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KR20030001564A - 일차 말단 ｏｈ 비가 높은 폴리카보네이트 디올 - Google Patents

일차 말단 ｏｈ 비가 높은 폴리카보네이트 디올 Download PDF

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KR20030001564A
KR20030001564A KR1020027015930A KR20027015930A KR20030001564A KR 20030001564 A KR20030001564 A KR 20030001564A KR 1020027015930 A KR1020027015930 A KR 1020027015930A KR 20027015930 A KR20027015930 A KR 20027015930A KR 20030001564 A KR20030001564 A KR 20030001564A
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요꼬따고시로
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

디올 단량체 단위 및 카보네이트 단량체 단위를 갖는 폴리카보네이트 디올이 기재되어 있고, 여기서 1,5-펜탄디올 단위 및 1,6-헥산디올 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체 단위의 양은 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 내지 100 몰% 이고, 폴리카보네이트 디올의 모든 말단기에서의 일차 히드록실기의 비는 특정 범위 내이다. 또한, 상기 언급된 폴리카보네이트 디올 및 폴리이소시아네이트를 공중합시킴으로써 수득된 열가소성 폴리우레탄이 기재되어 있다.

Description

일차 말단 ＯＨ 비가 높은 폴리카보네이트 디올 {POLYCARBONATE DIOL HAVING HIGH PRIMARY TERMINAL OH RATIO}
폴리우레탄 및 우레탄-, 에스테르- 또는 아미드-기재 열가소성 엘라스토머를 당업계에 사용하여 왔다. 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머의 연질 조각은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 형성되는 구조적 단위로 구성되고, 이들 각각은 이들의 각각의 분자 말단에 히드록실기를 갖는다 (예를 들어, 미국 특허 4,362,825 및 4,129,715). 폴리아디페이트 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올은 내가수분해성이 불량하다. 불량한 내가수분해성에 기인하여, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올로부터 형성되는 구조적 단위를 연질 조각으로서 함유하는 폴리우레탄은, 균열이 발생하기 쉽고 비교적 단기간 내에 폴리우레탄의 표면에 곰팡이가 자라기 쉽다는 단점을 가진다. 따라서, 이같은 폴리우레탄의 사용은 상당히 제한된다. 다른 한편으로는, 폴리에테르 폴리올로부터 형성되는 구조적 단위를 연질 조각으로서 함유하는 폴리우레탄은 내가수분해성이 양호하다. 그러나, 폴리우레탄은 내광성 및 내산화열화성이 불량하다는 단점을 갖는다. 이러한 폴리우레탄의 단점들은 각각, 중합체 사슬에서의 에스테르기의 존재 및 중합체 사슬에서의 에테르기의 존재에 기인한다.
1,6-헥산디올로부터 제조된 폴리카보네이트 폴리올은 내가수분해성, 내광성, 내산화열화성, 내열성 등이 우수한 연질 조각을 형성하는데 유용한 폴리올로서 판매된다. 이 내성은 중합체 사슬 내의 카보네이트 연결이 극도로 높은 화학적 안정성을 나타낸다는 사실에 기인한 것이다.
최근, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올의 혼합물로부터 제조된 공폴리카보네이트 디올을 연질 조각으로서 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄이 이것의 큰 이점들 때문에 주목을 받고 있다. (상기 언급된 공폴리카보네이트 디올은 일본 특허 공고 공보 평 5-029648 (EP 302712 및 미국 특허 4,855,377 및 5,070,173 에 상응함) 및 일본 특허 공개 공보 명세서 평 5-25264 에 기재되어 있고; 상기 언급된 열가소성 폴리우레탄은 일본 특허 공개 공보 명세서 평 5-51428 및 일본 특허 공보 1985394 (EP 302712 및 미국 특허 4,855,377 및 5,070,173 에 상응함) 에 기재되어 있다). 구체적으로, 이같은 열가소성 폴리우레탄은 상기 언급되고, 1,6-헥산디올로부터 제조된 폴리카보네이트 디올을 연질 조각으로서 사용하여 획득한 것과 동일한, 우수한 특성뿐만 아니라 유연성, 저온특성 및 탄성회복성에 대한 특성이 현저하게 우수할뿐만 아니라 열가소성 폴리우레탄을 용이하게 방적하여 폴리우레탄 섬유를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
폴리카보네이트 디올은 트랜스에스테르화 촉매의 존재 또는 부재 하에, 2 개의 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체와 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트와 같은 유기 카보네이트 화합물 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된다.
1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물로부터 제조된 공폴리카보네이트 디올이 기재되어 있는 선행 기술 문헌 (일본 특허 공개 공보 명세서 평 5-25264) 에는 1,4-부탄디올로부터 형성되는 순환 단위를 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로, 60 내지 90 몰% 함유하는 지방족 폴리카보네이트 디올이 폴리우레탄을 형성하기 위한 폴리이소시아네이트와의 반응에서 안정한 반응성을 나타낸다고 기술되어 있다.
그러나, 다른 한편으로는, 본 발명자들의 연구 도중, 일본 특허 공개 공보 명세서 평 5-029648 의 방법에 의해 수득된 지방족 폴리카보네이트 디올, 구체적으로는 1,5-펜탄디올 단위 및 1,6-헥산디올 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 순환 단위를 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 몰% 이상 함유하는 지방족 폴리카보네이트 디올이 하기의 문제를 갖는다는 것을 발견하였다. 이같은 지방족 폴리카보네이트 디올을 사용하여 폴리우레탄 형성 반응을 수행하는 경우, 중합 반응 속도가 저하될뿐만 아니라 생성되는 열가소성 폴리우레탄의 강도, 신장, 반발탄성, 저온특성 등에 대한 특성이 불량하다. 또한, 상기 언급된 지방족 폴리카보네이트 디올을 폴리에스테르 엘라스토머의 제조에 사용하는 경우, 중합 반응 속도가 저하된다.
발명의 개요
이 상황에서, 본 발명자들은, 종래의 폴리카보네이트 디올을 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 엘라스토머의 제조에 사용하는 경우, 만족스러운 중합 반응 속도를 수득할 수 없는 이유를 해명하기 위한 관점으로, 광범위하고 강도 높은 연구를 하였다. 그 결과, 뜻밖에도, 폴리카보네이트 디올이 불순물 단량체로부터 유도된 이차 말단 히드록시기를 함유하지만, 이러한 히드록실기의 양이 매우 적고, 이같은 이차 말단 히드록실기는, 이의 양이 매우 적더라도, 폴리우레탄 형성 반응 및 폴리에스테르 형성 반응 도중 폴리카보네이트 디올의 반응성을 저하시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 선행 기술의 문제점을, 디올 단량체 단위 및카보네이트 단량체 단위를 갖고, 여기서 1,5-펜탄디올 단위 및 1,6-헥산디올 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올 단량체 단위의 양이 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로 50 내지 100 몰% 이고, 여기서 폴리카보네이트 디올의 모든 말단기에서의 일차 히드록실기의 비가 극도로 높은 특정 범위 내이므로, 이차 말단 히드록실기의 비를 획득하지 못할 정도로 극도로 낮은 폴리카보네이트 디올에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 일차 말단 히드록실기의 비가 극도로 높은 이같은 폴리카보네이트 디올이 폴리우레탄 형성 반응 및 폴리에스테르 형성 반응에서 높은 반응성을 나타냄으로써 높은 중합 반응 속도를 달성한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 일차 말단 히드록실기의 비가 극도로 높은 이같은 폴리카보네이트 디올을 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 원료로서 사용하는 경우, 원하는 중합 반응을 고속으로 진행시킬 수 있을뿐만 아니라 제조된 열가소성 폴리우레탄이 강도, 신장, 반발탄성 및 저온특성에 대한 특성이 현저하게 우수하다는 이점들이 획득된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 신규 발견들을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리우레탄의 제조 반응 및 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 반응에서 우수한 중합 활성을 나타내는 폴리카보네이트 디올을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 폴리카보네이트 디올 및 폴리이소시아네이트를 공중합시킴으로써 수득되는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이고, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 유연성, 내열성, 저온특성, 내후성, 강도, 및 성형가공성에 대한 특성이 우수한 다양한 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 사항 및 다른 목적, 특징 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명은 모든 말단기에서의 일차 히드록실기의 비가 극도로 높은 폴리카보네이트 디올에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 디올 단량체 단위 및 카보네이트 단량체 단위를 갖는 폴리카보네이트 디올에 관한 것이고, 여기서 1,5-펜탄디올 단위 및 1,6-헥산디올 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올 단량체 단위의 양은 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로 50 내지 100 몰% 이고, 폴리카보네이트 디올의 모든 말단기에서의 일차 히드록실기의 비는 극도로 높은 특정 범위 내이므로, 이차 말단 히드록실기의 비가 극도로 낮다. 본 발명은 또한 상기 언급된 폴리카보네이트 디올 및 유기 폴리이소시아네이트를 공중합시킴으로써 수득되는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올을 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 제조하는데 사용하는 경우, 종래의 폴리카보네이트 디올을 사용하는 경우에 비하여, 고속으로 원하는 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 종래의 폴리카보네이트 디올을 사용하여 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 특성에 비하여, 강도, 신장, 반발탄성 및 저온특성에 관한 특성이 현저하게 우수하다.
본 발명의 한 측면에서, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 로 나타내는 순환 단위 및 말단 히드록실기를 함유하는 폴리카보네이트 디올이 제공되고, 여기서 화학식 1 의 순환 단위의 50 내지 100 몰% 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 로 나타내고, 일차 말단 OH 비는 디올 단량체를 포함하는 알콜의 전체 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의되고, 여기서 디올 단량체를 포함하는 알콜은 폴리카보네이트 디올의 말단 디올 조각으로부터 유도되고, 0.4 kPa 이하의 압력 하에 160 내지 200℃ 의 온도에서 교반하면서 폴리카보네이트 디올을 가열하여 수득되는 분획에 함유되어 있고:
(식 중, R 은 탄소수가 2 내지 10 인 2가 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다),
(식 중, n 은 5 또는 6 이다),
여기서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 내지 100 몰% 인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비는 97% 이상이고,
n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 0 내지 50 몰% 미만인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비는 99% 이상이다.
본 발명의 용이한 이해를 위하여, 본 발명의 본질적인 특징 및 다양한 바람직한 구현예를 하기에 예시한다.
1. 각각 독립적으로 하기 화학식 1 로 나타내는 순환 단위 및 말단 히드록실기를 함유하는 폴리카보네이트 디올에 있어서, 여기서 화학식 1 의 순환 단위의 50 내지 100 몰% 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 로 나타내고, 일차 말단 OH 비는 디올 단량체를 포함하는 알콜의 전체 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의되고, 여기서 디올 단량체를 포함하는 알콜은 폴리카보네이트 디올의 말단 디올 조각으로부터 유도되고, 0.4 kPa 이하의 압력 하에 160 내지 200℃ 의 온도에서 교반하면서 폴리카보네이트 디올을 가열하여 수득되는 분획에 함유되어 있고:
[화학식 1]
(식 중, R 은 탄소수가 2 내지 10 인 2가 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다),
[화학식 2]
(식 중, n 은 5 또는 6 이다),
여기서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이, 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 내지 100 몰% 인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 97% 이상이고,
n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이, 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 0 내지 50 몰% 미만인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 99% 이상인 폴리카보네이트 디올.
2. 상기 항목 1 에 있어서, 폴리카보네이트 디올이 알칼리와 분해되어 폴리카보네이트 디올의 모든 디올 조각에 상응하는 디올 단량체의 혼합물이 수득되고, 디올 단량체의 혼합물이 하기를 나타내고, 일차 히드록실 말단 순도가 디올 단량체의 혼합물의 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의되는 폴리카보네이트 디올:
폴리카보네이트 디올에서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 내지 100 몰% 인 경우, 일차 히드록실 말단 순도가 99.0 중량% 이상이고,
폴리카보네이트 디올에서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 0 내지 50 몰% 미만인 경우, 일차 히드록실 말단 순도가 99.5 중량% 이상임.
3. 상기 항목 1 또는 2 의 폴리카보네이트 디올 및 폴리이소시아네이트를 공중합시킴으로써 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
이후, 본 발명을 상세하게 기술할 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올은 1,5-펜탄디올 단위 및 1,6-헥산디올 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체 단위가 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 몰% 이상의 양으로 존재하는 폴리카보네이트 디올이고, 여기서 1,5-펜탄디올 단위의 양이 50 몰% 이상인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비는 97% 이상, 바람직하게는 99% 이상이고, 1,5-펜탄디올 단위의 양이 50 몰% 미만인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비는 99% 이상, 바람직하게는 99.4% 이상, 더욱 바람직하게는 99.6% 이상이다. 본 발명자들의 광범위하고 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명의 상기 언급된 폴리카보네이트 디올이 폴리우레탄 형성 반응 도중 우수한 중합 활성 및 높은 중합 반응 속도를 나타내므로, 폴리우레탄 제조를 위한 원료로서 적합하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 언급된 폴리카보네이트 디올은 또한 폴리에스테르 엘라스토머 제조 반응 도중 우수한 중합 활성 및 높은 중합 반응 속도를 나타낸다는 것을 발견하였다.
폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 본 발명에서 요구하는 상기 언급된 범위보다 작은 경우, 폴리카보네이트 디올이 폴리이소시아네이트와 반응하여 열가소성 폴리우레탄이 제조되는 경우, 중합 반응 속도가 현저하게 저하된다는 문제가 발생한다 (하기 기술되어 있는 실시예 5 내지 10 및 비교예 5 내지 10, 및 실시예 11 내지 13 및 비교예 11 내지 13 참조). 상기 언급된 중합 반응 속도의 저하의 원인은 이차 말단 히드록실기가, 이소시아네이트기에 대한 이들의 반응성을 저하시킬 입체적 장해를 갖는데 있다고 간주된다. 이같은 폴리카보네이트 디올 (본 발명의 일차 말단 OH 비 요구사항을 만족시키지 않음) 및 폴리이소시아네이트 사이의 폴리우레탄 형성 반응이 장기간 동안 수행되어 중합 반응 속도의 저하를 보완하는 경우, 제조된 열가소성 폴리우레탄이 불량한 기계적 특성을 나타낸다 (즉, 인장강도, 신장 및 반발탄성의 저하가 발생함) 는 것을 유의하여야 한다 (하기 기술되는 실시예 5, 7 및 8 및 비교예 11 내지 13 참조). 제조된 폴리우레탄의 기계적 특성의 저하 원인은 긴 반응 시간 도중, 이차 히드록실 말단 (이소시아네이트기에 대하여 낮은 반응성을 나타냄) 을 갖는 폴리카보네이트 디올 사슬의 존재에 기인하여, 제조되는 폴리우레탄의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 너무 넓고, 또한 저분자량 폴리우레탄 분자의 비가 커진다는데 있다고 여겨진된다.
본 발명에서, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 증가함에 따라서 폴리카보네이트 디올의 중합 활성이 증가하기 때문에, 일차 말단 OH 비는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비를 무한히 증가시키기 위해서, 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 순도를 무한히 증가시키는 것이 필요하므로, 정제를 위하여 매우 대량의 노동이 필요할 것이다. 그러나,폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 본 발명에서 요구되는 상기 언급된 범위의 하한 이상인 한 본 발명의 우수한 효과를 수득할 수 있다. 따라서, 일차 말단 OH 비를 본 발명에서 요구되는 상기 언급된 범위의 하한을 무한히 초과하는 수준으로 증가시킬 필요가 없다.
본 발명에 언급된 일차 말단 OH 비는, 디올 단량체를 포함하는 알콜의 전체 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의되고, 여기서 디올 단량체를 포함하는 알콜은 폴리카보네이트 디올의 말단 디올 조각으로부터 유도되고, 0.4 kPa 이하의 압력 하에 160 내지 200℃ 의 온도에서 교반하면서 폴리카보네이트 디올을 가열시켜 수득한 분획에 포함된다.
구체적으로는, 폴리카보네이트 디올 (70 g 내지 100 g 의 양) 을 0.4 kPa 이하의 압력 하에 160 내지 200℃ 의 온도에서 교반하면서 가열함으로써 폴리카보네이트 디올의 양이 대략 1 내지 2 중량% 인 분획을 수득한다. 즉, 대략 1 g (0.7 내지 2 g) 의 분획을 수득하고, 용매로서 대략 100 g (95 g 내지 105 g) 의 에탄올을 사용하여 수득된 분획을 회수함으로써 샘플 용액을 수득한다. 수득된 샘플 용액을 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석함으로써 크로마토그램을 수득하고, 일차 말단 OH 비를 하기 식에 따라 피크 면적으로부터 계산한다:
일차 말단 OH 비 (%) = (양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 피크 면적의 합) ÷(디올 단량체를 포함하는 알콜 (에탄올 제외) 의 피크 면적의 합) ×100.
일차 말단 OH 비를 측정하기 위해 수행된 GC 분석에 의해 검출되는 "디올 단량체를 포함하는 알콜 (에탄올 제외)" 의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-펜탄디올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등이 포함된다. 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하는데 사용되는, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 디올 단량체는 제조시 증류에 의해 정제되지만, 정제된 디올 단량체의 비점에 가까운 비점을 갖는 불순한 알콜은 디올 단량체 내에 잔류할 것이다. 그러나, 에탄올의 비점은 정제되는 디올 단량체의 비점보다 훨씬 낮기 때문에, 정제된 디올 단량체에 에탄올이 함유되어 있는 경우에도, 에탄올은 상기 언급된 증류 정제에 의해 디올 단량체로부터 제거될 것이다. 따라서, 일차 말단 OH 비를 측정하기 위하여 GC 를 수행하는 샘플 용액에 함유된 모든 에탄올은 분획을 회수하기 위해 사용되는 에탄올이다.
일차 말단 OH 비는 폴리카보네이트 디올의 모든 말단기에서의 일차 말단 OH 기의 비이다. 폴리카보네이트 디올이 상기 언급된 조건, 즉 0.4 kPa 이하의 압력 하에 160 내지 200℃ 의 온도에서 교반하면서 가열되는 경우, 폴리카보네이트 디올의 말단 부분만이 분해되어 디올 단량체를 형성하고, 디올 단량체는 증류제거되고 분획으로서 회수된다. 일차 말단 OH 비는 모든 알콜의 전체 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 이다. 일차 말단 OH 비가 높을수록, 폴리우레탄 형성 반응 및 폴리에스테르 형성 반응 도중 폴리카보네이트 디올의 중합 활성이 높다.
본 발명에서, 일차 말단 OH 비의 하한은 n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위 (즉, 1,5-펜탄디올-유도 단위) 의 양이 50 몰% 이상 또는 50 몰% 미만인지 여부에따라 다르다. 이 이유는 하기와 같다. 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올은 본 발명의 폴리카보네이트 디올의 제조를 위한 원료로서 사용된다. 1,6-헥산디올에 함유된 불순물 중, 이차 OH 기를 함유하는 불순물은 1,4-시클로헥산디올이고, 1,4-시클로헥산디올의 두 개의 OH 기 모두는 이차 OH 기이다. 다른 한편으로는, 1,5-펜탄디올에 함유된 불순물 중, 이차 OH 기를 함유하는 불순물은 1,5-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올이다. 상기 언급된 바와 같이, 1,4-시클로헥산디올의 두 개의 OH 기 모두는 이차 OH 기이다. 그러나, 1,5-헥산디올에 대하여, 이의 두 개의 OH 기 중 하나는 이차 OH 기이지만, 이의 다른 OH 기는 일차 OH 기이다. 따라서, 1,5-헥산디올 분자 (불순물) 의 이차 OH 기가 폴리카보네이트 디올의 제조를 위한 트랜스에스테르화 반응 도중 카보네이트 화합물에 결합되는 경우, 1,5-헥산디올 분자의 일차 OH 기가 최종 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 기가 될 가능성이 있다. 이 경우, 1,5-헥산디올 분자에 의해 어떠한 문제도 야기되지 않을 것이다. 일차 말단 OH 비는 폴리카보네이트 디올의 말단 부분을 구성하는 모든 디올 단량체 단위에서, 양쪽 말단에 일차 OH 기를 갖는 디올 단량체로부터 형성된 디올 단량체 단위의 비를 평가하기 위한 지수이므로, 일차 말단 OH 비는 한 쪽 말단에만 일차 말단 OH 기를 갖는 1,5-헥산디올의 존재에 의해서는 증가할 수 없다. 따라서, 1,5-펜탄디올-유도 단위 (1,5-펜탄디올 단량체 단위) 의 양이 50몰% 이상인 경우 (즉, 원료에 함유된 불순물에서 1,5-헥산디올의 비가 높은 경우), 1,5-헥산디올의 존재에 기인하여, 폴리카보네이트 디올의 실제 일차 말단 OH 비는 상기 언급된 방법에 의해 측정된 것보다 약간 높아진다고 간주된다.따라서, 1,5-펜탄디올-유도 단위 (1,5-펜탄디올 단량체 단위) 의 양이 50 몰% 이상인 경우, 본 발명에서 정의된 일차 말단 OH 비의 하한은 1,5-펜탄디올-유도 단위 (1,5-펜탄디올 단량체 단위) 의 양이 50 몰% 미만인 경우보다 약간 낮을 수 있다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명에서, 일차 말단 OH 비의 하한은 1,5-펜탄디올-유도 단위 (1,5-펜탄디올 단량체 단위) 의 양이 50 몰% 이상인 경우 및 1,5-펜탄디올-유도 단위 (1,5-펜탄디올 단량체 단위) 의 양이 50 몰% 미만인 경우 사이에서와 같이 다르다.
상기 설명한 바와 같이, 일차 말단 OH 비는 폴리카보네이트 디올의 모든 말단기에서 일차 OH 기의 비이다. 다른 한편으로는, 폴리카보네이트 디올을 구성하는 모든 디올 조각의 조성을 또한 분석할 수 있다. 이 분석은 폴리카보네이트 디올이 알칼리와 분해되어 폴리카보네이트 디올의 모든 디올 조각에 상응하는 디올 단량체의 혼합물을 수득하고, 수득된 혼합물을 분석하여 폴리카보네이트 디올의 모든 디올 조각의 조성을 측정하는 방법으로 만들어질 수 있다. 따라서, 일차 히드록실 말단 순도를 측정할 수 있고, 여기서 일차 히드록실 말단 순도는 디올 단량체의 혼합물의 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의된다. 본 발명의 폴리카보네이트 디올이, 폴리카보네이트 디올 내에서의 1,5-펜탄디올 단위의 양이 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 몰% 이상인 경우, 99.0 중량% 이상의 일차 히드록실 말단 순도를 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, 일차 히드록실 말단 순도가 99.2 중량% 이상, 더욱 유리하게는 99.5 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로는,본 발명의 폴리카보네이트 디올이, 폴리카보네이트 디올 내에서의 1,5-펜탄디올 단위의 양이 디올 단량체 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 몰% 미만인 경우, 99.5 중량% 이상의 일차 히드록실 말단 순도를 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, 일차 히드록실 말단 순도가 99.7 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 디올이 알칼리와 분해되어 디올 단량체 혼합물을 수득한 후, 이의 디올 조성을 분석 (즉, 폴리카보네이트 디올을 알칼리와 분해하여 수득된 디올 단량체 혼합물의 일차 히드록실 말단 순도를 측정) 하는 구체적인 방법이 하기에 예시되어 있다. 폴리카보네이트 디올에 에탄올 및 수산화칼륨을 첨가하고 100℃ 의 수조에서 한 시간 동안 가열함으로써 반응 혼합물을 수득한다. 수득된 반응 혼합물은 실온으로 냉각된 후, 염산을 사용하여 중성화된다. 생성된 중성화 용액은 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석된다. 몇몇 경우에, 폴리카보네이트 디올의 모든 피크를 GC 분석에 의해 구별할 수 없기 때문에, 정확한 중량% 를 계산하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명에서, "99.0 중량% 이상의 일차 히드록실 말단 순도" 는 GC 분석에 의해 수득된 데이타를 사용하는 하기 식에 의해 계산된 값이 99.0 이상이라는 것을 의미한다: (이의 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 피크 면적의 합) ÷(샘플을 희석시키기 위해 사용된 용매의 피크 및 샘플에 임의로 첨가된 내부 표준의 피크 면적을 제외한 모든 피크 면적의 합) ×100.
이후, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하는 방법이 설명된다. 하기에 상세히 설명한 바와 같이, 폴리카보네이트 디올은 트랜스에스테르화 촉매의존재 또는 부재 하에, 유기 카보네이트 화합물과, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 원한다면, 상기 언급된 하나 이상의 디올 단량체 이외에 추가의 디올 단량체(들)을 또한 사용할 수 있다.
현재, 상업적으로 제조된 1,5-펜탄디올은 1,5-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올을 각각 0.2 내지 1 중량% 의 양으로 함유한다. 1,5-펜탄디올에 함유된 이러한 불순물 (즉, 1,5-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올) 은 이차 히드록실기를 가지므로, 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 트랜스에스테르화 반응 동안 저반응성만을 나타낸다. 따라서, 1,5-펜탄디올을 원료로서 사용하여 폴리카보네이트 디올을 제조하는 경우, 불순물 (저반응성을 나타냄) 은 폴리카보네이트 디올의 말단기를 형성하기 쉽다. 그 결과, 제조된 폴리카보네이트 디올은 이의 말단에 이차 히드록실기를 갖는 폴리카보네이트 디올 사슬을 함유한다. 이같은 폴리카보네이트 디올은 폴리우레탄 형성 반응의 중합 반응 속도를 저하시킨다. 또한, 이같은 폴리카보네이트 디올은 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 중합 반응의 속도에 불리한 영향을 미친다.
1,5-펜탄디올의 순도는 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상이다. 1,5-펜탄디올의 순도는 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 측정될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 1,5-펜탄디올은 이차 히드록실기를 갖는 불순물 디올을 함유하기 쉽다. 이차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 전체 양은 1,5-펜탄디올의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 1,5-펜탄디올은 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 다른 디올 단량체 (예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올) 를 함유할 수 있다. 또한, 1,5-펜탄디올은 폴리카보네이트 디올의 합성에 부작용을 미치지 않는 화합물, 예를 들어, 1,5-펜탄디올의 탈수에 의해 생성된 시클릭 에테르를 함유할 수 있다. 또한, 락톤, 예컨대 δ-발레로락톤; 히드록시카르복실산, 예컨대 5-히드록시발레르산; 및 모노알콜, 예컨대 펜타놀은 1,5-펜탄디올의 제조 동안 부가생성되기 쉽다. 이러한 화합물은 1,5-펜탄디올에 함유될 수 있고, 1,5-펜탄디올 내의 이러한 화합물의 전체 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 제조에 적합한 1,5-펜탄디올은 루테늄/주석 촉매를 사용하여 글루타르산을 직접 수소화시킴으로써 (즉, 루테늄/주석 촉매의 존재 하에 글루타르산 및/또는 글루타르산과 저급 알콜 (탄소수 1 내지 6) 의 에스테르를 수소화시킴으로써); 또는 구리/크롬 촉매를 사용하여 글루타르산 에스테르를 수소화시킴으로써 수득될 수 있다.
상업적 방법에 의해 쉽게 수득될 수 있는 글루타르산의 형태에 대하여, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산의 혼합물을 언급할 수 있고, 여기서 혼합물은 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀을 질산으로 산화시킴으로써 아디프산을 제조하는 도중 부가생성된다. 이 혼합물을 직접 수소화 또는 에스테르화 이후 수소화시킴으로써, 디올 단량체 혼합물을 수득하고, 이어서 디올 단량체 혼합물을 정제, 예를들어 증류시킴으로써 폴리카보네이트 디올의 제조에 적합한 1,5-펜탄디올을 수득한다.
다른 한편으로는, 현재, 상업적으로 제조된 1,6-헥산디올은 이차 히드록실기를 갖는 불순물, 예컨대 1,4-시클로헥산디올을 함유하고, 여기서 불순물은 0.5 내지 2 중량% 의 양으로 함유되어 있다. 1,6-헥산디올에 함유되어 있는 불순물 (예컨대 이차 히드록실기를 갖는 1,4-시클로헥산디올) 은 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 트랜스에스테르화 반응 도중 저반응성만을 나타낸다. 따라서, 1,6-헥산디올을 원료로서 사용하여 폴리카보네이트 디올을 제조하는 경우, 불순물 (저반응성을 나타냄) 은 폴리카보네이트 디올의 말단기를 형성하기 쉽다. 그 결과, 제조된 폴리카보네이트 디올은 이의 말단에 이차 히드록실기를 갖는 폴리카보네이트 디올 사슬을 함유한다. 이같은 폴리카보네이트 디올은 폴리우레탄 형성 반응의 중합 반응 속도를 저하시키고, 만족스러운 분자량을 갖는 폴리우레탄을 수득할 수 없게 한다. 또한, 이같은 폴리카보네이트 디올은 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위한 중합 반응의 속도에 불리한 영향을 미친다.
1,6-헥산디올의 순도는 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.4 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상이다. 1,6-헥산디올의 순도는 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 측정될 수 있다.
1,6-헥산디올 내의 1,4-시클로헥산디올의 양은 1.6-헥산디올의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 1,6-헥산디올은 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 다른 디올 단량체 (예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올) 를 함유할 수 있다. 또한, 1,6-헥산디올은 폴리카보네이트 디올의 합성에 부작용을 미치지 않는 화합물, 예를 들어, 1,6-헥산디올의 탈수에 의해 생성된 시클릭 에테르를 함유할 수 있다. 또한, 락톤, 예컨대 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤; 히드록시카르복실산, 예컨대 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프론산; 및 모노알콜, 예컨대 펜타놀 및 헥사놀은 1,6-헥산디올의 제조 도중 부가생성되기 쉽다. 이러한 화합물은 1,6-헥산디올에 함유될 수 있고, 1,6-헥산디올 내의 이러한 화합물의 전체 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 제조에 적합한 1,6-헥산디올은 루테늄/주석 촉매를 사용하여, 아디프산을 직접 수소화시킴으로써 (즉, 루테늄/주석 촉매의 존재 하에 아디프산 및/또는 아디프산과 저급 알콜 (탄소수 1 내지 6) 의 에스테르를 수소화시킴); 또는 구리/크롬 촉매를 사용하여, 아디프산 에스테르를 수소화시킴으로써 수득될 수 있다.
상업적 방법에 의해 쉽게 수득될 수 있는 아디프산으로서, 구리 및 바나듐을 함유하는 촉매의 존재 하에, 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀을 질산으로 산화시킴으로써 아디프산을 형성한 후, 이의 결정 증착에 의해 수득되는 아디프산을 언급할 수 있다. 아디프산의 순도는 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상이다. 또한, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산의 혼합물을 또한 사용할 수 있고, 여기서 혼합물은 아디프산의 제조 도중 부가생성된다. 이 혼합물을 직접 수소화 또는 에스테르화 후 수소화시킴으로써 디올 단량체 혼합물을 수득한 후, 디올 단량체 혼합물을 정제, 예를 들어, 증류시킴으로써 폴리카보네이트 디올의 제조에 적합한 1,6-헥산디올을 수득한다.
통상적으로, 1,6-헥산디올은 아디프산, 히드록시카프론산 및 글루타르산을 함유하는 유기산 혼합물로부터 제조되고, 여기서 유기산 혼합물은 시클로헥산을 공기와 산화시킴으로써 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀을 제조하는 도중 부가생성된다. 1,6-헥산디올을 제조하기 위하여, 유기산 혼합물을 에스테르화한 후, 구리 촉매의 존재 하에서 수소화시킴으로써 1,6-헥산디올을 수득하고, 수득된 1,6-헥산디올을 증류에 의해 정제시킨다. 통상적으로 상기 언급된 방식으로 제조되는 1,6-헥산디올은 1,4-시클로헥산디올을 함유하고, 이같은 1,6-헥산디올은 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 원료로서 적합하지 않다. 1,4-시클로헥산디올의 비점 및 1,6-헥산디올의 비점은 서로 매우 가까우므로, 1,6-헥산디올 내의 1,4-시클로헥산디올의 양을 증류에 의해, 상기 언급된 바람직한 수준 (즉, 0.5 중량% 이하) 으로 감소시키는 것은 어렵다.
대조적으로, 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀을 질산으로 산화시킴으로써 아디프산을 수득하고, 아디프산을 직접 수소화 또는 에스테르화 후 수소화시킴으로써 1,6-헥산디올을 수득하는 방법으로 1,6-헥산디올을 수득하는 경우, 수득된 1,6-헥산디올은 매우 소량의 불순물 (예컨대 이차 OH 기를 갖는, 상기 언급된 디올 단량체) 만을 가지므로, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 원료로서적합하다.
또한, 원한다면, 양쪽 말단에 각각 일차 OH 기를 갖는, 복수의 상이한 유형의 디올 단량체를 함유하는 디올 단량체 혼합물을 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다. 이같은 경우, 디올 단량체 혼합물의 소위 일차 히드록실 말단 순도 (폴리카보네이트 디올을 분해시킴으로써 수득된 디올 단량체의 혼합물에 대하여 정의된 것과 동일한 의미를 가짐) 가 99.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상인 것이 바람직하다.
1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체 이외에, 원한다면, 다른 디올 단량체를 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위한 원료로서 또한 사용할 수 있다. 이같은 다른 디올 단량체의 구체적인 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 포함된다. 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올 대 다른 디올 단량체의 몰비에 대하여, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 전체 양이 모든 디올 단량체의 전체 몰량을 기준으로 50 몰% 이상인 한, 어떠한 특정 제한은 없다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 로 나타내는 50 내지 100 몰% 순환 단위 내의 R 기는 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체로부터 유도된 2가 기를 함유해야 한다. 화학식 1 의 순환 단위 내의 R 기의 다른 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 2가 기가 포함된다.
특히 바람직한 폴리카보네이트 디올은 1,6-헥산디올과, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체의 혼합물로부터 합성된 공폴리카보네이트 디올이다. 이같은 공폴리카보네이트 디올은, 이같은 공폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄이 우수한 저온특성 및 우수한 반발탄성을 나타내기 때문에 바람직하다.
원한다면, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은, 상기 언급된 하나 이상의 필수 디올 단량체 (1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올) 및 분자 당 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 소량의 화합물, 예컨대 각각이 일차 히드록실기를 갖는 폴리올인 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 혼합물을 사용하여 합성된 다관능화 폴리카보네이트 디올일 수 있다. 폴리올이 다량으로 사용되는 경우, 폴리올은 가교결합을 형성하여 겔화되기 쉽다. 따라서, 폴리올의 양이 디올 단량체의 전체 몰량을 기준으로, 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량 (Mn) 은 폴리카보네이트 디올의 용도에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 300 내지 50,000, 바람직하게는 600 내지 20,000 의 범위이다. 본 발명에서, 폴리카보네이트 디올의 수평균 분자량은 하기 방법에 의해 측정된다. 폴리카보네이트 디올의 OH 값은 아세트산 무수물, 피리딘 및 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용하는 통상적인 중성화 적정 방법 (JIS K 0070-1992) 에 의해 측정된다. 수평균 분자량 (Mn) 은 하기 식에 따라 OH 값으로부터 계산된다:
Mn = 56.1 ×2 ×1,000 ÷OH 값.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 디올은 트랜스에스테르화 촉매의 존재 또는 부재 하에, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 단량체와 유기 카보네이트 화합물 사이의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 원한다면, 상기 언급된 하나 이상의 디올 단량체 이외에 추가의 디올 단량체(들)를 또한 사용할 수 있다. 유기 카보네이트 화합물의 예로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디페닐 카보네이트가 포함된다.
촉매를 사용하지 않으면서 폴리카보네이트 디올을 제조하는 방법이 하기에 예시되어 있고, 여기서 이 방법은 에틸렌 카보네이트를 유기 카보네이트 화합물로서 사용한다.
폴리카보네이트 디올은 하기 두 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 먼저, 디올 단량체 및 에틸렌 카보네이트를 디올 단량체 대 에틸렌 카보네이트의 몰비가 20:1 내지 1:10 의 범위가 되도록 함께 혼합한다. 생성된 혼합물을, 대기압 또는 감압 하에 100 내지 300℃ 에서 가열하여 반응시키면서, 부가생성된 에틸렌 글리콜 및 미반응 에틸렌 카보네이트를 증류제거시킴으로써, 2 내지 10 개의 디올 단량체 단위를 갖는 저분자량 폴리카보네이트 디올을 수득한다. 이어서, 수득한 저분자량 폴리카보네이트 디올을 감압 하에 100 내지 300℃ 에서 자가축합 반응시키면서, 미반응 디올 단량체 및 에틸렌 카보네이트를 증류제거시킨다. 원료 디올 단량체와 동일한, 부가생성된 디올을 또한 자가축합 반응 도중 증류제거시킴으로써 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올을 수득한다.
다음으로, 트랜스에스테르화 촉매를 사용하여 폴리카보네이트 디올을 제조하는 방법이 하기에 예시되어 있다.
통상적인 트랜스에스테르화 촉매 중에서, 저비용으로 수득할 수 있고, 반응 생성물로부터 쉽게 제거할 수 있기 때문에, 알칼리 금속 알콜레이트가 바람직하다. 알칼리 금속 알콜레이트는 예를 들어, 이산화탄소와의 반응에 의해 또는 간단한 세척에 의해 제거될 수 있다. 대안적으로, 알칼리 금속 알콜레이트는 유기 또는 무기산으로의 처리에 의해 또는 술폰화 산성 수지와의 접촉에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 촉매의 예로는 전이금속 알콜레이트 (이의 이중염일 수 있음), 예컨대 Ti(OR)4, MgTi(OR)6, Pb(OR)2(식 중, R 은 유기기임), 및 금속 산화물, 예컨대 CaO, ZnO 및 SnOR2(R 은 상기 정의된 바와 동일함), 및 이러한 화합물의 배합물이 포함된다. 예를 들어, 디페닐 카보네이트를 유기 카보네이트로서 사용하는 경우, 촉매의 유효량은 반응물의 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 이다.
중합 반응은 촉매를 사용하지 않으면서 수행되는 반응의 경우에서와 마찬가지로, 바람직하게는 두 단계로 수행된다. 구체적으로는, 단계 1 에서, 디올 단량체 및 에틸렌 카보네이트를, 디올 단량체 대 에틸렌 카보네이트의 몰비가 20:1 내지 1:10 의 범위가 되도록 함께 혼합한다. 생성된 혼합물을 대기압 또는 감압 하에 100 내지 200℃ 에서 가열하여 반응시키는 동안, 유기 카보네이트로부터 유도된, 부가생성된 알콜을 증류제거시킴으로써, 저분자량 폴리카보네이트 디올을 수득한다. 이어서, 단계 2 에서, 수득한 저분자량 폴리카보네이트 디올을 감압 하에 150 내지 300℃ 에서 가열하여 자가축합 반응시킨다. 반응 생성물의 분자량이 원하는 값에 도달할 때 (반응 혼합물의 점도를 측정함으로써 쉽게 점검할 수 있음) 반응을 종결시킨다 .
본 발명의 폴리카보네이트 디올을 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위하여 사용하는 경우, 원하는 중합 반응을 고속으로 진행시킬 수 있으므로, 폴리카보네이트 디올을 유리하게는 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위한, 특히 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 본 발명의 폴리카보네이트 디올 및 폴리이소시아네이트를 공중합시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로는 통상적인 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 의 혼합물, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 조 TDI, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 조 MDI, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트; 통상적인 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스시클로헥실 디이소시아네이트 (수소화 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 시클로헥산 디이소시아네이트 (수소화 XDI); 및 이의 개질 생성물, 예컨대 이소시아누레이트 생성물, 카보디미드 생성물 및 비우레트 생성물이 포함된다.
본 발명에서, 원한다면, 사슬연장제를 공중합가능한 성분으로서 사용할 수 있다. 사슬연장제로서, 예를 들어, ["Saishin Poriuretan Oyo-Gijutsu (폴리우레탄의 최근 적용 기법)", Keiji Iwata 편저, pp. 25-27, CMC, 일본, 1985] 에 기술된 바와 같이, 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 관용 사슬연장제를 사용할 수 있다. 사슬연장제의 예로는 물, 저분자량 폴리올, 폴리아민 등이 포함된다. 열가소성 폴리우레탄의 용도에 따라, 원한다면, 제조된 폴리우레탄의 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 통상적인 고분자량 폴리올을 또한 본 발명의 폴리카보네이트 디올과 배합하여 사용할 수 있다. 통상적인 고분자량 폴리올로서, 예를 들어, [Yoshio Imai, "Poriuretan Foumu (폴리우레탄 폼)", pp. 12-23, Kobunshi Kankokai 출판, 일본, 1987] 에 기술된 것을 사용할 수 있다. 고분자량 폴리올의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리에테르 카보네이트 (즉, 폴리에테르 카보네이트 폴리올) 가 포함된다.
구체적으로는, 사슬연장제로서 사용되는 저분자량 폴리올은 일반적으로는 분자량이 300 이하인 디올 단량체이다. 이같은 저분자량 폴리올의 예로는 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,10-데칸디올이 포함된다.
사슬연장제로서 사용되는 저분자량 폴리올의 추가의 예로는 지환족 디올, 예컨대 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올; 자일릴렌 글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시)페닐]술폰 및 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산이 포함된다. 사슬연장제로서, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 당업계에 공지된 우레탄 형성 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 실온 내지 200℃ 의 온도에서 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 형성한다. 사슬연장제를 임의로 사용하는 경우, 사슬연장제는 반응을 개시하기 이전 또는 반응 도중 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 구체적인 방법에 대하여, 미국 특허 5,070,173 을 참조할 수 있다.
폴리우레탄 형성 반응에서, 통상적인 중합 촉매, 예컨대 3차 아민 및 금속, 예를 들어, 주석 또는 티탄의 유기염을 사용할 수 있다 (예를 들어, ["Poriuretan Jushi (폴리우레탄 수지)", Keiji Iwata 저, p 23 내지 32, 1969 년, Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. 출판, 일본] 참조). 폴리우레탄 형성 반응은 용매 내에서 수행될 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔 및 에틸 셀로솔브가 포함된다.
폴리우레탄 형성 반응에서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 하나만 갖는 화합물, 예를 들어, 1가 알콜, 예컨대 에틸 알콜 또는 프로필 알콜, 및 이차 아민, 예컨대 디에틸아민 또는 디-n-프로필아민을 반응 종결제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 안정화제, 예컨대 열 안정화제 (예를 들어, 산화방지제) 및 광 안정화제를 열가소성 폴리우레탄에 첨가하는 것이 바람직하다.
산화방지제 (열 안정화제) 의 예로는 인산 또는 아인산의 지방족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 에스테르; 하이포포스핀산 유도체; 인-함유 화합물, 예컨대 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디페닐포스폰산, 폴리포스포네이트, 디알킬펜타에리트리톨 디포스파이트 및 디알킬비스페놀 A 디포스파이트; 페놀 유도체, 특히 부자유 (hindered) 페놀 화합물; 황-함유 화합물, 예컨대 티오에테르 유형 화합물, 디티오산 염 유형 화합물, 메르캅토벤지미다졸 유형 화합물, 티오카르바닐리드 유형 화합물 및 티오디프로피온산 에스테르; 및 주석-함유 화합물, 예컨대 주석 말레이트 및 디부틸주석 모노옥시드가 포함된다.
일반적으로, 산화방지제는 일차, 이차 및 삼차 산화방지제로 분류될 수 있다. 일차 산화방지제로서 사용되는 부자유 페놀 화합물로서, Irganox 1010 (상표명) (CIBA-GEIGY 제조 및 판매, 스위스) 및 Irganox 1520 (상표명) (CIBA-GEIGY 제조 및 판매, 스위스) 이 바람직하다. 이차 산화방지제로서 사용되는 인-함유 화합물로서, PEP-36, PEP-24G 및 HP-10 (각각 상표명) (각각 ASAHI DENKA K.K. 제조 및 판매, 일본) 및 Irgafos 168 (상표명) (CIBA-GEIGY 제조 및 판매, 스위스)이 바람직하다. 또한, 삼차 산화방지제로서 사용되는 황-함유 화합물로서, 티오에테르 화합물, 예컨대 디라우릴티오프로피오네이트 (DLTP) 및 디스테아릴티오프로피오네이트 (DSTP) 가 바람직하다.
광 안정화제의 예로는 UV 흡수제 유형 광 안정화제 및 라디칼 스캐빈저 유형 광 안정화제가 포함된다. UV 흡수제 유형 광 안정화제의 구체적인 예로는 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물이 포함된다. 라디칼 스캐빈저 유형 광 안정화제의 구체적인 예로는 부자유 아민 화합물이 포함된다.
상기 예시된 안정화제를 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 안정화제를 열가소성 폴리우레탄의 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부의 양으로 열가소성 폴리우레탄에 첨가한다.
원한다면, 가소제를 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 첨가할 수 있다. 가소제의 예로는 프탈산 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트 및 디이소노닐 프탈레이트; 인산 에스테르, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리메틸헥실 포스페이트, 트리스-클로로에틸 포스페이트 및 트리스-디클로로프로필 포스페이트; 지방족 에스테르, 예컨대 옥틸 트리멜리테이트, 이소데실 트리멜리테이트, 트리멜리트산 에스테르, 디펜타에리트리톨 에스테르, 디옥틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아젤레이트, 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸 세바케이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트 및 메틸아세틸 리시놀레이트; 피로멜리트산 에스테르, 예컨대 옥틸 피로멜리테이트; 에폭시 가소제, 예컨대 에폭시화 두유, 에폭시화 아마인유 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르; 폴리에테르 가소제, 예컨대 아디프산 에테르 에스테르 및 폴리에테르; 액체 고무, 예컨대 액체 NBR, 액체 아크릴성 고무 및 액체 폴리부타디엔; 및 비방향족 파라핀 오일이 포함된다.
상기 예시된 가소제는 개별적으로 또는 배합하여 사용될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄에 첨가되는 가소제의 양은 열가소성 폴리우레탄의 요구되는 경도 및 특성에 따라 적절히 선택된다: 그러나, 일반적으로는, 가소제를 열가소성 폴리우레탄의 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 첨가제, 예컨대 무기 충전제, 윤활제, 착색제, 실리콘 오일, 발포제, 난연제 등을 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 탈크, 수산화마그네슘, 미카, 황산바륨, 규산 (백탄), 산화티탄 및 카본 블랙이 포함된다. 이러한 첨가제는 통상적인 열가소성 폴리우레탄에 있어서 일반적으로 사용되는 양으로 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 첨가될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 (Shore) D 경도는 바람직하게는 20 내지 70, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 의 범위이다. 쇼어 D 경도가 20 미만인 경우, 열 안정성 및 내긁힘성이 저하된다. 다른 한편으로는, 쇼어 D 경도가70 을 초과하는 경우, 저온특성 및 연도가 불만족스럽게 된다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 용융 유속 (2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 측정; 이후, "MFR" 로 약칭) 은 바람직하게는 0.5 내지 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 g/10 분, 더더욱 바람직하게는 10 내지 30 g/10 분이다. MFR 이 0.5 g/10 분 미만인 경우, 폴리우레탄의 사출 성형성은 불량해지고, 사출 성형은 "미충전 (short shot)" 이 되기 쉽다 (즉, 금형 캐비티의 충전이 불완전해짐). 다른 한편으로는, MFR 이 100 g/10 분을 초과하는 경우, 기계적 특성 (예컨대 인장강도 및 파열시의 신장) 및 내마모성뿐만 아니라 저온특성도 저하된다.
열가소성 폴리우레탄의 분자량에 대하여, 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 각각이 10,000 내지 200,000 의 범위인 것이 바람직하다. 각각의 Mn 및 Mw 는 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정곡선을 사용하여 GPC 분석에 의해 측정된다.
이후, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 사용하여 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법이 설명된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 다양한 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 디올, 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 및 사슬연장제의 배합물, 및 산화방지제를 촉매 (예를 들어, 테트라부틸 티타네이트, 마그네슘 아세테이트 및 칼슘 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매) 와 함께 반응기에 충전시키고, 0.01 kPa 의 대기압 하에 100 내지 250℃ 에서 반응시킴으로써 폴리에스테르엘라스토머를 수득한다. 사슬연장제 및 산화방지제에 대하여, 열가소성 폴리우레탄과 연관되어 상기 예시된 것들을 사용할 수 있다. 산화방지제는 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 도중, 이의 탈색을 예방하는 효과가 있고, 산화방지제를 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 도중, 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용은 요구되는 중합 시간을 감소시킴으로써 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 도중 이의 열 열화를 억제할 수 있다. 원한다면, 광 안정화제를 제조된 폴리에스테르 엘라스토머에 첨가할 수 있다. 광 안정화제에 대하여, 열가소성 폴리우레탄과 연관하여 상기 예시된 것들을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위하여 사용되는 디카르복실산 에스테르의 예로서, 디메틸 테레프탈레이트를 언급할 수 있다. 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하기 위하여 사용되는 디카르복실산의 대표적인 예로는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산이 포함된다.
폴리에스테르 엘라스토머의 분자량에 대하여, 폴리에스테르 엘라스토머의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 각각은 10,000 내지 200,000 의 범위인 것이 바람직하다. 각각의 Mw 및 Mn 은 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정곡선을 사용하여 GPC 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리카보네이트 디올을 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산과 반응시킴으로써 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법의 예는 하기와 같다. 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산과 혼합하고, 여기에 사슬연장제, 산화방지제, 광 안정화제 및 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원을 임의로 첨가하고, 대기압 하에 질소 기체 대기 내에서 소정의 온도에서 생성된 혼합물을 가열하여 중합반응시키면서, 부가생성된 알콜 또는 물을 증류제거시킨다. 반응 시스템의 압력은 반응 생성물의 중합도의 증가에 따라 감압으로 바뀌고, 원한다면, 온도를 승온시켜 부가생성된 알콜 또는 물 및 사슬연장제의 일부를 증류제거시킨다. 반응 생성물의 중합도가 원하는 값에 도달할 때, 반응 시스템의 압력은 질소 기체 대기 내에서의 대기압으로 증가하고, 가열을 종결시킨 후, 반응 시스템을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결시킨다. 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 구체적인 방법에 대하여, 예를 들어, 프랑스 특허 2,253,044 및 일본 특허 공개 공보 명세서 소 50-40657 및 소 50-45895 를 참조할 수 있다.
본 발명을 수행하는 최량의 형태
이후, 본 발명을 하기 참조예, 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 기술할 것이다; 그러나, 이들이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
하기 참조예, 실시예 및 비교예에서, 다양한 측정 및 분석들을 하기 방법에 의해 수행하였다.
폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비는 하기 방법에 의해 측정되었다. 70 g 내지 100 g 의 폴리카보네이트 디올의 중량을 재고 300 cc 가지모양 플라스크에 놓았다. 분획을 회수하기 위한 트랩 벌브에 연결된 회전 증발기를 사용하여, 가지모양 플라스크 내의 폴리카보네이트 디올을 0.1 kPa 이하의 압력 하에 약180℃ 의 가열 조 내에서 교반하면서 가열함으로써, 트랩 벌브 내에, 폴리카보네이트 디올의 양이 대략 1 내지 2 중량% 인 분획을 수득하였다. 즉, 대략 1 g (0.7 g 내지 2 g) 의 분획을 수득하였고, 수득한 분획을 대략 100 g (95 g 내지 105 g) 의 에탄올을 용매로서 사용하여 회수함으로써 샘플 용액을 수득하였다. 수득한 샘플 용액을 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석함으로써 크로마토그램을 수득하였고, 하기 식에 따라 피크 면적으로부터 일차 말단 OH 비를 계산하였다:
일차 말단 OH 비 (%) = (양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 피크 면적의 합) ÷(디올 단량체를 포함하는 알콜 (에탄올 제외) 의 피크 면적의 합) ×100.
GC 에 의한 분석을 하기 조건 하에서 수행하였다.
GC 를 위한 조건
칼럼: DB-WAX (칼럼 길이: 30 m, 필름 두께: 0.25 ㎛) (J & W Scientific 제조 및 판매, 미국)
가열 조건: 온도를 60℃ 내지 250℃ 로 승온시킴
검출기: FID (불꽃 이온화 검출기)
폴리카보네이트 디올의 일차 히드록실 말단 순도를 알칼리 분해를 사용하여 하기 방법에 의해 측정하였다. 대략 1.0 g 의 폴리카보네이트 디올의 중량을 재고, 100 cc 가지모양 플라스크에 놓았다. 30 g 의 에탄올 및 3.95 g 의 수산화칼륨을 폴리카보네이트 디올에 첨가하고, 약 100℃ 의 가열 조 내에서 1 시간 동안 교반하면서 가열함으로써 반응 혼합물을 수득하였다. 수득한 반응 혼합물을실온으로 냉각시킨 후, 염산을 사용하여 중성화시켰다. 생성된 중성화 혼합물을 1 시간 동안 냉각기 내에서 냉각시킴으로써 중성화에 의해 형성된 염화칼륨을 침전시켰다. 침전된 염화칼륨을 여과에 의해 제거하고, 생성된 여액을 상기 언급한 것과 동일한 조건 하에서 GC 에 의해 분석함으로써 여액 내의 디올 단량체의 혼합물의 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 를 측정하였다.
폴리카보네이트의 수평균 분자량 (Mn) 을 하기 방법에 의해 측정하였다. 폴리카보네이트 디올의 OH 값을, 아세트산 무수물, 피리딘 및 수산화칼륨의 에탄올 용액을 사용하는, 통상적인 중성화 적정 방법 (JIS K 0070-1992) 에 의해 측정하였다. 수평균 분자량 (Mn) 을 하기 식에 따라 OH 값으로부터 계산하였다:
Mn = 56.1 ×2 ×1,000 ÷OH 값.
열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을, 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정곡선을 사용하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.
실시예 및 비교예에서, 열가소성 폴리우레탄의 다양한 특성을 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 쇼어 'D' 경도 [-]:
쇼어 'D' 경도를 23℃ 에서 ASTM D2240, D 유형에 따라 측정하였다.
(2) 용융 유속 (MFR) [g/10 분]:
용융 유속을 230℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에, ASTM D1238 에 따라 측정하였다.
(3) 인장강도 [kgf/㎠]:
인장강도를 JIS K6251 (여기에 규정된 덤벨 제 3 호 사용) 에 따라 측정하였다. 두께가 2 mm 인 압축 시트를 시험 샘플로서 사용하였다.
(4) 신장 [%]:
신장을 JIS K6251 (여기에 규정된 덤벨 제 3 호 사용) 에 따라 측정하였다. 두께가 2 mm 인 압축 시트를 시험 샘플로서 사용하였다.
(5) 반발탄성 [%]:
반발탄성을 JIS K6255 (Luebke 진자 사용, 23℃) 에 따라 측정하였다.
(6) 취화온도 [℃]:
취화온도를 JIS K6261 에 따라 측정하였다. 구체적으로, Gehman 비틀림 시험을 이용하여 하기 방법에 의해 측정된 "t100 온도" 를 취화온도로서 사용하였다. Gehman 비틀림 시험기를 사용하여, 시험편 (폭: 3 mm, 길이: 38 mm, 두께: 2 mm) 의 비틀림 계수를 23 ±3℃ 및 23℃ 미만의 다양한 온도에서 측정하였고, 각각의 저온에서의 비틀림 계수 대 23 ±3℃ 에서의 비틀림 계수의 비 (이 비는 이후 "비계수" 로서 칭함) 를 하기 식에 따라 계산하였다:
(식 중,
RM: 비계수,
θ0: 23 ±3℃ 에서 시험편의 비틀림 각, 및
θ1: 저온에서의 시험편의 비틀림 각).
상기 식에 의해 계산된 RM (비계수) 이 100 이 되는 온도 (저온) 를 "t100 온도" 로서 정의하였고, 이 온도를 취화온도로서 사용하였다.
참조예 1
<1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 합성>
부가생성된 디카르복실산 혼합물의 수용액을 아디프산을 제조하기 위한 상업적 설비로부터 수득하였고, 1 시간 동안 약 120℃, 이어서, 30 분 동안 170 내지 175℃ 의 온도에서 교반하면서 가열함으로써 디카르복실산 혼합물을 고체 형태로 수득하였다. 수득한 디카르복실산 혼합물을 이온교환수에 용해시킴으로써 디카르복실산 혼합물 함량이 38 중량% 인 수성 디카르복실산 혼합물 용액을 수득하였다. 1,000 g 의 디카르복실산 혼합물 용액을 300 g 의 스티렌 중합체 유형 양이온 교환 수지 (상표명: Amberlite IR-120B) (ORGANO CORP. 제조 및 판매, 일본) 와 2 시간 동안 접촉시킨 후, 여과에 의해 양이온 교환 수지를 제거하였다. 생성된 여액 (수성 디카르복실산 혼합물 용액) 을 수소화 반응을 위한 원료로서 이어서 사용하기 위하여 수득하였다. 여액의 디카르복실산 농도는 38 중량% 였고, 디카르복실산은 20 중량% 의 숙신산, 50 중량% 의 글루타르산 및 30 중량% 의 아디프산을 함유하였다.
활성탄 (담체) 을 클로로백금산 헥사히드레이트, 염화주석(II) 및 루테늄 트리클로라이드 트리히드레이트와 함침시킨 후, 생성된 함침 활성탄을 건조시켰다. 이어서, 함침 활성탄을 수소 대기에서 환원 처리함으로써 수소화 촉매를 수득하였다. 수득한 수소화 촉매는, 그 위에 6.0 중량% 의 루테늄, 5.0 중량% 의 주석 및 3.5 중량% 의 백금을 운반하는 활성탄을 함유하였다. 수소화 촉매를 사용하여, 상기 언급된 디카르복실산 혼합물의 수소화를 하기 방식으로 수행하였다.
600 g 의 상기 언급된 수성 디카르복실산 혼합물 용액 및 10 g 의 상기 언급된 촉매를 SUS 316 으로 만든 1,000 ㎖ 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브 내의 대기를 실온에서 질소로 정화한 후, 압축 수소 기체를 오토클레이브에 도입시켜 이의 내부 압력을 2 MPa 로 증가시키고, 오토클레이브의 내부 온도를 180℃ 로 승온시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 180℃ 에 도달한 후, 압축 수소 기체를 오토클레이브에 추가로 도입시켜 이의 내부 압력을 15 MPa 로 증가시킨 후, 수소화 반응을 30 시간 동안 상기 언급된 내부 압력 하에 수행하였다. 수소화 반응의 완료 후, 촉매를 함유하는 수소화 반응 혼합물을 여과시킴으로써 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매 및 600 g 의 상기 언급된 수성 디카르복실산 혼합물 용액을 오토클레이브에 충전시키고, 수소화 반응을 상기 언급된 것과 실질적으로 동일한 조건 하에 수행하였다. 이 방식으로, 디카르복실산 혼합물의 수소화 절차를 총 9 회 반복함으로써 (즉, 10 회의 수소화를 수행함), 대략 6 kg 의 수소화 반응 혼합물을 수득하였다.
수득된 수소화 반응 혼합물을 대기압 하에 109℃ 로 가열하여 혼합물에 함유된 물의 대부분을 증류제거시켰다. 잔류 혼합물을 12 단계를 갖는 다단계 증류 칼럼을 사용하여 증류시켰다. 증류에 의해, 물 및 저비점 화합물, 예컨대 펜타놀을 증류제거시킴으로써, 정제된 디올 단량체 혼합물을 수득하였다. 수득된 정제 디올 단량체 혼합물을 35 단계를 갖는 다단계 증류 칼럼을 사용하여 감압 하에 추가로 증류시켰다. 증류에 의해, 매우 소량의 1,5-펜탄디올을 함유하는 1,4-부탄디올을 증류 분획으로서 회수하였다.
회수된 1,4-부탄디올의 양은 342 g 였다. 회수된 1,4-부탄디올을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 회수된 1,4-부탄디올은 순도가 99.1 중량% 이고, 0.48 중량% 의 1,5-펜탄디올을 불순물로서 함유한다는 것을 발견하였다.
1,4-부탄디올의 증류 회수 후, 칼럼 바닥에서 수득한 잔류 액체를 35 단계를 갖는 다단계 증류 칼럼을 사용하여 감압 하에 증류시켰다. 증류에 의해, 매우 소량의 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 함유하는 1,5-펜탄디올을 증류 분획으로서 회수하였다.
회수된 1,5-펜탄디올의 양은 860 g 였다. 회수된 1,5-펜탄디올을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 회수된 1,5-펜탄디올은 순도가 99.0 중량% 이고, 0.09 중량% 의 1,4-부탄디올, 0.29 중량% 의 1,6-헥산디올, 0.01 중량% 이하의 1,5-헥산디올 및 0.01 중량% 이하의 1,4-시클로헥산디올을 불순물로서 함유한다는 것을 발견하였다. 다른 불순물은 1,6-헥산디올보다 비점이 높은 화합물이고, 이러한 다른 불순물을 구별할 수 없었다. 따라서, 주로 1,5-펜탄디올로 이루어지는, 수득된 디올 단량체에서, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 순도는 99.38 중량% 였고, 이차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 전체 함량은 0.02 중량% 이하였다.
1,5-펜탄디올의 증류 회수 후, 칼럼 바닥에서 수득된 잔류 액체를 10 단계를 갖는 다단계 증류 칼럼을 사용하여 감압 하에 증류시켰다. 증류에 의해, 매우 소량의 1,5-펜탄디올을 함유하는 1,6-헥산디올을 증류 분획으로서 회수하였다.
회수된 1,6-헥산디올의 양은 476 g 였다. 회수된 1,6-헥산디올을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 회수된 1,6-헥산디올은 순도가 99.1 중량% 이고, 0.07 중량% 의 1,4-부탄디올, 0.43 중량% 의 1,5-펜탄디올, 0.01 중량% 이하의 1,5-헥산디올 및 0.01 중량% 이하의 1,4-시클로헥산디올을 불순물로서 함유한다는 것을 발견하였다. 다른 불순물은 1,6-헥산디올보다 비점이 높은 화합물이고, 이러한 다른 불순물을 구별할 수 없었다.
실시예 1
참조예 1 에서 합성된 236 g (2.0 몰) 의 1,6-헥산디올을 교반기, 온도계 및 분획 칼럼이 장착된 반응 용기에 충전시켰다. 반응 용기 내의 1,6-헥산디올을 70℃ 내지 80℃ 에서 가열하고, 1.84 g (0.08 몰) 의 금속성 나트륨을 교반하면서 여기에 첨가하여 반응시켰다. 금속성 나트륨이 완전히 반응한 후, 236 g (2.0 몰) 의 디에틸 카보네이트를 반응 용기에 도입하고, 반응 온도를 160℃ 까지 점차적으로 승온시키면서 대기압 하에 반응을 수행하였다. 반응 온도가 95℃ 에서 100 ℃ 로 승온되었을 때, 에탄올이 증류제거되기 시작했다. 반응 온도가 100℃ 에서 160℃ 까지 승온되는데 6 시간이 걸렸다. 이 기간 동안, 에탄올, 및혼합물의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 의 디에틸 카보네이트의 혼합물이 증류제거되었다. 이어서, 반응 용기 내의 압력이 1.3 kPa 이하로 저하되었고, 4 시간 동안 200℃ 에서 격렬하게 교반하면서 반응시키고, 반응 용기로부터 증류된 에탄올을 제거하였다. 생성된 중합체를 냉각시키고, 디클로로메탄 내에 용해시키고 묽은 산으로 중성화시켰다. 중합체를 이어서 무수 황산나트륨으로 탈수시켰다. 증류에 의해 중합체로부터 용매를 제거한 후, 중합체를 0.27 내지 0.40 kPa 하에 140℃ 에서 여러 시간 동안 건조시켜 폴리카보네이트 디올을 수득하였다. 수득된, 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트 디올은 실온에서 백색 고체 생성물이었고, 이의 수평균 분자량은 2,100 이었고, 이의 일차 말단 OH 비는 99.6% 였다. 또한, 알칼리 분해를 이용하는 방법에 의해 측정된, 이의 일차 히드록실 말단 순도는 99.7 중량% 였다. 이후, 수득된 중합체를 "pc-a" 로 칭하였다.
실시예 2 및 3
지방족 공폴리카보네이트 디올 ("pc-b" 및 "pc-c" 로서 칭함) 을 개별적으로, 참조예 1 에서 합성된 1,4-부탄디올 ("BDL" 로 약칭), 1,5-펜탄디올 ("PDL" 로 약칭) 및 1,6-헥산디올 ("HDL" 로 약칭) 을 표 1 에서의 지시량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 공폴리카보네이트 디올의 특성을 또한 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
폴리카보네이트 디올 (1,5-펜탄디올의 것) 을, 참조예 1 에서 합성된 208 g (2.0 몰) 의 1,5-펜탄디올을 디올 단량체로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된, 1,5-펜탄디올의 폴리카보네이트 디올은 실온에서 백색 고체 생성물이었고, 이의 수평균 분자량은 2,000 였고, 이의 일차 말단 OH 비는 99.2% 였다. 또한, 알칼리 분해를 이용하는 방법에 의해 측정된, 이의 일차 히드록실 말단 순도는 99.3 중량% 였다.
비교예 1 내지 3
지방족 공폴리카보네이트 디올 ("pc-d", "pc-e" 및 "pc-f" 로서 칭함) 을 개별적으로, 시판되는 디올 제품, 즉 1,4-부탄디올 제품 (분석에 의해 측정된 순도: 98.2%), 1,5-펜탄디올 제품 (분석에 의해 측정된 순도: 98.5%) 및 1,6-헥산디올 제품 (분석에 의해 측정된 순도: 98.6%) 을 디올 단량체로서 표 1 에서의 지시량으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 공폴리카보네이트 디올의 특성을 또한 표 1 에 나타내었다.
사용하는 BDL 의양(g) 사용하는 PDL 의양(g) 사용하는 HDL 의양(g) 수평균분자량(Mn) 일차말단OH 비(%) 알칼리 분해를 이용하는 방법에 의해 측정된일차 OH 말단 순도(중량%) 폴리카보네이트디올의약어
실시예 1 - - 236 2100 99.6 99.7 pc-a
실시예 2 91 - 118 2100 99.2 99.5 pc-b
실시예 3 - 110 118 2000 99.3 99.5 pc-c
비교예 1 - - 236 2000 96.3 98.7 pc-d
비교예 2 91 - 118 2100 96.5 98.6 pc-e
비교예 3 - 110 118 2000 96.0 98.3 pc-f
주) BDL, PDL 및 HDL 은 각각 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 의미한다.
비교예 4
비교예 1 내지 3 에서 상기 언급된 것과 상이한, 시판되는 1,5-펜탄디올 제품을 구입하고 분석하였다. 1,5-펜탄디올 제품은 순도가 98.9 중량% 였고, 0.62 중량% 의 1,5-헥산디올 및 0.27 중량% 의 1,4-시클로헥산디올을 함유하였다.또한, 1,5-펜탄디올 제품은 복수의 비구별된 불순물을 0.21 중량% 의 전체 양으로 함유하였다. 따라서, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 전체 함량은 98.9 중량% 였고, 이차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 전체 함량은 0.89 중량% 였다. 1,5-펜탄디올의 폴리카보네이트 디올을, 상기 언급된 시판되는 1,5-펜탄디올 제품을 디올 단량체로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 디올은 실온에서 백색 고체 생성물이었고, 이의 수평균 분자량은 1,800 이었다. 이의 일차 말단 OH 비는 96.5% 였고, 알칼리 분해를 이용하는 방법에 의해 측정된 이의 일차 히드록실 말단 순도는 98.9 중량% 였다.
실시예 5
실시예 1 에서 제조된 200 g 의 pc-a 및 67.2 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 교반기, 온도계 및 냉각 튜브가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 생성된 혼합물의 반응을 4 시간 동안 100℃ 에서 교반하면서 수행함으로써 말단 NCO 기를 갖는 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 수득된 우레탄 예비중합체에 사슬연장제로서 30 g 의 1,4-부탄디올 및 촉매로서 0.006 g 의 디부틸주석 디라우릴레이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼련기가 장착된, 대학 실험실 규모의 압출기 (Universal Laboratory Scale Extruder KR-35 유형; Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co., Ltd. 제조 및 판매, 일본) 에서 60 분 동안 140℃ 에서 반응시킴으로써 열가소성 폴리우레탄을 수득하였다. 수득한 열가소성 폴리우레탄을 이어서, 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. 열가소성 폴리우레탄의수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 은 각각, 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정곡선을 사용하여 GPC 분석에 의해 측정된 바와 같이 68,000 및 146,000 이었다. 열가소성 폴리우레탄의 기계적 특성을 표 2 에 나타내었다.
실시예 6
열가소성 폴리우레탄을, pc-a, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올의 양을 각각 200 g, 24.5 g 및 4.16 g 으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 2 에 나타내었다.
실시예 7 및 8
열가소성 폴리우레탄을, pc-b 및 pc-c 를 개별적으로 폴리카보네이트 디올로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 2 에 나타내었다.
실시예 9 및 10
열가소성 폴리우레탄을, pc-b 및 pc-c 를 개별적으로 폴리카보네이트 디올로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 2 에 나타내었다.
폴리우레탄의 특성 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
폴리카보네이트 디올 pc-a pc-a pc-b pc-c pc-b pc-c
분자량 수평균 (Mn) 6.8 6.5 6.8 7.1 6.6 6.4
중량평균 (Mw) 14.6 14.5 14.8 15.2 14.2 14.7
기계적 특성 MFR (g/10 분) 17 19 18 16 19 20
경도 (쇼어 D) 48 32 42 41 28 26
인장강도 (MPa) 34 26 30 31 25 26
신장 (%) 660 700 730 760 760 790
반발탄성 (%) 38 42 50 52 55 56
취화온도, t 100 (℃) -28 -30 -40 -42 -42 -44
비교예 5 내지 7
열가소성 폴리우레탄을, pc-d, pc-e 및 pc-f 를 폴리카보네이트 디올로서 개별적으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 3 에 나타내었다.
비교예 8 내지 10
열가소성 폴리우레탄을, pc-d, pc-e 및 pc-f 를 폴리카보네이트 디올로서 개별적으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 3 에 나타내었다.
폴리우레탄의 특성 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
폴리카보네이트 디올 pc-d pc-e pc-f pc-d pc-e pc-f
분자량 수평균 (Mn) 5.7 5.5 5.7 5.6 5.3 5.6
중량평균 (Mw) 13.2 13.0 13.4 14.2 13.2 14.1
기계적 특성 MFR (g/10 분) 22 24 25 24 26 28
경도 (쇼어 D) 47 41 40 30 26 26
인장강도 (MPa) 24 20 22 18 15 16
신장 (%) 450 580 620 460 620 640
반발탄성 (%) 33 46 48 36 48 50
취화온도, t 100 (℃) -25 -35 -38 -28 -38 -40
실시예 11
실시예 1 에서 제조된 200 g 의 pc-a 및 67.2 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 교반기, 온도계 및 냉각 튜브가 장착된 반응 용기에 충전하였다. 생성된 혼합물의 반응을 4 시간 동안 100℃ 에서 교반하면서 수행함으로써 말단 NCO 기를 갖는 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 수득한 우레탄 예비중합체에 사슬연장제로서 30 g 의 1,4-부탄디올 및 촉매로서 0.006 g 의 디부틸주석 디라우릴레이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼련기가 장착된, 대학 실험실 규모의 압출기 (Universal Laboratory Scale Extruder KR-35 유형; Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co., Ltd. 제조 및 판매, 일본) 에서 180 분 동안 140℃ 에서 반응시킴으로써 열가소성 폴리우레탄을 수득하였다. 수득한 열가소성 폴리우레탄을 이어서, 압출기를 사용하여 펠렛화하였다. 열가소성 폴리우레탄의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 은 각각, 표준 폴리스티렌 샘플에 대하여 수득한 검정곡선을 사용하여 GPC 분석에 의해 측정된 바와 같이 78,000 및 175,000 이었다. 열가소성 폴리우레탄의 기계적 특성을 표 4 에 나타내었다.
실시예 12 및 13
열가소성 폴리우레탄을, pc-b 및 pc-c 를 폴리카보네이트 디올로서 개별적으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 4 에 나타내었다,
비교예 11 내지 13
열가소성 폴리우레탄을, pc-d, pc-e 및 pc-f 를 폴리카보네이트 디올로서 개별적으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄의 분자량 및 기계적 특성을 표 4 에 나타내었다.
폴리우레탄의 특성 실시예11 실시예 12 실시예 13 비교예 11 비교예 12 비교예13
폴리카보네이트 디올 pc-a pc-b pc-c pc-d pc-e pc-f
분자량 수평균 (Mn) 7.8 7.5 7.7 6.5 6.4 6.6
중량평균 (Mw) 17.5 17.3 17.7 15.8 15.5 16.3
기계적 특성 MFR (g/10 분) 5.4 5.5 5.7 12 14 14
경도 (쇼어 D) 48 42 41 48 42 40
인장강도 (MPa) 38 33 35 26 24 25
신장 (%) 690 750 790 500 620 630
반발탄성 (%) 40 52 54 35 46 48
취화온도, t 100 (℃) -26 -41 -42 -24 -34 -39
본 발명의 폴리카보네이트 디올은 폴리우레탄 형성 반응 및 폴리에스테르 형성 반응에서 높은 중합 활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 디올을 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 제조하기 위하여 사용하는 경우, 종래의 폴리카보네이트 디올을 사용하는 경우에 비하여, 고속으로 원하는 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 강도, 신장, 반발탄성 및 저온특성에 대하여 현저하게 우수한 특성을 가지므로, 다양한 적용 분야, 예컨대 자동차 부품, 가정용 전기 장치용 부품, 장난감 및 잡다한 상품 분야에 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄이 특히 개선된 기계적 강도를 나타내기 때문에, 열가소성 폴리우레탄을 고내구성을 요구하는 적용 분야, 예컨대 산업 설비 분야, 예를 들어, 호스, 롤러 및 부츠에 유리하게사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 또한 자동차의 내부 및 외부 부품, 예컨대 창문 몰 (mole), 범퍼, 계기판용 외판 및 핸들; 손목시계용 손목 밴드 및 구두창용 물질로서 사용하기에 유리하다.

Claims (3)

  1. 각각 독립적으로 하기 화학식 1 로 나타내는 순환 단위 및 말단 히드록실기를 함유하는 폴리카보네이트 디올에 있어서, 화학식 1 의 상기 순환 단위의 50 내지 100 몰% 는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 로 나타내고, 상기 일차 말단 OH 비는 디올 단량체를 포함하는 알콜의 전체 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의되고, 여기서 디올 단량체를 포함하는 상기 알콜은 상기 폴리카보네이트 디올의 말단 디올 조각으로부터 유도되고, 0.4 kPa 이하의 압력 하에 160 내지 200℃ 의 온도에서 교반하면서 상기 폴리카보네이트 디올을 가열하여 수득되는 분획에 함유되어 있고:
    [화학식 1]
    (식 중, R 은 탄소수가 2 내지 10 인 2가 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다),
    [화학식 2]
    (식 중, n 은 5 또는 6 이다),
    여기서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 상기 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 내지 100 몰% 인 경우, 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 97% 이상이고,
    n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 상기 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 0 내지 50 몰% 미만인 경우, 상기 폴리카보네이트 디올의 일차 말단 OH 비가 99% 이상인 폴리카보네이트 디올.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트 디올이 알칼리와 분해되어 폴리카보네이트 디올의 모든 디올 조각에 상응하는 디올 단량체의 혼합물이 수득되고, 디올 단량체의 혼합물이 하기를 나타내고, 일차 히드록실 말단 순도가 디올 단량체의 혼합물의 중량을 기준으로, 양쪽 말단에 일차 히드록실기를 갖는 디올 단량체의 중량% 로서 정의되는 폴리카보네이트 디올:
    폴리카보네이트 디올에서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 50 내지 100 몰% 인 경우, 일차 히드록실 말단 순도가 99.0 중량% 이상이고,
    폴리카보네이트 디올에서, n = 5 인 화학식 2 의 순환 단위의 양이 화학식 1 의 순환 단위의 전체 몰량을 기준으로, 0 내지 50 몰% 미만인 경우, 일차 히드록실 말단 순도가 99.5 중량% 이상임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리카보네이트 디올 및 폴리이소시아네이트를 공중합시킴으로써 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
KR10-2002-7015930A 2000-05-24 2001-05-24 일차 말단 ｏｈ 비가 높은 폴리카보네이트 디올 KR100501788B1 (ko)

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