TWI683909B - 積層造形用Ni基耐蝕合金粉末、使用此粉末之積層造形品及半導體製造裝置用構件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種適於積層造形用之Ni基耐蝕合金粉末，且提供使用此粉末之耐蝕性優異且缺陷較少之積層造形品、半導體製造裝置用構件。 本發明係一種積層造形用Ni基耐蝕合金粉末及使用此Ni基耐蝕合金粉末進行積層造形之積層造形品、半導體製造裝置用構件之製造方法，該Ni基耐蝕合金粉末以質量%計，含有Cr：14.5～24.0%、Mo：12.0～23.0%、Fe：0.01～7.00%、Co：0.001～2.500%、Mg：0.0001～0.0050%、N：0.001～0.040%、Mn：0.005～0.50%、Si：0.001～0.200%、Al：0.01～0.50%、Ti：0.001～0.500%、Cu：0.001～0.250%、V：0.001～0.300%、B：0.0001～0.0050%、Zr：0.0001～0.0100%、O：0.0010～0.0300%，剩餘部分包含Ni及不可避免之雜質，且作為不可避免之雜質含有之C、S、P分別為C：未達0.05%、S：未達0.01%、及P：未達0.01%。

Description

積層造形用Ni基耐蝕合金粉末、使用此粉末之積層造形品及半導體製造裝置用構件之製造方法

本發明具代表性而言係關於一種與處理HCl、Cl₂ 、HF、F₂ 、NF₃ 、ClF₃ 及HBr等具有強腐蝕性之鹵素系氣體半導體製造裝置中之該等氣體所直接接觸之構件等相關，且用以對該構件進行積層造形所需之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末、及包含積層造形品之半導體製造裝置用構件、零件(以下，簡稱為「半導體製造裝置用構件」)，進而關於該半導體製造裝置用構件之製造方法。

HCl、Cl₂ 、HF、F₂ 、NF₃ 、ClF₃ 及HBr等鹵素系氣體之大多需求係作為半導體製造處理氣體，為此使用經超高純度化者。隨著半導體之微細化･3D化等之高精細化發展，因由腐蝕性氣體引起金屬構件之腐蝕而導致粒子之容許尺寸變小，且對於構成裝置構件、配管構件之金屬材料之耐蝕性之要求變得愈加嚴格。因此，業界謀求材料自先前之SUS316L向耐蝕性更優異之Ni基耐蝕合金之升級。

例如專利文獻1所示，揭示有作為半導體製造裝置中之超高純度氣體控制用耐蝕性閥之伸縮構件，使用以質量%(以下，%表示質量%)計包含Ni 50%以上、Cr 14.5～16.5%、Mo 15.0～17.0%、W 3.0～4.5%、Fe 4.0～7.0%、低碳、低矽而成之Ni基合金、或包含Ni 50%以上、Cr 20.0～22.5%、Mo 12.5～14.5%、W 2.5～3.5%、Fe 2.0～6.0%、低碳、低矽而成之Ni基合金。

又，同樣作為半導體製造處理用超高純度氣體製造裝置及半導體製造裝置中使用之超高純度氣體控制用閥之伸縮構件，揭示有：已知為UNS N06625(相當於Inconel 625(註冊商標))之Ni基合金(包含Ni：58%以上、Cr：20～23%、Fe：5.0%以下、Mo：8.0～10.0%、Nb(+Ta)：3.15～4.15%、低碳、低矽而成之Ni基合金)；已知為UNS N10276(相當於Hastelloy C276(註冊商標))之Ni基合金(包含Ni：50%以上、Cr：14.5～16.5%、Mo：15.0～17.0%、W：3.0～4.5%、Fe：4.0～7.0%、低碳、低矽而成之Ni基合金)；進而已知為UNS N06022(相當於Hastelloy C22(註冊商標))之Ni基合金(包含Ni：50%以上、Cr：20～22.5%、Mo：12.5～14.5%、W：2.5～3.5%、Fe：2.0～6.0%、低碳、低矽而成之Ni基合金)等Ni基合金。 再者，表示上述Ni合金之合金類別之「UNS」係由ASEHS-1086及ASTMDS-566規定之「Unified Numbering System」(統一編號系統)，上述N06625、N10276、N06022、(下述)N07718等係登錄於該「UNS」之合金固有之編號。

又，於專利文獻2中，作為用以製造於填充、儲存及運輸HCl、HF、HBr等具有強腐蝕性之鹵素化合物氣體、進而氯、氟、溴等鹵素氣體等之儲氣瓶上所安裝之閥之構件，揭示有一種耐蝕性、模鍛造性優異之Ni基耐蝕合金，該Ni基耐蝕合金具有如下成分組成，即，含有Cr：14.5～24%、Mo：12～23%、Fe：0.01～6%、Mg：0.001～0.05%、N：0.001～0.04%、Mn：0.05～0.5%、Si：0.01～0.1%、Al：0.01～0.5、Ti：0.001～0.5%、Cu：0.01～1.8%、V：0.01～0.5%、B：5～50 ppm，或進而含有Ta：超過1%～3.4%、W：2～5%、Co：0.01～5%，剩餘部分包含Ni及不可避免之雜質，且將作為上述不可避免之雜質含有之C、S、P調整為C：未達0.05%、S：未達0.01%、及P：未達0.01%。並且記載有藉由對該Ni基耐蝕合金進行模鍛造而未發生模鍛造所致之破裂，且僅憑進行最小限度之最終拋光機械加工，便可製作尺寸精度優異之鹵素氣體及鹵素化合物氣體填充用儲氣瓶之閥。

但是，以上揭示之先前技術中之Ni基合金藉由對素材施加機械加工或焊接等而使鍛造品或壓延板成形為特定形狀之構件，但藉由機械加工、焊接等難以對構件賦予高精度之複雜形狀。 然而，近年來，隨著被稱作3D打印機之積層造形(Additive Manufacturing)之技術不斷進步，於如板或棒、管般之素材之機械加工中，容易實現形狀賦予、或使不可能實現之複雜形狀之賦予逐漸成為可能。 並且，於必需精度之相對小型品之製作時，亦採用金屬粉末作為應用於積層造形之原料。

例如專利文獻3所示之包含相當於已知為UNS N07718(相當於Inconel 718(註冊商標))之耐熱系Ni基合金(標稱組成為Ni-19%Cr-3%Mo-5%(Nb+Ta)-0.9% Ti-0.5%Al-19%Fe)之組成的Ni基耐熱合金粉末已被用作積層造形用粉末，主要供於製作要求耐熱性之航空器用之複雜形狀之構件。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平7-47989號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-1558號公報 [專利文獻3]美國專利第3046108號說明書

[發明所欲解決之問題]

半導體製造技術中作為處理氣體使用之鹵素系氣體係使用經超高純度化之氣體，但隨著半導體晶片之配線寬度變得微細，污染物之管理受到了更嚴格之要求。 因此，作為半導體製造裝置用構件，業界期望利用如上述專利文獻2中揭示之耐蝕性優異之Ni基耐蝕合金製作。 進而，隨著半導體製造裝置之高度化，構成該等之構件、零件之設計之複雜度增大，尤其不僅要求外表面側之形狀賦予，而且亦要求與氣體直接接觸之內面側之形狀賦予，故而亦帶來於模鍛造或機械加工中超出可製作之範圍之要求。 因此，強烈地要求耐蝕性優異且適於能夠賦予複雜形狀之積層造形的Ni基耐蝕合金粉末，並且強烈地要求開發出使用此Ni基耐蝕合金粉末之積層造形品。 尤其關於作為半導體製造裝置用構件使用之積層造形品用Ni基耐蝕合金粉末，當將此粉末製成積層造形品時，謀求耐蝕性優異且缺陷極少。 [解決問題之技術手段]

因此，本發明者等為了解決該問題，對能夠實現具有特定特性之積層造形之Ni基耐蝕合金粉末及使用此粉末之積層造形品進行了銳意研究，結果獲得了以下知識見解。 即，發現了一種Ni基耐蝕合金粉末，其於積層造形時缺陷產生極少等積層造形性優異，進而藉由積層造形製作之積層造形品(例如半導體製造裝置用構件等)不論於濕潤環境下抑或Cl₂ 、HBr、NF₃ 等半導體處理氣體環境下，均顯示出優異之耐蝕性；上述Ni基耐蝕合金粉末以質量%計，含有Cr：14.5～24.0%、Mo：12.0～23.0%、Fe：0.01～7.00%、Co：0.001～2.500%、Mg：0.0001～0.0050%、N：0.001～0.040%、Mn：0.005～0.50%、Si：0.001～0.200%、Al：0.01～0.50%、Ti：0.001～0.500%、Cu：0.001～0.25%、V：0.001～0.300、B：0.0001～0.0050%、Zr：0.0001～0.0100%、及O：0.0010～0.0300%，進而視需要含有Ta：超過1.0～2.5%及W：2.0～5.0%中之任一者，剩餘部分包含Ni及不可避免之雜質，將作為不可避免之雜質含有之C、S及P減至C：未達0.05%、S：未達0.01%、及P：未達0.01%，並且其粒徑較佳為5～100 μm，更佳為20～80 μm。 [發明之效果]

於使用本發明之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末且藉由積層造形製作半導體製造裝置用構件之情形時，可製作包含無缺陷且高耐蝕性之積層造形品的半導體製造裝置用構件，因此，半導體製造裝置用構件之設計自由度明顯提昇，從而可實現半導體製造裝置之高度化，並且於產業上帶來優異之效果。

以下，對本發明之Ni基耐蝕合金粉末之成分組成及粉末粒徑之限定理由進行詳述。

Cr： Cr具有提昇對於HCl、Cl₂ 、HF、F₂ 、NF₃ 、ClF₃ 、及HBr等鹵素系氣體之耐蝕性之效果。尤其於半導體製造裝置構件開放時暫時與外部空氣接觸，此時，來自大氣之水分吸附於金屬表面，所吸附之水分與鹵素系處理氣體進行水合反應而產生電化學腐蝕。對於水合而成之酸，Cr尤其於濃度相對稀薄之區域發揮其耐蝕性。於此情形時，Cr需含有14.5%以上，但若含有超過24.0%，則與Mo之組合中於積層造形時不易維持無損相穩定性之單一相，會形成粗大之μ相導致耐蝕性劣化，故而將其含量設為14.5%～24.5%。 Cr之上限較佳為22.5%，更佳為20.5%。又，Cr之下限較佳為15.0%，更佳為18.0%。

Mo： Mo具有提昇對於HCl、Cl₂ 、HF、F₂ 、NF₃ 、ClF₃ 及HBr等鹵素系氣體之耐蝕性之效果。尤其於半導體製造裝置構件開放時暫時與外部空氣接觸時，來自大氣之水分吸附於金屬表面，所吸附之水分與鹵素系處理氣體進行水合反應而產生電化學腐蝕。對於水合而成之酸，Mo尤其於中～高濃度區域發揮其耐蝕性。於此情形時，Mo需含有12.0%以上，但若含有超過23.0%，則Mo於高溫下之氧化性劣化，因此於利用氣體霧化法製造粉末時，形成於各粉末表面之氧化膜變厚，氧化物對使用此粉末製造之積層造形品所致之缺陷明顯，故而欠佳。因此，將Mo之含量設為12.0%～23.0%。 Mo之上限較佳為20.5%，更佳為19.5%。又，Mo之下限較佳為14.0%，更佳為16.0%。

Fe及Co： Fe及Co之熔點高於Ni，從而具有提高熔液黏度之效果。粉末之製造可藉由例如於氛圍氣體中以噴霧狀噴射熔液使其急冷而獲得。藉由添加Fe及Co，於製造粉末時容易控制粒徑，並且能夠抑制容易導致積層造形不易進行之細粉末(粒徑未達5 μm)之生成。於此情形時，Fe需含有0.01%以上，但若含有超過7.00%，則導致對於水和而成之酸之耐蝕性劣化，故而將Fe之含量設為0.01%～7.00%。 Fe之上限較佳為5.50%，更佳為1.00%。又，Fe之下限較佳為0.05%，更佳為0.10%。 同樣地，Co需含有0.001%以上，但若含有超過2.500%，則於積層造形時因粉末凝固時之微小收縮所致之缺陷變得明顯，故而欠佳。因此，將Co之含量設為0.001～2.500%。 Co之上限較佳為1.000%，更佳為0.500%。又，Co之下限較佳為0.005%，更佳為0.010%。

N、Mn及Mg： 藉由使N、Mn及Mg共存，有抑制微偏析之效果。於積層造形時，各粉末藉由雷射而瞬間變為熔液，另一方面，藉由以相對急冷之方式進行凝固而造形。此時擔憂產生微偏析。因產生微偏析而形成Cr、Mo等發揮耐蝕性之元素之稀薄區域，於該稀薄區域耐蝕性受到左右，故必須儘可能地抑制微偏析。N、Mn及Mg有使作為母相之Ni-fcc相穩定化，促進Cr及Mo之固溶化之效果，其結果，抑制急冷凝固時微偏析之產生。 然而，若N之含量未達0.001%，則不具有積層造形時抑制微偏析之效果，另一方面，若含有超過0.040%，則形成氮化物，成為導致積層造形品缺陷增大之原因，故而將其含量設為0.001%～0.040%。 N之上限較佳為0.030%，更佳為0.020%。又，N之下限較佳為0.003%，更佳為0.005%。 同樣地，若Mn之含量未達0.005%，則不具有積層造形時抑制微偏析之效果，另一方面，若Mn之含量超過0.50%，則反而促進微偏析，有使積層造形品之耐蝕性劣化之傾向，故而將其含量設為0.005%～0.50%。 Mn之上限較佳為0.40%，更佳為0.35%。又，Mn之下限較佳為0.006%，更佳為0.007%。 同樣地，若Mg之含量未達0.0001%，則不具有積層造形時抑制微偏析之效果，因此出現使積層造形品之耐蝕性劣化之傾向，另一方面，若含有超過0.0050%，則反而促進微偏析，有使積層造形品之耐蝕性劣化之傾向，故而將其含量設為0.0001%～0.0050%。 Mg之上限較佳為0.0030%，更佳為0.0020%。又，Mg之下限較佳為0.0003%，更佳為0.0005%。 再者，該等上述3種元素之效果並非分別等效，於3種元素未同時含有於特定範圍內之情形時，確認無抑制微偏析之效果。

Si、Al及Ti： Si、Al及Ti具有藉由分別作為脫氧劑添加而提高合金內之潔淨度之效果。藉此，積層造形時粉末與粉末之接合變得光滑，其結果，積層造形品之缺陷得到抑制。 Si藉由含有0.001%以上而顯示出其效果，但若含有超過0.200%，則出現晶界中發生偏析而使耐蝕性劣化之傾向，故而將Si之含量設為0.001%～0.200%。 Si之上限較佳為0.100%，更佳為0.010%未達。又，Si之下限較佳為0.002%，更佳為0.005%。 同樣地，藉由含有0.01%以上之Al而顯示出合金內之潔淨效果，但若含有超過0.5%，則積層造形時之氧化物形成變得明顯，積層造形品之缺陷增大。因此，將Al之含量設為0.01%～0.50%。 Al之上限較佳為0.40%，更佳為0.30%。又，Al之下限較佳為0.03%，更佳為0.05%。 同樣地，藉由含有0.001%以上之Ti而顯示出合金內之潔淨效果，但若含有超過0.500%，則積層造形時之氧化物形成變得明顯，積層造形品之缺陷增大。因此，將Ti之含量設為0.001%～0.500%。 Ti之上限較佳為0.200%，更佳為0.100%。又，Ti之下限較佳為0.003%，更佳為0.005%。

Cu： Cu具有於鹽酸或氫氟酸等還原性濕潤腐蝕環境下提高耐蝕性之效果。因此，對由處理氣體與吸附於金屬表面之水分所形成之電化學腐蝕有效。藉由含有0.001%以上之Cu而顯示出效果，但若含有超過0.25%，則所製造之粉末表面之氧化物會使積層造形品之缺陷明顯，故而將Cu之含量設為0.001%～0.250%。 Cu之上限較佳為0.100%，更佳為0.010%。又，Cu之下限較佳為0.002%，更佳為0.005%。

V： V具有抑制於自熔液以噴霧狀製造粉末時生成粗大直徑之粉末之效果。過大直徑之粉末因積層造形時粒子間之間隙變大而使缺陷明顯，故而欠佳。因此，雖於粉末分級時進行了去除，但其產率(粉末良率)低下，故而成為工業生產上之問題。若未添加0.001%以上之V，則無法獲得粗大粉末之抑制效果，但若含有超過0.300%，則反而使微粉化進行，其亦導致所需粒徑之產率(粉末良率)降低，故而欠佳。因此，將V之含量設為0.001%～0.300%。 V之上限較佳為0.200%，更佳為0.100%。又，V之下限較佳為0.003%，更佳為0.005%。

B及Zr： B及Zr分別具有於凝固過程中成核而防止收縮產生之效果。於使積層造形物成形時重複進行各粉末熔解凝固之過程，但若凝固過程中發生收縮，則該等缺陷成為粒子之產生源，故而用於作為半導體製造裝置用構件或零件使用之積層造形物不合適。 藉由含有0.0001%以上之B而顯示出防止收縮產生之效果，但若含有超過0.0050%，則出現晶界中發生偏析導致耐蝕性劣化之傾向，故而將B之含量設為0.0001%～0.0050%。 B之上限較佳為0.0040%，更佳為未達0.0030%。又，B之下限較佳為0.0002%，更佳為0.0005%。 同樣地，藉由含有0.0001%以上之Zr而顯示出防止收縮產生之效果，但若含有超過0.0100%，則與B同樣地出現晶界中發生偏析導致耐蝕性劣化之傾向，故而將Zr之含量設為0.0001%～0.0100%。 Zr之上限較佳為0.0080%，更佳為0.0060%。又，Zr之下限較佳為0.0005%，更佳為0.0008%。 再者，該等上述2種元素之效果並非分別等效，於2種元素未同時含有於特定範圍內之情形時，確認無防止收縮產生之效果。

O： O具有藉由於粉末製造時之熔液噴霧步驟中剛凝固後之高溫狀態下，主要與Cr瞬間地結合，而於粉末表面形成極薄且牢固之氧化皮膜，從而抑制氧化過度進行之效果。藉此，可將作為異物混入至積層造形品中之粉末來源之氧化物之量抑制為極低。藉由含有0.0010%以上之O而顯示出其效果，但若含有超過0.0300%，則粉末表面之氧化物會使積層造形品之缺陷明顯，故而將O之含量設為0.0010%～0.0300%。 O之上限較佳為0.0200%，更佳為0.0100%。又，O之下限較佳為0.0020%，更佳為0.0050%。

Ta： Ta具有改善於還原性/氧化性酸下之耐蝕性或對孔腐蝕或間隙腐蝕之耐蝕性之效果，故視需要進行添加，藉由含有超過1.0%而發揮顯著改善耐蝕性之效果，但若含有超過2.5%，則粉末製造時形成於粉末表面之氧化量增大，因此使積層品之缺陷明顯，故而將其含量設為超過1.0%～2.5%。 Ta之上限較佳為2.3%，更佳為2.2%。又，Ta之下限較佳為1.1%，更佳為1.2%。

W： W與Mo同樣地具有提昇對於還原性酸之耐蝕性之效果，同時於藉由提高熔點而提高熔液之黏度來製造粉末時，容易控制粒徑並且能夠抑制容易導致積層造形不易進行之微粉(粒徑未達5 μm)之生成，故視需要進行添加，但為了獲得該效果，需添加2.0%以上。然而，若含有超過5.0%，則熔點過度升高，因此有粉末粗大化之傾向，且將適當之粉末直徑進行分級之產率(粉末良率)下降，故而欠佳，因此將其含量設為2%～5%。 W之上限較佳為4.9%，更佳為4.5%。又，W之下限較佳為2.2%，更佳為2.5%。

不可避免之雜質： 作為不可避免之雜質，C於晶粒界附近與Cr形成碳化物而使耐蝕性之劣化增大。因此，將C設為未達0.05%。又，因S或P於晶界發生偏析而導致高溫破裂，故必須抑制為未達0.01%。 又，該等不可避免之雜質之含量較少為佳，亦可為0%。

粉末粒徑 積層造形係藉由重複進行各粉末之熔融、凝固而賦予形狀之造形法，若Ni基耐蝕合金粉末之粒徑未達5 μm，則難以獲得1次熔融凝固所需之體積，因此難以獲得穩固之積層造形品。另一方面，若Ni基耐蝕合金粉末之粒徑超過100 μm，則1次熔融凝固所需之體積過大，因此難以獲得穩固之積層造形品。 由此，Ni基耐蝕合金粉末之粒徑較佳設為5～100 μm。更佳為20～80 μm。 再者，較佳為利用獲得球形形狀之氣體霧化法所得之粉末。又，關於粉末之粒徑，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定粒度分佈。

本發明之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之成分組成可藉由以下之測定方法求出。 亦如下述實施例中所述，使分級後之積層造形用粉末溶解於適當之水溶液中，對該水溶液進行高頻感應耦合電漿(ICP)分析，藉此測定特定成分之含量。 再者，對C、S、N、O進行利用燃燒法之氣體分析，求出其含量。

於本發明中，對積層造形裝置、例如圖1所示之粉末床熔融結合方式(Powder Bed Fusion法)之積層造形裝置供給本發明之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末，且對鋪設粉末之區域照射雷射、電子束等之高能量，使合金粉末選擇性地熔融結合，藉此可對所需形狀之造形品進行積層造形。 藉由使用本發明之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之積層造形，可獲得缺陷極少且於濕潤環境下或半導體處理氣體環境下顯示出優異之耐蝕性之鹵素氣體及鹵素化合物氣體填充用儲氣瓶之閥構件、及質量流量計內之接氣構件、阻氣構件、氣體接頭等半導體製造裝置用構件。 再者，作為積層造形裝置，不僅可使用圖1所示者，亦可根據積層造形品之形狀等使用圖2所示之指向性能量沈積方式(Directed energy deposition法)之積層造形裝置等，且積層造形裝置之型式等並無特別限制。

繼而，對本發明之實施例進行說明。 [實施例]

準備高純度熔解原料，使用普通之高頻真空熔解爐進行熔解，分別製作約10 kg之母合金，於氬氣氛圍中，使用氣體霧化法，製造用以獲得具有表1、表2所示之成分組成之本發明積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之基礎粉末。 以同樣之方法製造用以獲得具有表3、表4所示之成分組成之比較積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之基礎粉末。 使用複數個篩將上述所得之氣體霧化而成之各基礎粉末分級成積層造形用之粒徑20～80 μm之粉末及其以外之粉末。 再者，不存在作為積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之先前品。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

粉末良率(%)： 關於分級所得之粒徑20～80 μm之積層造形用粉末，求出(粒徑20～80 μm之粉末之質量)×100/(氣體霧化狀態下之粉末質量)之值作為其粉末良率(%)。 表5及表6中示出粉末良率(%)之值。再者，於分級前測定粒度分佈，良率優異之粉末係未達5 μm之粉末之比率為10%以下者，藉由調整組成而提高5 μm以上之粉末之比率。 又，將該等分級後之粒徑20～80 μm之粉末分別～設為本發明積層造形用Ni基耐蝕合金粉末(以下，稱為「本發明合金粉末」)1～40及～比較積層造形用Ni基耐蝕合金粉末(以下，稱為「比較合金粉末」)1～30。

繼而，藉由圖1所示之粉末床熔融結合方式(Powder Bed Fusion法)之積層造形裝置，使用本發明合金粉末1～40及～比較合金粉末1～30，對每一粉末按10片分別製作作為評價用積層造形品之板材(30×30×5 mm)。 關於作為該等評價用積層造形品之板材(30×30×5mm)，進行以下之評價。

缺陷率(面積%)之測定： 對作為評價用積層造形品之板材(30×30×5 mm)進行剖面切斷，並埋入至樹脂，利用耐水研磨紙研磨至#1500後，進而利用粒徑1 μm之鑽石膏進行研磨，加工成鏡面拋光面。 利用光學顯微鏡觀察上述鏡面拋光面，藉由圖像解析特定出1 mm×1 mm範圍內之缺陷(孔隙、穴)，求出其面積比率作為缺陷率(面積%)。 再者，於解像度1024×1280 pixel下，利用圖像解析軟體進行二值化處理，將8 pixel以上之黑色部分設為缺陷。 將缺陷率(面積%)之值示於表5及表6。

濕潤環境下之耐蝕性評價： 對作為評價用積層造形品之板材(30×30×5 mm)之表面進行研磨，最後利用耐水研磨紙拋光至#400。其後，進行電解研磨，使研磨後之試樣於丙酮中以超音波振動狀態保持5分鐘而進行脫脂，藉此製成腐蝕試片。 使用該等腐蝕試片，於沸騰之1%HCl、35%HCl中實施24小時之腐蝕試驗。 藉由測定該試驗前後之重量減少量，根據試驗前表面積及試驗時間算出腐蝕速度(mm/year)。 將該結果示於表5及表6。

對半導體處理氣體進行之耐蝕性評價： 對作為評價用積層造形品之板材(30×30×5 mm)之表面進行研磨，最後利用耐水研磨紙拋光至#400。其後，進行電解研磨，使研磨後之試樣於丙酮中以超音波振動狀態保持5分鐘而進行脫脂，藉此製成腐蝕試片。 將該等腐蝕試片設置於Ni基合金(UNS N06022)製試驗用小型腔室內，抽真空後，分別填充腐蝕氣體(Cl₂ 、HBr、NF₃ )，於根據腐蝕氣體種類之特定溫度(Cl₂ ：250℃、HBr：250℃、NF₃ ：350℃)下保持24小時，其後，冷卻至室溫，置換為氬氣後，迅速地保管於真空乾燥器中。 將腐蝕試片依序供於SEM觀察，利用圖像解析對自拍攝之照片觀察到之島狀之腐蝕部分之面積率。 再者，於解像度1024×1280、500倍率下，將8像素以上者設為腐蝕區域。 將該結果示於表5及表6。 再者，關於粉末良率較低之情形或缺陷率較高之比較合金粉末，不製作腐蝕試片，亦不進行耐蝕性評價。

[表5]

[表6]

自表5、表6所示之結果亦可明確地確認，與比較積層造形用Ni基耐蝕合金粉末及使用此粉末製作之積層造形品相比，本發明積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之製造良率、使用此粉末製作之積層造形品之缺陷率、耐蝕性(濕潤環境、半導體處理氣體)均更優異。 [產業上之可利用性]

本發明之Ni基耐蝕合金粉末藉由用作積層造形用之原料粉末，可提供包含耐蝕性優異且缺陷極少之積層造形品之半導體製造裝置用構件，不僅期待應用於半導體製造裝置用構件，而且期待於化學設備、醫藥品製造設備或油、氣體領域等廣泛領域中作為複雜形狀構件之積層造形用耐蝕性金屬粉末之應用。

圖1表示已知為粉末床熔融結合方式(Powder Bed Fusion法)之積層造形裝置之概略圖。 圖2表示已知為指向性能量沈積方式(Directed energy deposition法)之積層造形裝置之概略圖。

Claims (6)

1. 一種積層造形用Ni基耐蝕合金粉末，其包含具有如下成分組成之Ni基合金，即， 以質量%計，含有： Cr：14.5～24.0%、 Mo：12.0～23.0%、 Fe：0.01～7.00%、 Co：0.001～2.500%、 Mg：0.0001～0.0050%、 N：0.001～0.040%、 Mn：0.005～0.50%、 Si：0.001～0.200%、 Al：0.01～0.50%、 Ti：0.001～0.500%、 Cu：0.001～0.250%、 V：0.001～0.300%、 B：0.0001～0.0050%、 Zr：0.0001～0.0100%、及 O：0.0010～0.0300%， 剩餘部分包含Ni及不可避免之雜質，且 關於作為上述不可避免之雜質含有之C、S、P，將各含量設為C：未達0.05%、S：未達0.01%、及P：未達0.01%。
2. 如請求項1之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末，其中上述Ni基合金之上述成分組成進而含有Ta：超過1.0～2.5%。
3. 如請求項1之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末，其中上述Ni基合金之上述成分組成進而含有W：2.0～5.0%。
4. 如請求項1至3中任一項之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末，其中上述積層造形用Ni基耐蝕合金粉末之粉末粒徑為5～100 μm。
5. 一種積層造形品之製造方法，其係以如請求項1至4中任一項之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末為原料粉末，對該原料粉末進行積層造形。
6. 一種半導體製造裝置用構件之製造方法，其係以如請求項1至4中任一項之積層造形用Ni基耐蝕合金粉末為原料粉末，對該原料粉末進行積層造形。

Images