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TWI767796B - 碳纖維的製造方法和碳纖維複合瓶 - Google Patents

碳纖維的製造方法和碳纖維複合瓶 Download PDF

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TWI767796B
TWI767796B TW110126919A TW110126919A TWI767796B TW I767796 B TWI767796 B TW I767796B TW 110126919 A TW110126919 A TW 110126919A TW 110126919 A TW110126919 A TW 110126919A TW I767796 B TWI767796 B TW I767796B
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黃龍田
謝政江
余明璋
周政均
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臺灣塑膠工業股份有限公司
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Abstract

一種碳纖維的製造方法，包含：將碳纖維作為陽極置於電解液中，其中電解液為硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氫銨、氫氧化鈉、或硝酸鉀；以及進行表面處理，經由陽極電解所產生活性氧來氧化碳纖維的表面，從而引入含氧官能基。在此亦提供一種碳纖維複合瓶，包含：瓶體、以及碳纖維。瓶體為型三瓶或型四瓶。碳纖維包覆瓶體，碳纖維的表面氧濃度為5~35%，碳纖維的表面粗糙度為5~25奈米。

Description

碳纖維的製造方法和碳纖維複合瓶
本揭示內容係關於碳纖維的製造方法，特別是用於生產碳纖維複合瓶的碳纖維的製造方法，以及碳纖維複合瓶。
碳纖維是一種高性能纖維的補強材料，具有高強度、高模量、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、導電和導熱等性能，且兼具纖維柔軟的可加工性和碳材料的強抗拉力大之特徵。近年來，隨著生產技術水平的提高和生產規模的擴大，碳纖維在新型紡織機械、碳纖維複合芯電纜、風力發電葉片、碳纖維複合瓶、油田鑽探、醫療器械、汽車構件、建築補強材料、體育用品等領域上也都有其應用。碳纖維不論在傳統的航太領域，或在汽車構件、風力渦輪葉片等新市場上，其應用範圍都有逐漸擴大的趨勢。
為了在碳纖維和樹脂的複合材料中追求高性能，發揮碳纖維本身的強度及彈性模量優越的機械性能外，並涉及與樹脂的接著性，故改善碳纖維的表面性能是碳纖維生產必不可少的重要製程。
本揭示內容的目的是製造具有優異的機械性能和提高與基層樹脂的界面性能的纖維，並提供一種可獲得此性能的電化學氧化法，即表面處理方法。
本揭示內容的一些實施方式提供了一種碳纖維的製造方法，包含：將碳纖維作為陽極置於電解液中，其中電解液為硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氫銨、氫氧化鈉、或硝酸鉀；以及進行表面處理，其中經由陽極電解所產生活性氧來氧化碳纖維表面，從而引入含氧官能基。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，碳纖維為嫘縈系纖維、瀝青系纖維、或聚丙烯腈纖維。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，電解液的導電度值介於200~3,000 ms/cm。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，電解液的溫度控制在15~40℃。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，在表面處理中包含將電壓控制在5~40V。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，在表面處理中供給的電量為3~40庫侖/克。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，表面處理的時間為5~90秒。
在一些實施方式中，在碳纖維的製造方法中，電解液為硫酸、碳酸氫銨、或磷酸，電解液的導電度值為250~700 ms/cm，在表面處理中供給的電量為15~25庫侖/克。
本揭示內容的一些實施方式提供了一種碳纖維複合瓶，包含：瓶體、以及碳纖維。瓶體為型三瓶或型四瓶。碳纖維包覆瓶體，碳纖維的表面氧濃度為5~35%，碳纖維的表面粗糙度為5~25奈米。
在一些實施方式中，在碳纖維複合瓶中，碳纖維的拉伸強度大於5,100MPa。
可以理解的是，下述內容提供的不同實施方式或實施例可實施本揭示內容之標的不同特徵。特定構件與排列的實施例係用以簡化本揭示內容而非侷限本揭示內容。當然，這些僅是實施例，並且不旨在限制。舉例來說，以下所述之第一特徵形成於第二特徵上的敘述包含兩者直接接觸，或兩者之間隔有其他額外特徵而非直接接觸。此外，本揭示內容在複數個實施例中可重複參考數字及/或符號。這樣的重複是為了簡化和清楚，而並不代表所討論的各實施例及/或配置之間的關係。
本說明書中所用之術語一般在本領域以及所使用之上下文中具有通常性的意義。本說明書中所使用的實施例，包括本文中所討論的任何術語的例子僅是說明性的，而不限制本揭示內容或任何示例性術語的範圍和意義。同樣地，本揭示內容不限於本說明書中所提供的一些實施方式。
將理解的是，儘管本文可以使用術語第一、第二等來描述各種元件，但是這些元件不應受到這些術語的限制。這些術語用於區分一個元件和另一個元件。舉例來說，在不脫離本實施方式的範圍的情況下，第一元件可以被稱為第二元件，並且類似地，第二元件可以被稱為第一元件。
於本文中，術語「和/或」包含一個或複數個相關聯的所列項目的任何和所有組合。
於本文中，術語「包含」、「包括」、「具有」等應理解為開放式，即，意指包括但不限於。
碳纖維含量高達90%以上，纖維表面本身活性低；若沒有經過特殊處理直接應用於加工製程中間產物或複合材料，製品性能不足。一般在碳纖維經高溫碳化後，通常會經過一道表面處理程序，提升纖維表面反應性。本揭示內容提供一種碳纖維其表面經活化後，可用於生產碳纖維複合瓶，例如型三瓶或型四瓶。
經過碳化的纖維，表面基本上由碳原子組成，因而具有很強的化學惰性，但是纖維需要與樹脂等基材複合，要求其表面具有適當的活性，因而要通過表面氧化處理過程提高纖維表面的含氧活性官能團的數量。氧化方法有很多種，工業上主要使用電化學氧化法。電化學氧化處理利用了碳纖維的導電性，將碳纖維作為陽極置於電解質溶液中， 通過陽極電解所產生活性氧氧化碳纖維表面，從而引入含氧官能團，以提高複合材料界面黏接性能。
參見第1圖，繪示根據一些實施方式的碳纖維的製造流程。首先在碳纖維的製造流程100的步驟110中，提供原絲。
在一些實施方式中，碳纖維為嫘縈系纖維、瀝青系纖維、或聚丙烯腈纖維，尤其以聚丙烯腈纖維生產碳纖維前軀體最適合。在一些實施方式中，碳纖維前驅體聚丙烯腈纖維生產製程有濕式紡絲及乾噴紡絲製程所製得的高性能原絲。
在一些實施方式中，原絲油劑的附著量管制在0.5~3.0重量%範圍為佳，0.8~2.0重量%為最適合。若油劑附著量低於0.5重量%，纖維本身過於鬆散，碳纖燒成製程操作性下降；若高於3.0重量%，油劑容易在碳纖燒成製程氧化段產生化學交鏈反應，此點在高溫碳化段會形成局部缺陷，造成纖維成品容易產生毛羽。
接著，碳纖維的製造流程100的步驟120為碳纖維的燒成製程氧化段，在空氣或氧氣的環境中，溫度200~300℃進行氧化反應。在一些實施方式中，當生產成本為主要考量時，採用空氣。
在一些實施方式中，在氧化段中，氧化密度控制在1.30~1.42g/cm 3為佳，1.33~1.39g/cm 3為最適合的範圍。
在碳纖維製程通過氧化段後，在碳纖維的製造流程100的步驟130中，通過充滿惰性氣體環境的低溫碳化段，在溫度400~800℃進行碳化反應。在一些實施方式中，生產成本為主要考量時，採用氮氣。在一些實施方式中，考量碳纖維緻密性及缺陷減少，低溫碳化升溫速度600℃/分以下為佳，控制在400℃/分以下為最適合的範圍，可避免碳化反應過於激烈，造成碳纖維性能下降。
在一些實施方式中，在低溫碳化段，碳化密度控制在1.50~1.62g/ cm 3為佳，1.53~159g/ cm 3為最適合的範圍。
接著，碳纖維的製造流程100的步驟140為高溫碳化段。在一些實施方式中，當高溫碳化考量成本時，採用氮氣。在一些實施方式中，高溫碳化段的溫度範圍為900~2,000℃。從碳纖維的性能觀點，碳化的最高溫度大於1,200℃為佳，控制在1,300~1,400℃範圍最適合。
在一些實施方式中，考量碳纖維緻密性及缺陷減少，碳化溫度升溫速度600℃/分以下為佳，控制在400℃/分以下為最適合的範圍，可避免碳化段反應過於激烈，得到性能較高的碳纖維。
接著，在碳纖維的製造流程100的步驟150中，進行表面處理，經由表面氧化導入官能基。表面處理的步驟詳述如後。
碳纖維經表面處理後，在碳纖維的製造流程100的步驟160中通過漿液含浸槽及乾燥箱。接著在碳纖維的製造流程100的步驟170中再經捲取收取成品碳纖維。
在一些實施方式中，為滿足下游複材樹脂相容性，漿液主要採用環氧樹脂，漿液附著量管制0.5~3.0%範圍為佳，0.8~2.0%為最適合。若漿液附著量低於0.5%，纖維本身過於鬆散，下游複材加工時易產生毛羽；若高於3.0%，碳纖維集束性變好，反而在下游複材加工時纖維開纖性變差。
以下詳述碳纖維的製造流程100的步驟150的表面處理。碳纖維表面氧化程度可以通過改變反應溫度、電解液濃度、處理時間、和電量大小來進行控制。
第2圖繪示根據一些實施方式的進行碳纖維的表面處理所用的表面處理設備。表面處理設備200為一單段式表面處理設備。表面處理設備200包括處理槽210，在處理槽210的第一側部212上方的陽極滾輪220，在處理槽210中靠近第一側部212的第一含浸滾輪230，在處理槽210中靠近第二側部214的第二含浸滾輪232，在處理槽210的第二側部214上方的引導滾輪240，以及在處理槽210中的陰極板250。電解液260在處理槽210中，其中電解液260部分地浸沒第一含浸滾輪230和第二含浸滾輪232，並且電解液260完全地浸沒陰極板250。
如第2圖所示，碳纖維270置於處理槽210的第一側部212上方，通過陽極滾輪220進入處理槽210，再通過第一含浸滾輪230而浸沒於電解液260中，接著再通過第二含浸滾輪232而離開電解液260，接著再通過在處理槽210的第二側部214上方的引導滾輪240而離開表面處理設備200。
在一些實施方式中，碳纖維可經由單段式或多段式表面處理設備，並搭配處理的時間及電量來提高纖維表面官能基氧濃度。
在一些實施方式中，表面處理所使用的電解液有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氫銨、氫氧化鈉、硝酸鉀、或類似者。電解液的控制以導電度值介於200~3,000 ms/cm為佳；考量後續水洗效率及電解設備壽命，導電度值介於300~2,500 ms/cm為最適合範圍。
在一些實施方式中，碳纖維表面處理以硫酸、磷酸及碳酸氫銨為電解液，生產操作性佳，並可製得性能較好的碳纖維。
電解液的溫度越高，電子傳導效率就高，從而提高了電解處理效率，在一些實施方式中，電解液溫度控制在15~40℃為佳，尤其控制在20~30℃為最適合。當電解液的溫度高於40℃時，電解液中的水含量容易蒸發並造成電解液濃縮，電解液均勻性維持困難，碳纖維經此表面處理設備後，纖維品質變得極不穩定。
在一些實施方式中，表面處理的電壓控制在5~40V為佳。生產過程中若電壓過高，會影響人員操作處理及安全性，因此電壓控制在5~20V較低電壓最適合。
在一些實施方式中，碳纖維表面處理供給的電量3~40庫侖/克範圍為佳，尤其控制在10~30庫侖/克最適合。若供給的電量低於3庫侖/克，碳纖維表面氧濃度明顯不足，不利與基層樹脂界面結合，測試纏繞碳纖複合瓶爆破強度偏低。若供給的電量高於40庫侖/克，電解強度過大易損傷纖維，發生纖維內部孔洞外露及表面粗糙度過大問題，碳纖維表面缺陷增加造成本身強度降低。
在一些實施方式中，碳纖維表面處理時間，考量生產操作性控制在5~90秒為佳，尤其控制在10~50秒最適合。若處理時間低於5秒，纖維表面氧含量明顯不足，不利與基層樹脂界面結合，纏繞碳纖維複合瓶爆破強度偏低。若處理時間高於90秒，電解效率過大易損傷纖維，發生碳纖維內部缺陷外露及表面粗糙度過大問題，碳纖維表面缺陷增加造成本身強度降低。
在一些實施方式中，經表面處理後，量測碳纖維物性、碳纖維表面官能基氧濃度O 1S/C 1S、和碳纖維表面粗糙度Ra。
在一些實施方式中，依照日本JIS R-7608標準，連續量測碳纖維拉伸強度及拉伸模數6次以上，並取平均值。
在一些實施方式中，經表面處理後，碳纖維拉伸強度至少大於5,100MPa為佳；強度超過5,300MPa最適合。拉伸強度變異係數至少控制在5.0%或以下。
在一些實施方式中，碳纖維的表面官能基氧濃度為O 1S/C 1S(以下稱為表面氧濃度)由X光光電子能譜儀型號ESCALAB，220i XL量測。將碳纖維放置製具台上固定，並依照正常操作步驟進行測量。O 1S波峰面積從鍵能528 eV至540 eV範圍積分，C 1S波峰面積從鍵能282 eV至292 eV範圍積分，碳纖維的表面官能基氧濃度即為O 1S/C 1S比，並連續測6次以上取平均值。
在一些實施方式中，經表面處理後，碳纖維表面氧濃度控制在5~45%為佳；考量與基層樹脂界面化學結合力10~35%範圍最適合。若碳纖維表面氧濃度低於5%，不利與基層樹脂界面結合，纏繞碳纖維複合瓶爆破強度偏低。若表面氧濃度高於45%，碳纖維與基層樹脂化學結合力太好，容易產生局部應力集中點而造成整體性能下降。
在一些實施方式中，利用原子力顯微鏡(AFM)對微米級碳纖維表面進行形貌觀察和粗糙度分析的方法。本方法採用型號Bruker Dimension ICON進行樣品微結構表面形貌分析，適用模式為輕敲模式(Tapping mode)。第3圖繪示碳纖維的表面圖，表面粗糙度Ra如在第3圖中所示。在一些實施方式中，表面粗糙度定義為在一基準長度L範圍內，中心線平均粗糙度，經儀器量測6次以上取平均值。
在一些實施方式中，經表面處理後，碳纖維表面粗糙度Ra控制在5~35nm為佳；考量與基層樹脂界面物理結合力，表面粗糙度Ra控制在7~30nm範圍最適合，其中控制10~25nm範圍最佳。若碳纖維表面粗糙度低於5nm，不利與基層樹脂界面結合，纏繞碳纖複合瓶爆破強度偏低。若表面粗糙度高於35nm，碳纖維與基層樹脂物理結合力太好，纖維在後段複材生產加工時，樹脂含浸時的開纖性就會變差，纏繞碳纖維複合瓶爆破強度變異就會提高。
參見第4圖，繪示根據一些實施方式的碳纖維複合瓶的製造流程。首先在碳纖維複合瓶的製造流程400的步驟410中，提供表面處理後的碳纖維。
接著，在步驟420中，碳纖維進行樹脂含浸製程。
接著，在步驟430中，將碳纖維置於氣瓶纏繞機生產氣瓶半成品。
接著，在步驟440中，進行半成品硬化。
接著，在步驟450中，產生碳纖維複合瓶成品，例如氣瓶。
所得的碳纖維複合瓶，之後在步驟460進行品質檢驗、以及在步驟470進行爆破測試。
在一些實施方式中，碳纖出紗經樹脂槽含浸及纏繞機生產氣瓶半成品，硬化後成品再加壓反覆進行爆破測試6次以上取平均值。
一般而言，瓶體的型式有外層無包覆的型一瓶、外層包覆玻璃纖維的型二瓶、和外層包覆碳纖維的型三瓶和型四瓶，這四種類型的瓶體的分類如下表一所示。
表一
型號 型一瓶 型二瓶 型三瓶 型四瓶
重量(公斤/公升) 1.35 1.05 0.43 0.35
使用年限 15 15 30 30
說明 使用鋼材做為內膽 使用鋼材做為內膽 使用鋁材做為內膽 使用高密度聚對烯(HDPE)做為內膽
外層不包覆碳纖維 外層包覆玻璃纖維，但僅採用環狀方式纏繞 外層包覆碳纖維，且採用環狀加螺旋狀兩種方式纏繞 外層包覆碳纖維，且採用環狀加螺旋狀兩種方式纏繞
在一些實施方式中，碳纖維複合瓶的型式涵蓋了所有的型三瓶和型四瓶，例如：休閒娛樂用漆彈瓶、醫療用氧氣瓶、消防設備用氣體瓶、或交通運輸用燃料瓶。
第5A圖繪示型三瓶的示意圖。碳纖維複合瓶510包含瓶體512和碳纖維514。瓶體512的材料為鋁材。碳纖維514採用環狀加螺旋狀兩種方式纏繞瓶體512。
第5B圖繪示型四瓶的示意圖。碳纖維複合瓶520包含瓶體522和碳纖維524。瓶體522的材料為高密度聚對烯(HDPE)。碳纖維524採用環狀加螺旋狀兩種方式纏繞瓶體522。
以下表二為測試以不同的表面處理條件處理碳纖維，各製程操作性、以及所得的碳纖維的表面氧濃度、表面粗糙度、碳纖維強度、和碳纖維爆破瓶強度的比較。
表二
  實施例1 比較例1 比較例2 實施例2 比較例3 比較例4 比較例5 實施例3
電解液 硫酸 硫酸 硫酸 碳酸氫銨 碳酸氫銨 碳酸氫銨 碳酸氫銨 磷酸
導電度(ms/cm) 250 300 500 500 500 700 2600 700
電量(庫侖/克) 15 50 40 20 5 45 10 25
製程操作性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
表面氧濃度 15   40 35 20 10 36 - 22
表面粗糙度(nm) 18 28 25 16 14.5 18.5 - 19.2
碳纖維強度(Mpa) 5,225 4,650 5,120 5,410 5,385 5,180 - 5,430
碳纖維爆破瓶強度(Mpa) 1,060 852 950 1,200 765 800 - 1,210
製程操作性符號：○優良；△無法正常操作。
本測試碳纖維複合瓶容積2公升，可用於醫療用氣體瓶。
實施例1、2及3，碳纖維表面處理電解液分別使用硫酸、碳酸氫銨、及磷酸，並經過一段表面處理設備，導電度值調整至250~700ms/cm，供給的電量15~25庫侖/克，碳纖維表面官能基氧化度介於15~22%，提供充裕的氧濃度強化與基層樹脂化學結合力；另碳纖維表面粗糙度量測得16~19.2nm，表面缺陷小，碳纖維強度高達5,225MPa以上，製作碳纖維複合瓶進行爆破測試，爆破強度均高於設計標準1,000bar。
比較例1、2及4，採用硫酸及碳酸氫銨電解液，過高的導電度及處理電量，反而造成碳纖維表面官能基氧濃度及粗糙度過大，使其性能下降。
比較例3，採用碳酸氫銨電解液，處理電量過低，造成碳纖維表面官能基氧濃度不足，測試碳纖維複合瓶爆破強度偏低，無法達到設計標準1,000bar。
比較例5，採用碳酸氫銨，導電度高達2,600mc/cm，反而造成表面處理設備周遭環境揮發性有機物(VOC)問題，雖在電解槽上方處增設抽風排氣罩，異味仍向外部逸散，製程操作性變差。
本揭示內容提供了一種碳纖維製造方法，所得的碳纖維經表面處理活化後，可用於生產碳纖維複合瓶，此複合瓶具有輕量化、使用年限長、耐腐蝕性好、以及不污染充裝介質等優點，可廣泛地用於型三瓶或型四瓶，例如休閒娛樂用漆彈瓶、醫療用氧氣瓶、消防設備用氣體瓶、或交通運輸用燃料瓶。
儘管本揭示內容已根據某些實施方式具體描述細節，其他實施方式也是可行的。因此，所附請求項的精神和範圍不應限於本文所記載的實施方式。
100:碳纖維的製造流程
110、120、130、140、150、160、170:步驟
200:表面處理設備
210:處理槽
212:第一側部
214:第二側部
220:陽極滾輪
230:第一含浸滾輪
232:第二含浸滾輪
240:引導滾輪
250:陰極板
260:電解液
270:碳纖維
400:碳纖維複合瓶的製造流程
410、420、430、440、450、460、470:步驟
510:碳纖維複合瓶
512:瓶體
514:碳纖維
520:碳纖維複合瓶
522:瓶體
524:碳纖維
L:基準長度
Ra:表面粗糙度
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 第1圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的碳纖維的製造方法的示意圖。 第2圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的電解裝置示意圖。 第3圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的碳纖維的表面粗糙度示意圖。 第4圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的製造碳纖維複合瓶的流程示意圖。 第5A圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的型三瓶的碳纖維複合瓶。 第5B圖繪示根據本揭示內容的一些實施方式的型四瓶的碳纖維複合瓶。
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100:碳纖維的製造流程
110、120、130、140、150、160、170:步驟

Claims (10)

  1. 一種碳纖維的製造方法，包含：提供碳纖維，其中該碳纖維的油劑的附著量為0.5~3.0重量%；將該碳纖維進行氧化，在空氣或氧氣的環境中，在200~300℃進行；將該碳纖維進行低溫碳化，在400~800℃進行；將該碳纖維進行高溫碳化，在900~2,000℃進行；將經高溫碳化的該碳纖維作為陽極置於電解液中，其中該電解液為硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氫銨、氫氧化鈉、或硝酸鉀，該電解液的導電度值介於200~2,500ms/cm；以及進行表面處理，其中經由該陽極電解所產生活性氧來氧化該碳纖維表面，從而引入含氧官能基，其中在該表面處理中包含將電壓控制在5~40V，並且在該表面處理中供給的電量為3~40庫侖/克。
  2. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中該碳纖維為嫘縈系纖維、瀝青系纖維、或聚丙烯腈纖維。
  3. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中該電解液的導電度值介於200~700ms/cm。
  4. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中 該電解液的溫度控制在15~40℃。
  5. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中在該表面處理中包含將電壓控制在5~20V。
  6. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中在該表面處理中供給的電量為10~30庫侖/克。
  7. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中該表面處理的時間為5~90秒。
  8. 如請求項1所述之碳纖維的製造方法，其中該電解液為硫酸、碳酸氫銨、或磷酸，該電解液的導電度值為250~700ms/cm，在該表面處理中供給的電量為15~25庫侖/克。
  9. 一種碳纖維複合瓶，包含：一瓶體，其中該瓶體為型三瓶或型四瓶；以及碳纖維，包覆該瓶體，其中該碳纖維為根據請求項1至8任一項的碳纖維的製造方法而製造，該碳纖維的表面氧濃度為5~35%，該碳纖維的表面粗糙度為5~25奈米。
  10. 如請求項9所述之碳纖維複合瓶，其中該碳纖維的拉伸強度大於5,100MPa。
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