオール（Ａ１）の含有量は、９６質量％以下であり、好ましくは９２質量％以下であり、９０質量％以下でもよく、８５質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよい。
ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるアルキレンポリオール（Ａ２）の含有量は、４～１５質量％である。アルキレンポリオール（Ａ２）の含有量が４質量％以上であることにより引張特性を改善することができ、また１５質量％以下であることにより、相溶性の悪化を抑えることができる。アルキレンポリオール（Ａ２）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、また、１２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
ポリオール（Ａ）にひまし油系ポリオール（Ａ３）を含有させる場合、ポリオール（Ａ）１００質量％中におけるひまし油系ポリオール（Ａ３）の含有量は、例えば、４～５６質量％でもよく、１０～４０質量％でもよく、１５～３０質量％でもよい。
［テルペン樹脂（Ｂ）］
第１成分には、ＰＢポリオール（Ａ１）およびアルキレンポリオール（Ａ２）とともにテルペン樹脂（Ｂ）が配合される。テルペン樹脂（Ｂ）はＰＢポリオール（Ａ１）との相溶性に優れるため、第１成分の分離や濁りを抑制することができる。また、ＰＢポリオール（Ａ１）およびアルキレンポリオール（Ａ２）とともにテルペン樹脂（Ｂ）を配合することにより、電子回路基板等との密着性を向上することができ、また低誘電特性や引張特性（特には伸び率）の向上に繋がる。
テルペン樹脂（Ｂ）は、テルペンを構成モノマーとして含む重合体である。テルペン（テルペンモノマーともいう。）としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ラセミ体のジペンテンも含む。）、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、およびサビネン等のモノテルペンが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上併用することができる。これらの中でも、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、およびγ－テルピネン等の単環式のモノテルペンが好ましく、より好ましくはα－ピネン、β－ピネン、およびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種である。
テルペン樹脂（Ｂ）としては、構成モノマーがテルペンモノマーのみからなる単独重合体または共重合体であるポリテルペン樹脂（Ｂ１）、テルペンモノマーと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）、テルペンモノマーとフェノール系モノマーとの共重合体であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ３）が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。
芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）を構成する芳香族モノマーとしては、例えば、芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等が挙げられる。
テルペンフェノール樹脂（Ｂ３）を構成するフェノール系モノマーとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。
テルペン樹脂（Ｂ）の好適な例としては、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種の単独重合体または共重合体であるポリテルペン樹脂（Ｂ１）、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペンモノマーとスチレンとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ２）、α－ピネン、β－ピネンおよびリモネンからなる群から選択される少なくとも１種のテルペンモノマーとフェノールとの共重合体であるテルペンフェノール樹脂（Ｂ３）が挙げられる。
テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して５～６０質量部である。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量が６０質量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化後におけるテルペン樹脂（Ｂ）のブリードを抑制することができる。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上である。テルペン樹脂（Ｂ）の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下でもよい。
［その他の成分］
第１成分には、上記した各成分の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。
触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒などの金属触媒、アミン触媒などの各種ウレタン重合触媒を用いることができる。
＜第２成分＞
［ポリイソシアネート（Ｃ）］
第２成分に含まれるポリイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定されず、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）、および、脂環式ポリイソシアネート（Ｃ３）が挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、例えば２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート（Ｃ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、並びにこれらの変性体および多核体が挙げられる。
上記変性体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
一実施形態において、ポリイソシアネート（Ｃ）は、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）を含むことが好ましい。芳香族ポリイソシアネート（Ｃ１）を用いることにより、引張特性の改善効果を高めることができる。より好ましくは、ポリイソシアネート（Ｃ）として、ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにその変性体および多核体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物におけるポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１～７０質量部でもよく、３～５０質量部でもよく、５～４０質量部でもよい。
ポリイソシアネート（Ｃ）は、２官能のもののみで構成されてもよく、３官能以上のものを含んでもよいが、ポリオール（Ａ）が２官能のもののみで構成される場合、ポリウレタン樹脂組成物を熱硬化性にするべく３官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましい。
ポリイソシアネート（Ｃ）とポリオール（Ａ）との比は、特に限定されず、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が、０．６～１．５でもよく、０．７～１．４でもよく、０．８～１．３でもよく、０．９～１．２でもよい。ここで、ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基に対する、ポリイソシアネート（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル比である。ＮＣＯ／ＯＨは、ポリオール（Ａ）の水酸基価とポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート価を用いて算出される。イソシアネート価は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定されるイソシアネート含有率を用いて、イソシアネート価＝｛（イソシアネート含有率）×５６１１０｝／（４２．０２×１００）により算出される。
［その他の成分］
第２成分はポリイソシアネート（Ｃ）のみで構成してもよく、また、ポリイソシアネート（Ｃ）の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えてもよい。
＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物＞
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、通常は、第１成分としての第１液と第２成分としての第２液とで構成されるが、第１成分および第２成分の他に、任意成分としての上記その他の成分を含む第３成分を第３液として備えてもよい。
該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分をそれぞれ調製することにより製造することができ、すなわち、第１成分と第２成分はそれぞれ別の容器に充填されたものでもよい。別々の容器に充填された第１成分と第２成分は、使用時に混合されることによりポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）が反応してポリウレタン樹脂が形成され、硬化してもよい。その際、加熱により硬化させてもよい。実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、第１成分と第２成分を混合して得られたものであってもよく、硬化前の液状でもよく、硬化していてもよい。
＜ポリオール組成物＞
一実施形態に係るポリオール組成物は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として用いられるものであり、上記第１成分がこれに相当する。そのため、該ポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）およびテルペン樹脂（Ｂ）を含み、該ポリオール（Ａ）がポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオール（Ａ１）を４０質量％以上含み、該ポリオール（Ａ）がさらに炭素数が７～９のアルキレンポリオール（Ａ２）を４～１５質量％含み、テルペン樹脂（Ｂ）の含有量がポリオール（Ａ）１００質量部に対して５～６０質量部である。ポリオール（Ａ）、テルペン樹脂（Ｂ）およびその他の成分についての詳細は上述したとおりであり、説明は省略する。
＜二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途＞
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、電気電子部品の封止のために用いられることが好ましい。電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器、機器制御基板、センサ、無線通信部品などが挙げられる。該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、低誘電特性に優れ（すなわち誘電率が低く）電波の影響を受けにくい。そのため、該二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、無線通信を行う無線通信部品を外部環境から保護するために当該無線通信部品を樹脂封止、すなわち被覆する封止材として用いられることが好ましい。例えば、検知した情報を無線通信により送信するセンサの封止材として用いてもよい。
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。
［ポリオール（Ａ）］
・ポリブタジエンポリオール１：水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、出光興産（株）製
・ポリブタジエンポリオール２：水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ、出光興産（株）製
・水添ポリブタジエンポリオール：水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ＫＲＡＳＯＬ Ｈ－ＬＢＨ－２０００、クレイバレー社製
・オクタンジオール：２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、製品名：オクタンジオール、ＫＨネオケム（株）製
・トリメチロールプロパン：東京化成工業（株）製、製品コードＴ０４８０
・１，１０－デカンジオール：東京化成工業（株）製、製品コードＤ００１４
・エチレングリコール：ナカライテスク（株）製、製品コード１５２０８－９５
・１，４－ブタンジオール：ナカライテスク（株）製、製品コード０５９２２－３５
・ひまし油系ポリオール：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ひまし油、伊藤製油（株）製
［テルペン樹脂（Ｂ）］
・テルペン樹脂１：リモネン・スチレン共重合体、有効成分５０質量％、製品名：ＹＳレジンＬＰ、ヤスハラケミカル（株）製
・テルペン樹脂２：ピネン・ジペンテン共重合体、有効成分８０質量％、製品名：ダイマロン、ヤスハラケミカル（株）製
・テルペン樹脂３：フェノール・α－ピネン共重合体、有効成分１００質量％、製品名：ＹＳ ＰＯＬＹＳＴＥＲ Ｔ８０、ヤスハラケミカル（株）製
［ポリイソシアネート（Ｃ）］
・芳香族ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、製品名：ミリオネートＭＲ－２００、東ソー（株）製
［実施例１～１２及び比較例１～７］
下記表１および表２に示す配合（質量部）により、各実施例及び各比較例の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１および表２に示す第１成分を所定量秤量し、適宜熱をかけて溶かし込みながら攪拌混合を行い、混合後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整した第２成分（ポリイソシアネート（Ｃ））を表１および表２に記載のとおりに加えて攪拌混合し、脱泡した。
各二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、相溶性、密着性、誘電率、引張強度、および伸び率を測定・評価した。測定・評価方法は以下のとおりである。
［相溶性］
第１成分を混合した後の液を用いて、直径３ｃｍのスクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）２本に、一方は高さが１０ｃｍになるよう、他方は高さが１ｃｍとなるように注いだ。各スクリュー管瓶を文字「Ｓ」（ＭＳゴシック、１２ポイント）が印刷された用紙の上に置き、上方からの文字の視認により下記Ａ～Ｃの３段階で相溶性を評価した。調製後に第１成分に分離が発生したものについては、ポリオールと樹脂との相溶性が不良であり、その後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物としての測定・評価を実施することができないため、表中には評価結果をＤと記載し、以降の評価は実施しなかった。なお、評価がＣ以上であれば、実用上の相溶性を有するといえる。
Ａ：透明（高さ１０ｃｍ、１ｃｍいずれのスクリュー管瓶でも下に記載された文字を読むことができる）
Ｂ：微濁（高さ１０ｃｍのスクリュー管瓶の下に記載した文字を読むことができないが、高さ１ｃｍのスクリュー管瓶の下に記載された文字は読むことができる）
Ｃ：白濁（高さ１０ｃｍ、１ｃｍいずれのスクリュー管瓶のでも下に記載された文字が読むことができない）
［密着性］
市販されているＦＲ－４エポキシ基板上に、上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を直径１ｃｍほど垂らし、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、硬化させた。硬化後のポリウレタン樹脂とエポキシ基板上の境目を狙い、カッターナイフにて樹脂を斫り、基板上に残ったポリウレタン樹脂を目視によって確認した。評価は、凝集破壊をポリウレタン樹脂部分が基板上に残っている状態、界面剥離を基板上からポリウレタン樹脂がはがれてしまう状態とし、両状態が混在している際は、その面積割合に応じて下記基準により評価を行った。なお、評価がＤ以上であれば、実用上の密着性を有するといえる。
Ａ：凝集破壊１００％
Ｂ：凝集破壊が７５％以上１００％未満、界面剥離が０％超２５％以下
Ｃ：凝集破壊が５０％以上７５％未満、界面剥離が２５％超５０％以下
Ｄ：凝集破壊が２５％以上５０％未満、界面剥離が５０％超７５％以下
Ｅ：凝集破壊が２５％未満、界面剥離が７５％以上
［誘電率］
上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚み３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシートに切り分け、測定用サンプルとした。測定は、アジレント・テクノロジー（株）製の装置（本体の型式：Ｅ４９８０Ａ、名称：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ。電極部分の型式：１６４５１Ｂ、名称：ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて実施し、周波数１ＭＨｚ時の誘電率（比誘電率）の値を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：誘電率が２．８以下
Ｂ：誘電率が２．８より大きく３．０以下
Ｃ：誘電率が３．０より大きく３．２以下
Ｄ：誘電率が３．２より大きく３．４以下
Ｅ：誘電率が３．４より大きい
［引張強度、伸び率］
上記脱泡後の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を厚み３ｍｍの金型に流し、８０℃にて１６時間（一晩）養生し、３ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。該樹脂シートをダンベル状３号型に打ち抜き、測定用サンプルとした。測定は、（株）島津製作所製の装置（本体の型式：ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ、名称：島津精密万能試験機 オートグラフ）を用いて、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離４０ｍｍに設定して３回実施し、引張強度（破断応力）・伸び率（破断伸び）の平均値を計算し、下記基準により評価した。
（引張強度の評価基準）
Ａ：引張強度が３．０ＭＰａ以上
Ｂ：引張強度が２．５ＭＰａ以上で３．０ＭＰａ未満
Ｃ：引張強度が２．０ＭＰａ以上で２．５ＭＰａ未満
Ｄ：引張強度が１．５ＭＰａ以上で２．０ＭＰａ未満
Ｅ：引張強度が１．５ＭＰａ未満
（伸び率の評価基準）
Ａ：伸び率が１３０％以上
Ｂ：伸び率が１１０％以上で１３０％未満
Ｃ：伸び率が９０％以上で１１０％未満
Ｄ：伸び率が７０％以上で９０％未満
Ｅ：伸び率が７０％未満
Figure 0007087213000001
Figure 0007087213000002
結果は表１および表２に示すとおりである。比較例１では、ＰＢポリオール（Ａ１）とテルペン樹脂（Ｂ）を併用したことにより、相溶性に優れ、低誘電特性と基板との密着性にも優れていたが、アルキレンポリオール（Ａ２）を配合していないため、引張強度および伸び率が低く、引張特性に劣っていた。
これに対し、アルキレンポリオール（Ａ２）を添加した実施例１～１２では、相溶性、密着性および低誘電特性を有するとともに、さらに引張特性を改善することができた。特に実施例１，４～１２であると、相溶性、密着性および低誘電特性に優れるとともに、引張特性の改善効果に優れており、さらに、実施例１，５，７～１１であるとより一層優れた効果がみられた。なお、実施例３では、引張強度の評価はＤであるが、伸び率の評価がＡで優れており、トータルとして引張特性の改善効果が認められた。
比較例２～５では、炭素数７～９のアルキレンポリオール（Ａ２）の代わりに、他のアルキレンポリオールであるトリメチロールプロパン、デカンジオール、エチレングリコールまたはブタンジオールを添加した。これらの比較例では、相溶性が損なわれるか、相溶性が良好な比較例３でも引張特性の改善効果は得られなかった。
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (6)

  1. ポリオールおよびテルペン樹脂を含む第１成分と、
    ポリイソシアネートを含む第２成分と、を含み、
    前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、
    前記ポリオールは、さらに２－エチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、および２－エチル－１，４－ヘプタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種のアルキレンポリオールを４～１５質量％含み、
    前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して５～６０質量部である、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 前記ポリオールが、ひまし油系ポリオールをさらに含む、請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 電気電子部品封止用である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品。
  6. 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物のポリオール成分として用いられるポリオール組成物であって、
    ポリオールおよびテルペン樹脂を含み、
    前記ポリオールは、ポリブタジエンポリオールおよび／または水添ポリブタジエンポリオールを４０質量％以上含み、
    前記ポリオールは、さらに２－エチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、および２－エチル－１，４－ヘプタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種のアルキレンポリオールを４～１５質量％含み、
    前記テルペン樹脂の含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して５～６０質量部である、ポリオール組成物。
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