CN106589837A - 中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法，主要解决现有技术中存在的耐热环氧树脂碳纤维复合材料制备中需要高温固化，生产成本高的问题。本发明通过特殊的环氧树脂组合物与碳纤维复合，环氧树脂组合物具体包括以下组成：(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；(3)芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；碳纤维品种不受限制，环氧树脂组合物与碳纤维复合物可在80℃～150℃固化的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于耐高温的环氧树脂碳纤维复合材料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂碳纤维复合材料是一类应用非常广泛的高性能复合材料，但普通的双份A型环氧树脂碳纤维复合材料耐热性较低，不能满足某些应用要求。
近年人们开发了一些耐热环氧树脂如双酚S二缩水甘油醚(DGEBS)、酚酞环氧树脂(DGEPP)、双酚基蒽酮二缩水甘油醚(DGEA)、含萘环羟基缩水甘油醚、酚醛型环氧树脂、4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺(TGMBAP)等，但这些耐热环氧树脂多数是固体，加工成型性较差，因此在制备复合材料时常与加工成型型好的双酚A型环氧树脂混合使用。
固化剂的品种、用量和固化温度也可影响环氧树脂碳纤维复合材料的耐热性。固化剂可分为加成聚合型和催化型。加成聚合型固化剂在环氧树脂固化时会加入到聚合物三维网络结构中，因此这类固化剂的化学结构和用量也会影响行环氧树脂固化物的耐热性，由于环氧树脂的反应性基团含量是有限的，这类固化剂存在一个合适的用量。加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等，它们在环氧树脂中的固化温度是不同的，一般来说固化温度越高环氧树脂固化物的耐热性越高，业内人士都知道使用芳香族多胺、酸酐固化剂可得到耐热性优异的环氧树脂碳纤维复合材料，因为它们的固化温度高。催化型固化剂是以阳离子或阴离子方式使环氧树脂的环氧基开环聚合形成三维网状结构，固化剂不参加到网络结构中，因此其用量不会影响环氧树脂固化物的耐热性，但增加用量会使固化速度加快。催化型固化剂有叔胺和咪唑类化合物、三氟化硼有机胺络合物等。使用催化型固化剂的环氧树脂固化物的耐热性与使用芳香族多胺固化剂的环氧树脂固化物相当。
英国专利GB2460050A揭示了一种可用于制备航空部件的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，环氧树脂组合物由1，6-二羟基萘缩水甘油醚、双份A/F型环氧树脂、核壳共聚物、固化剂4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)组成，与碳纤维复合后在180℃固化2小时可得到耐热性和冲击后压缩强度(CAI)都较高的环氧树脂碳纤维复合材料。
欧洲专利EP0745640A1揭示了一种有较高抗冲击性和耐热性的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，环氧树脂组合物由二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)、双酚A型环氧树脂、聚醚砜热塑性树脂、固化剂3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)组成，与T800碳纤维复合后在180℃固化得到的环氧树脂碳纤维复合材料的缺口试样压缩强度可达300MPa以上。
以上专利都采用了普通双酚A型环氧树脂和耐热环氧树脂混合，使用芳香族多胺DDS作固化剂、热塑性树脂作增韧剂的方案得到了耐热性和抗冲性都较高的环氧树脂碳纤维复合材料，但仍存在固化温度高，制造成本高的缺点，因为固化温度高消耗的能源多，并且必须采用价格较高的工装模具和成型辅助材料。据统计，复合材料的成本中制造成本高达60％～70％，因此，开发中低温固化而耐热性较高的环氧树脂碳纤维复合材料很有必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环氧树脂碳纤维复合材料固化温度高，制造成本高的问题，提供一种中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，具有固化温度低、制造成本低的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述解决技术问题之一的中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案是：一种中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，其组成包括：
(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；
(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；
(3)芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；
(4)碳纤维，占整个复合材料的质量百分含量一般为50％～90％。
上述技术方案中，所述双酚A型环氧树脂优选在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量优选为160～250。
上述技术方案中，所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂优选为四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)。更优选其在25℃时的黏度为5～20Pa.s，环氧当量为105～130。
上述技术方案中，所述芳香族二胺类固化剂其特征是分子量小于180，可选对苯二胺、间苯二胺(MPDA)、邻苯二胺、1，3-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，6-二氨基萘、2，6-二氨基萘等，优选间苯二胺(MPDA)，用量优选占双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂总质量的16～24％。为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案是：一种环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需双酚A型环氧树脂、多官能团缩水甘油胺型环氧树脂、芳香族二胺固化剂混合均匀，得到环氧树脂组合物；
(2)将所需环氧树脂组合物与碳纤维复合，得到复合物；
(3)将所述复合物固化，得到所述环氧树脂碳纤维复合材料。
上述技术方案中，所述步骤(1)中环氧树脂组合物的制备方法并无特殊要求，可以选用本领域技术人员常用的常规方法制得，优选采用如下方案：在一容器中按比例秤取一定质量的双酚A型环氧树脂、多官能团缩水甘油胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂，用机械(或电磁、离心)搅拌混合至形成均匀溶液即可。混合过程中优选适当加热，加热温度以50℃～70℃为宜；混合过程中还优选采用真空排气方式脱除可能产生的低分子物质。
上述技术方案中，所述步骤(2)中环氧树脂组合物与碳纤维复合也没有特殊要求，可以选用本领域技术人员常用的常规方法制得，优选采用如下方案：复合方式可采用手工涂覆、浸渍缠绕成型和预浸料等方式。然后根据需要铺层，在步骤(3)中选用烘箱、热压机或热压罐加热加压下固化得到耐热环氧树脂碳纤维复合材料，固化温度一般为80℃～150℃，固化压力一般为0.1～6MPa，固化时间一般为1～24小时。
下面更具体地介绍本发明中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料各组分的技术要求、组成范围和制备方法。
双酚A型环氧树脂，是双酚A和环氧氯丙烷缩合而成的一种缩水甘油醚类化合物，表征其性质的两个重要指标是环氧当量和黏度。环氧当量为含1mol环氧基的树脂的质量，表示了环氧树脂中环氧基的浓度。黏度反映了环氧树脂的分子量大小，黏度大的一般分子量高，黏度小的一般分子量低。分子量高到一定程度，环氧树脂在室温可变成固体，但这种固体经加热可熔化变成液体。一般根据复合材料的成型方法来选择不同黏度和环氧当量的环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物适合于成型高性能纤维复合材料，一般要求双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量为160～250。市售产品有如岳阳石化公司的CYD-127，CYD-128，CYD-144，Dow Chemicals公司的D.E.R.317，D.E.R.331，D.E.R.332，日本环氧树脂(株)的EPICOAT 825、826、827、828、834，大日本油墨化学工业公司的EPICON 840、850、850S。在本发明中双酚A型环氧树脂的用量为20～80份(质量份数)。
多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，是伯胺或肿胺与环氧氯丙烷缩合而成的一种在分子中有两个以上缩水甘油胺基的环氧化合物。本发明采用双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂的混合物作为环氧树脂组合物的主体树脂是因为缩水甘油胺型型环氧树脂对碳纤维具有良好的粘接性，且在较高的温度下仍具有良好的物理和力学性能；另外，多官能团缩水甘油胺型环氧树脂和双酚A型环氧树脂有很好的相容性，在全范围内都能均匀的混合，固化后有优异的力学性能，吸水率低。市售的四官能团缩水甘油胺型环氧树脂有Huntsman高级材料公司的Araldite MY719，MY720，MY721，MY9512，MY9555，MY9612等，日本住友化学的Sumiepoxy ELM434，日本环氧树脂(株)的Epicoat604，上海合成树脂研究院的AG-80等。市售的三官能团缩水甘油胺型环氧树脂有Huntsman高级材料公司的AralditeMY0600，MY0610，MY0500，MY0510，日本住友化学的Sumiepoxy ELM100，ELM120，日本环氧树脂(株)的jER630，上海合成树脂研究院的AFG-90等。在本发明中我们认为多官能团缩水甘油胺型环氧树脂优选四官能团缩水甘油胺型环氧树脂，在25℃时的黏度为5000～20000mPa.s，环氧当量为110～130，在组合物中的用量以80～20份(质量份数，双酚A型环氧树脂+多官能团缩水甘油胺型环氧树脂混合物合计为100份)为好，因为多官能团缩水甘油胺型环氧树脂的用量如低于20份可能粘结效果不是很明显，多于80份材料的脆性会增加。
芳香族二胺固化剂众所周知芳香族二胺是一种常用耐高温环氧树脂固化剂，但传统的芳香族二胺固化剂如4，4‘-二氨基二苯基甲烷(DDM，分子量198)、4，4‘-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS，分子量228)，3，3‘-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS，分子量228)由于分子量较大一般需要较高(如180℃)的固化温度。本发明发现分子量较小(一般小于180)的芳香族二胺如对苯二胺(分子量108)、间苯二胺(MPDA，分子量108)、邻苯二胺(分子量108)、1，3-二氨基萘(分子量158)、1，4-二氨基萘(分子量158)、1，5-二氨基萘(分子量158)、1，6-二氨基萘(分子量158)、2，6-二氨基萘(分子量158)等可以用较低的温度(一般为80℃～150℃)使环氧树脂固化。芳香族二胺固化剂的用量一般为双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％。本发明优选间苯二胺，其用量按100份双酚A型环氧树脂+多官能团缩水甘油胺型环氧树脂混合物计为10～30份，优选16～24份。
碳纤维本发明对碳纤维的品种不做限制，可选用聚丙烯腈基碳纤维、泥青基碳纤维或其他基碳纤维。由于碳纤维含碳含量很高，表面能低，与其他材料的结合力一般不是很好，所以做复合材料用的碳纤维需要进行表面处理如电解氧化、等离子处理、强酸腐蚀等以提高表面能，然后再上浆剂处理，这样可进一步提高碳纤维的加工性和复合材料的层间剪切强度(ILSS)。本发明优选经过这样处理的碳纤维及其织物。
本发明中低温固化的耐热环氧树脂组合物与碳纤维及其织物的复合可采用手工涂覆、浸渍缠绕成型和预浸料等方式。手工涂覆特别适合环氧树脂组合物与碳纤维织物的复合，在模具中铺一层碳纤维织物，然后涂一层环氧树脂组合物，交替进行至所需厚度然后加热加压固化即可，手工涂覆的缺点是环氧树脂组合物的含量不易控制。缠绕成型是采用碳纤维束丝或窄带浸渍环氧树脂组合物在一定张力下在模具上缠绕成设计形状的样品，经加热固化脱模即可得到制品。预浸料是用预浸料机使单向碳纤维或碳纤维织物与环氧树脂组合物复合而成的中间产品，复合材料可根据需要由多层预浸料按不同方式铺叠然后加热加压固化而成。预浸料的优点是环氧树脂组合物含量可以控制比较准确，制备的复合材料性能稳定。本发明环氧树脂碳纤维复合材料的固化可用烘箱、热压机或热压罐等常用设备完成，固化温度一般为80℃～150℃，更优选80℃～130℃；固化压力一般为0.1～6MPa，更优固化压力为0.3～3MPa；固化时间一般为1～24小时，更优选2～8小时。
本发明的环氧树脂碳纤维复合材料具有优良的耐热性，由动态热力学分析(DMTA)法测试其玻璃化转变温度为170℃～272℃。
下面以具体实施例说明本发明碳纤维复合材料的制备和优点。
具体实施方式
具体实施方式中采用的原料：
双酚A型环氧树脂：D.E.R.332，Dow Chemical Company，环氧当量173，25℃时黏度为黏度5000mPa.s
双酚A型环氧树脂：D.E.R.331，Dow Chemical Company，环氧当量188，25℃时黏度为13Pa.s
四官能团缩水甘油胺型环氧树脂：XB9721亨斯曼高级材料公司，环氧当量113，50℃时黏度5000mPa.s
间苯二胺(MPDA)：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司
碳纤维-1(CF-1)：T700SC-12K，上浆剂含量0.8％，日本东丽工业公司
碳纤维-2(CF-2)：TC36S-12K，上浆剂含量2.4％，台湾塑胶工业有限公司
碳纤维-3(CF-3)：C30-50K，上浆剂含量1％，德国西格里集团公司
性能测试：
碳纤维含量：按GB/T3855-2005标准测试。
弯曲性能：按GB T3356-1999标准测试，试样尺寸80mmx12.5mmx2mm，试验速率1.5mm/min。
层间剪切强度(ILSS)：按JC T773-2010标准测试，试样尺寸30mmx10x2mm，试验速率1mm/min。
玻璃化转变温度(Tg)：用动态热力学分析(DMTA)测试，温度范围为室温至300℃，升温速率3℃/min，测试频率1Hz，取损耗角正切(Tanδ)峰值温度为Tg。
实施例1
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.332 20g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂XB9721 80g，间苯二胺(MPDA)固化剂16g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
在一块长约200mm，宽约150mm，厚约4mm的铝板两面各粘贴一张聚四氟乙烯玻璃布，按涂覆一层上述环氧树脂组合物，再缠绕一层碳纤维的顺序共缠绕18层碳纤维环氧树脂预成型体。本例使用日本东丽T700SC-12K碳纤维。在碳纤维环氧树脂预成型体的两面按一层有孔聚四氟乙烯玻璃布、两层平纹玻璃布、一层聚四氟乙烯玻璃布的顺序组合成一个模压体，然后放入框板式模具中，把此模具放入加热到80℃的平板硫化机(上海橡胶机械一厂，型号：XLB-D500x500x2)中，给模具施加2MPa(表压)的压力，在80℃保温2小时；然后以约2℃/min的速率升温至130℃，保温3.5小时；最后关闭加热开关，使其缓慢冷却至室温取出，去除玻璃布和聚四氟乙烯玻璃布，得到两块环氧树脂碳纤维复合材料板，用金钢石砂轮切割机沿碳纤维缠绕方向把环氧树脂碳纤维复合材料板切割成所需尺寸样条，样条在测试环境放置24小时后测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
实施例2
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.332 40g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂XB9721 60g，间苯二胺(MPDA)固化剂16g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
按实施例1的方法缠绕碳纤维环氧树脂预成型体和同样的固化条件制备环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维同样使用日本东丽T700SC-12K型号，最后制成试样测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
实施例3
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.332 60g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂XB9721 40g，间苯二胺(MPDA)固化剂16g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
按实施例1的方法缠绕碳纤维环氧树脂预成型体和同样的固化条件制备环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维同样使用日本东丽T700SC-12K型号，最后制成试样测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
实施例4
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.332 80g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂XB9721 20g，间苯二胺(MPDA)固化剂16g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
按实施例1的方法缠绕碳纤维环氧树脂预成型体和同样的固化条件制备环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维同样使用日本东丽T700SC-12K型号，最后制成试样测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
实施例5
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.332 40g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂XB9721 60g，间苯二胺(MPDA)固化剂20g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
按实施例1的方法缠绕碳纤维环氧树脂预成型体和同样的固化条件制备环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维使用台湾塑胶工业公司的TC36S-12K型号，最后制成试样测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
实施例6
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.332 40g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂XB9721 60g，间苯二胺(MPDA)固化剂24g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
按实施例1的方法缠绕碳纤维环氧树脂预成型体和同样的固化条件制备环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维使用德国西格里集团公司的C30-50K型号(共缠绕4层)，最后制成试样测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
对比例
在一300毫升高密度聚乙烯瓶中秤取双酚A型环氧树脂D.E.R.331 100g，间苯二胺(MPDA)固化剂16g，然后放入行星式真空混合机(日本Thinky公司ARV-310型)中在真空下2000rpm高速混合15分钟，取出备用。
按实施例1的方法缠绕碳纤维环氧树脂预成型体和同样的固化条件制备环氧树脂碳纤维复合材料，碳纤维同样使用日本东丽T700SC-12K型号，最后制成试样测试各项性能，具体测试结果如表1所示。
实施效果
从表1的试验结果可看出，由于本发明采用了双酚A型环氧树脂共混多官能团缩水甘油胺环氧树脂，添加芳香族二胺作固化剂的方案，得到了力学性能良好耐热性高的环氧树脂碳纤维复合材料；同时由于本发明采用了特殊的芳香族多胺作固化剂，固化温度低，因此可降低碳纤维复合材料的制造成本。
表1.环氧树脂碳纤维复合材料的组成、固化条件及材料性能
Claims (10)
1.中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，包括以下组成：
(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；
(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；
(3)芳香族二胺固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；
(4)碳纤维，占整个复合材料的质量百分含量为50％～90％。
2.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量为160～250。
3.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂为四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷。
4.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述芳香族二胺固化剂的分子量小于180。
5.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维。
6.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述环氧树脂碳纤维复合材料的玻璃化转变温度为170℃～272℃。
7.一种权利要求1～6任一所述环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需双酚A型环氧树脂、多官能团缩水甘油胺型环氧树脂、芳香族二胺固化剂混合均匀，得到环氧树脂组合物；
(2)将所需环氧树脂组合物与碳纤维复合，得到复合物；
(3)将所述复合物固化，得到所述环氧树脂碳纤维复合材料。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，其特征是固化温度为80℃～150℃。
9.根据权利要求7所述的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于固化压力为0.1～6MPa。
10.根据权利要求7所述环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述固化选用烘箱、热压机或热压罐加热加压完成。
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