KR101787616B1

KR101787616B1 - 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물

Info

Publication number: KR101787616B1
Application number: KR1020167005403A
Authority: KR
Inventors: 도미오 나기; 다케시 후지사와; 고타로 무라카미
Original assignee: 산유 레크 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2035-12-24
Also published as: CN106459334A; CN106459334B; KR20160145532A; JP5864008B1; WO2016181583A1; JP2016210889A; MY183388A

Abstract

무기 충전제를 포함하고 있으면서도 발포가 보다 억제된 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것.
폴리올, 무기 충전제 및 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 것.

Description

폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물{POLYOL COMPOSITION FOR PRODUCING POLYURETHANE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물, 해당 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물, 해당 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 전기 전자 부품 등에 관한 것이다.

최근, 전기 전자 부품의 고밀도화 및 고집적화가 진행되어, 각 부품에 대한 신뢰성 향상의 요구가 강해지고 있다. 이와 같은 상황에서 프린트 기판 등의 전기 전자 부품을 수지로 밀봉하는 것에 의하여 외부 환경 요인(진동이나 낙하 등의 물리적 요인; 자외선; 수분이나 염분 등의 화학적 요인 등)에 의한 전기 전자 부품으로의 영향을 해소하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지는 가요성, 내마모성, 저온 경화성, 전기 특성 등이 양호하기 때문에, 전기 전자 부품의 전기 절연 밀봉재로서 이용되고 있다.

또, 폴리우레탄계 수지는 전기 절연 밀봉재 외에도, 전기, 전자, 자동차, 토목, 건축 등의 광범위한 분야에 있어서, 코팅제, 접착제 등으로서 널리 사용되고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특개2010-150474호 공개 특허문헌 2: 일본국 특개2010-180384호 공개 특허문헌 3: 일본국 특개2000-219806호 공개 특허문헌 4: 일본국 특개2005-132093호 공개

전기 전자 부품에 사용되는 폴리우레탄계 수지를 제작할 때에는 방열성이나 난연성을 부여할 목적으로 금속 수산화물로 대표되는 무기 충전제가 배합되는 일이 있다. 다만, 그 경우, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 배합 비율이 작아지기 때문에 미량의 수분이 존재하는 경우이어도 발포나 경화 불량이 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 폴리우레탄계 수지에 있어서, 발포는 방수성, 전기 절연성, 나아가서는 방열성의 저하에 이어지기 때문에 특히, 전기 절연 밀봉재로서 이용하는 경우에는 바람직하지 않다.

특허문헌 1에서는 특정한 물성의 금속 수산화물을 사용함으로써 경화 불량의 문제 해결이 도모되고 있지만, 그 밖의 무기 충전제에 관해서는 대응하지 못하고 있다. 또, 특허문헌 2~4에는 폴리올의 탈수에 관한 기술(특허문헌 2: 탈수제, 특허문헌 3 및 4: 가열 감압)이 기재되어 있지만, 이들은 무기 충전제(특히, 금속 수산화물)의 배합에 기인하는 상기 문제가 고려된 것은 아니다. 또한, 특허문헌 1~4에서는 발포를 억제한다는 관점에서의 검토가 이루어져 있지 않다.

그래서 본 발명은 무기 충전제를 포함하고 있으면서도 발포가 보다 억제된 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가서는, 열전도성이 우수하고, 또, 경화의 안정성에도 뛰어난(경화 속도가 적당한, 발포나 경화 불량이 일어나기 어려운, 경화 속도의 변화가 적은) 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 R것도 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 폴리올, 무기 충전제 및 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물(이하, "본 발명의 폴리올 조성물"로 약기하는 일도 있다.)을 이용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 실시함으로써 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 양태를 포함한다.

항 1. 폴리올, 무기 충전제 및 중합 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물.

항 2. 상기 무기 충전제가 금속 수산화물인 항 1에 기재된 폴리올 조성물.

항 3. 상기 무기 충전제의 함유량이 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 50~85질량%인 항 1 또는 2에 기재된 폴리올 조성물.

항 4. 상기 폴리올이 폴리부타디엔 폴리올 및/또는 피마자유계 폴리올인 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물.

항 5. (공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정,

(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정 및,

(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정

을 포함하는 방법에 의하여 얻어진 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물.

항 6. 상기 공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~130℃이고,

상기 공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~70℃이고, 또한,

상기 공정 a 및 c에 있어서의 감압 처리의 기압 조건이 2.7kPa 이하인 항 5에 기재된 폴리올 조성물.

항 7. 전기 전자 부품 밀봉용 폴리우레탄 수지 조성물 제조용인 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물.

항 8. 폴리이소시아네이트 및 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물을 함유하는 폴리우레탄 수지 조성물.

항 9. 항 8에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된 전기 전자 부품.

항 10.폴리올, 무기 충전제 및 중합 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물의 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 위한 사용.

항 11. 전기 전자 부품 밀봉용 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 위한 항 10에 기재된 사용.

항 12. (공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정,

을 포함하는 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물을 제조하는 방법.

항 13. 상기 공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~130℃이고,

상기 공정 a 및 c에 있어서의 감압 처리의 기압 조건이 2.7kPa 이하인 항 12에 기재된 방법.

본 발명의 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함으로써 무기 충전제를 포함하고 있으면서도 발포가 보다 억제되어 있고, 열전도성이나 경화의 안정성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물(이하, "본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물"로 약기하는 일도 있다.)을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 이와 같은 성질을 갖고 있기 때문에 방수성이나 방열성이 요구되는 전기 전자 부품 밀봉용으로서 특히 적합해 있다.

본 명세서 중에 있어서, "함유"의 표현에 대해서는, "포함한다", "실질적으로 이루어진다" 및 "만으로 이루어진다"는 개념을 포함한다. 또, "수소 첨가~"의 표현은 수소 부가물을 의미한다.

1. 폴리올 조성물

본 발명의 폴리올 조성물은 폴리올, 무기 충전제 및 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물이다. 이하, 이에 대하여 설명한다.

폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 폴리올이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 폴리올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 2-프로판디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-펜탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 5-헥산디올, 1, 2-헥산디올, 2, 5-헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 데에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 2-메틸프로판-1, 2, 3-트리올, 1, 2, 6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 폴리락톤디올, 폴리락톤트리올, 에스테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 아크릴폴리올, 실리콘폴리올, 불소폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 피마자유계 폴리올, 다이머산계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 피마자유계 폴리올 및/또는 폴리부타디엔폴리올을 이용하는 것이 바람직하다.

피마자유계 폴리올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피마자유, 피마자유 유도체 등을 들 수 있다.

피마자유 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피마자유 지방산; 피마자유 또는 피마자유 지방산에 수소 부가한 수소 첨가 피마자유; 피마자유와 그 밖의 유지의 에스테르 교환물; 피마자유와 다가알코올의 반응물; 피마자유 지방산과 다가알코올의 에스테르화 반응물; 이들에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것 등을 들 수 있다. 상기 피마자유계 폴리올 중에서도 피마자유를 이용하는 것이 바람직하다.

피마자유계 폴리올의 분자량은 통상 100~4000의 범위이고, 바람직하게는 300~2500의 범위이다.

또, 피마자유계 폴리올에 있어서 수산기의 함유량은 수산기가로서 통상 30~500㎎KOH/g의 범위 내이고, 바람직하게는 100~200㎎KOH/g의 범위 내이다.

피마자유계 폴리올로서 이용할 수 있는 시판품으로서는 예를 들면, 이토 세이유사제의 유릭(URIC)H-30(수산기가 160, 관능기수 3), 유릭H-57(수산기가 100, 관능기수 3), 유릭H-52(수산기가 200, 관능기수 3) 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 폴리부타디엔 구조 및 2개의 수산기를 갖는 것이면 좋고, 그 중에서도 사슬 형상의 폴리부타디엔 구조의 양단에 각각 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔폴리올로서는 예를 들면, 폴리(1, 4-부타디엔)폴리올, 폴리(1, 2-부타디엔)폴리올, 폴리(1, 2-/1, 4-부타디엔)폴리올 등을 들 수 있다. 해당 폴리(1, 2-/1, 4-부타디엔)폴리올로서는, 1, 4결합을 60~90몰% 및 1, 2결합을 10~40몰% 갖는 폴리부타디엔으로 이루어지는 반복 단위를 갖고, 반복수는 10~14이고, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 즉, 해당 폴리부타디엔폴리올은 1, 3-부타디엔이 트랜스 1, 4결합한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋고, 1, 3-부타디엔이 시스 1, 4결합한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋고, 1, 3-부타디엔이 1, 2결합한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋다. 또, 이들 결합이 혼재한 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이어도 좋다.

폴리부타디엔폴리올의 분자량은 800~4800인 것이 바람직하고, 1200~3000인 것이 보다 바람직하다.

폴리부타디엔폴리올은 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올이어도 좋고, 해당 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올로서는 예를 들면, 일본국 특개평2-298574호에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올은 상기의 폴리부타디엔폴리올의 수소 부가에 의해 얻어진다.

폴리부타디엔폴리올은 JIS K1557-1에 따라서 구한 평균 수산기가가 20~250㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 50~120㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리부타디엔폴리올(A2)의 수평균 분자량은 500~5000이 바람직하고, 1000~3500이 보다 바람직하다.

또한, 수평균 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)에 의해 실시할 수 있다. GPC법에 의한 수평균 분자량은 구체적으로는, 측정 장치로서 쇼와 덴코(주)사제 ShodexGPC System21을, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주)사제 ShodexLF-804/KF-803/KF-804를, 이동상으로서 NMP를 이용하여 컬럼 온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.

비수소 첨가 폴리부타디엔폴리올로서 이용할 수 있는 시판품으로서는 예를 들면, 1, 4결합의 반복 단위를 주로 갖는 폴리부타디엔디올(예를 들면, Polybd(상표) R-15HT, Poly bd(상표) R-45HT(모두 이데미츠 고산 주식회사제)), 1, 2결합의 반복 단위를 주로 갖는 폴리(1, 2-부타디엔)글리콜(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(모두 닛폰 소다 주식회사제))을 들 수 있다. 수소 첨가 폴리부타디엔디올로서 이용할 수 있는 시판품으로서는 예를 들면, 1, 4결합의 반복 단위를 주로 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔디올(예를 들면, 폴리테일H, 폴리테일HA(모두 미츠비시 화학 주식회사제)), 1, 2결합의 반복 단위를 주로 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔디올(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(모두 상품명: 닛폰 소다 주식회사제))을 들 수 있다. 이들 시판품 중에서도 R-15HT 및 R-45HT를 이용하는 것이 바람직하다.

폴리올은 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

폴리올의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 0.5~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하다.

무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 무기 충전제로서는 예를 들면, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 제오라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열전도성이나 난연성이 우수하고, 전기 전자 부품의 밀봉용에 적합해 있다는 관점에서, 바람직하게는 금속 수산화물을 들 수 있고, 금속 수산화물 중에서도 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄을 들 수 있다.

무기 충전제의 형상은 구 형상, 부정(不正) 형상의 어느 쪽이어도 좋다.

무기 충전제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

무기 충전제의 함유량은 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물의 열전도성의 관점 및 가공 용이성의 관점에서, 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 50~85질량%가 바람직하고, 55~85질량%가 보다 바람직하고, 60~80질량%가 더욱 바람직하고, 65~75질량%가 더한층 바람직하다.

중합 촉매는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 중합 촉매로서는 예를 들면, 유기 주석 촉매, 유기 납 촉매, 유기 비스무트 촉매 등의 금속 촉매, 아민 촉매 등을 예시할 수 있다. 유기 주석 촉매로서는, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 납 촉매로서는, 옥틸산 납, 옥텐산 납, 나프텐산 납 등을 들 수 있다. 유기 비스무트 촉매로서는, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등을 들 수 있다. 아민 촉매로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, N, N-디메틸시클로헥실아민, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리메틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다. 또, 중합 촉매로서는, 유기 금속 화합물, 금속 착체 화합물 등을 이용해도 좋다.

중합 촉매는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

중합 촉매의 함유량은 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 0.00001~10질량%인 것이 바람직하고, 0.0001~5질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올 조성물에는 필요에 따라서 가소제를 더 배합할 수 있다.

가소제는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다. 가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 에스테르; 메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 아세틸화 리시놀산 트리글리세리드, 아세틸화 폴리리시놀산 트리글리세리드 등의 피마자유계 에스테르; 트리옥틸트리멜리테이트, 트리이소노닐트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르; 테트라옥틸피로멜리테이트, 테트라이소노닐피로멜리테이트 등의 피로멜리트산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소노닐프탈레이트가 바람직하다.

가소제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

가소제의 함유량은 본 발명의 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성을 크게 저하시키지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 시의 혼합 점도를 보다 낮게 할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 더욱 필요에 따라서 점착 부여제, 경화 촉진제, 착색제, 사슬 연장제, 가교제, 필러, 안료, 충전제, 난연제, 우레탄화 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 수분 흡습제, 소포제, 살균제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

이들 성분의 사용량은, 그 사용 목적에 따라서 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물의 원하는 특성을 저해하지 않도록 적절히 결정하면 좋다.

본 발명의 폴리올 조성물은 함수율이 가온 처리 및/또는 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 조제되어 있는 것에 의해 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 조성물의 발포를 억제할 수 있다.

함수율의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용량법이나 전량법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용량법이 바람직하다. 또, 측정 장치도 특별히 한정되지 않지만, 칼 피셔 수분계가 바람직하다.

함수율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01%일 수 있다.

가온 처리 및/또는 감압 처리의 방법은 함수율을 0.2% 이하로까지 조정할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 공정 a~c를 포함하는 방법을 들 수 있다.

(공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정

(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정

(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리 및/또는 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정.

공정 a에 있어서, "폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물"은 중합 촉매를 함유하지 않는 한에 있어서, 필요에 따라서 가소제나 첨가제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.

공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건은 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 40℃~130℃, 보다 바람직하게는 70℃~130℃, 더욱 바람직하게는 90℃~130℃일 수 있다. 이와 같은 온도 범위로 설정함으로써 단시간에 무기 충전제에 흡착한 수분을 제거하면서 가소제의 휘발을 억제하는 것도 가능하다. 또, 공정 a에 있어서의 감압 처리의 기압 조건은 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 2.7kPa 이하, 보다 바람직하게는 2.0kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.5kPa 이하일 수 있다. 이와 같은 압력 범위로 설정함으로써 보다 효율적으로 수분 및 기포의 제거를 실시하는 것, 나아가서는 경화 시의 발포나 사용 시의 탈포 시간의 단축을 도모하는 것도 가능하다. 공정 a에 있어서는, 가온 처리 및 감압 처리를 동시에 실시하는 것이 바람직하다.

공정 a에 있어서의 가온 처리 및/또는 감압 처리의 시간은 예를 들면, 0.25~4시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 0.5~2시간 정도일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.75~1.5시간 정도일 수 있다.

공정 b에 있어서는, 중합 촉매 외에도, 필요에 따라서 가소제나 첨가재 등의다른 성분을 배합할 수 있다.

공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건은 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 40℃~70℃, 보다 바람직하게는 50℃~70℃일 수 있다. 이와 같은 온도 범위로 설정함으로써 단시간에 수분을 제거하면서 촉매의 휘발을 억제하는 것도 가능하다. 또, 공정 a에 있어서의 감압 처리의 기압 조건은 바람직하게는 2.7kPa 이하, 보다 바람직하게는 2.0kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.5kPa 이하일 수 있다. 공정 c에 있어서는, 가온 처리 및 감압 처리를 동시에 실시하는 것이 바람직하다.

공정 c에 있어서의 가온 처리 및/또는 감압 처리의 시간은 예를 들면, 0.25~4시간 정도일 수 있고, 바람직하게는 0.5~2시간 정도일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.75~1.5시간 정도일 수 있다.

본 발명의 폴리올 조성물은 폴리우레탄 수지 조성물의 제조에 이용된다. 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물은 발포가 보다 억제되어 있고, 열전도성이나 경화의 안정성에도 뛰어나 있기 때문에 전기 전자 부품 밀봉용으로서 특히 적합해 있다.

2. 폴리우레탄 수지 조성물

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리이소시아네이트 및 상기의 본 발명의 폴리올 조성물을 함유한다.

폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서 이용되고 있는 것을 각종 사용하는 것이 가능하다.

폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트 변성체를 이용하는 것이 바람직하고, 이를 이용함으로써 폴리우레탄 수지 조성물의 내열성이 우수한 것으로 된다.

이와 같은 이소시아누레이트 변성체로서는 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이소시아누레이트 변성한 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1, 5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실리렌디이소시아네이트, 4, 4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 2, 2’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4, 4’-디벤질디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌디이소시아네이트, 크릴리렌디이소시아네이트, 1, 3-페닐렌디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α, α, α, α-테트라메틸크실리렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이소시아누레이트 변성체로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하고, 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체가 보다 바람직하다.

폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트 변성체 외에도, 상기의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 또, 이들의 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 어덕트 변성체 등을 들 수 있다. 이들의 변성체로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 방향족 폴리이소시네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하고, 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체가 보다 바람직하다.

폴리이소시아네이트의 시판품으로서는, 밀리오네이트MTL(도소사제), 듀라네이트TLA-100(HDI계 이소시아누레이트 아사히 가세이 케미컬즈사제), 코로네이트HX(HDI계 이소시아누레이트 닛폰 폴리우레탄사제) 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 폴리올 100질량%에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올의 NCO/OH비는 0.6~2.0인 것이 바람직하고, 0.7~1.5인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법으로서 채용되는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

이와 같은 제조 방법으로서는 예를 들면, 본 발명의 폴리올 조성물(B제)과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 A제를 혼합하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

상기 B제가 폴리올, 무기 충전제 및 중합 촉매를 함유하고, 상기 A제가 폴리이소시아네이트를 함유하고 있으면, 가소제나 첨가재 등의 다른 성분은 A제 또는 B제의 어느 쪽에 함유되어 있어도 좋다.

폴리우레탄 수지 조성물은 경화 전의 액상이어도 좋고, 경화해 있어도 좋다. 폴리우레탄 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 상기 A제 및 B제를 혼합하여 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄 수지 조성물을 경시적으로 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 가열해도 좋다. 가열 온도는 40~120℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 0.5시간~24시간 정도가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물이 경화 전의 액상인 경우, 그 점도는 600Paㆍs 이하가 바람직하고, 400Paㆍs 이하가 보다 바람직하다. 특히, 혼합 초기 점도(A제와 B제의 혼합 개시로부터 2분 후의 점도)에 대해서는 100Paㆍs 이하가 바람직하다. 점도를 상기 범위로 함으로써 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물이 보다 높은 작업성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 경화 전의 폴리우레탄 수지 조성물의 점도는 23℃에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정되는 값이다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 밀봉재로서 이용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 발포가 보다 억제되어 있고, 열전도성이나 경화의 안정성이 우수해 있기 때문에 전기 전자 부품 밀봉용으로서 특히 적합해 있다. 이와 같은 전기 전자 부품으로서는, 트랜스 코일, 쵸크 코일, 리액터 코일 등의 변압기, 기기 제어 기반, 각종 센서 등을 들 수 있다. 이와 같은 전기 전자 부품도 본 발명의 하나이다. 본 발명의 전기 전자 부품은 전기 세탁기, 변기, 온수기, 정수기, 욕실, 식기 세정기, 전동 공구, 자동차, 오토바이 등에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(1) 원재료

＜폴리이소시아네이트＞ MDI계 이소시아네이트(상품명: 밀리오네이트MTL, 도소사제)

＜가소제＞ 프탈산 디이소노닐(상품명: DINP, 제이플러스사제)

＜폴리올 1＞ 평균 수산기가 103㎎KOH/g의 폴리부타디엔폴리올(상품명: R-15HT, 이데미츠 고산사제)

＜폴리올 2＞ 피마자유(상품명: 피마자유, 이토 세이유사제)

＜폴리올 3＞ 폴리프로필렌글리콜(상품명: D-1000, 미츠이 화학사제)

＜무기 충전제＞ 수산화알루미늄(상품명: H-32(하이지라이트, 쇼와 덴코사제)

＜중합 촉매＞ 디부틸 주석 디라우레이트(상품명: TN-12, 사카이 화학 공업사제).

(2) B제의 조제

(2-1) 실시예 1~5 및 비교예 1~4

폴리올, 가소제 및 무기 충전제를 투입하고, 혼합기(상품명: 아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여 2000rpm으로 3분간 혼합하고, 얻어진 조성물을 반응로에 투입하고, 100-120℃, 1.3kPa 이하로 1시간에 걸쳐서 탈수했다. 그곳에 중합 촉매를 첨가, 혼합하고, 55-65℃, 1.3kPa 이하로 1시간에 걸쳐서 탈수했다. 얻어진 조성물을 B제로 했다. B제의 함수율을 칼 피셔 수분계(MKA-610, 교토 전자 공업사제), 탈수 용제CM(미츠비시 화학사제, 용제), 적정제SS-Z(미츠비시 화학사제, 적정제)를 사용하여 측정했다. 이 측정 결과는 표 1에 나타내는 대로이다.

(2-2) 실시예 6~8

폴리올, 가소제 및 무기 충전제를 혼합기에 투입할 때에 중합 촉매도 동시에 투입하는 이외는, 실시예 1~5 및 비교예 1~4와 동일하게 실시했다.

(3) 폴리우레탄 수지 조성물의 조제

B제에, 표 1에 나타내는 배합에 따라 A제를 첨가하고, 혼합기(상품명: 아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여 2000rpm으로 60초간 혼합했다. 혼합 개시로부터 2분 후의 혼합액의 23℃에 있어서의 점도(혼합 초기 점도)를 브룩필드형 점도계를 이용하여 측정했다(표 1). 얻어진 혼합물을 폴리우레탄 수지 조성물로 했다. 또한, B제 중의 활성 수소(OH) 1당량에 대한 A제 중의 이소시아네이트기의 당량수(NCO/OH)는 표 1에 나타내는 대로 "1.00"으로 했다.

(4) 시험편의 제작

성형용 틀(130×60×20㎜)에, 조제한 폴리우레탄 수지 조성물을 주입했다. 그것을 80℃로 16시간 가열한 후, 실온에서 하루 방치하여 경화시켜서 시험편을 얻었다.

(5) 평가 시험

이하에 나타내는 방법 및 평가 기준에 따라 혼합 초기 점도, 발포성, 경도, 열전도율 및 경화성을 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

(5-1) 혼합 초기 점도

○: 600Paㆍs 미만

×: 600Paㆍs 이상

(5-2) 발포성

시험편 표면의 발포의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 발포성을 평가했다.

○: 발포 없음

△: 1 또는 2개의 발포에 의한 기포 또는 크랙

×: 발포 있음

(5-3) 경도

시험편의 경도를 고분자 계기사제, 아스커 고무 경도계 A형을 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 경도를 평가했다.

○: 측정값이 A80 이하

△: 측정값이 A81~90

×: 측정값이 A91 이상

(5-4) 열전도율

시험편의 열전도율을 교토 전자 공업사제, QTM-500을 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 열전도율을 평가했다.

○: 열전도율이 0.5W/mㆍK 이상

×: 열전도율이 0.5W/mㆍK 미만

(5-5) 경화성

BH형 회전 점도계(TOKI 산업사제)로 폴리우레탄 수지 조성물의 23℃에 있어서의 점도를 측정하고, 점도가 혼합 초기 점도의 2배가 되는 시간을 가사(可使) 시간으로 했다. 실시예 6~8에 대하여, B제의 조제가 "(2-1) 실시예 1~5 및 비교예 1~4"에 기재된 방법으로 실시된 동일 배합의 예에 비하여 가사 시간의 증가가 10% 이내를 ○, 10% 이상을 ×로 평가했다.

Claims

폴리올, 금속 수산화물 및 중합 촉매를 함유하고, 함수율이 가온 처리, 감압 처리, 또는 가온 처리 및 감압 처리에 의해 0.2% 이하로 조정되어 있으며, 상기 금속 수산화물의 함유량이 폴리올 조성물 100질량%에 대하여 50~85질량%인 것을 특징으로 하는, 전기 전자 부품 밀봉용 폴리우레탄 수지 조성물 제조용 폴리올 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올이 폴리부타디엔 폴리올, 피마자유계 폴리올, 또는 폴리부타디엔 폴리올 및 피마자유계 폴리올인
폴리올 조성물.
(공정 a) 폴리올 및 무기 충전제를 함유하는 조성물을 가온 처리, 감압 처리, 또는 가온 처리 및 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정,
(공정 b) 공정 a를 거친 조성물에 중합 촉매를 첨가하는 공정 및,
(공정 c) 공정 b를 거친 조성물을 가온 처리, 감압 처리, 또는 가온 처리 및 감압 처리하여 해당 조성물의 함수율을 저하시키는 공정을 포함하는
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올 조성물의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 공정 a에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~130℃이고,
상기 공정 c에 있어서의 가온 처리의 온도 조건이 40℃~70℃이고, 또한,
상기 공정 a 및 c에 있어서의 감압 처리의 기압 조건이 2.7kPa 이하인
제조방법.
폴리이소시아네이트 및 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올 조성물을 함유하는, 전기 전자 부품 밀봉용 폴리우레탄 수지 조성물.
제5항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물에 의해 수지 밀봉된
전기 전자 부품.
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