JP5226272B2 - 水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐水性、耐食性に優れる塗膜を形成し得る水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物に関する。

近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらのうちエポキシ樹脂は、従来、各種素材への付着性に優れるため、幅広い用途に用いられてきたが、かかるエポキシ樹脂を水性化する場合、乳化剤を使用する、若しくは樹脂骨格中に親水性基を導入する方法が一般的であり、いずれの場合も溶剤系に比べ、硬化膜の耐食性、耐水性、金属素材への付着性が低下する等、水性塗料用途においてはこれら諸性能を十分満足できるものが得られていないのが現状である。

かかるエポキシ樹脂の水性化に伴う耐食性、耐水性の低下を補う手法として、例えばエポキシ樹脂骨格中に金属素材との付着性の良好なリン酸基を導入する方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２など）。しかしながらこの方法では、合成時にアルコール系溶剤などが使用できないといった制限が生じる。

特許文献３では、エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応させたエポキシエステルを、さらにカルボキシル基を有する単量体で変性した水性エポキシエステル樹脂を使用する方法が提案されている。この方法では耐食性の向上はみられるものの、高度な耐食性が要求される分野では十分とは言い難い。

また特許文献４では、エポキシポリオール樹脂にポリエーテル構造を有する特定のイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物を用いることが提案されている。この組成物を用いることによって付着性、耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成する水性塗料を提供することが可能であるが、樹脂の合成時にゲル化しやすいという不具合があった。

特開平５−１４８５０号公報 特開平４−２９８５８０号公報 特開２００３−６４３０２号公報 特開２００４−１８２８６７号公報

本発明の目的は、上記不具合を解消し、高度の耐食性、耐水性を有する塗膜を形成し得る水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物を提供することにある。

本発明は、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる末端にアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、
１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）、ポリイソシアネート化合物（ｄ）及び１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（III）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物、及びこれを含む水性塗料組成物に関する。

本発明の水性樹脂組成物によれば、特定のエポキシプレポリマーとウレタンプレポリマーとをウレア結合を介して複合樹脂とすることによって、成膜性、付着性に優れ、高度の耐食性、耐水性を有する塗膜を形成することが可能となる。

本発明においてエポキシプレポリマー（Ｉ）は、末端にアミノ基を有し、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるものである。

ポリエポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２つ以上エポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂などを挙げることができる。

アミン化合物（ｂ）は、１級アミノ基を有する化合物であり、例えばプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミンなどを挙げることができ、さらにメチルアミノプロピルアミン等も挙げることができる。

またアミン化合物（ｂ）として、高反応性の活性水素基を樹脂（III）中に残す場合には、アルカノールアミンを用いることができる。該アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらには必要に応じてＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を併用することができる。

さらにアミン化合物（ｂ）として、形成塗膜の耐水性等向上の点から、アミノシランを用いることができる。該アミノシランは、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を含有するものであり、その具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

上記エポキシプレポリマー（Ｉ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、５０〜２５０℃で１〜２４時間加熱することにより行われる。上記（ａ）及び（ｂ）成分の使用割合は種々変えることができるが、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のアミノ基との当量比が一般に１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：０．９になるようにするのが望ましい。

本発明においてウレタンプレポリマー（II）は、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）、ポリイソシアネート化合物（ｄ）及び１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）との反応により得られるものである。

上記化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するものであり、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上用いてもよく、例えばポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用することができる。

低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。

高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。

上記化合物（ｃ）は、形成塗膜の耐食性向上の点から、その成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含むことができる。

上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物としては、例えばビスフェノール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。

上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を用いる場合には、化合物（ｃ）中における含有割合が１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であることが好適である。

ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

化合物（ｅ）は、１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有するものであり、例えば３級アミノ基を有するジオール化合物、トリオール化合物、ジアミン化合物及びトリアミン化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いても良い。

３級アミノ基を有するジオール化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリオール化合物としては、例えばトリエタノールアミンなどが挙げられる。また３級アミノ基を有するジアミン化合物としては、例えばメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリアミン化合物としては、例えば、トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。

上記（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）以外にウレタンプレポリマー（II）の製造原料として、さらに必要に応じて、１分子中に活性水素基を２つ以上含有する脂肪酸エステル（ｆ）を、形成塗膜の乾燥性、硬化性、耐水性等向上の点から含むことができる。

上記脂肪酸エステル（ｆ）は、通常、エステル結合を介して脂肪酸に由来する構造単位を有するものであり、低分子量のものから高分子量のものまで特に制限なく、本発明の水性樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択することが可能である。

例えば脂肪酸エステル（ｆ）として、まずグリセリンモノ脂肪酸エステルが使用できる。該グリセリンモノ脂肪酸エステルには、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレートなどが挙げられ、さらにグリセリンと炭素数１０以上の脂肪酸とのエステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応などにより得られるものが挙げられる。またグリシドールと脂肪酸との反応生成物であってもよい。該グリセリンモノ脂肪酸エステルは、本発明の水性樹脂組成物を建築外装上塗り塗料や金属建材に塗布される下塗り塗料、その他金属面に塗られる１コート仕上げ塗料など、耐候性、防食性、耐水性、速乾性、仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル（ｆ）として好適に選択され得るものである。

上記脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。

乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。

グリセリンと上記脂肪酸との反応は、グリセリン中の水酸基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が１：０．１７〜１：０．５、好ましくは１：０．２３〜１：０．４３の範囲内となる割合で混合し、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられる。一方、油脂（脂肪酸のトリグリセライド）とグリセリンとの反応は、通常、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸カルシウムなどのエステル交換反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。

また脂肪酸エステル（ｆ）として、１分子中にエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物が使用できる。該エポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物は、２級の水酸基を有するものであり、本発明の水性樹脂組成物を建築外装上塗り塗料や金属建材に塗布される下塗り塗料、その他金属面に塗られる１コート仕上げ塗料など、耐候性、防食性、耐水性、速乾性、仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル（ｆ）として好適に選択され得るものである。特にエポキシ樹脂としてビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる場合には、高防食性が求められる下塗り塗料の用途に適する。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂などを挙げることができる。

上記脂肪酸としては、前記グリセリンモノ脂肪酸エステルの説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。

上記エポキシ樹脂と脂肪酸との反応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が１：０．６〜１：１．４、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。

脂肪酸エステル（ｆ）としては、さらに１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物と長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物が使用できる。該反応生成物は、２級の水酸基を有するものであり、本発明の水性樹脂組成物を金属面に塗られる１コート仕上げ塗料など、耐水性や仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル（ｆ）として好適に選択され得るものである。

上記の１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、リンゴ酸、クエン酸などの多価カルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

上記の長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物は、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物であり、具体例としては、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）などのα−オレフィンモノエポキシド等が挙げられる。また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

上記カルボキシル基含有化合物とモノエポキシ化合物との反応は、前者中のカルボキシル基と後者中のエポキシ基との当量比が１：０．６〜１：１．４、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、前述の中から適宜選択して使用できる。

脂肪酸エステル（ｆ）としては、さらに環状カーボネート化合物と脂肪酸アミンとの反応生成物が使用できる。該反応生成物は、ウレタン結合を有するので貯蔵時の加水分解性に優れ、脂肪酸エステル（ｆ）として好適に選択され得るものである。

上記環状カーボネート化合物は、１分子当たりに少なくとも１つの環状カーボネート基を含有するものであり、通常、５員または６員環カーボネート基を含有する化合物である。５員環状カーボネートとしては、例えばグリセリンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メタノール）、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−プロパノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−ブタノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−ペンタノールなどの多価アルコールと炭酸エステルとの反応物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類のジグリシジルエーテルやビスフェノール型エポキシ樹脂と炭酸ガスとの反応物等が挙げられる。６員環環状カーボネートは、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２メチル、２−エチルプロパノール、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２，２ジエチルプロパノール、（１，３ジオキソラン−２−オン）−２，２ジメチルプロパノール等が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの点から、グリセリンカーボネートが好適に使用できる。また環状カーボネート系化合物として、形成塗膜の耐食性向上の点からはビスフェノール骨格を有するものが好適に使用できる。

脂肪酸アミンは、１分子中にアミノ基及び脂肪酸残基を含有するものであり、例えばオレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、牛脂、魚油、椰子油、大豆油、オリーブ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油およびそれら油脂に水添して得られる硬化油などから選ばれる少なくとも１種を、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミンやポリオキシアルキレンジアミン等を用いてアミン変性して得られるものが例示できる。これらのうち特に不飽和脂肪酸に由来するものが形成塗膜の乾燥性、硬化性の点から好適に使用できる。

上記環状カーボネート系化合物と脂肪酸アミンとは、環状カーボネート系化合物中の環状カーボネート基と脂肪酸アミン中のアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。

上記ウレタンプレポリマー（II）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分（必要に応じて（ｆ）成分）を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。上記（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分（必要に応じて（ｆ）成分）の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と活性水素基との当量比が一般に１：０．９〜１：０．５、好ましくは１：０．９〜１：０．７になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。

本発明の水性樹脂組成物は、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）と上記ウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（III）が、水性媒体中に水分散されているものである。

エポキシプレポリマー（Ｉ）とウレタンプレポリマー（II）との反応は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、２０〜８０℃で０．１〜１０時間加熱することにより行われる。両者の使用割合は種々変えることができるが、エポキシプレポリマー（Ｉ）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（II）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１、好ましくは０．２：１〜０．８：１となるように選択することが望ましい。ここでイソシアネート基との反応に供されるアミノ基は当然活性水素を持つ１級及び２級のアミノ基である。

上記の通り得られるポリウレタン樹脂（III）は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、特にポリウレタン樹脂（III）中の３級アミノ基の一部又は全部を、酸で中和するか又は４級化剤で４級化することによって行うことができる。

上記中和に用いる酸としては、例えばギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などを挙げることができる。これらの酸は、ポリウレタン樹脂（III）に加えて３級アミノ基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。

上記４級化剤としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどの硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。

本発明においては、上記のようにポリウレタン樹脂（III）中の３級アミノ基の一部又は全部を、酸で中和するか又は４級化剤で４級化したのち、水中に乳化分散させ、分散と同時に水性媒体による鎖延長反応を部分的に進行させてもよく、その後、さらに鎖延長剤で鎖延長反応させて、高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

上記ポリウレタン樹脂（III）は、アミン価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成塗膜の付着性、耐食性等の点から好適である。

本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（III）を含有するものであり、さらに必要に応じて他の水溶性もしくは水分散性の樹脂や硬化剤を含有することができる。他の水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。硬化剤としては、上記ポリウレタン樹脂（III）中の架橋性官能基と反応するものであれば特に限定なく使用でき、例えば（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン樹脂、ポリエポキシ化合物、フェノール樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等が好適に使用できる。

上記水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合せて含有することができる。

本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。

上記水性塗料組成物は、さらに必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤、フラッシュラスト抑止剤等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。

本発明の水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。
上記水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に金属面及びその表面処理面が好適である。これらの被塗面に、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として塗布でき、必要に応じて、さらに既知の上塗り塗料を塗布することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１
エポキシプレポリマー（Ｉ−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１８０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（４９.６ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（１８.３ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が１.５〜１.５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１４８.７ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液の固形分濃度は５０％であった。

（注１）エポキシ基及びアミノ基含有量：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）をはかりとり、これに４０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解する。溶解しにくい場合は５０℃まで加熱して溶解する。次に、全量ピペットでＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）溶液１０ｍｌを加えて均一にする。続いて、スクリーン指示薬０．２ｍｌを正確に加えて、Ｎ／１０過塩素酸−酢酸溶液で滴定し、最後の一滴で桃色が約３０秒間続いたとき終点とする。下記計算値から算出する。尚、ＣＴＡＢ溶液はＣＴＡＢ２０ｇに酢酸２００ｍｌを加えて溶解しさらにメチルエチルケトン２００ｍｌを加えて均一溶液に調整し、スクリーン指示薬は氷酢酸１００ｍｌにアルファズリン０．３ｇを溶解した溶液に、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調整した。
計算式：E=(A-B)×0.1×F/(S×0.01×W)
ここでE:エポキシ基及びアミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
A:本試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
B:空試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
F:N/10過塩素酸-酢酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量

ウレタンプレポリマー（II−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２０３．２ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（２９２．８ｇ）、メチルジエタノールアミン（５９．８ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１４９．５ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３２〜３６程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４６１．３ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−１）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−１）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（注２）ビスオール３ＰＮ：東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝３モル）
（注３）ビスオール６ＰＮ：東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝６モル）
（注４）ＮＣＯ価：ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基の量をイソシアネートの重量に換算したもの（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。尚、３級アミノ基含有化合物を製造原料に含む場合はその３級アミノ基の量もイソシアネートの重量に換算されて含まれる。
三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/{0.01×S×W｝+C
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用した
N/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
C:試料中に含まれる3級アミノ基の量（ｍｏｌ）をイソシアネートの重量に
換算したもの（ｍｇ）で下記計算式にて算出
計算式C={D/M×42×1000}/E
ここでD:ウレタンプレポリマー合成時に配合した
３級アミノ基含有モノマーの重量
M:ウレタンプレポリマー合成時に配合した
３級アミノ基含有モノマーの分子量
E:配合した全モノマーの重量

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−１）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−１）溶液（１５２６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３.６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２５．４ｇ）で中和し、脱イオン水（２４０１．３ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−１）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例２
エポキシプレポリマー（Ｉ−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量８２５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（６６０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１７４．２ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（３６．６ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が０.８６〜０.８６５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（５２２．５ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液の固形分濃度は５０％であった。

ウレタンプレポリマー（II−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（１７７．８ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（２５６．２ｇ）、メチルジエタノールアミン（７４．９ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１４０．１ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３３〜４０程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４３９．４ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−２）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−２）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は４０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−２）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−２）溶液（１４４９．０ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液（１３２３．５ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（３０．１ｇ）で中和し、脱イオン水（２８４３ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−２）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例３
エポキシプレポリマー（Ｉ−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量１４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（６９６．０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１７９．５ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（２２．０ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が０.５００〜０.５０５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（５３８．５ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液の固形分濃度は５０％であった。

ウレタンプレポリマー（II−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（１３５．４ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（１９５．１ｇ）、メチルジエタノールアミン（１００．３ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１２４．５ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３７〜４５程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４０３．０ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−３）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−３）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−３）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−３）溶液（１３１８．７ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液（２２７３．５ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（３７．９ｇ）で中和し、脱イオン水（３５８０ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−３）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例４
エポキシプレポリマー（Ｉ−４）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１８０．０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（８２．１ｇ）に溶解し、これに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６６．４ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が１.２１〜１.２２ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１６４．３ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−４）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−４）溶液の固形分濃度は５０％であった。

ウレタンプレポリマー（II−４）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（１９５．０ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（２８１．０ｇ）、メチルジエタノールアミン（６４．７ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１４６．５ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３３〜４０程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４５４．３ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−４）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−４）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−４）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−４）溶液（１５０１．８ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−４）溶液（９３６．３ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２６．９ｇ）で中和し、脱イオン水（２５４２．９ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−４）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例５
ウレタンプレポリマー（II−５）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（２６１．４ｇ）、脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン社製、エマルジーＭＵ）（１８５．１ｇ）、メチルジエタノールアミン（５６．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１３９．０ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３３〜４１程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４３６．７ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−５）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−５）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−５）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−５）溶液（１４３９ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３.６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２４．４ｇ）で中和し、脱イオン水（２３０３．４ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−５）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例６
ウレタンプレポリマー（II−６）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中に「アミンＳＢ」（大豆アルキルアミン、日本油脂社製）（２６４ｇ）、グリセリンカーボネート（１１８ｇ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。アミン価が１以下になったことを確認し、脂肪酸アミン変性グリセリンカーボネートを得た。

上記と同様の別の装置を用い、その中で上記脂肪酸アミン変性グリセリンカーボネート（１９８．５ｇ）、分子量５００のポリカーボネートジオール（２５９．８ｇ）、メチルジエタノールアミン（５７．３ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１４１．５ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３２〜４０程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４４２．６ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−６）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−６）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−６）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−６）溶液（１４６０ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３.６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２４．６ｇ）で中和し、脱イオン水（２３２６．８ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−６）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例７
ウレタンプレポリマー（II−７）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中にエポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（３７５ｇ）と、大豆油脂肪酸（５６０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０７５ｇ）を加え１４０℃で、５時間攪拌した。酸価が１以下であることを確認し、大豆油脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。

上記と同様の別の装置を用い、その中で上記大豆油脂肪酸変性エポキシ樹脂（４３１．７ｇ）、分子量５００のポリカーボネートジオール（２３０．９ｇ）、メチルジエタノールアミン（７１．１ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１８５．１ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３３程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（５４４．３ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−７）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−７）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−７）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−７）溶液（１８２３．５ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３．６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２８．９ｇ）で中和し、脱イオン水（２７３１．７ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−７）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例８
ウレタンプレポリマー（II−８）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中にネオデカン酸グリシジルエステル（４５６ｇ）、アジピン酸（１４６ｇ）をテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０９ｇ）を加え、１４０℃で５時間攪拌した。酸価が１以下であることを確認し、アジピン酸変性ネオデカン酸グリシジルエステルを得た。

上記と同様の別の装置を用い、その中で上記アジピン酸変性ネオデカン酸グリシジルエステル（２９８．０ｇ）、分子量５００のポリカーボネートジオール（２４７．５ｇ）、メチルジエタノールアミン（６３．２ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１６０．１ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２９〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４８６．０ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−８）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−８）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−８）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−８）溶液（１６１５ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３．６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２６．４ｇ）で中和し、脱イオン水（２４９９．５ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−８）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例９
ウレタンプレポリマー（II−９）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２０３．０ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（２９２．５ｇ）、メチルジエタノールアミン（５６．１ｇ）、トリエタノールアミン（４．７）をＮ−メチルピロリドン（１４８．７ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３２〜３９程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４６２．５ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−９）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−９）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−９）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−９）溶液（１５２８ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３．６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（２４．３ｇ）で中和し、脱イオン水（２４０２．４ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−９）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１０
ウレタンプレポリマー（II−１０）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２４３．７ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３５１．２ｇ）、メチルジエタノールアミン（３５．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１６４．５ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１．７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８．７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２８〜３６程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４９６．２ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−１０）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−１０）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリウレタン樹脂水性分散体（III−１０）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−１０）溶液（１６５１．６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３．６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、ジメチル硫酸（７０．６ｇ）を加えて１時間反応を行った。その後、脱イオン水（２５４０．１ｇ）を加えて分散し、７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−１０）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の水酸基価は７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２６９．８ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３８８．８ｇ）、メチルジエタノールアミン（７７．２ｇ）を仕込、均一に攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（２５２．０ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、メチルエチルケトン（５１８．５ｇ）を加えて溶解した後に、イソホロンジイソシアネート（２２２．０ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が１０〜１５程度となるまで反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸（２３．８ｇ）で中和し、脱イオン水（２２４６．８ｇ）を加えて分散し、７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−１１）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

水性樹脂組成物の製造
上記で得た各ポリウレタン樹脂の水性分散体により、下記表１に示す水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表１にあわせて示す。
（注５）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：大日本インキ社製、商品名、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％

評価試験方法
（＊１）耐水性：各組成物を乾燥膜厚が２５μｍとなるように、鋼板にスプレー塗装し、表１中に記載の乾燥条件で乾燥・加熱して、各試験板を作成した。得られた試験板を２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。

◎：異常なし
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい

（＊２）溶剤抽出残分：各組成物をガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚で２５μｍになるように塗装し、表１中に記載の乾燥条件で乾燥・加熱させた後、ガラス板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。得られた試験片を、アセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から溶剤抽出残分を下記の通り算出した。

溶剤抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）

（＊３）防食性：耐水性（＊１）と同様にして各試験板を作成し、得られた試験板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて７２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上、２ｍｍ未満（片側）
△：錆フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）、又は塗面全体にブリスターの発生が見られる
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で塗面全体にブリスターの発生が見られる、ことを示す。

Claims (9)

1. ポリエポキシ化合物（ａ）と１級アミノ基を有するアミノシランであるアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる末端にアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）、ポリイソシアネート化合物（ｄ）及び１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（III）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. エポキシプレポリマー（Ｉ）が、ポリエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基とアミン化合物（ｂ）中の１級アミノ基との当量比が１：０．５〜１：２となるように反応させて得られる請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 化合物（ｃ）が、その成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含む請求項１記載の水性樹脂組成物。
4. 化合物（ｅ）が、３級アミノ基を有するジオール化合物、トリオール化合物、ジアミン化合物及びトリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水性樹脂組成物。
5. ウレタンプレポリマー（II）が、全成分中のイソシアネート基と活性水素基との当量比が１：０．５〜１：０．９となるように反応させて得られる請求項１記載の水性樹脂組成物。
6. ポリウレタン樹脂（III）が、エポキシプレポリマー（Ｉ）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（II）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１となるように反応させて得られる請求項１記載の水性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
8. 被塗面に、請求項７記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
9. 請求項８項に記載の方法により形成される塗装物品。