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CN114197199B - 碳纤维的制造方法和碳纤维复合瓶 - Google Patents

碳纤维的制造方法和碳纤维复合瓶 Download PDF

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CN114197199B CN202111645938.5A CN202111645938A CN114197199B CN 114197199 B CN114197199 B CN 114197199B CN 202111645938 A CN202111645938 A CN 202111645938A CN 114197199 B CN114197199 B CN 114197199B
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Abstract

一种碳纤维的制造方法，包含：将碳纤维作为阳极置于电解液中，其中电解液为硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、或硝酸钾；以及进行表面处理，经由阳极电解所产生活性氧来氧化碳纤维的表面，从而引入含氧官能基。在此亦提供一种碳纤维复合瓶，包含：瓶体、以及碳纤维。瓶体为型三瓶或型四瓶。碳纤维包覆瓶体，碳纤维的表面氧浓度为5～35％，碳纤维的表面粗糙度为5～25纳米。本发明内容所制造的碳纤维具有优异的机械性能并且与树脂具有较好的介面性能。

Description

碳纤维的制造方法和碳纤维复合瓶
技术领域
本发明内容关于碳纤维的制造方法，特别是用于生产碳纤维复合瓶的碳纤维的制造方法，以及碳纤维复合瓶。
背景技术
碳纤维是一种高性能纤维的补强材料，具有高强度、高模量、耐高温、耐磨、耐腐蚀、导电和导热等性能，且兼具纤维柔软的可加工性和碳材料的强抗拉力大的特征。近年来，随着生产技术水平的提高和生产规模的扩大，碳纤维在新型纺织机械、碳纤维复合芯电缆、风力发电叶片、碳纤维复合瓶、油田钻探、医疗器械、汽车构件、建筑补强材料、体育用品等领域上也都有其应用。碳纤维不论在传统的航天领域，或在汽车构件、风力涡轮叶片等新市场上，其应用范围都有逐渐扩大的趋势。
为了在碳纤维和树脂的复合材料中追求高性能，发挥碳纤维本身的强度及弹性模量优越的机械性能外，并涉及与树脂的接着性，故改善碳纤维的表面性能是碳纤维生产必不可少的重要工艺。
发明内容
本发明内容的目的是制造具有优异的机械性能和提高与基层树脂的界面性能的纤维，并提供一种可获得此性能的电化学氧化法，即表面处理方法。
本发明内容的一些实施方式提供了一种碳纤维的制造方法，包含：将碳纤维作为阳极置于电解液中，其中电解液为硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、或硝酸钾；以及进行表面处理，其中经由阳极电解所产生活性氧来氧化碳纤维表面，从而引入含氧官能基。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，碳纤维为嫘萦系纤维、沥青系纤维、或聚丙烯腈纤维。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，电解液的导电度值介于200～3,000ms/cm。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，电解液的温度控制在15～40℃。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，在表面处理中包含将电压控制在5～40V。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，在表面处理中供给的电量为3～40库仑/克。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，表面处理的时间为5～90秒。
在一些实施方式中，在碳纤维的制造方法中，电解液为硫酸、碳酸氢铵、或磷酸，电解液的导电度值为250～700ms/cm，在表面处理中供给的电量为15～25库仑/克。
本发明内容的一些实施方式提供了一种碳纤维复合瓶，包含：瓶体、以及碳纤维。瓶体为型三瓶或型四瓶。碳纤维包覆瓶体，碳纤维的表面氧浓度为5～35％，碳纤维的表面粗糙度为5～25纳米。
在一些实施方式中，在碳纤维复合瓶中，碳纤维的拉伸强度大于5,100MPa。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的详细说明如下：
图1绘示根据本发明内容的一些实施方式的碳纤维的制造方法的示意图。
图2绘示根据本发明内容的一些实施方式的电解装置示意图。
图3绘示根据本发明内容的一些实施方式的碳纤维的表面粗糙度示意图。
图4绘示根据本发明内容的一些实施方式的制造碳纤维复合瓶的流程示意图。
图5A绘示根据本发明内容的一些实施方式的型三瓶的碳纤维复合瓶。
图5B绘示根据本发明内容的一些实施方式的型四瓶的碳纤维复合瓶。
具体实施方式
可以理解的是，下述内容提供的不同实施方式或实施例可实施本发明内容的目标不同特征。特定构件与排列的实施例用以简化本发明内容而非局限本发明内容。当然，这些仅是实施例，并且不旨在限制。举例来说，以下所述的第一特征形成于第二特征上的叙述包含两者直接接触，或两者之间隔有其他额外特征而非直接接触。此外，本发明内容在复数个实施例中可重复参考数字及/或符号。这样的重复是为了简化和清楚，而并不代表所讨论的各实施例及/或配置之间的关系。
本说明书中所用的术语一般在本领域以及所使用的上下文中具有通常性的意义。本说明书中所使用的实施例，包括本文中所讨论的任何术语的例子仅是说明性的，而不限制本发明内容或任何示例性术语的范围和意义。同样地，本发明内容不限于本说明书中所提供的一些实施方式。
将理解的是，尽管本文可以使用术语第一、第二等来描述各种元件，但是这些元件不应受到这些术语的限制。这些术语用于区分一个元件和另一个元件。举例来说，在不脱离本实施方式的范围的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。
于本文中，术语“和/或”包含一个或复数个相关联的所列项目的任何和所有组合。
于本文中，术语“包含”、“包括”、“具有”等应理解为开放式，即，意指包括但不限于。
碳纤维含量高达90％以上，纤维表面本身活性低；若没有经过特殊处理直接应用于加工工艺中间产物或复合材料，制品性能不足。一般在碳纤维经高温碳化后，通常会经过一道表面处理程序，提升纤维表面反应性。本发明内容提供一种碳纤维其表面经活化后，可用于生产碳纤维复合瓶，例如型三瓶或型四瓶。
经过碳化的纤维，表面基本上由碳原子组成，因而具有很强的化学惰性，但是纤维需要与树脂等基材复合，要求其表面具有适当的活性，因而要通过表面氧化处理过程提高纤维表面的含氧活性官能团的数量。氧化方法有很多种，工业上主要使用电化学氧化法。电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性，将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中，通过阳极电解所产生活性氧氧化碳纤维表面，从而引入含氧官能团，以提高复合材料界面粘接性能。
参见图1，绘示根据一些实施方式的碳纤维的制造流程。首先在碳纤维的制造流程100的步骤110中，提供原丝。
在一些实施方式中，碳纤维为嫘萦系纤维、沥青系纤维、或聚丙烯腈纤维，尤其以聚丙烯腈纤维生产碳纤维前躯体最适合。在一些实施方式中，碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维生产工艺有湿式纺丝及干喷纺丝工艺所制得的高性能原丝。
在一些实施方式中，原丝油剂的附着量管制在0.5～3.0重量％范围为佳，0.8～2.0重量％为最适合。若油剂附着量低于0.5重量％，纤维本身过于松散，碳纤烧成工艺操作性下降；若高于3.0重量％，油剂容易在碳纤烧成工艺氧化段产生化学交链反应，此点在高温碳化段会形成局部缺陷，造成纤维成品容易产生毛羽。
接着，碳纤维的制造流程100的步骤120为碳纤维的烧成工艺氧化段，在空气或氧气的环境中，温度200～300℃进行氧化反应。在一些实施方式中，当生产成本为主要考虑时，采用空气。
在一些实施方式中，在氧化段中，氧化密度控制在1.30～1.42g/cm3为佳，1.33～1.39g/cm3为最适合的范围。
在碳纤维工艺通过氧化段后，在碳纤维的制造流程100的步骤130中，通过充满惰性气体环境的低温碳化段，在温度400～800℃进行碳化反应。在一些实施方式中，生产成本为主要考虑时，采用氮气。在一些实施方式中，考虑碳纤维致密性及缺陷减少，低温碳化升温速度600℃/分以下为佳，控制在400℃/分以下为最适合的范围，可避免碳化反应过于激烈，造成碳纤维性能下降。
在一些实施方式中，在低温碳化段，碳化密度控制在1.50～1.62g/cm3为佳，1.53～159g/cm3为最适合的范围。
接着，碳纤维的制造流程100的步骤140为高温碳化段。在一些实施方式中，当高温碳化考虑成本时，采用氮气。在一些实施方式中，高温碳化段的温度范围为900～2,000℃。从碳纤维的性能观点，碳化的最高温度大于1,200℃为佳，控制在1,300～1,400℃范围最适合。
在一些实施方式中，考虑碳纤维致密性及缺陷减少，碳化温度升温速度600℃/分以下为佳，控制在400℃/分以下为最适合的范围，可避免碳化段反应过于激烈，得到性能较高的碳纤维。
接着，在碳纤维的制造流程100的步骤150中，进行表面处理，经由表面氧化导入官能基。表面处理的步骤详述如后。
碳纤维经表面处理后，在碳纤维的制造流程100的步骤160中通过浆液含浸槽及干燥箱。接着在碳纤维的制造流程100的步骤170中再经卷取收取成品碳纤维。
在一些实施方式中，为满足下游复材树脂兼容性，浆液主要采用环氧树脂，浆液附着量管制0.5～3.0％范围为佳，0.8～2.0％为最适合。若浆液附着量低于0.5％，纤维本身过于松散，下游复材加工时易产生毛羽；若高于3.0％，碳纤维集束性变好，反而在下游复材加工时纤维开纤性变差。
以下详述碳纤维的制造流程100的步骤150的表面处理。碳纤维表面氧化程度可以通过改变反应温度、电解液浓度、处理时间、和电量大小来进行控制。
图2绘示根据一些实施方式的进行碳纤维的表面处理所用的表面处理设备。表面处理设备200为单段式表面处理设备。表面处理设备200包括处理槽210，在处理槽210的第一侧部212上方的阳极滚轮220，在处理槽210中靠近第一侧部212的第一含浸滚轮230，在处理槽210中靠近第二侧部214的第二含浸滚轮232，在处理槽210的第二侧部214上方的引导滚轮240，以及在处理槽210中的阴极板250。电解液260在处理槽210中，其中电解液260部分地浸没第一含浸滚轮230和第二含浸滚轮232，并且电解液260完全地浸没阴极板250。
如图2所示，碳纤维270置于处理槽210的第一侧部212上方，通过阳极滚轮220进入处理槽210，再通过第一含浸滚轮230而浸没于电解液260中，接着再通过第二含浸滚轮232而离开电解液260，接着再通过在处理槽210的第二侧部214上方的引导滚轮240而离开表面处理设备200。
在一些实施方式中，碳纤维可经由单段式或多段式表面处理设备，并搭配处理的时间及电量来提高纤维表面官能基氧浓度。
在一些实施方式中，表面处理所使用的电解液有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、硝酸钾、或类似者。电解液的控制以导电度值介于200～3,000ms/cm为佳；考虑后续水洗效率及电解设备寿命，导电度值介于300～2,500ms/cm为最适合范围。
在一些实施方式中，碳纤维表面处理以硫酸、磷酸及碳酸氢铵为电解液，生产操作性佳，并可制得性能较好的碳纤维。
电解液的温度越高，电子传导效率就高，从而提高了电解处理效率，在一些实施方式中，电解液温度控制在15～40℃为佳，尤其控制在20～30℃为最适合。当电解液的温度高于40℃时，电解液中的水含量容易蒸发并造成电解液浓缩，电解液均匀性维持困难，碳纤维经此表面处理设备后，纤维质量变得极不稳定。
在一些实施方式中，表面处理的电压控制在5～40V为佳。生产过程中若电压过高，会影响人员操作处理及安全性，因此电压控制在5～20V较低电压最适合。
在一些实施方式中，碳纤维表面处理供给的电量3～40库仑/克范围为佳，尤其控制在10～30库仑/克最适合。若供给的电量低于3库仑/克，碳纤维表面氧浓度明显不足，不利与基层树脂界面结合，测试缠绕碳纤复合瓶爆破强度偏低。若供给的电量高于40库仑/克，电解强度过大易损伤纤维，发生纤维内部孔洞外露及表面粗糙度过大问题，碳纤维表面缺陷增加造成本身强度降低。
在一些实施方式中，碳纤维表面处理时间，考虑生产操作性控制在5～90秒为佳，尤其控制在10～50秒最适合。若处理时间低于5秒，纤维表面氧含量明显不足，不利与基层树脂界面结合，缠绕碳纤维复合瓶爆破强度偏低。若处理时间高于90秒，电解效率过大易损伤纤维，发生碳纤维内部缺陷外露及表面粗糙度过大问题，碳纤维表面缺陷增加造成本身强度降低。
在一些实施方式中，经表面处理后，测量碳纤维物性、碳纤维表面官能基氧浓度O1S/C1S、和碳纤维表面粗糙度Ra。
在一些实施方式中，依照日本JIS R-7608标准，连续测量碳纤维拉伸强度及拉伸模数6次以上，并取平均值。
在一些实施方式中，经表面处理后，碳纤维拉伸强度至少大于5,100MPa为佳；强度超过5,300MPa最适合。拉伸强度变异系数至少控制在5.0％或以下。
在一些实施方式中，碳纤维的表面官能基氧浓度为O1S/C1S(以下称为表面氧浓度)由X光光电子能谱仪型号ESCALAB，220i XL测量。将碳纤维放置制具台上固定，并依照正常操作步骤进行测量。O1S波峰面积从键能528eV至540eV范围积分，C1S波峰面积从键能282eV至292eV范围积分，碳纤维的表面官能基氧浓度即为O1S/C1S比，并连续测6次以上取平均值。
在一些实施方式中，经表面处理后，碳纤维表面氧浓度控制在5～45％为佳；考虑与基层树脂界面化学结合力10～35％范围最适合。若碳纤维表面氧浓度低于5％，不利与基层树脂界面结合，缠绕碳纤维复合瓶爆破强度偏低。若表面氧浓度高于45％，碳纤维与基层树脂化学结合力太好，容易产生局部应力集中点而造成整体性能下降。
在一些实施方式中，利用原子力显微镜(AFM)对微米级碳纤维表面进行形貌观察和粗糙度分析的方法。本方法采用型号Bruker Dimension ICON进行样品微结构表面形貌分析，适用模式为轻敲模式(Tapping mode)。图3绘示碳纤维的表面图，表面粗糙度Ra如在图3中所示。在一些实施方式中，表面粗糙度定义为在基准长度L范围内，中心线平均粗糙度，经仪器测量6次以上取平均值。
在一些实施方式中，经表面处理后，碳纤维表面粗糙度Ra控制在5～35nm为佳；考虑与基层树脂界面物理结合力，表面粗糙度Ra控制在7～30nm范围最适合，其中控制10～25nm范围最佳。若碳纤维表面粗糙度低于5nm，不利与基层树脂界面结合，缠绕碳纤复合瓶爆破强度偏低。若表面粗糙度高于35nm，碳纤维与基层树脂物理结合力太好，纤维在后段复材生产加工时，树脂含浸时的开纤性就会变差，缠绕碳纤维复合瓶爆破强度变异就会提高。
参见图4，绘示根据一些实施方式的碳纤维复合瓶的制造流程。首先在碳纤维复合瓶的制造流程400的步骤410中，提供表面处理后的碳纤维。
接着，在步骤420中，碳纤维进行树脂含浸工艺。
接着，在步骤430中，将碳纤维置于气瓶缠绕机生产气瓶半成品。
接着，在步骤440中，进行半成品硬化。
接着，在步骤450中，产生碳纤维复合瓶成品，例如气瓶。
所得的碳纤维复合瓶，之后在步骤460进行质量检验、以及在步骤470进行爆破测试。
在一些实施方式中，碳纤出纱经树脂槽含浸及缠绕机生产气瓶半成品，硬化后成品再加压反复进行爆破测试6次以上取平均值。
一般而言，瓶体的型式有外层无包覆的型一瓶、外层包覆玻璃纤维的型二瓶、和外层包覆碳纤维的型三瓶和型四瓶，这四种类型的瓶体的分类如下表一所示。
表一
在一些实施方式中，碳纤维复合瓶的型式涵盖了所有的型三瓶和型四瓶，例如：休闲娱乐用漆弹瓶、医疗用氧气瓶、消防设备用气体瓶、或交通运输用燃料瓶。
图5A绘示型三瓶的示意图。碳纤维复合瓶510包含瓶体512和碳纤维514。瓶体512的材料为铝材。碳纤维514采用环状加螺旋状两种方式缠绕瓶体512。
图5B绘示型四瓶的示意图。碳纤维复合瓶520包含瓶体522和碳纤维524。瓶体522的材料为高密度聚对烯(HDPE)。碳纤维524采用环状加螺旋状两种方式缠绕瓶体522。
以下表二为测试以不同的表面处理条件处理碳纤维，各工艺操作性、以及所得的碳纤维的表面氧浓度、表面粗糙度、碳纤维强度、和碳纤维爆破瓶强度的比较。
表二
工艺操作性符号：○优良；△无法正常操作。
本测试碳纤维复合瓶容积2公升，可用于医疗用气体瓶。
实施例1、2及3，碳纤维表面处理电解液分别使用硫酸、碳酸氢铵、及磷酸，并经过一段表面处理设备，导电度值调整至250～700ms/cm，供给的电量15～25库仑/克，碳纤维表面官能基氧化度介于15～22％，提供充裕的氧浓度强化与基层树脂化学结合力；另碳纤维表面粗糙度测量得16～19.2nm，表面缺陷小，碳纤维强度高达5,225MPa以上，制作碳纤维复合瓶进行爆破测试，爆破强度均高于设计标准1,000bar。
比较例1、2及4，采用硫酸及碳酸氢铵电解液，过高的导电度及处理电量，反而造成碳纤维表面官能基氧浓度及粗糙度过大，使其性能下降。
比较例3，采用碳酸氢铵电解液，处理电量过低，造成碳纤维表面官能基氧浓度不足，测试碳纤维复合瓶爆破强度偏低，无法达到设计标准1,000bar。
比较例5，采用碳酸氢铵，导电度高达2,600mc/cm，反而造成表面处理设备周遭环境挥发性有机物(VOC)问题，虽在电解槽上方处增设抽风排气罩，异味仍向外部逸散，工艺操作性变差。
本发明内容提供了一种碳纤维制造方法，所得的碳纤维经表面处理活化后，可用于生产碳纤维复合瓶，此复合瓶具有轻量化、使用年限长、耐腐蚀性好、以及不污染充装介质等优点，可广泛地用于型三瓶或型四瓶，例如休闲娱乐用漆弹瓶、医疗用氧气瓶、消防设备用气体瓶、或交通运输用燃料瓶。
尽管本发明内容已根据某些实施方式具体描述细节，其他实施方式也是可行的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文所记载的实施方式。
【符号说明】
100:碳纤维的制造流程
110、120、130、140、150、160、170:步骤
200:表面处理设备
210:处理槽
212:第一侧部
214:第二侧部
220:阳极滚轮
230:第一含浸滚轮
232:第二含浸滚轮
240:引导滚轮
250:阴极板
260:电解液
270:碳纤维
400:碳纤维复合瓶的制造流程
410、420、430、440、450、460、470:步骤
510:碳纤维复合瓶
512:瓶体
514:碳纤维
520:碳纤维复合瓶
522:瓶体
524:碳纤维
L:基准长度
Ra:表面粗糙度。

Claims (6)

1.一种用于碳纤维复合瓶的碳纤维的制造方法，其特征在于，包含：
提供碳纤维，其中该碳纤维的油剂的附着量为0.5～3.0重量％；
将该碳纤维进行氧化，在空气或氧气的环境中，在200～300℃进行，氧化密度控制在1.30～1.42g/cm3；
将该碳纤维进行低温碳化，在400～800℃进行；
将该碳纤维进行高温碳化，在900～2,000℃进行；
将经高温碳化的碳纤维作为阳极置于电解液中，其中该电解液为硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、或硝酸钾，该电解液的温度控制在15～40℃，电解液的导电度值为250～700ms/cm；
进行表面处理，其中经由该阳极电解所产生活性氧来氧化该碳纤维表面，在该表面处理中供给的电量为10～30库仑/克，该表面处理的时间为5～90秒，从而引入含氧官能基，并且该碳纤维的表面粗糙度为5～25纳米；以及
对该碳纤维进行上浆处理，其中浆液包含环氧树脂，该浆液的附着量为0.5～3.0重量％。
2.根据权利要求1所述的用于碳纤维复合瓶的碳纤维的制造方法，其特征在于，该碳纤维为嫘萦系纤维、沥青系纤维、或聚丙烯腈纤维。
3.根据权利要求1所述的用于碳纤维复合瓶的碳纤维的制造方法，其特征在于，在该表面处理中包含将电压控制在5～40V。
4.根据权利要求1所述的用于碳纤维复合瓶的碳纤维的制造方法，其特征在于，该电解液为硫酸、碳酸氢铵、或磷酸，在该表面处理中供给的电量为15～25库仑/克。
5.一种碳纤维复合瓶，其特征在于，包含：
瓶体，其中该瓶体为型三瓶或型四瓶；以及
碳纤维，包覆该瓶体，其中该碳纤维采用环状加螺旋状两种方式缠绕该瓶体，该碳纤维为根据权利要求1至4任一项的用于碳纤维复合瓶的碳纤维的制造方法而制造，该碳纤维的表面氧浓度为5～35％。
6.根据权利要求5所述的碳纤维复合瓶，其特征在于，该碳纤维的拉伸强度大于5,100MPa。
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