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TWI754626B - 高純度三矽烷胺、製造方法、及用途 - Google Patents

高純度三矽烷胺、製造方法、及用途 Download PDF

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TWI754626B
TWI754626B TW105141895A TW105141895A TWI754626B TW I754626 B TWI754626 B TW I754626B TW 105141895 A TW105141895 A TW 105141895A TW 105141895 A TW105141895 A TW 105141895A TW I754626 B TWI754626 B TW I754626B
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巴里Ｍ 卡托拉
傑西Ａ 馬多克
布萊恩Ｄ 雷肯
麥克Ｄ 特根霍夫
孝賓 周
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中國大陸商南大光電半導體材料有限公司
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Abstract

一種組成物，其包含：三矽烷胺(trisilylamine)及少於5ppmw的鹵素。一種製造矽烷胺(silylamine)之方法，該方法包含：在引起形成矽烷胺及副產物之反應的充分條件下，結合氨與包含胺基矽烷官能性之化合物，其中該包含胺基矽烷官能性之化合物係根據式(I)R1N(R2)a(SiH3)2-a (I)，其中R1為有機聚合物、C1-20烴基或-SiR3 3，其中R3為C1-6烴基，R2為C1-20烴基、H、或-SiR3 3 1，其中R3係如上所定義，下標a為0或1，條件為除了如果R1為苯基，則R2不為苯基外，R1及R2可為相同或不同。

Description

高純度三矽烷胺、製造方法、及用途
本發明大體上係關於一種包含三矽烷胺(trisilylamine)及少於5ppmw鹵素之組成物、製造矽烷胺(silylamine)之方法、以該三矽烷胺組成物製造膜之方法、及自三矽烷胺組成物產生之膜。
三矽烷胺(trisilylamine,TSA)具有工業應用，包括在光伏及電子應用中用作為含矽膜沈積的前驅物。用於製造TSA之重要工業程序包含單氯矽烷與氨的反應。除了TSA，此方法還產生含氯的副產物諸如氯化銨。此等副產物在TSA的最終用途應用中是不需要的。例如，在使用TSA的化學氣相沈積程序之形成含矽膜的程序中，鹵素是有害的。因此，在此等應用中期望可能的最低量的鹵素。
TSA亦已透過二矽烷胺(disilylamine)的反應產生並移除作為副產物的氨。然而，鹵素亦可存在於自此程序產生的TSA中，因為鹵素可在製造二矽烷胺的程序中被引入。
已經開發出一旦TSA產生，即自TSA移除鹵素之程序。然而，自TSA減少鹵素是困難的，且所使用的程序可顯著增加生產TSA的成本、提高副產物、減少產率、且不能完全消除鹵素。
因此，對於低鹵素或無鹵素的TSA組成物及對於以良好產率產生低鹵素或無鹵素TSA組成物之經濟的程序存在需求。
本發明係針對一種組成物，其包含三矽烷胺(trisilylamine)及少於5ppmw的鹵素。
本發明進一步係針對一種製造矽烷胺(silylamine)之方法，該方法包含：在引起形成矽烷胺及副產物之反應的充分條件下，結合氨與包含胺基矽烷官能性之化合物，其中該化合物係根據式(I)R1N(R2)a(SiH3)2-a (I)，其中R1為有機聚合物、C1-20烴基或-SiR3 3，其中各R3獨立地為C1-6烴基，各R2獨立地為C1-20烴基、H、或-SiR3 3 1，其中各R3獨立地係如上所定義，下標a為0或1，條件為除了如果R1為苯基，則R2不為苯基外，R1及R2可為相同或不同。
本發明進一步係針對一種進一步製造矽烷胺之方法，該方法包含：i)結合A)包含一級或二級胺之化合物、B)單矽烷(SiH4)、及 C)催化劑，其中該催化劑包含鎂或硼，其中A)、B)、及C)係在形成胺基矽烷化合物及氫之充分條件下結合，及ii)在形成矽烷胺及副產物之充分條件下，結合氨與在i)中產生之該胺基矽烷化合物。
本發明進一步係針對一種形成含矽膜之方法，該方法包含：使包含三矽烷胺及少於5ppmw鹵素之組成物在基材的存在下經歷沈積條件，以在該基材上形成含矽膜。
本發明進一步係針對一種含矽膜，其係藉由包含使包含三矽烷胺及少於5ppmw鹵素之組成物在基材的存在下經歷沈積條件以在該基材上形成含矽膜之方法而形成。
本發明的TSA組成物具有低鹵素或沒有鹵素。因此，該組成物產生具有優於現有TSA組成物之改良性質的高純度含矽膜。本發明的方法經濟地並以良好產率產生具有減少的鹵素含量之胺基矽烷及TSA組成物。藉由化學氣相沈積之膜具有改良的膜性質。進一步，本發明的方法經濟地產生無或極少鹵素含量之TSA組成物。更進一步，本發明的方法自本發明的TSA組成物產生具有改良性質之膜。
製造TSA之方法可用來產生包含非常低或無鹵素含量之TSA組成物。所產生的TSA可用來在化學氣相沈積程序產生含矽膜。本發明的膜可用於電子及光伏應用中。
發明內容及摘要以引用方式併入本文中。
如本文所用，ppmw是按重量計每百萬份中之份數(w/w)的縮寫。
如本文所用，「無可偵測量(no detectable amount)」意謂使用在申請時已知的公開方法或其他方式在組成物中沒有可偵測的鹵素量。
如本文所用，「預催化劑(precatalyst)」意謂一種化合物，當其與其它化合物的混合物結合時，與其它化合物中的一者反應以形成在混合物中其它反應物之間之另一個反應的催化劑。
一種組成物，其包含：三矽烷胺(trisilylamine)及少於5ppmw的鹵素。
三矽烷胺具有式(SiH3-)3N。
該組成物包含少於5ppmw的鹵素、可替代地少於1ppmw的鹵素、可替代地少於0.1ppmw的鹵素、可替代地無可偵測量的鹵素、可替代地無鹵素的量。
在包含三矽烷胺之組成物中鹵素的量係使用所屬技術領域中已知之方法測定，諸如元素分析。例如，鹵素的量可使用原子吸收(火焰離子化或石墨爐)或感應耦合電漿原子發射光譜結合質譜(諸如感應耦合電漿質譜)測定。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何測定在包含三矽烷胺之組成物中鹵素的量。
鹵素包括氟、氯、溴、或碘，可替代地氟、氯、或溴，可替代地氯或溴，可替代地氯。
一種製造矽烷胺(silylamine)之方法，該方法包含：在引起形成矽烷胺及副產物之反應的充分條件下，結合氨與包含胺基矽烷官能性之化合物，其中該包含胺基矽烷官能性之化合物係根據式(I)R1N(R2)a(SiH3)2-a (I)，其中R1為有機聚合物、C1-20烴基或-SiR3 3，其中各R3獨立地為C1-6烴基，R2為C1-20烴基、H、或-SiR3 3 1，其中各R3獨立地係如上所定義，下標a為0或1，條件為除了如果R1為苯基，則R2不為苯基外，R1及R2可為相同或不同。
由R1表示之有機聚合物可為，但不限於，聚伸烷基、聚酯、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、及聚矽氧烷，且可具有線型、分支、星型、或所屬技術領域中已知之有機聚合物的任何其它結構。該有機聚合物可藉由所屬技術領域中已知之方法製造。藉由與具有胺基矽烷官能性之單體共聚合，胺基矽烷官能性可被包括在聚合物中。例如，包含乙烯基或烯丙基官能性的胺基矽烷可與其他有機單體共聚合，其他有機單體包括，但不限於，其它有機乙烯基、酯、或丙烯酸單體。可替代地，胺基矽烷官能性可透過具有與在現有聚合物主鏈上的基團反應之官能基的胺基矽烷的反應接枝到聚合物上。例如，具有Si-H之胺基矽烷可在氫矽化反應中與聚合物的不飽和基團反應。所屬技術領域中具有通常知識者會理解如何製造具有如式(I)所定義之胺基矽烷官能性的聚合物。包含胺基矽烷官能性之有機聚合物係商購可得的。
由R1表示之烴基典型具有自1至20個、可替代地自1至12個、可替代地自1至6個、可替代地自1至4個、可替代地自2至4個、可替代地3個碳原子。具有至少3個碳原子的非環烴基可具有線型或分支結構。由R1表示之烴基的實例包括，但不限於，烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、二十烷基；環烷基，諸如環戊基、環己基、及甲基環己基；芳基，諸如苯基及萘基；烷芳基諸如甲苯基及二甲苯基，芳烷基，諸如苄基及苯乙基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基；芳基烯基，諸如苯乙烯基及桂醯基，及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。
由R2表示之烴基係如針對R1所述。
由R3表示之烴基典型具有自1至6個、可替代地自1至3個、可替代地自1至3個、可替代地1個、可替代地2個、可替代地3個碳原子。具有至少3個碳原子的非環烴基可具有線型或分支結構。由R1表示之烴基的實例包括，但不限於，上述針對R1所定義者且具有自1至6個碳原子。
下標「a」可為0或1，可替代地0，可替代地1。
由R1及R2表示之基團可為相同或不同，惟R1及R2不能同時為苯基。如果R1及R2為苯基，則包含胺基矽烷官能性之化合物的熔點係高於室溫，其在生產中引發以下問題：由於高溫要求之材 料搬運(material handling)、管柱堵塞、及所得的胺與產物難以分離，這些全部都會引發更高的安全問題。
包含胺基矽烷官能性之化合物的實例包括，但不限於，甲基胺基矽烷、乙基胺基矽烷、異丙基胺基矽烷、丙基胺基矽烷、1-甲基丙基胺基矽烷、戊基胺基矽烷、1-甲基丁基胺基矽烷、己基胺基矽烷、苯基胺基矽烷、環己基胺基矽烷、庚基胺基矽烷、辛基胺基矽烷、壬基胺基矽烷、癸基胺基矽烷、十一烷基胺基矽烷、癸基胺基矽烷、十五烷基胺基矽烷、十八烷基胺基矽烷、二十烷基胺基矽烷、二甲基胺基矽烷、二乙基胺基矽烷、二異丙基胺基矽烷、二丙基胺基矽烷、二-1-甲基丙基胺基矽烷、二戊基胺基矽烷、二-1-甲基丁基胺基矽烷、二己基胺基矽烷、二環己基胺基矽烷、二庚基胺基矽烷、二辛基胺基矽烷、二壬基胺基矽烷、二癸基胺基矽烷、二(十一烷基)胺基矽烷、十二烷基胺基矽烷、二(十五烷基)胺基矽烷、二(十八烷基)胺基矽烷、二(二十烷基)胺基矽烷、甲基乙基胺基矽烷、甲基丙基胺基矽烷、甲基異丙基胺基矽烷、甲基丁基胺基矽烷、1-甲基丙基甲基胺基矽烷、甲基苯基胺基矽烷、甲基環己基胺基矽烷、甲基辛基胺基矽烷、1-甲基庚基甲基胺基矽烷、乙基乙基胺基矽烷、乙基丙基胺基矽烷、乙基異丙基胺基矽烷、乙基丁基胺基矽烷、1-甲基丙基乙基胺基矽烷、乙基苯基胺基矽烷、乙基環己基胺基矽烷、乙基辛基胺基矽烷、1-甲基庚基乙基胺基矽烷、丙基丁基胺基矽烷、異丙基丁基胺基矽烷、丙基異丁基胺基矽烷、異丙基異丁基胺基矽烷、丙基戊基胺基矽烷、異丙基戊基胺基矽烷、丙基苯基胺基矽烷、異丙基苯基胺基矽 烷、異丙基環己基胺基矽烷、丙基辛基胺基矽烷、丙基十二烷基胺基矽烷。一種形成包含胺基矽烷官能性之化合物的方法係描述如下，其中一級或二級胺係與單矽烷(SiH4)反應。一些包含胺基矽烷官能性之化合物係商購可得的。
結合係藉由使氨與包含胺基矽烷官能性之化合物在反應器中接觸來完成。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何使氨與包含胺基矽烷官能性之化合物接觸。
該方法係在反應器中執行。該反應器適合使氨與包含胺基矽烷官能性之化合物反應。例如，該方法可在巴氏(Parr)反應器或密封管中執行。也可使用淬冷反應器(chilled reactor)。所屬技術領域中具有通常知識者會理解如何針對方法選擇合適的反應器。
結合係在足以引起氨與包含胺基矽烷官能性之化合物的反應之條件下進行。「條件充分(conditions sufficient)」係引起反應之溫度及壓力，可替代地在自-20至150℃之溫度下及自0至300kPa(g)之壓力下，可替代地自0至50℃之溫度下及自45至250kPa(g)之壓力下。大體而言，所需的壓力隨著溫度的提高而提高。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何選擇溫度及壓力條件以引起反應。
結合可進一步包含攪拌反應物。攪拌可增強反應混合物中的反應物和額外成分混合並接觸在一起。
氨與包含胺基矽烷官能性之化合物的結合可在惰性氣氛或非惰性氣氛下完成。例如，反應器可在接觸之前放置在真空下及/或在接觸之前以氮氣吹掃。
氨與包含胺基矽烷官能性之化合物典型地係以自0.1至100、可替代地自1至10、可替代地0.20至1、可替代地0.25至1、可替代地0.30至1之氨對包含胺基矽烷官能性之化合物的莫耳比結合。
氨與包含胺基矽烷官能性之化合物可以任何順序結合。典型地，將包含胺基矽烷官能性之化合物添加至反應器中，然後將其用氨加壓。
結合的時間可隨溫度變化。典型地，結合為自幾秒鐘高達幾天，可替代地自5分鐘至5小時，可替代地自15分鐘至2小時。可執行結合直到一個或多個反應物消失或產物出現。反應物及產物的出現及消失可藉由所屬技術領域中已知之方法監測，諸如，但不限於，29Si NMR及/或1H核磁共振(NMR)光譜。
該方法可進一步包含在溶劑中結合氨與包含胺基矽烷官能性之化合物。溶劑的實例包括，但不限於，醚系溶劑、烷烴、芳族溶劑、及類似者。
該方法形成矽烷胺，可替代地三矽烷胺，及副產物。副產物係包含胺基矽烷官能性之化合物的胺基矽烷官能性在該方法中反應之後剩餘的胺。在該方法中，包含胺基矽烷官能性之化合物的胺基矽烷官能性被氫原子置換以產生胺。在一個實施例中，副產物為如下述式(III)之一級或二級胺。
藉由該方法形成的矽烷胺可回收。可藉由一般的分離技術(諸如蒸餾)自副產物及任何未反應的胺基矽烷回收矽烷胺。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何回收矽烷胺。
一種製造矽烷胺之方法，該方法包含：i)結合A)包含一級或二級胺之化合物、B)單矽烷(SiH4)、及C)催化劑，其中該催化劑包含鎂或硼，其中A)、B)、及C)係在形成胺基矽烷化合物及氫之充分條件下結合，及ii)在形成矽烷胺及副產物之充分條件下，結合氨與在i)中產生之該胺基矽烷化合物。
包含一級或二級胺之化合物A)、單矽烷(SiH4)B)、及催化劑C)(其中催化劑包含鎂或硼)係在形成胺基矽烷化合物及氫之充分條件下結合。
在一個實施例中，包含一級或二級胺之化合物為任何一級或二級胺。在另一個實施例中，在i)中的包含一級或二級胺之化合物係根據式(III)：R1N(R2)aH2-a (III)， 其中R1為有機聚合物、C1-20烴基、或-SiR3 3，其中各R3獨立地為C1-6烴基，R2為C1-20烴基、H、-SiH3、或SiR3 3，其中R3係如上所定義，及下標a為0或1，可替代地0，可替代地1。
由R1、R2、及R3表示之基團係如上針對包含胺基矽烷官能性之化合物所述。
一級及二級胺的實例包括，但不限於，甲基胺、乙基胺、異丙基胺、丙基胺、1-甲基丙基胺、戊基胺、1-甲基丁基胺、己基胺、苯基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、癸基胺、十五烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺、二丙基胺、二-1-甲基丙基胺、二戊基胺、二-1-甲基丁基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、十二烷基胺、二(十五烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(二十烷基)胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基異丙基胺、甲基丁基胺、1-甲基丙基甲基胺、甲基苯基胺、甲基環己基胺、甲基辛基胺、1-甲基庚基甲基胺、乙基乙基胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺、乙基丁基胺、1-甲基丙基乙基胺、乙基苯基胺、乙基環己基胺、乙基辛基胺、1-甲基庚基乙基胺、丙基丁基胺、異丙基丁基胺、丙基異丁基胺、異丙基異丁基胺、丙基戊基胺、異丙基戊基胺、丙基苯基胺、異丙基苯基胺、異丙基環己基胺、丙基辛基胺、丙基十二烷基胺。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何製造一級或二級胺。許多此等化合物係商購可得的。
單矽烷為SiH4。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何產生單矽烷。
催化劑包含鎂或硼。硼催化劑係根據式BR4 3，其中各R4獨立地為C1-10經取代或未經取代的烴基，可替代地C4-8經取代或未經取代的烴基，可替代地六碳經取代或未經取代的烴基，可替代地經取代的苯基。包含在烴基R4上之取代的取代基包括鹵素，可替代地F、Cl、或Br，可替代地F或Cl，可替代地F。
包含硼之催化劑的實例包括，但不限於，三甲基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、及參(五氟苯基)硼烷。在一個實施例中，催化劑為參(五氟苯基)硼烷。
包含鎂的催化劑為由式(R5 2N)2Mg表示之雙(二烴基胺基)鎂，其中各R5獨立地為具有自1至20個碳原子的烴基，可替代地自1至12個、可替代地自1至6個、可替代地自1至4個、可替代地自2至4個、可替代地3個碳原子。由R5表示之烴基係如上針對在上式(I)中R1所述。
包含鎂的催化劑的實例包括，但不限於，雙(二甲基胺基)鎂、雙(二乙基胺基)鎂、雙(二異丙基胺基)鎂、雙(二丙基胺基)鎂、雙(二-1-甲基丙基胺基)鎂、雙(二戊基胺基)鎂、雙(二-1-甲基丁基胺基)鎂、雙(二己基胺基)鎂、雙(二環己基胺基)鎂、雙(二庚基胺基)鎂、雙(二辛基胺基)鎂、雙(二壬基胺基)鎂、雙(二癸基胺基)鎂、雙(二(十一烷基)胺基)鎂、雙(十二烷基胺基)鎂、雙(二(十五烷基)胺基)鎂、雙(二(十八烷基)胺基)鎂、雙(二(二十烷基)胺基)鎂。
在一個實施例中，藉由將在結合之後形成催化劑C)的預催化劑結合，該催化劑與A)及B)結合。預催化劑係式R5 2Mg的二烴基鎂，其中各R5獨立地為如上針對催化劑C)所述，或式Mg(NR6 2)- 2的雙(二烴基胺基)鎂，其中各R6獨立地為具有自1至10個碳原子的烴基或三甲基矽基。
由R6表示之烴基具有1至10個碳原子，可替代地1至8個碳原子，可替代地1至6個碳原子。由R6表示之烴基的實例係如上針對具有必要數量之碳原子的R1所述。在一個實施例中，由R6表示之基團包括，但不限於，具有自1至6個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、及其異構物。在另一個實施例中，由R6表示之基團為三甲基矽基。
根據式R5 2Mg之預催化劑的實例包括，但不限於，二甲基鎂、二乙基鎂、二異丙基鎂、二丙基鎂、二-1-甲基丙基鎂、二戊基鎂、二-1-甲基丁基鎂、二己基鎂、二環己基鎂、二庚基鎂、二辛基鎂、二壬基胺鎂、二癸基鎂、二(十一烷基)鎂、十二烷基鎂、二(十五烷基)胺鎂、二(十八烷基)鎂、二(二十烷基)鎂。在一個實施例中，預催化劑的R5係具有自2至6個碳原子的分支烷基，可替代地二異丙基鎂，可替代地二丁基鎂，可替代地二-異丁基鎂，可替代地二-正丁基鎂。
根據式Mg(NR6 2)2之預催化劑的實例包括，但不限於，雙(二異丙基胺基)鎂、雙(二乙基胺基)鎂、雙(二苯基胺基)鎂、雙(二辛 基胺基)鎂、雙(二三甲基矽基胺基)鎂、及上述列為催化劑的該等材料。
二烴基鎂可藉由所屬技術領域中已知之方法製備。例如，二烴基鎂可藉由將至少一當量的二
Figure 105141895-A0202-12-0014-12
烷添加至烴基鎂鹵化物的溶液中來製備。
A)、B)及、C)係在形成胺基矽烷化合物及氫之充分條件下於i)中結合。如本文所用，「充分條件(sufficient condition)」意謂在一溫度及壓力下及經一段時間以引起反應進行，可替代地自0至300℃、可替代地自20至200℃、可替代地自75至125℃之溫度下，在自低大氣壓至超大氣壓、可替代地自低大氣壓至3500kPa(g)、可替代地自0kPa(g)至3500kPa、可替代地自5kPa(g)至2100kPa(g)、可替代地自250至1800kPa(g)之壓力下，及自1分鐘至2天、可替代地自1小時至8小時之時間。
A)、B)、及C)之結合可在惰性氣氛或非惰性氣氛下完成。例如，用於結合之反應器可在接觸之前放置在真空下及/或在接觸之前以氮氣吹掃。
可執行A)、B)、及C)之結合直到一個或多個反應物消失或有機胺基矽烷出現。反應物及產物的出現及消失可藉由所屬技術領域中已知之方法監測，諸如，但不限於，29Si NMR及/或1H核磁共振(NMR)光譜。
在一個實施例中，所形成之胺基矽烷化合物係可藉由在任何一級或二級胺與單矽烷結合所形成之任何胺基矽烷。在另一個實 施例中，所形成之胺基矽烷化合物係在上述製造矽烷胺之方法的根據式(I)之包含胺基矽烷官能性之化合物。
A)、B)、及C)於i)中可以任何順序結合。在一個實施例中，A)及C)在結合B)前結合，可替代地B)與C)在A)與B)及C)結合前結合，可替代地A)與B)先結合然後C)。
A)與B)以自0.001至1000、可替代地自0.01至100、可替代地自0.1至10、可替代地自0.33至3的A)對B)的莫耳比結合。
包含鎂或硼的催化劑係以催化有效量結合。包含鎂或硼之催化劑的催化有效量意謂在A)及B)的特定濃度下將會催化A)及B)的反應的量，可替代地以A)的重量計高達10%(w/w)、可替代地自0.0001至5%(w/w)、可替代地自0.01至2%(w/w)、可替代地自0.1至1%(w/w)之催化劑的量。
A)、B)、及C)可進一步與D)溶劑結合。溶劑D)在反應的溫度及壓力條件下為液體。在一個實施例中，D)為非供電子，可替代地非供電子之烴，可替代地烷烴。非供電子之烴或烷烴溶劑包含自5至18個、可替代地自6至10個碳原子。供電子溶劑可用作為D)，但非供電子係較佳的。
溶劑的實例包括烷烴，諸如，但不限於，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十五烷、十六烷、二十烷、及其異構物。在一個實施例中，於i)中之結合包含己烷、庚烷、或辛烷。
溶劑D)可以任何順序結合。典型地，溶劑D)在與B)結合之前先與A)及C)結合，可替代地在與B)結合之前先與C)然後A)結合。
A)、B)、C)、及(當存在時)D)係於i)之反應器中結合。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何選擇針對A)、B)、C)及D)之結合的反應器。例如，可使用壓力反應器諸如巴氏反應器。
可將在i)產生的胺基矽烷在被用於ii)之前純化或以其它方式處理或與其它材料結合。
在形成矽烷胺及副產物之充分條件下，氨與在i)產生的胺基矽烷化合物在ii)結合。
在ii)形成的矽烷胺為任何藉由在i)產生的胺基矽烷化合物與氨之結合所形成的矽烷胺，可替代地該矽烷胺為二矽烷胺(disilylamine,(SiH3)2NH)或三矽烷胺((SiH3)3N)，可替代地三矽烷胺。
以矽烷胺的重量計，在ii)形成的矽烷胺具有少於5ppmw、可替代地少於1ppmw、可替代地少於0.1ppmw的鹵素，可替代地溴或氯，可替代地氯。在一個實施例中，矽烷胺無可偵測量的鹵素。
在一個實施例中，在ii)形成的矽烷胺係如上針對具有少於5ppmw的鹵素之包含三矽烷胺的組成物所述。
在ii)形成的副產物包含至少一級或二級胺。在一個實施例中，副產物包含如上述式(III)之一級或二級胺。
在形成矽烷胺及副產物之充分條件下，來自i)之胺基矽烷化合物在ii)與氨結合。足以形成矽烷胺的條件係如上針對產生矽烷胺之方法所述，其包含結合氨與包含胺基矽烷官能性之化合物，其中該包含胺基矽烷官能性之化合物係根據式(I)。在不同結合步驟中使用的條件可與在本文所述的任何其它接觸步驟及/或分離步驟中所使用的條件相同或不同。
氨與在i)產生的胺基矽烷係以自0.1至100、可替代地自1至10、可替代地0.25至1之氨對包含胺基矽烷官能性之化合物的莫耳比結合。
氨與在i)產生的胺基矽烷係如針對於i)中之結合所述在反應器中結合。於i)及ii)中之結合可使用相同的反應器或可使用分開的反應器。
在一個實施例中，將於i)中形成的胺基矽烷在ii)中的結合之前回收。可藉由將該胺基矽烷自所形成的氫及任何剩餘的起始材料分離而回收胺基矽烷。例如，可藉下列方式回收胺基矽烷：蒸餾、傾析、蒸發、萃取、過濾、冷凍乾燥、氣相層析法、離子交換層析法、分配(partitioning)、相分離、逆相液相層析法、汽提揮發、及洗滌。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何回收胺基矽烷。
該方法可進一步包含將於ii)中產生的矽烷胺回收。可藉由一或多種一般分離技術自副產物及任何未反應的胺基矽烷中將矽烷胺回收，分離技術諸如蒸餾、傾析、蒸發、萃取、過濾、冷凍乾燥、氣相層析法、離子交換層析法、分配、相分離、逆相液相層析 法、汽提揮發、及洗滌。所屬技術領域中具有通常知識者會知道如何回收矽烷胺。
該方法可進一步包含iii)回收及結合在ii)形成在i)為A)的一級或二級胺副產物。可藉由所屬技術領域中已知之方法(諸如蒸餾)回收一級或二級胺副產物。一級或二級胺副產物可如上針對於i)中結合A)所述，於i)中結合。
一種形成含矽膜之方法，該方法包含：使包含三矽烷胺及少於5ppmw鹵素之組成物在基材的存在下經歷沈積條件，以在該基材上形成含矽膜。
該包含三矽烷胺及少於5ppmw鹵素之組成物係如上所述。
沈積條件為所屬技術領域中在化學氣相沈積程序中所一般使用者諸如原子層沈積及電漿加強原子層沈積。
基材可為一般用來沈積含矽膜的任何基材，諸如碳、矽、及二氧化矽。
藉由將包含三矽烷胺及少於5ppmw鹵素之組成物沈積而形成之在基材上所形成的膜係如上所述。
本發明的矽烷胺係含低鹵素或不含鹵素的。本發明的方法經濟地並以良好產率產生低鹵素或不含鹵素的矽烷胺。更進一步，矽烷胺可用於要求低鹵素材料之化學沈積程序以產生含矽膜。
將本發明的矽烷胺及藉由本發明的方法產生的矽烷胺用於化學氣相沈積程序以產生含矽膜。本發明可具有額外的優點及用途，其中一些可在稍後描述。
凡提及「發明(invention)」或等效表達(例如，本發明、此發明、或該發明)應意謂該等代表性的發明實施例或態樣，且不應用來不適當地限制發明範疇。凡提及馬庫西(Markush)群組可以不同的方式來等效地表示。例如，成員A、B、及C之馬庫西群組可被等效地表示為：「選自A、B、及C之成員(a member selected from A,B,and C)」；「選自由A、B、及C所組成之群組的成員(a member selected from the group consisting of A,B,and C)」；或「成員A、B、或C(a member A,B,or C)」。馬庫西群組可包含二或更多個種類、其次種類、及其一或多個特定成員；其各者可個別地或共同地被特定發明實施例憑藉並提供特定發明實施例足夠的支持。
凡使用可替代地應指獨立的實施例。冠詞「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」各自係指一或多者。如於比較實例中，凡提及「比較(comparative)」僅是出於說明目的並不應意謂來自現有技術的某物。凡提及「接觸(contacting)」或「結合(combining)」意謂使進行物理接觸。凡提及「大於(greater than)」，如在大於指定之個別數字(例如，>50或
Figure 105141895-A0202-12-0019-8
50)中，涵蓋一範圍或子範圍，其包括作為其上端點的絕對最大值(例如，100%)或，如其中可為沒有絕對最大值的情況，包括實際的最大值(例如，10,000個重複單元或10,000,000g/mol)。可替代地，上端點可少於絕對最大值(例如，<100%)或少 於實際的最大值(例如，<10,000個重複單元或<10,000,000g/mol)。凡提及「少於(less than)」，如在少於指定之個別數字(例如，<10或
Figure 105141895-A0202-12-0020-6
10)中，涵蓋一範圍或子範圍，其包括作為其下端點絕對最小值(例如，零(0))或，如其中可為沒有絕對最小值的情況，包括實際的最小值(例如，大於零(>0))。例如，自「以少於10wt%之濃度存在(present at a concentration less than 10wt%)」之表達的上下文中，實際的最小值>0是清楚的。可替代地，下端點可大於絕對最小值(例如，>0%)。凡使用「可(may)」係賦予選擇，而非必要。本文所憑藉的任何範圍描述且設想到所有範圍及子範圍，包括端點及整體及/或其中部分值。所揭露的端點或在所揭露的範圍或子範圍的端點之間的個別數字可被特定發明實施例是憑藉並提供特定發明實施例足夠的支持。凡提及其(thereof)應指稱、並可修正成被緊接在前之元素、成員、特徵、限制、清單、或基團置換到正做出之該提及。
凡提及量、濃度、或量的比係以重量計。凡提及「副產物(by-product)」意謂一或多種反應物之化學轉變的次要產物。凡以「百分比(percent)」或「%」提及「濃度(concentration)」意謂重量百分比(wt%)並以用於製造所描述的材料之所有成分的總重量計，該總重量為100wt%。凡提及「膜(film)」或「塗層(coating)」意謂被限制在一個維度之材料。受限維度可表徵為「厚度(thickness)」。凡提及材料性質(例如，黏度)或用於測量相同物之測試方法應為在23攝氏度(℃)及101.3千帕(kPa)下所量測之性質或所執行之方法。凡提及分子的「分子質量(molecular mass)」意謂以每莫耳之克數表達的分子重量 (MW)。凡提及「純化(purify)」意謂提高所欲成分的濃度(最高達
Figure 105141895-A0202-12-0021-3
100%)；可替代地，降低一種或更多種非所欲成分的濃度(最低達
Figure 105141895-A0202-12-0021-4
0%)，不論所欲成分的濃度是否已經提高；可替代地二者皆是。凡提及「分離(separation)」意謂造成物理性移開，並因此導致不再直接接觸。凡提及「基材(substrate)」意謂具有至少一個表面的物理支撐，另一材料可承載於該至少一個表面上。凡提及「媒介物(vehicle)」意謂充當載體、承載介質、分散介質、上清液、或另一種材料之溶劑的材料，其可或不可溶於其中。媒介物可為液體。
凡提及化學元素、化學元素基團、或元素週期表應意謂由IUPAC所公開、版本日期為2013年5月1日之化學元素、基團、及元素週期表；參見iupac.org/reports/periodic_table/。IUPAC係國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)。任何化學術語的本意係由IUPAC所頒布之定義。凡提及「催化劑(catalyst)」意謂均相或非均相催化劑，其可經負載或未經負載，且其可或可不為複合催化劑。均相催化劑與反應物及任何媒介物形成溶液。非均相催化劑不溶於存在於反應中之反應物及/或任何媒介物。凡提及「組成物(composition)」意謂可藉由其構成元素的實驗式所定義之化學物質。英文中凡以字尾「伸(ene)」結尾之有機基團名稱，諸如伸烴基(hydrocarbylene)、伸烷基(alkylene)、伸烯基(alkenylene) 、伸炔基(alkynylene)、伸芳基(arylene)、伸苯基(phenylene)、及類似者，意謂二價基團，其可為直鏈、分支鏈、或環狀。例如，未經取代的(C3)伸烴基包括伸環丙基、甲基伸乙基、及伸丙基，其中伸環丙基意謂環丙-1,2-二基；甲基伸乙基意謂1-甲基-乙烷-1,2-二基(即丙烷-2,3-二基)或2-甲基-乙烷-1,2-二基(即丙烷-1,2-二基)；及伸丙基意謂丙烷-1,3-二基。含有C-H官能性之任何有機基團獨立地可為未經取代的或經一或多個取代基取代的。有機基團可為一價(monovalent，具有一個自由價)、二價(divalent，具有二個自由價)、三價(trivalent，具有三個自由價)、或四價(tetravalent，具有四個自由價)，亦被稱為單價(univalent)、雙價(bivalent)、三價(trivalent)、及四價(quadravalent)。一價有機基團的實例為有機基或有機雜基(organoheteryl)。有機基的實例為烴基及雜烴基。有機雜基的實例為烴基胺基及烴基氧基。二價有機基團的實例為伸有機基及伸有機雜基(organoheterylene)。伸有機基的實例為伸烴基及伸雜烴基。伸有機雜基的實例為伸烴基胺基及伸烴基氧基。雜烴基、伸雜烴基、有機雜基、及伸有機雜基含有一或多個選自下列之雜原子：O、N、S、及P；可替代地O、N、或S；可替代地O或N；可替代地N；可替代地O。
實例
呈現以下實例以更好地說明本發明之方法，但不被視為限制本發明，其係在隨附的申請專利範圍中界定。除非另有說明，在 實例中所報導的所有份數及百分比均以重量計。除非另有說明，室溫或環境溫度為23℃。下表描述在實例中所使用之縮寫：
Figure 105141895-A0202-12-0023-1
氣相層析法-熱導偵測器(GC-TCD)儀器及條件：具有30公尺之長度、0.32mm之內徑的毛細管柱，且在該毛細管柱的內表面上含有呈塗層形式之0.25μm厚的固定相，其中該固定相係由苯基甲基矽氧烷所組成。載氣為以每分鐘105mm的流速使用的氦氣。GC 儀器係Agilent型號7890A氣體層析儀。入口溫度為200℃。GC實驗溫度曲線係由下列所組成：在50℃下均熱(保持)2分鐘、以15℃/分鐘之速率升溫至250℃、及然後在250℃均熱(保持)10分鐘。GC-TDC係用來鑑定下列實例的產物及反應物。
實例1-DIPAC合成
在環境溫度及壓力下，以自1：7至1：10之DIPA：TCS莫耳比自加料漏斗將DIPA逐滴加至裝有冷凝器且含有TCS之燒瓶，以將溫度維持在低於TCS的沸點。將反應溫度自20℃提升至30℃。使用板式過濾器將反應混合物過濾以移除副產物鹽。然後將反應混合物加熱至100℃以汽提TCS及留下DIPAC產物。
比較實例1-利用LiAlH4經由還原DIPAC合成DIPAS
自加料漏斗將於乙醚中的20% LiAlH4混合物逐滴加至含有DIPAC與DIPB之淬冷混合物的-20℃淬冷反應器中，同時將溫度維持在低於10℃。DIPAC對DIPB的質量比為3：1。使用25%(w/w)過量的LiAlH4。一旦所有的LiAlH4被進料至反應器，將反應維持在-11℃二小時。然後將真空拉至1.3kPa，並將反應器槽的溫度提升成77℃槽，經提升以自槽透過冷凝器汽提出藉由反應產生的DIPAS。達成58%的DIPAS產率。
比較實例2-利用LiAlH4經由還原DIPAC合成DIPAS
自加料漏斗將於乙醚中的20% LiAlH4混合物逐滴加至含有DIPAC與DIPB之淬冷混合物的-20℃淬冷反應器中，同時將溫度維持在低於10℃。DIPAC對DIPB的質量比為5：1。使用15-20%(w/w)過量的LiAlH4。一旦所有的LiAlH4被進料至反應器，將反應維持在-0℃下十天。針對一批次，然後將真空拉至1.3kPa，並將反應器槽的溫度提升至40℃以汽提出DIPAS。針對另一批次，將真空拉至0.9kPa，建立回流，並將反應器槽的溫度提升至72℃以將DIPAS蒸餾出來。第一及第二批次的產率分別為62及63%(w/w)。
實例2-經由脫氫耦合合成DIPAS
將11g的正癸烷、7.02g的DIPA、0.4mL的1.0M二-正丁基鎂載入250mL的巴氏反應器。將反應器頂部空間抽真空並以單矽烷氣體再加壓至1500kPa。然後將巴氏反應器加熱至並保持在80℃+/- 8℃下24h，然後冷卻至環境溫度。將反應器冷卻之後，吹掃頂部空間並分析反應物發現產生18.672g的粗產物，其係由78.75% DiPAS、20.41% DIPA、及0.84%的雙(二異丙基胺基)矽烷及溶劑所組成，給出66.3%(w/w)之DIPAS產率。
實例3-經由脫氫耦合合成DIPAS
將10.01g的DiPB、7.01g的DIPA、0.30g的B(C6F5)3載入250mL的巴氏反應器。將反應器頂部空間抽真空並以單矽烷氣體再加壓至655kPa。然後將巴氏反應器加熱至並保持在80℃ +/- 8℃下4.5h，然後冷卻至環境溫度。將反應器冷卻之後，吹掃頂部空間並分析反應物發現產生16.98g的粗產物，其係由0.96%(w/w)DiPAS、98.53%(w/w)DIPA及0.51%(w/w)的雙(二異丙基胺基)矽烷及溶劑所組成。DIPAS的產率以載入的DIPA計為0.7%(w/w)。
實例4-利用DIPAS經由胺基轉移作用合成TSA
將混有83.4g的DIPB之27.1g的90%(w/w)DIPAS載入250mL的巴氏反應器，及將額外的83.0g的額外的DIPB進料至反應器以清除DIPAS的線路。將反應器頂部空間抽真空並以無水氨再加壓至241kPa。在15分鐘之後將壓力減至8psi。然後將巴氏反應器加熱至並保持在63℃。吹掃頂部空間並分析反應物發現35%之於DIPB中的TSA產率。
實例5-利用DIPAS經由胺基轉移作用合成TSA
將320g的DIPAS載入淬冷至-10℃之250mL的巴氏反應器。在反應器頂部空間上拉真空及然後將頂部空間以無水氨再加壓至107kPa。繼續將氨進料至反應器以將壓力維持在107kPa下直到氨消耗停止。在15分鐘之後將壓力減至8psi。然後將巴氏反應器加熱至並保持在63℃。吹掃頂部空間並分析反應物發現35%之於DIPB中的TSA產率。提升反應器槽溫度並在13℃下變得平穩。藉由GC分析反應混合物並觀察到85%(w/w)的DIPAS成為二矽烷胺(DSA)。載入160g的88%至反應器中。然後將反應器加熱至40℃下2h，及然後 在0℃下12h。然後藉由GC分析反應產物並觀察到自DSA至TSA之28%(w/w)轉化。
然後將反應產物在50℃下加熱7小時，且自DSA至TSA之轉化提高至56%。接著，將反應物保持在30℃下16h，然後在70℃下2.5小時，且自DSA至TSA之轉化提高至87%。接著，將反應物保持在0℃下48h，然後在70℃下2小時，且自DSA至TSA之轉化提高至91%。將反應產物TSA在55℃及32kPa下頂上汽提。達成80%之總TSA產率：223g的42%純TSA(46% DIPA)。最後，將反應產物蒸餾至94%(w/w)的TSA純度。

Claims (15)

  1. 一種包含三矽烷胺(trisilylamine)及少於5ppmw的鹵素之組成物。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物包含少於1ppmw的鹵素。
  3. 一種製造矽烷胺(silylamine)之方法，該方法包含：在引起形成矽烷胺及副產物之反應的充分條件下，結合氨與包含胺基矽烷官能性之化合物，其中該包含胺基矽烷官能性之化合物係根據式(I)R1N(R2)a(SiH3)2-a (I)，其中R1為有機聚合物、C1-20烴基或-SiR3 3，其中R3為C1-6烴基，R2為C1-20烴基、H、或-SiR3 3 1，其中R3係如上所定義，下標a為0或1，條件為除了如果R1為苯基，則R2不為苯基外，R1及R2可為相同或不同。
  4. 如請求項3之方法，其中該矽烷胺為三矽烷胺(N(SiH3)3)。
  5. 如請求項3之方法，其中該充分條件包括自-20℃至150℃之溫度及大於102kPa之壓力。
  6. 如請求項5之方法，其中該溫度為自0℃至75℃。
  7. 如請求項3之方法，其中R1為具有3至6個碳原子之分支烷基，及各R2獨立地為R1或H。
  8. 如請求項3之方法，其中該根據式(I)之化合物為包含一或多種根據式(II)之基團的有機聚合物-N(R2)a(H)b(SiH3)2-a-b (II) 其中R2為H、C1-20烴基、或-Si(R3)3，其中R3為C1-6烴基，下標a及b獨立地為0或1，及a+b<2，其中該根據式(II)之基團係在有機聚合物上的側接位置、末端位置、或側接及末端位置。
  9. 一種製造矽烷胺之方法，該方法包含：i)結合A)包含一級或二級胺之化合物、B)單矽烷(SiH4)、及C)催化劑，其中該催化劑為式(R5 2N)2Mg之鎂催化劑，其中各R5獨立地為具有自1至20個碳原子的烴基、或式BR4 3之硼催化劑，其中各R4獨立地為C1-10經取代或未經取代的烴基，其中A)、B)、及C)係在形成胺基矽烷化合物及氫之充分條件下結合，及ii)在形成矽烷胺及副產物之充分條件下，結合氨與在i)中產生之該胺基矽烷化合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該包含一級或二級胺之化合物係根據式(III)R1N(R2)aH2-a (III)，其中R1為有機聚合物、C1-20烴基、或-SiR3 3，其中R3為C1-6烴基，各R2獨立地為C1-20烴基、H、-SiH3、或SiR3 3，其中各R3獨立地係如上所定義，及下標a為0或1，及 其中該胺基矽烷係根據式(I)R1N(R2)a(H)c(SiH3)2-a-c (I)，其中各R1、R2、及下標a獨立地係如針對式(III)所定義，c為0或1，及a+c<2，條件為在i)產生之該胺基矽烷具有比該包含一級或二級胺之化合物多至少一個與氮鍵結的-SiH3基團。
  11. 如請求項10之方法，其中該根據式(III)之包含一級或二級胺之化合物為包含一或多種根據式(II)之基團的有機聚合物-N(R2)a(H)b(SiH3)2-a-b (II)其中各R2獨立地為C1-20烴基、H、-SiH3、或-SiR3 3，其中各R3獨立地為C1-6烴基，下標a為0或1，下標b為1或2，a+b<3，及其中該根據式(II)之基團係在有機聚合物上的側接位置、末端位置、或側接及末端位置，及該根據式(I)之胺基矽烷化合物為包含一或多種根據式(IV)之基團的有機聚合物-N(R2)a(H)c(SiH3)2-a-c (IV)其中各R2及各下標a獨立地係如上所定義，下標c為0或1，a+c為0或1，及該根據式(IV)之基團係在有機聚合物上的側接位置、末端位置、或側接及末端位置。
  12. 如請求項10之方法，其中R1為具有3至6個碳原子之分支烷基，及各R2=R1。
  13. 如請求項9之方法，其中該催化劑係藉由梳理(combing)包含式R5 2Mg之化合物的預催化劑而形成，其中各R5獨立地為C1-20烴基，或藉由梳理包含式Mg(NR6 2)2之化合物的預催化劑而形成，其中各R6獨立地為具有自1至10個碳原子之烴基或三甲基矽基。
  14. 如請求項9之方法，其中該催化劑為硼參-五氟苯(boron tris-pentafluorobenzene)。
  15. 一種形成含矽膜之方法，該方法包含：使如請求項1之組成物在基材的存在下經歷沈積條件，以在該基材上形成含矽膜。
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