JP7108756B1 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿熱性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）およびイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含み、水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）と、アルキレンオキシド単位の５０モル％以上がブチレンオキシド単位であるブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）とを含む。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は４００以上３０００以下である。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。

従来、例えば、電子回路基板や電子部品は、外的要因から保護するためにポリウレタン樹脂組成物を用いて封止することが行われており、ポリウレタン樹脂組成物のポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いることが知られている。

例えば、特許文献１には、水酸基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属水酸化物および可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物がポリブタジエンポリオールおよびひまし油系ポリオールを含有し、前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムである、ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。

特開２０１６－２０４３９公報

電気電子部品においては、その長寿命化に伴い、長期にわたって湿熱下で使用されることから、優れた耐湿熱性が求められており、例えば電気絶縁用の封止剤として用いられるポリウレタン樹脂組成物にも更なる耐湿熱性の向上が望まれる。

本発明の実施形態は、耐湿熱性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 水酸基含有化合物（Ａ）およびイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）と、アルキレンオキシド単位の５０モル％以上がブチレンオキシド単位であるブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）とを含み、前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量が４００以上３０００以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
［２］ 前記水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％における前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量が１０質量％以上８０質量％以下である、［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［３］ 前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量が６００以上１６００以下であり、前記水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％における前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［４］ 前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）がイソシアヌレート変性体を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［５］ 前記水酸基含有化合物（Ａ）を含む第１液と、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含む第２液と、を含む二液型である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
［６］ 電気絶縁用封止剤として用いられる［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。

本発明の実施形態によれば、耐湿熱性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）と、を含有する。

［水酸基含有化合物（Ａ）］
水酸基含有化合物（Ａ）としては、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物を用いることができ、本実施形態では、水酸基含有化合物（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）とブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）とを含む。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１）としては、特に限定されず、分子中に１，４－結合型、１，２－結合型またはそれらが混在したポリブタジエン構造と少なくとも２つの水酸基を有するものが好ましい。より好ましくは、ポリブタジエン構造の両末端にそれぞれ水酸基を有するものである。ポリブタジエンポリオール（Ａ１）としては、その不飽和二重結合の一部または全てが水添された水添ポリブタジエンポリオールでもよく、未水添のものと水添されたものを併用してもよい。また、分子量や官能基数の異なるポリブタジエンポリオールを２種以上併用してもよい。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の分子量は特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が６００～１５０００でもよく、８００～９０００でもよく、１０００～７０００でもよく、１３００～５０００でもよく、１４００～３０００でもよい。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の官能基数は特に限定されず、例えば２．０～４．０でもよく、２．０～２．５でもよい。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の水酸基価は特に限定されず、例えば１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、１５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、２５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、４０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

本明細書において、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。ＧＰＣの条件は、例えば、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ」、溶媒：ＴＨＦ、流速：０．６ｍＬ／分、測定温度：４０℃である。ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される値であり、ポリオール１ｇ中の水酸基（ＯＨ基）をアセチル化する酢酸と反応する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の官能基数は、下記式により算出される値である。
官能基数＝｛（水酸基価）×（Ｍｎ）｝／（５６．１×１０００）

ポリブタジエンポリオール（Ａ１）の含有量は特に限定されないが、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、２０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～８０質量％であり、さらに好ましくは５０～８０質量％である。

ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）は、アルキレンオキシド単位の５０モル％以上がブチレンオキシド単位であるポリオールである。より詳細には、ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）は、当該ポリオールを形成するのに使用される全アルキレンオキシドの５０モル％以上がブチレンオキシドであるポリアルキレングリコールであり、広義のポリブチレングリコールである。水酸基含有化合物（Ａ）として、かかるブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）を上記ポリブタジエンポリオール（Ａ１）とともに併用することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐湿熱性を向上することができる。また、ひまし油系ポリオールを用いた場合に比べて、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度を低くして作業性を向上することができる。

ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）において、全アルキレンオキシド単位に対するブチレンオキシド単位の量は、耐湿熱性およびポリブタジエンポリオール（Ａ１）との相溶性の観点から、６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、１００モル％でもよい。ブチレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位を有する場合、当該他のアルキレンオキシド単位としては、特に限定されず、例えばエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位が挙げられる。

好ましい一実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）は、アルキレンオキシド単位が１００モル％のブチレンオキシド単位からなるポリブチレングリコールでもよい。

本実施形態では、ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）として、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３０００のものを用いる。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量が４００以上であることにより、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）との相溶性を向上することができる。また、３０００以下であることにより、ポリウレタン樹脂組成物の硬化性を向上することができる。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は６００以上であることが好ましく、より好ましくは８００以上である。該数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、より好ましくは１６００以下であり、１３００以下でもよい。

ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の水酸基価は特に限定されず、例えば３７～５００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよく、６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇでもよい。

本明細書において、ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式により、水酸基価と官能基数から換算される値である。
数平均分子量＝５６．１×１０００×官能基数／水酸基価
ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７のＡ法に準じて測定される値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の官能基数は、下記のように開始剤としての活性水素原子含有化合物における活性水素の数から求められる。

ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の構造は特に限定されず、例えば、２～８個の活性水素原子を有する化合物を開始剤として、これにブチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを付加重合させた構造を有してもよい。ブチレンオキシドとしては、１，２－ブチレンオキシドおよび／または２，３－ブチレンオキシドが用いられるが、好ましくは１，２－ブチレンオキシドである。

上記開始剤として、例えばエチレングリコールやプロピレングリコールなどの２個の活性水素原子を持つ化合物（ジオール）を用いれば、２官能のブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）が得られる。また、開始剤として、例えばグリセリンやトリメチロールプロパンなどの３個の活性水素原子を持つ化合物（トリオール）を用いれば、３官能のブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）が得られる。３官能の方が２官能よりも硬化が速くなると考えられるため、より速い硬化が求められる場合、３官能のブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）を使用してもよい。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の官能基数は特に限定されず、２～８でもよく、２～４でもよい。好ましくは、ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）は、２官能または３官能であり、２官能のものと３官能のものを併用してもよい。

また、上記付加重合の形態として、ブチレンオキシドとともに他のアルキレンオキシドを共重合させる場合、ランダム共重合でもよく、ブロック共重合でもよい。一実施形態において、開始剤にブチレンオキシドを付加重合させた後、当該ポリブチレンオキシド鎖の末端にエチレンオキシドを付加させた構造を持つ、末端エチレンオキシド付加ポリブチレングリコールを用いてもよい。末端にエチレンオキシドを付加させることにより、硬化性を高めることができる。

なお、ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）としては、上記の構成を持つものをいずれか１種用いてもよく、また、数平均分子量や構造等が異なる２種以上のものを併用してもよい。

ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量は特に限定されないが、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、１０～８０質量％であることが好ましい。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量が１０質量％以上であることにより、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度を低くすることができる。また該含有量が８０質量％以下であることにより、硬化性を向上することができる。ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量は、より好ましくは２０～６０質量％であり、さらに好ましくは２０～５０質量％である。

ポリブタジエンポリオール（Ａ１）とブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）との質量比は特に限定されないが、（Ａ２）／（Ａ１）が０．１～３．５であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．０である。

本実施形態において、水酸基含有化合物（Ａ）は、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）とブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）のみで構成されてもよいが、他の水酸基含有化合物を含んでもよい。水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％に対するポリブタジエンポリオール（Ａ１）とブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）との合計量（Ａ１＋Ａ２）は特に限定されないが、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

上記他の水酸基含有化合物としては、各種ポリオールが用いられ、特に限定されない。例えば、ひまし油、ひまし油脂肪酸、及びこれらに水素付加した水添ひまし油や水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたヒマシ油系ポリオールが挙げられる。また、その他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。さらに、一般に架橋剤として用いられている低分子量ポリオールでもよく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル等の芳香族アルコール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アルコールが挙げられる。

［イソシアネート基含有化合物（Ｂ）］
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する種々のポリイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）、脂環式ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）、および芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）、ならびにこれらの変性体および多核体が挙げられ、いずれか１種用いても２種以上併用してもよい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、例えば２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ１）～（Ｂ３）の変性体としては、例えば、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。

一実施形態において、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート変性体を含むことが好ましい。イソシアヌレート変性体を用いることにより、上記水酸基含有化合物（Ａ）との混合性に優れ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化後における硬度の均一性を向上することができる。イソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアヌレート変性体、脂環式ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）のイソシアヌレート変性体、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）のイソシアヌレート変性体が挙げられる。好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアヌレート変性体であり、より好ましくはＨＤＩイソシアヌレートである。

他の一実施形態において、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、ＨＤＩを含むことが好ましい。イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、ＨＤＩと上記イソシアヌレート変性体を併用してもよく、ＨＤＩとＨＤＩイソシアヌレートを併用してもよい。

さらに他の一実施形態において、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、ＭＤＩを含んでもよい。ＭＤＩとしてはモノメリックＭＤＩでもよく、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）でもよい。イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、ＭＤＩと、上記のＨＤＩおよび／またはイソシアヌレート変性体（好ましくはＨＤＩイソシアヌレート）を併用してもよい。

ポリウレタン樹脂組成物における、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、例えば、水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、５～６０質量部でもよく、８～５０質量部でもよく、１０～４０質量部でもよく、１５～３０質量部でもよい。

水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）との比は、特に限定されず、例えば、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の持つイソシアネート基と水酸基含有化合物（Ａ）の持つ水酸基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が、０．６～１．５でもよく、０．７～１．３でもよく、０．８～１．２でもよい。

［その他の成分］
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物には、上記した各成分の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えることができる。

触媒としては、例えば、有機スズ触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒などの金属触媒、アミン触媒などの各種ウレタン重合触媒を用いることができる。触媒の含有量は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して０．０００１～０．１質量％でよく、０．００１～０．０１質量％でもよい。

［ポリウレタン樹脂組成物］
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ａ）を含む第１液と、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含む第２液と、を含む二液型ポリウレタン樹脂組成物として構成されてもよい。かかる二液型ポリウレタン樹脂組成物は、第１液および第２液とともに、上記その他の成分を含む第３液をさらに備えてもよい。

該二液型ポリウレタン樹脂組成物は、第１液と第２液をそれぞれ調製することにより製造することができ、すなわち、第１液と第２液はそれぞれ別の容器に充填されたものでもよい。別々の容器に充填された第１液と第２液は、使用時に混合されることにより水酸基含有化合物（Ａ）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）が反応してポリウレタン樹脂が形成され、硬化してもよい。その際、加熱により硬化させてもよい。本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、第１液と第２液を混合して得られたものであってもよく、硬化前の液状でもよく、硬化したものであってもよい。

第１液は、水酸基含有化合物（Ａ）のみで構成されてもよく、また、水酸基含有化合物（Ａ）の他に、必要に応じて、例えば、触媒、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤が配合されてもよい。好ましくは、第１液は水酸基含有化合物（Ａ）および触媒を含むことである。

第２液は、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）のみで構成されてもよく、また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の他に、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、整泡剤、希釈剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの各種添加剤が配合されてもよい。

［ポリウレタン樹脂組成物の用途］
本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、電気電子部品における電気絶縁用封止剤として用いることが好ましい。電気電子部品としては、特に限定されないが、例えば、トランスコイル、チョークコイルおよびリアクトルコイルなどの変圧器、機器制御基板、センサ、無線通信部品などが挙げられる。

本実施形態に係るポリウレタン樹脂組成物を用いて樹脂封止された電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、太陽光パネル、電動工具、自動車、バイクなどに使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。

実施例及び比較例において使用する各成分の詳細を以下に示す。

［水酸基含有化合物（Ａ）］
・ポリブタジエンポリオール１：数平均分子量２８００、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２．３、製品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴＬＯ、クレイバレー社製
・ポリブタジエンポリオール２：数平均分子量１６００、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２．３、下記製法による調製品

窒素で系内を置換した攪拌反応器に１５０質量部の１，３－ブタジエン、イソプロパノール８８質量％と水１２質量％とを含有する共沸混合物１０５質量部、および６０％過酸化水素水溶液３０質量部を仕込んだ。その反応器の内容物を連続的に攪拌しながら１２０℃になるまで加熱し、攪拌しながら１２０℃から１３０℃に保ち２時間重合反応を行った。所定時間完了後、その反応器の内容物を冷却し、その反応生成物を反応器から取り出し、未反応モノマーを反応生成物から取り除き、その生成物を水洗して残留イソプロパノール及び未反応過酸化水素を除去した。この生成物を真空乾燥して、粘度が２５℃で５０００ｍＰａ・ｓのポリブタジエンポリオールを得た。

・ＢＯ系ポリオール１：下記合成例１に従い、プロピレングリコールを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合して得られたポリブチレングリコール（数平均分子量３０００、官能基数２、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量１００モル％）

合成例１：プロピレングリコール２．５３質量部に４８％ＫＯＨ０．５５質量部と１，２－ブチレンオキシド（ＢＯ）１０．８質量部をステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、釜内を減圧し、昇温した。そして、１２０℃±５℃および最高圧０．２ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で２４０分間、ＢＯ熟成反応を行った。次いで、８０℃まで冷却後、９０～１１０℃で１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。その後、ＢＯを８６．６７質量部追加し、１２０℃±５℃および最高圧０．４ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＢＯ熟成反応を行った。冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、２官能のポリブチレングリコールを得た。

・ＢＯ系ポリオール２：上記合成例１において１段目のＢＯ熟成反応後に追加するＢＯの量を４０質量部とし、その他は合成例１と同様の方法に従い、プロピレングリコールを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合して得られたポリブチレングリコール（数平均分子量１６００、官能基数２、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量１００モル％）

・ＢＯ系ポリオール３：上記合成例１において１段目のＢＯ熟成反応後に追加するＢＯの量を１３．３質量部とし、その他は合成例１と同様の方法に従い、プロピレングリコールを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合して得られたポリブチレングリコール（数平均分子量８００、官能基数２、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量１００モル％）

・ＢＯ系ポリオール４：下記合成例２に従い、プロピレングリコールを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合して得られたポリブチレングリコール（数平均分子量４００、官能基数２、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量１００モル％）

合成例２：プロピレングリコール１９質量部に４８％ＫＯＨ０．８３質量部と１，２－ブチレンオキシド（ＢＯ）８１質量部をステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、釜内を減圧し、昇温した。そして、１２０℃±５℃および最高圧０．２ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で２４０分間、ＢＯ熟成反応を行った。脱ＢＯ冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、２官能のポリブチレングリコールを得た。

・ＢＯ系ポリオール５：下記合成例３に従い、プロピレングリコールを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合し、さらにその末端にエチレンオキシドを付加して得られた末端ＥＯ付加ポリブチレングリコール（数平均分子量１２５０、官能基数２、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量５７モル％、エチレンオキシド単位の量４３モル％）

合成例３：プロピレングリコール６．０８質量部に４８％ＫＯＨ０．５５質量部と１，２－ブチレンオキシド（ＢＯ）２５．９質量部をステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、釜内を減圧し、昇温した。そして、１２０℃±５℃および最高圧０．２ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で２４０分間、ＢＯ熟成反応を行った。次いで、８０℃まで冷却後、抜き取り、９０～１１０℃で１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。その後、ＢＯを３８．０質量部追加し、１２０℃±５℃および最高圧０．４ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＢＯ熟成反応を行った。その後、エチレンオキシド（ＥＯ）を３０．０質量部追加し、１２０℃±５℃および最高圧０．４ＭＰａにてＥＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＥＯ熟成反応を行った。脱ＥＯ冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、ＥＯ末端付加ポリブチレングリコールを得た。

・ＢＯ系ポリオール６：下記合成例４に従い、グリセリンを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合して得られたポリブチレングリコール（数平均分子量１１００、官能基数３、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量１００モル％）

合成例４：グリセリン８．３７質量部に４８％ＫＯＨ０．５質量部と１，２－ブチレンオキシド（ＢＯ）２８．１質量部をステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、釜内を減圧し、昇温した。そして、１２０℃±５℃および最高圧０．２ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で２４０分間、ＢＯ熟成反応を行った。次いで、８０℃まで冷却後、９０～１１０℃で１０ｍｍＨｇ以下に減圧した。その後、ＢＯを６３．６２質量部追加し、１２０℃±５℃および最高圧０．４ＭＰａにてＢＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＢＯ熟成反応を行った。冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、３官能のポリブチレングリコールを得た。

・ＢＯ系ポリオール７：下記合成例５に従い、グリセリンを開始剤としてブチレンオキシドを付加重合し、さらにその末端にエチレンオキシドを付加して得られた末端ＥＯ付加ポリブチレングリコール（数平均分子量１１２０、官能基数３、全アルキレンオキシド単位中のブチレンオキシド単位の量８４モル％、エチレンオキシド単位の量１６モル％）

合成例５：上記合成例４において、２段目のＢＯ熟成反応でＢＯを５５．２４質量部追加し、エチレンオキシド（ＥＯ）を１０．２質量部追加し、１２０℃±５℃および最高圧０．４ＭＰａにてＥＯ導入反応を行った後、１２０±５℃で３６０分間、ＥＯ熟成反応を行った。脱ＥＯ冷却後、１００±５℃にて２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）到達まで減圧し、次いで、精製・ろ過して、３官能のＥＯ末端付加ポリブチレングリコールを得た。

・ＰＯ系ポリオール１：数平均分子量７００、官能基数２のポリプロピレングリコール、製品名：ハイフレックスＤ－７００、第一工業製薬（株）製
・ＰＯ系ポリオール２：数平均分子量１０００、官能基数２のポリプロピレングリコール、製品名：ハイフレックスＤ－１０００、第一工業製薬（株）製
・ＰＯ系ポリオール３：数平均分子量１３００、官能基数２のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、製品名：エパン４１０、第一工業製薬（株）製
・ＰＯ系ポリオール４：数平均分子量１０００、官能基数３のポリプロピレングリコール、製品名：Ｘ－２１１６、第一工業製薬（株）製
・ＰＯ系ポリオール５：数平均分子量３０００、官能基数３のポリプロピレングリコール、製品名：ハイフレックスＧ－３０００、第一工業製薬（株）製
・ひまし油系ポリオール：数平均分子量９３８、官能基数２．７、製品名：ひまし油Ｄ、伊藤製油（株）製

［触媒］
・触媒：ジオクチル錫、製品名：ネオスタンＵ－８１０、日東化成（株）製

［イソシアネート基含有化合物（Ｂ）］
・ポリイソシアネート１：ＨＤＩイソシアヌレート、製品名：デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成（株）製
・ポリイソシアネート２：ＨＤＩ、製品名：デュラネートＤ－２０１、旭化成（株）製
・ポリイソシアネート３：クルードＭＤＩ、製品名：ルプラネートＭ５Ｓ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製

［実施例１～１０及び比較例１～６］
下記表１および表２に示す配合（質量部）により、各実施例および各比較例のポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製に際しては、表１および表２に示す第１液を所定量秤量し、適宜熱をかけて溶かし込みながら攪拌混合を行い、混合後、２５℃に調整した。続いて、この混合物に２５℃に調整した第２液（イソシアネート基含有化合物（Ｂ））を表１および表２に記載のとおりに加えて攪拌混合し、脱泡した。

各実施例および各比較例について、相溶性、硬化性、耐久性、体積固有抵抗およびマイグレーション特性を測定・評価した。測定・評価方法は以下のとおりである。

［相溶性］
水酸基含有化合物である、ポリブタジエンポリオールと、ＢＯ系ポリオール、ＰＯ系ポリオールまたはひまし油系ポリオールとを混合した後、室温で７日間放置し、放置後の液の状態を下記基準により評価した。
Ａ：透明
Ｂ：濁りあり
Ｃ：分離

［硬化性］
上記脱泡後のポリウレタン樹脂組成物を、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ３ｃｍの容器に流し込み、８０℃の硬化炉で１時間放置後、樹脂の硬度を測定した。硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠したタイプＡデュロメータおよびＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠したタイプＣ硬さ試験機で測定し、下記基準により評価した。なお、硬化性は速く硬化するか否かの評価である。
Ａ：タイプＡデュロメータ硬さが０以上、
Ｂ：タイプＡデュロメータ硬さが０未満（タイプＡデュロメータでは測定不可）かつタイプＣ硬さが０以上
Ｃ：硬化発現なし、または液状

［耐久性］
上記脱泡後のポリウレタン樹脂組成物を、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ１ｃｍの型に流し込み、８０℃の硬化炉で４８時間硬化させて樹脂片を作製した。該樹脂片を温度１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの高温高湿槽で処理し、５００時間経過後、１０００時間経過後に硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠したタイプＡデュロメータにより測定し、初期の硬度からの変化を確認し、下記基準により評価した。
Ａ：１０００時間経過後の硬度変化が１０％未満
Ｂ：５００時間経過後の硬度変化が１０％未満かつ１０００時間経過後の硬度変化が１０％以上
Ｃ：５００時間経過後の硬度変化が１０％以上

［体積固有抵抗］
上記の耐久性と同様の樹脂片を作製し、該樹脂片を温度１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの高温高湿槽で処理し、５００時間経過後、７５０時間経過後、１０００時間経過後に体積固有抵抗をＪＩＳ Ｋ６９１１により測定し（測定電圧：５００Ｖ）、下記基準により評価した。
Ａ：１０００時間経過後の体積固有抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以上
Ｂ：１０００時間経過後の体積固有抵抗が１０^９Ω・ｃｍ未満かつ７５０時間経過後の体積固有抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以上
Ｃ：７５０時間経過後の体積固有抵抗が１０^９Ω・ｃｍ未満かつ５００時間経過後の体積固有抵抗が１０^９Ω・ｃｍ以上

［マイグレーション特性］
ガラスシャーレにＪＩＳ２型くし形電極基板を配置し、陽極および陰極を配線した。その上に、上記脱泡後のポリウレタン樹脂組成物を注型し、８０℃の硬化炉で４８時間硬化させて試験片を作製した。該試験片を温度８５℃、湿度８５％の湿熱槽にて、１００Ｖの電圧を印加してマイグレーション試験を実施し、１０００時間経過までに通電するか否かを、下記基準により評価した。電極周囲の水分が多いほど、陽極から銅イオンが溶出し、陰極へ移動、陰極側で析出する。析出分が成長すると絶縁不良となり、最終的には配線パターン間がショートする。かかるショートが発生するか否かの試験である。
Ａ：通電なし
Ｃ：通電あり

結果は表１および表２に示すとおりである。ポリブタジエンポリオールと併用するポリオールとしてＰＯ系ポリオール１～５を用いた比較例１～５であると、湿熱処理後の耐久性（硬度変化）には優れていたものの、湿熱処理後の体積固有抵抗の低下が大きく、またマイグレーション特性にも劣っており、耐湿熱性に劣っていた。

ポリブタジエンポリオールと併用するポリオールとしてひまし油系ポリオールを用いた比較例６では、湿熱処理後のマイグレーション特性には優れていたものの、湿熱処理後の耐久性（硬度変化）が劣っており、体積固有抵抗についても低下傾向が見られた。また、ひまし油系ポリオールを用いた場合、硬化性にも劣っていた。

これに対し、ポリブタジエンポリオールとＢＯ系ポリオールを併用した実施例１～１０であると、湿熱処理後の耐久性（硬度変化）、体積固有抵抗およびマイグレーション特性に優れており、比較例１～６に対して耐湿熱性に優れていた。

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. 水酸基含有化合物（Ａ）およびイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物（Ａ）を含む第１液と、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含む第２液と、を含む二液型であり、
   前記水酸基含有化合物（Ａ）が、ポリブタジエンポリオール（Ａ１）と、アルキレンオキシド単位の５０モル％以上がブチレンオキシド単位である２官能のブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）とを含み、
   前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量が４００以上３０００以下であり、
   前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の持つイソシアネート基と前記水酸基含有化合物（Ａ）の持つ水酸基とのモル比ＮＣＯ／ＯＨが０．６～１．５である、ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％における前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量が６００以上１６００以下であり、前記水酸基含有化合物（Ａ）１００質量％における前記ブチレンオキシド系ポリオール（Ａ２）の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）がイソシアヌレート変性体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
5. 電気絶縁用封止剤として用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。