CN115897223B - 石墨分级浸渍方法、柔性高导热石墨烯制法及石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨分级浸渍方法、柔性高导热石墨烯制法及石墨烯，属于新材料技术领域。其中，石墨分级浸渍方法包括至少二个浸渍周期，每个所述浸渍周期包括：沿石墨纤维方向填充浸渍浆料至改性石墨纤维材料中，并向填充后的所述改性石墨纤维材料内部补充浸渍浆料，经过后处理后完成浸渍。随着所述浸渍周期增加，所述浸渍浆料尺寸逐渐减小。本发明通过使用不同尺寸的石墨浆料按尺寸大小由高到低的顺序分级填充，获得的石墨材料结构稳定、孔隙率较小，石墨化时不容易发生解体破裂的情况，使得产品具备一定的柔性。

Description

石墨分级浸渍方法、柔性高导热石墨烯制法及石墨烯

技术领域

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种石墨分级浸渍方法、柔性高导热石墨烯制法及石墨烯。

背景技术

碳/碳复合材料(c-c composite or carbon-carbon composite material)是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料。具有低密度(<2.0g/cm³)、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，是如今在1650℃以上应用的少数备选材料，最高理论温度更高达2600℃，因此被认为是最有发展前途的高温材料之一。C/C复合材料作为碳纤维复合材料家族的一个重要成员，具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点，尤其是其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。

通常的碳碳复合材料的制备是以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料。作为增强体的碳纤维可用多种形式和种类，既可以用短切纤维，也可以用连续长纤维及编织物。各种类型的碳纤维都可用于C/C复合材料的增强体。碳基体可以是通过化学气相沉积制备的热解碳，也可以是高分子材料热解形成的固体碳。然而无论是通过化学气相沉积制备的热解碳，也可以是高分子材料热解形成的固体碳，二者都有一个明显的缺陷，就是得到的复合材料通常都属于“硬碳”的范围，之所以称其为硬碳，是因为其本身质地较为坚硬，在具体应用场景时更多的是作为承压件来进行使用。目前对于柔性碳碳复合材料的研究相对较少，这是因为由于浸渍工艺的限制，一旦对石墨纤维与沥青等碳源进行复合，由于沥青的高粘稠性，在复合之后得到的碳碳复合材料的密度较大，则使材料丧失其柔性。

另一方面液相浸渍法中浸渍剂的组成和结构十分重要，它不仅影响致密化效率，而且也影响制品的机械性能和物理性能。提高浸渍剂碳化收率，降低浸渍剂的黏度一直是液相浸渍法制备C/C复合材料所要解决的重点课题之一。浸渍剂的高黏度和低碳化收率是目前C/C复合材料成本较高的重要原因之一。

石墨烯浆料是一种低粘度、高碳化收率的潜在试剂，针对上述问题，石墨烯浆料是一种理想的浸渍的试剂。通过调整石墨烯浆料的体系，并且对浸渍工艺加以优化，借助石墨烯本身的高导热特性，可以获得结构可控的高导热柔性碳碳复合材料。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术石墨法向(Z向)浸渍不均匀、孔隙率大的技术问题，提供一种石墨分级浸渍方法、柔性高导热石墨烯制法及石墨烯。

本发明第一方面提供一种石墨分级浸渍方法，包括至少2个浸渍周期，每个所述浸渍周期包括：沿石墨纤维方向填充浸渍浆料至改性石墨纤维材料中，并向填充后的所述改性石墨纤维材料内部补充浸渍浆料，经过后处理后完成浸渍。

优选的，上述石墨纤维为石墨毡，石墨毡包括但不限于沥青基、聚丙烯腈基石墨毡和黏胶基石墨毡等；进一步优选的，所选石墨毡内纤维主要取向为法向(Z方向)，纤维直径在10～20μm之间，纤维长度在100～200μm之间，孔隙尺寸范围在10～60μm之间，体积密度在0.1-0.2g/cm³。

在一些实施方式中，随着所述浸渍周期增加，所述浸渍浆料尺寸逐渐减小。

在一些实施方式中，包括3个浸渍周期，分别为第一浸渍周期、第二浸渍周期和第三浸渍周期，所述第一浸渍周期中使用的浸渍浆料为大尺寸浸渍浆料，所述第二浸渍周期中使用的浸渍浆料为中尺寸浸渍浆料，所述第三浸渍周期中使用的浸渍浆料为小尺寸浸渍浆料；

所述大尺寸浸渍浆料中核心石墨材料的平均尺寸为20～50μm；

所述中尺寸浸渍浆料中核心石墨材料的平均尺寸为1～20μm；

所述大尺寸浸渍浆料中核心石墨材料的平均尺寸为0.5～1μm。

在一些实施方式中，所述浸渍浆料还包括添加剂，所述核心石墨材料与所述添加剂的比例为(10～100):1；

和/或，所述大尺寸浸渍浆料的固含量为0.5～1wt％，所述中尺寸浸渍浆料的固含量为0.5～0.8wt％，所述小尺寸浸渍浆料的固含量为0.6～1wt％。

优选的，所述添加剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯中一种或几种的组合。

进一步优选的，所述大尺寸浸渍浆料中所使用的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯的分子量分别为800～1200万、25～30万、分子量40～50万；

所述中尺寸浸渍浆料中所使用的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯的分子量分别为600～800万、17～22万、分子量20～40万；

所述小尺寸浸渍浆料中所使用的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯的分子量分别为400～600万、12～17万、分子量10～20万。

在一些实施方式中，所述后处理包括加压、升温、保压、泄压、降温、干燥，所述后处理的每个步骤至少进行1次。由于本身浆料的固含量较低，单次的浸渍只能使一小部分石墨烯浸渍进去，多次浸渍后达到更好的浸渍效果。

在一些实施方式中，所述加压的压力为0.5Mpa～10Mpa；

和/或，所述升温的温度为80～150℃；；

和/或，所述保压的时间为1～2小时；

和/或，所述泄压的速率为0.05～0.1Mpa/min；

和/或，所述降温至25～30℃。

加热在一定温度条件下浸渍，有利于促进改性石墨纤维材料中石墨纤维与浸渍浆料的交联反应。

在一些实施方式中，所述补充的方法包括：采用周期微管注射的方式通过注射装置周期性的将浸渍浆料直接注入所述改性石墨纤维材料中。

在一些实施方式中，所述注射装置包括注射器和注射阵列，所述注射阵列包括并联设置的若干微管，所述微管的入口端与所述注射器出口连接，所述微管的出口端沿着石墨纤维方向分别深入到所述石墨纤维材料内部。优选的，微管的直径≤φ0.5mm。

浸渍过程，采用高压周期微管注射分级浸渍方法。

高压指的是在整个浸渍过程中，改性石墨纤维(如改性石墨毡)与浸渍浆料(如石墨烯浆料)处于高压密闭浸渍容器中，其压力在0.5Mpa～10Mpa之间，优选3～5Mpa。若压力选择较小，则会导致最终产品致密度不够，影响导热性能；若压力选择较大，最终产品致密度提升，虽然样品的导热率会得到提升，然而与此同时会导致产品刚性较强，这就使得其柔性大幅下降。

周期微管注射指的是，为了保证石墨烯充分、均匀的浸渍与改性石墨毡的各个部分，防止由于浸渍均匀带来的通道阻塞、脱粉乃至后续石墨化过程中可能产生的由内应力分布不均匀带来的解体情况，设计了一种周期微管注射工艺，通过较细的注射针头(如≤φ1.5mm)，周期性的将浆料从注射器内部直接注入改性石墨纤维材料(如改性石墨毡)，注意这里浆料的主要流动方向要与改性石墨纤维材料的取向保持一致，否则会导致石墨烯片层杂乱堆叠，阻碍浸渍过程。

整个装置周期性的泄压/加压，首先常压将浆料注射进入浸渍容器，待浸渍容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至3～5Mpa，保压1～2小时，保压的同时容器内部升温至80～150℃，用于促进改性石墨毡中纤维与浸渍浆料交联反应，随后降温至常温，然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，完成本次浸渍过程。

分级浸渍指的是将整个浸渍过程根据浸渍浆料中核心石墨材料(如何核心石墨烯)的尺寸的大小进行分批浸渍。一级浸渍使用尺寸较大的石墨烯以及与之相匹配的高聚物分子，一级浸渍的主要目的是将改性石墨毡结构中的大孔进行填充，稳定改性石墨毡骨架，利用改性石墨毡骨架的取向结构，诱导大片层的石墨烯按照改性石墨毡中纤维取向进行定向排列，借助官能化石墨烯上丰富的含氧官能团，与改性后的石墨毡上的官能团进行结合，同时借助纤维和石墨烯之间的π-π相互作用，进一步稳定结构，形成初步的石墨烯-纤维取向骨架，高聚物分子起到额外的“加固”作用。第二级浸渍使用中等尺寸的石墨烯进行浸渍，主要目的是为了进一步填充一级浸渍后仍然存留的微孔，许多大片层石墨烯和改性石墨毡纤维堆叠的同时，仍然会保留少量的孔隙，这种孔隙需要中等尺寸的石墨烯进行填充，以进一步提升产品致密程度，提高热导率的作用。第三级浸渍使用小尺寸石墨烯进行浸渍，三级浸渍主要是利用尺寸更小的石墨烯纳米片优化导热通道、构筑闭孔结构，小尺寸石墨烯的粘接作用更加明显，通过小尺寸石墨烯的进一步填充，可以有效改善产品在最终石墨化的阶段发生的解体破裂的情况。

本发明第二方面提供一种柔性高导热石墨烯制备方法，包括：

将石墨纤维材料进行官能化处理，得到改性石墨纤维材料：

通过上述石墨分级浸渍方法对所述改性石墨纤维材料进行浸渍，得到复合石墨材料；

将所述复合石墨材料进行还原、热压成型、石墨化处理，得到所述柔性高导热石墨烯。

优选的，对石墨纤维材料(如石墨毡)进行官能化处理的方法可以是电化学氧化法和化学氧化法。

电化学法的参数是：将石墨毡作为阳极，碳棒或惰性金属棒作为阴极，以0.5～1M稀硫酸和0.03～0.05M的稀硝酸作为电解液，pH值在0.1～1之间，电压控制在5～8V，单位石墨毡质量的电流控制在1.5～2A/g，持续通电0.5～1h，随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡。电流过大会导致石墨毡发生解体，电流过小会导致石墨毡氧化度不足。

化学氧化法的参数是：将1份质量的石墨毡加入5～10份质量的浓硫酸中，控制温度在0～5℃，浸泡12小时，随后加入1～2份质量的硝酸钠，4～6份质量的高锰酸钾，升温至35～40℃，反应2小时，随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡。

进一步优选的，石墨纤维(如石墨毡)官能化处理后，亲水角从原有的近140°减小至45°以下，处理后氧含量介于5～8at.％。

优选的，对浸渍后的复合石墨材料进行还原处理通过氢碘酸、抗坏血酸、维生素C、硼氢化钠等柔和还原剂，还原剂的用量相当于复合石墨材料质量的5～20％；优选10wt％的氢碘酸作为还原剂，浸泡处理5～8小时，完成还原。

优选的，还原后的复合石墨材料通过热压成型工艺进一步成型，去除其它官能团，使复合石墨材料整体碳化，压制工艺优选等静压成型工艺，压制压力在10～200Mpa之间，优选25～50Mpa，压制温度在500～800℃之间，优选600～700℃，压制时间30～500秒，优选60～100秒。

优选的，将热压成型后的复合石墨材料通过石墨化处理工艺，处理温度在2600～3000℃之间，优选2850～2950℃，即可获得最终的柔性高导热石墨材料。

本发明第三方面提供一种柔性高导热石墨烯，所述柔性高导热石墨材料体积密度为1.0～1.6g/cm³；

和/或，所述柔性高导热石墨烯XY向导热率为在5～15W/mK；

和/或，所述柔性高导热石墨烯Z向导热率为12～50W/mk；

和/或，所述柔性高导热石墨烯Z向压缩率为5～15％；

和/或，所述柔性高导热石墨烯上述柔性高导热石墨烯制备方法制备得到。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明通过使用不同尺寸的石墨浆料按尺寸大小由高到低的顺序分级填充，获得的石墨材料结构稳定、孔隙率较小，石墨化时不容易发生解体破裂的情况，使得产品具备一定的柔性。

(2)本发明在浸渍过程中采用微管注射的方式，周期性的向石墨纤维材料内部直接注射浸渍浆料，使得浸渍浆料由石墨纤维材料内部向周边扩散，增加了浸渍效率，提高了浸渍的均匀性，解决的现有技术中浸渍过程浸渍浆料主要沿周边扩散而导致内部浸渍不足，让浸渍浆料(如石墨烯)在骨架内的浸渍过程更加完整。

(3)本发明浸渍过程浸渍浆料流动方向与石墨纤维方向一致，使得石墨纤维材料其法向填充充分，解决了传统石墨导热膜法向(Z方向)热导率不高的问题。

(4)本发明使用定向排列的石墨纤维结构作为骨架或模板，先通过电化学或氧化手段将骨架进行官能化(亲水性)处理，使之获得适当的氧官能团，进而提升与浸渍的水系石墨烯浆料的亲和性，利用骨架或模板上的氧官能团以及石墨六元环的π-π相互作用，吸引官能化的石墨烯延骨架方向定向排列，实现有序填充，有序化的排列促使碳碳复合材料内部的石墨畴结构更加完整，进而带来性能的提升，尤其是导热性能的提升。

(5)本发明浸渍浆料不引入沥青，均采用石墨相原料，其耐高温性能优异，可以获得耐更高使用温度的石墨材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中石墨分级浸渍方法流程示意图；

图2是本发明实施例1中浸渍装置示意图；

图3是本发明实施例2中柔性高导热石墨烯制备方法流程示意图；

图4是本发明实施例2中柔性高导热石墨烯制备核心工艺的机理图；

图中：

101-注射器；102-注射阵列；1021-微管；2-腔室；201-常规进液口；202-常规出液口；203-进气/泄压阀门；204-气压计；3-改性石墨毡。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1：一种石墨分级浸渍方法

如图1、图2所示，一种石墨分级浸渍方法，包括：

S1：将改性石墨纤维材料放入浸渍装置中，其中改性石墨纤维(改性石墨毡3)的取向与后续浸渍装置中浸渍浆料的主要流动方向一致；

如图2所示，上述浸渍装置包括腔室2，腔室2的一端为常规进液口201，另一端为常规出液口202；浸渍装置上设有注射装置，注射装置包括注射器101和注射阵列102，注射器101的入口与浸渍浆料供给装置(图中未画出)连通，所述注射阵列102包括并联设置的若干微管1021，所述微管1021的入口端与所述注射器101出口连接，所述微管1021的出口端分别深入到所述石墨纤维材料内部；浸渍装置上还设有进气/泄压阀门203和气压计204，通过进气/泄压阀门203进气加压或泄气泄压，通过气压计204现实浸渍装置腔室内的压力；浸渍装置还设有加热装置和温度计(均未画出)，通过加热装置给浸渍浆料加热，通过温度计显示浸渍浆料的温度。

S2：打开常规进液口201，沿石墨纤维方向填充浸渍浆料，直至浸渍浆料将浸渍装置腔室充满，多余的浸渍浆料从常规出液口202流出；

S3：通过上述注射装置周期性向改性石墨纤维内部注射浸渍浆料，单次注射时间10～20分钟；

S4：关闭所有阀门，对浸渍装置内部加压，加压至0.5Mpa～10Mpa，保压1～2小时，保压的同时，对浸渍浆料加热升温至80～150℃，以促进改性石墨纤维与浸渍浆料进行交联反应；

S5：反应结束后，降温至室温，然后按照1％的速率对浸渍浆料缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余浸渍浆料，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨纤维；

S6：重复上述步骤S4～S5若干次(n次)后，如，重复10次后，降温至室温，完成一级浸渍；

S7：更换更小尺寸的浸渍浆料，重复上述步骤S2～S5，完成二级浸渍；

S8：根据实际需要，重复若干次(m次)步骤S7，进行若干级浸渍，如进行三级浸渍，完成石墨整个浸渍过程。

实施例2：一种柔性高导热石墨烯的制备方法

选用聚丙烯腈基石墨毡，石墨毡内碳纤维主要取向为法向(Z方向)。碳纤维平均直径15μm，纤维平均长度145μm，平均孔隙尺寸45μm，体积密度0.18g/cm³。

一种柔性高导热石墨烯的制备方法，如图3、图4所示，包括如下步骤：

(1)官能化

将该石墨毡通过电化学官能化，将石墨毡作为阳极，碳棒作为阴极，以1M稀硫酸和0.05M稀硝酸作为电解液，pH值为0.5，电压控制在5V，单位石墨毡质量的电流控制在1.8A/g，持续通电30min，随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡，获得石墨毡氧含量为8at.％；

(2)一级浸渍/干燥

将改性石墨毡放入浸渍装置中，按照实施例1的方法进行一级浸渍，选用大尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为28μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量1000万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.5wt％；常压将上述浆料注射进入容器，待容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至5Mpa，同时容器内部升温至100℃，反应2小时；

然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨毡，重复10次，完成一级浸渍过程；

(3)二级浸渍/干燥

随后进行二级浸渍，选用中尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为15μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量600万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.6wt％。按照一级浸渍条件，重复10次，完成二级浸渍过程；

(4)三级浸渍/干燥

随后进行三级浸渍，选用小尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为0.8μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量400万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.7wt％。仍然按照前两级的浸渍条件，重复10次，完成三级浸渍过程；

(5)还原、压制成型

将浸渍后的复合石墨材料，按照每10份复合石墨材料，加入1份质量的氢碘酸比例，浸泡5小时，随后将还原后的复合石墨材料通过等静压处理，压力为70Mpa，压制温度在650℃，压制100秒；

(6)石墨化处理：

将热压成型的复合石墨材料，经进一步2850℃石墨化处理，即可得到柔性高导热石墨材料。

上述所得柔性高导热石墨材料体积密度为1.52g/cm³，Z向导热率为35W/mk，XY导热率为15W/mk，Z向压缩率为10％。

实施例3：一种柔性高导热石墨烯的制备方法

选用聚丙烯腈基石墨毡，石墨毡内碳纤维主要取向为法向(Z方向)。碳纤维平均直径18μm，纤维平均长度155μm，平均孔隙尺寸50μm，体积密度0.16g/cm³。将该石墨毡通过电化学官能化，将石墨毡作为阳极，碳棒作为阴极，以1M稀硫酸和0.05M稀硝酸作为电解液，pH值为0.5，电压控制在5V，单位石墨毡质量的电流控制在1.7A/g，持续通电30min。随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡，获得石墨毡氧含量为8at.％。随后将改性石墨毡放入浸渍装置中，进行一级浸渍，选用大尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为25μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量1100万)，石墨烯与添加剂比例为15：1，浆料整体固含量为0.5wt％。常压将上述浆料注射进入容器，待容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至4.5Mpa，同时容器内部升温至120℃，反应2小时。然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨毡，重复10次，完成一级浸渍过程。随后进行二级浸渍，选用中尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为15μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量600万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.5wt％。按照一级浸渍条件，重复15次，完成二级浸渍过程。随后进行三级浸渍，选用小尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为0.6μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量400万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.8wt％。仍然按照前两级的浸渍条件，重复10次，完成三级浸渍过程。随后将浸渍后的复合石墨材料，按照每10份复合石墨材料，加入1份质量的氢碘酸比例，浸泡5小时。随后将还原后的复合石墨材料通过等静压处理，压力为65Mpa。压制温度在600℃，压制90秒。将热压成型的复合石墨材料，经进一步2850℃石墨化处理，即可得到柔性高导热石墨材料，所得材料体积密度为1.56g/cm³，Z向导热率为³5W/mk，XY导热率为18W/mk，Z向压缩率为8％。

实施例4：一种柔性高导热石墨烯的制备方法

选用聚丙烯腈基石墨毡，石墨毡内碳纤维主要取向为法向(Z方向)。碳纤维平均直径15μm，纤维平均长度175μm，平均孔隙尺寸45μm，体积密度0.17g/cm³。将该石墨毡通过电化学官能化，将石墨毡作为阳极，碳棒作为阴极，以0.8M稀硫酸和0.04M稀硝酸作为电解液，pH值为0.8，电压控制在6V，单位石墨毡质量的电流控制在1.5A/g，持续通电30min。随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡，获得石墨毡氧含量为7at.％。随后将改性石墨毡放入浸渍装置中，进行一级浸渍，选用大尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为25μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量1200万)，石墨烯与添加剂比例为15:1，浆料整体固含量为0.5wt％。常压将上述浆料注射进入容器，待容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至5Mpa，同时容器内部升温至150℃，反应2小时。然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨毡，重复10次，完成一级浸渍过程。随后进行二级浸渍，选用中尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为15μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量700万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.5wt％。按照一级浸渍条件，重复15次，完成二级浸渍过程。随后进行三级浸渍，选用小尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为0.6μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量600万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.8wt％。仍然按照前两级的浸渍条件，重复10次，完成三级浸渍过程。随后将浸渍后的复合石墨材料，按照每10份复合石墨材料，加入1份质量的氢碘酸比例，浸泡5小时。随后将还原后的复合石墨材料通过等静压处理，压力为65Mpa。压制温度在600℃，压制90秒。将热压成型的复合石墨材料，经进一步2950℃石墨化处理，即可得到柔性高导热石墨材料，所得材料体积密度为1.57g/cm³，Z向导热率为33W/mk，XY导热率为16W/mk，Z向压缩率为9％。

实施例5：一种柔性高导热石墨烯的制备方法

选用沥青基石墨毡，石墨毡内碳纤维主要取向为法向(Z方向)。碳纤维平均直径12μm，纤维平均长度1³0μm，平均孔隙尺寸55μm，体积密度0.16g/cm³。将该石墨毡通过电化学官能化，将石墨毡作为阳极，碳棒作为阴极，以0.9M稀硫酸和0.03M稀硝酸作为电解液，pH值为0.5，电压控制在5V，单位石墨毡质量的电流控制在1.7A/g，持续通电30min。随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡，获得石墨毡氧含量为8at.％。随后将改性石墨毡放入浸渍装置中，进行一级浸渍，选用大尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为25μm，添加剂为聚乙烯醇(分子量26万)，石墨烯与添加剂比例为18:1，浆料整体固含量为0.5wt％。常压将上述浆料注射进入容器，待容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至5Mpa，同时容器内部升温至110℃，反应2小时。然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨毡，重复10次，完成一级浸渍过程。随后进行二级浸渍，选用中尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为14μm，添加剂为聚乙烯醇(分子量17万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为1wt％。按照一级浸渍条件，重复15次，完成二级浸渍过程。随后进行三级浸渍，选用小尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为0.5μm，添加剂为聚乙烯醇(分子量12万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.8wt％。仍然按照前两级的浸渍条件，重复10次，完成三级浸渍过程。随后将浸渍后的复合石墨材料，按照每10份复合石墨材料，加入1份质量的氢碘酸比例，浸泡5小时。随后将还原后的复合石墨材料通过等静压处理，压力为65Mpa。压制温度在600℃，压制90秒。将热压成型的复合石墨材料，经进一步2850℃石墨化处理，即可得到柔性高导热石墨材料，所得材料体积密度为1.43g/cm³，Z向导热率为40W/mk，XY导热率为22W/mk，Z向压缩率为5.5％。

实施例6：一种柔性高导热石墨烯的制备方法

选用聚丙烯腈基石墨毡，石墨毡内碳纤维主要取向为法向(Z方向)。碳纤维平均直径20μm，纤维平均长度180μm，平均孔隙尺寸60μm，体积密度0.19g/cm³。将该石墨毡通过化学氧化法进行官能化，将1份质量的石墨毡加入10份质量的浓硫酸中，控制温度在0℃，浸泡12小时。随后加入2份质量的硝酸钠，5份质量的高锰酸钾，升温至35℃，反应2小时。随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡，获得石墨毡氧含量为7.5at.％。随后将改性石墨毡放入浸渍装置中，进行一级浸渍，选用大尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为50μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量1100万)，石墨烯与添加剂比例为15:1，浆料整体固含量为0.5wt％。常压将上述浆料注射进入容器，待容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至4.5Mpa，同时容器内部升温至120℃，反应2小时。然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨毡，重复15次，完成一级浸渍过程。随后进行二级浸渍，选用中尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为15μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量600万)，石墨烯与添加剂比例为50：1，浆料整体固含量为0.8wt％。按照一级浸渍条件，重复15次，完成二级浸渍过程。随后进行三级浸渍，选用小尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为0.6μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量400万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.8wt％。仍然按照前两级的浸渍条件，重复10次，完成三级浸渍过程。随后将浸渍后的复合石墨材料，按照每10份复合石墨材料，加入1份质量的氢碘酸比例，浸泡5小时。随后将还原后的复合石墨材料通过等静压处理，压力为120Mpa。压制温度在700℃，压制100秒。将热压成型的复合石墨材料，经进一步2850℃石墨化处理，即可得到柔性高导热石墨材料，所得材料体积密度为1.60g/cm³，Z向导热率为45W/mk，XY导热率为22W/mk，Z向压缩率为6.5％。

实施例7：一种柔性高导热石墨烯的制备方法

选用聚丙烯腈基石墨毡，石墨毡内碳纤维主要取向为法向(Z方向)。碳纤维平均直径20μm，纤维平均长度185μm，平均孔隙尺寸55μm，体积密度0.2g/cm³。将该石墨毡通过电化学官能化，将石墨毡作为阳极，碳棒作为阴极，以1M稀硫酸和0.05M稀硝酸作为电解液，pH值为0.5，电压控制在5V，单位石墨毡质量的电流控制在1.7A/g，持续通电30min。随后取出石墨毡，并用清水清洗干净，室温真空干燥后即可获得改性石墨毡，获得石墨毡氧含量为8at.％。随后将改性石墨毡放入浸渍装置中，进行一级浸渍，选用大尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为25μm，添加剂为聚丙烯(分子量50万)，石墨烯与添加剂比例为15:1，浆料整体固含量为0.5wt％。常压将上述浆料注射进入容器，待容器内注满浆料后，关闭所有阀门，内部开始加压，加压至5Mpa，同时容器内部升温至120℃，反应2小时。然后按照1％的速率缓慢泄压，直至回到大气压，随后排除剩余溶液，并将温度控制在60℃，充分干燥石墨毡，重复10次，完成一级浸渍过程。随后进行二级浸渍，选用中尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为15μm，添加剂为聚乙烯醇(分子量18万)，石墨烯与添加剂比例为20:1，浆料整体固含量为0.7wt％。按照一级浸渍条件，重复15次，完成二级浸渍过程。随后进行三级浸渍，选用小尺寸石墨烯浆料作为浸渍试剂，所述石墨烯平均尺寸为0.6μm，添加剂为聚丙烯酰胺(分子量400万)，石墨烯与添加剂比例为40:1，浆料整体固含量为0.8wt％。仍然按照前两级的浸渍条件，重复10次，完成三级浸渍过程。随后将浸渍后的复合石墨材料，按照每15份复合石墨材料，加入1份质量的氢碘酸比例，浸泡5小时。随后将还原后的复合石墨材料通过等静压处理，压力为90Mpa。压制温度在600℃，压制90秒。将热压成型的复合石墨材料，经进一步2900℃石墨化处理，即可得到柔性高导热石墨材料，所得材料体积密度为1.7g/cm³，Z向导热率为35W/mk，XY导热率为18W/mk，Z向压缩率为8％。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种石墨分级浸渍方法，其特征在于，包括至少2个浸渍周期，随着所述浸渍周期增加，浸渍浆料尺寸逐渐减小，每个所述浸渍周期包括：沿石墨纤维方向填充浸渍浆料至改性石墨纤维材料中，并向填充后的所述改性石墨纤维材料内部补充浸渍浆料，经过后处理后完成浸渍，所述后处理包括加压、升温、保压、泄压、降温、干燥，所述后处理的每个步骤至少进行1次，所述加压的压力为0.5MPa～10MPa；

所述石墨纤维为通过电化学或氧化手段将骨架进行官能化的改性石墨纤维；

所述分级浸渍方法得到的产品具有柔性。

2.根据权利要求1所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，包括3个浸渍周期，分别为第一浸渍周期、第二浸渍周期和第三浸渍周期，所述第一浸渍周期中使用的浸渍浆料为大尺寸浸渍浆料，所述第二浸渍周期中使用的浸渍浆料为中尺寸浸渍浆料，所述第三浸渍周期中使用的浸渍浆料为小尺寸浸渍浆料。

3.根据权利要求2所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，

所述大尺寸浸渍浆料中核心石墨材料的平均尺寸为20～50μm；

所述中尺寸浸渍浆料中核心石墨材料的平均尺寸为1～20μm；

所述小尺寸浸渍浆料中核心石墨材料的平均尺寸为0.5～1μm。

4.根据权利要求3所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，所述浸渍浆料还包括添加剂，所述核心石墨材料与所述添加剂的比例为(10～100):1；

和/或，所述大尺寸浸渍浆料的固含量为0.5～1wt％，所述中尺寸浸渍浆料的固含量为0.5～0.8wt％，所述小尺寸浸渍浆料的固含量为0.6～1wt％。

5.根据权利要求1所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，所述升温的温度为80～150℃；

和/或，所述保压的时间为1～2小时。

6.根据权利要求1所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，所述泄压的速率为0.05～0.1MPa/min；

和/或，所述降温至25～30℃。

7.根据权利要求1所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，所述补充浸渍浆料的方法包括：采用周期微管注射的方式通过注射装置周期性的将浸渍浆料直接注入所述改性石墨纤维材料中。

8.根据权利要求7所述的石墨分级浸渍方法，其特征在于，所述注射装置包括注射器和注射阵列，所述注射阵列包括并联设置的若干微管，所述微管的入口端与所述注射器出口连接，所述微管的出口端分别深入到所述石墨纤维材料内部。

9.一种柔性高导热石墨烯制备方法，其特征在于，包括：

将石墨纤维材料进行官能化处理，得到改性石墨纤维材料；

通过权利要求1～8任一项所述的石墨分级浸渍方法对所述改性石墨纤维材料进行浸渍，得到复合石墨材料；

将所述复合石墨材料进行还原、热压成型、石墨化处理，得到所述柔性高导热石墨烯。

10.一种柔性高导热石墨烯，其特征在于，所述柔性高导热石墨烯体积密度为1.0～1.6g/cm³；

和/或，所述柔性高导热石墨烯XY向导热率为在5～15W/mK；

和/或，所述柔性高导热石墨烯Z向导热率为12～50W/mK；

和/或，所述柔性高导热石墨烯Z向压缩率为5～15％；

和/或，所述柔性高导热石墨烯通过权利要求9所述的柔性高导热石墨烯制备方法制备得到。