JP6176648B2 - ポリウレタン樹脂水分散体、該組成物を用いた硬化物 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン樹脂水分散体に関し、特に基材に対する密着性を与えることのできるポリウレタン樹脂水分散体、及び該ポリウレタン樹脂水分散体を板状材料表面に塗布してなる硬化物に関する。

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、及びゴム弾性を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、及びコーティング剤等として広く用いられている。その中でも近年、対環境汚染や労働衛生等の安全性の面から、ポリウレタン樹脂水分散体の需要が高まっている。

しかし、ポリウレタン樹脂水分散体は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、基材に対する密着性が劣るという問題点を有する。
本発明者らは、これらの課題を解決すべくポリオレフィン基材に対する密着性、耐摩耗性、ブロッキング性に優れた水性樹脂組成物を開示した（特許文献１）。
一方で近年、より耐水性、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)、引張特性にも優れた水系ウレタンが強く要望されるようになってきた。

特開２００５―２７２５９０号公報

上記課題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、接着性の低い基材を含めた各種基材に対しての密着性に優れ、かつ硬化物の耐水および耐溶剤性、引張特性にも優れたポリウレタン樹脂水分散体を提供することである。

本発明者らは、上記の従来技術の課題点を克服すべく、検討し本発明に至った。

本発明は具体的には下記の通りである。
少なくとも、下記（Ａ）および（Ｂ）を反応して得られるポリエーテルポリエステル化合
物を用いて得られるポリウレタン樹脂水分散体。
（Ａ）ポリオキシアルキレン誘導体
（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、その塩、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１以上の化合物及び該ポリウレタン樹脂水分散体を硬化させてなる硬化物である。

上記課題に鑑み、フリーのカルボン酸を残しつつ、且つ、分子内により多くの酸価を持たせることにより、水系ウレタンでありながら、当該ポリウレタン樹脂水分散体は、接着性の低い基材を含めた各種基材に対しての密着性に優れ、かつ硬化物の耐水および耐溶剤性、引張特性にも優れる。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、少なくとも、下記（Ａ）および（Ｂ）を反応して得られるポリエーテルポリエステル化合物を用いて得られる。
（Ａ）ポリオキシアルキレン誘導体
（Ｂ）４価のカルボン酸、その塩および４価のカルボン酸無水物から選ばれる１以上の化合物
前記（Ａ）ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えばポリオキシアルキレン誘導体としては脂肪族ジオールのアルキレンオキサイド付加物及び芳香族含有ジオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。中でも耐溶剤性の観点から、芳香族含有ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

前記ポリオキシアルキレン誘導体を構成する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１, ２−、１, ３−、２, ３−及び１, ４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１ ， ６ − ヘキサンジ オール、１ ， ９ − ノナンジオール等が挙げられる。また前記芳香族含有ジオールとしてはフェノール類が挙げられ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＦなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン誘導体を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α − オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（ エピクロルヒドリン等） 、およびこれらの２ 種以上の併用（ ランダムおよび／ またはブロック） が挙げられる。特に好ましいのは、親疎水性のバランスが良好な点から、プロピレンオキサイドである。

前記ポリオキシアルキレン誘導体は、重量平均分子量は２００〜４０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると基材に対する密着性・引張特性が低下し、２０００を超えると、耐溶剤性が低下するからである。

前記４価のカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などが挙げられる。これら４価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。入手性、耐溶剤性の観点から、ピロメリット酸が好ましい。

４価のカルボン酸塩としては、例えば前記４価カルボン酸の金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられるが、前記４価カルボン酸および該カルボン酸と塩を形成する物質を反応させて得られるものであれば特に限定はない。前記４価カルボン酸と塩を形成する物質としては、金属、アミン類等が挙げられる。金属類は乳化力が高いことから好ましい。アミン類はポリウレタン樹脂水分散体の揮発性が高いことから好ましい。該金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム等があげられ、該アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、アンモニア、ピリジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エタンアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピコリン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン等があげられる。

４価のカルボン酸無水物としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン二酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これら４価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物が、取扱い上特に好ましい。
特に限定されるものではないが、４価のカルボン酸、その塩および４価のカルボン酸無水物のうち、取り扱いのし易さから４価のカルボン酸無水物が好ましい。

本発明で用いられるポリエーテルエステル化合物は、前記ポリオキシアルキレン誘導体と前記４価のカルボン酸もしくはその塩または４価のカルボン酸無水物とのエステル化反応によって得られ、エステル化反応は特に制限されるものではなく、従来公知のエステル化反応を用いることができる。すなわち、窒素雰囲気下において前記ポリオキシアルキレン誘導体と４価のカルボン酸もしくはその塩または４価のカルボン酸無水物とを２．５：１〜２：１のモル比で仕込み、加熱攪拌することによって反応性生物が得られる。好ましい反応温度は８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２２０℃である。好ましい反応時間は２〜１２時間である。

本発明のポリウレタン樹脂は、前記ポリエステルポリオール化合物等からなるポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。また、必要に応じて、分子内に親水性基を有する親水性基含有化合物、又はポリアミン等の鎖伸長剤などの化合物をさらに反応させることにより得られる。

前記ポリオール化合物としては、例えば低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。耐溶剤性の観点から芳香族を有するポリオール化合物が好ましい。

前記低分子量ポリオールは分子量４００以下のものであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては例えば、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては例えば、ビスフェノールＡなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などにアルキレンオキサイドを付加重合したものが挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。

前記ひまし油系ポリオールとしては例えば、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールなどが挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらに前記アルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては例えば、従来公知のものが挙げられ、該ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、又は、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。
前記炭化水素系ポリオールとしては例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。

前記イソシアネート化合物としては例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および芳香脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。前記イソシアネート化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わされて用いることができる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物は、前記ポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、ビューレット化イソシアネート等の変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などを用いることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。

前記ポリアミン成分は、１級または２級のポリアミンである。かかるポリアミン成分は、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分との反応生成物たるポリウレタンプレポリマー同士を、これを介して反応させるものであり、ポリウレタンプレポリマー同士がポリアミン成分を介して反応することにより、ウレア結合が形成されつつ上記ポリウレタンプレポリマー同士が重合され、これにより、ポリウレタン樹脂が生成される。すなわち、ポリアミン成分は、イソシアネート基と反応し得る第１級アミンまたは第２級アミンの少なくともいずれか１つである。

かかるポリアミン成分のうち、ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ピペラジンやイソホロンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミンやジプロピレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。また、ポリアミン成分は、これらを組み合わせて用いることもできる。

上記ポリウレタン樹脂水分散体は、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分とを用い、これらからポリウレタン樹脂が生成されればよく、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の他に、その他の成分を用いてポリウレタン樹脂を生成させることもできる。例えば、シランカップリング剤をさらに用いることができる。かかるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
さらに、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（ 例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤） 、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。

＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニューポールＢＰ−５Ｐ（三洋化成社製 水酸基価＝２０９ ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４１重量部、ピロメリット酸二無水物１０９重量部を仕込み、テトラブチルチタネート３．４重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物 (酸価＝８５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価=９４．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。得られたポリエステルエーテル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、不揮発分７０重量％のポリエーテルエステル化合物１を得た。
＜合成例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（ＡＤＥＫＡ社製 水酸基価＝３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３８重量部、ピロメリット酸二無水物６９重量部を仕込み、テトラブチルチタネート５．０重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物 (酸価＝１０９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価=１２０．５ ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。得られたポリエステルエーテル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、不揮発分７０重量％のポリエーテルエステル化合物２を得た。
＜合成例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３１重量部、ピロメリット酸二無水物１６３重量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物 (酸価＝５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価=５０．９ ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。得られたポリエステルエーテル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、不揮発分７０重量％のポリエーテルエステル化合物３を得た。
＜合成例４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニューポールＢＰ−５Ｐ（三洋化成社製 水酸基価＝２０９ ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５０重量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５０重量部を仕込み、テトラブチルチタネート３．５重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物 (酸価＝７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価=８４．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。得られたポリエステルエーテル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、不揮発分７０重量％のポリエーテルエステル化合物４を得た。
＜合成例５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（ＡＤＥＫＡ社製 水酸基価＝３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９８重量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０２重量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物 (酸価＝１００．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価=１１１．６ ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。得られたポリエステルエーテル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、不揮発分７０重量％のポリエーテルエステル化合物５を得た。
＜合成例６＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１１重量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８９重量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１重量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物 (酸価＝４５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価=４９．２ ｍｇＫＯＨ／ｇ)を得た。得られたポリエステルエーテル化合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、不揮発分７０重量％のポリエーテルエステル化合物６を得た。

＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例１＞で得られたポリエーテルエステル化合物１ を３３．３部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）４１．５重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２．０重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン３．６重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体１を得た。
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例１＞で得られたポリエーテルエステル化合物１ を６６．６部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）１６．８重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３３．５量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン７．１重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体２を得た。
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例2＞で得られたポリエーテルエステル化合物２ を２６．１部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）４５．９重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２．７重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン３．６重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体３を得た。
＜実施例４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例3＞で得られたポリエーテルエステル化合物３ を５６．７部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）２７．６重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２９．６重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン３．６重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体４を得た。
＜実施例５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例4＞で得られたポリエーテルエステル化合物４ ３９．８部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）３７．２重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．８重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン３．６重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体５を得た。
＜実施例６＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例5＞で得られたポリエーテルエステル化合物５ ２８．５部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）４４．４重量部、トリメチロールプロパン３．８重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２．５重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分３．６重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体６を得た。
＜実施例７＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに＜合成例6＞で得られたポリエーテルエステル化合物６ ６２．５部、ポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）２３．８重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２９．４重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン３．６重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体７を得た。
＜比較例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）３８．９重量部、ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）９．７重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジメチロールプロピオン酸５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３．３重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン３．８重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体８を得た。
＜比較例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）３０．４重量部、ポリエーテルポリオール（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）７．６重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジメチロールプロピオン酸５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４９．３重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．６％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン７．２重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体にエチレンジアミン２．３重量部を水１０重量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体９を得た。
＜比較例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー社製）３８．９重量部、トリメチロールプロパン３．１重量部、ジメチロールプロピオン酸５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３．３重量部およびメチルエチルケトン７０重量部を加え、７５℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。更に、この溶液を４５℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム４．８重量部を加え５０℃で不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は０％になるように反応させた。次にトリエチルアミン３．８重量部を添加した後、水３００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。得られた乳化分散体から反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分濃度が３０重量％であるポリウレタン樹脂水分散体１０を得た。

（試験板の評価）
＜試験板の作製＞
上記のように得られたポリウレタン樹脂水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥し、これを所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。
（１）耐水性
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、蒸留水を使用した。試験片を４０℃の試験液に２４時間浸漬し、初期の面積（２×４ｃｍ２）に対する面積増加率を下記式により求めた。得られた面積増加率が低いほど耐水性が良好であると評価した。
面積増加率＝(浸漬後の面積―初期の面積)／初期の面積×１００
（２）耐溶媒性
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、酢酸エチル/トルエン＝1：1の混合溶液を使用した。試験片を４０℃の試験液に２４時間浸漬し、初期の面積（２×４ｃｍ２）に対する面積増加率を下記式により求めた。得られた面積増加率が低いほど耐溶剤性が良好であると評価した。
面積増加率＝(浸漬後の面積―初期の面積)／初期の面積×１００
（３）密着性
基材（ＰＥＴフィルム（コロナ放電処理・未処理）及びＯＰＰフィルム（コロナ放電処理・未処理））をイソプロピルアルコールを用いて脱脂した。次に、上記実施例及び比較例で得られたポリウレタン樹脂水分散体をバーコーターで、乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、雰囲気温度２８０℃の熱風乾燥炉を用いて１０分間乾燥し試験片を作製し、１ｍｍ碁盤目試験を実施した。
評価＝１００区画中の残存率
（４）引張特性
上記皮膜を所定の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。
試験条件はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

表１から明らかなように、酸価をジメチロールプロピオン酸で調整した比較例１は密着性および引張特性が悪い。ジメチロールプロピオン酸を増やして酸価を上げた比較例２はＰＥＴとの密着性および引張特性が悪い。末端をオキシムでブロックし、分子量を抑制した比較例３は耐水性、耐溶剤性および引張特性が悪い。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体、該組成物を用いた硬化物は、建築内装、皮革、金属、木材、プラスチックフィルムなどの水性被覆剤として好適に使用できる。

Claims (3)

1. 少なくとも、下記（Ａ）および（Ｂ）を反応して得られるポリエーテルポリエステル化
   合物を用いて得られるポリウレタン樹脂水分散体。
   （Ａ）芳香族含有ジオールのアルキレンオキサイド付加物
   （Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、その塩、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる１以上の化合物
2. 前記（Ａ）芳香族含有ジオールのアルキレンオキサイド付加物が重量平均分子量２００
   〜４０００である請求項１に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
3. 請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂水分散体を硬化させてなる硬化物。