TWI666268B - Resin composition for insulating layer of printed circuit board - Google Patents

Abstract

本發明課題在於提供一種顯示良好的分散穩定性與適度的熔融黏度，並且可抑制零件之封裝步驟中的翹曲的印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物。

解決手段為一種樹脂組成物，其係印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，式：A=SRρ/6[式中，S表示無機填充材的比表面積(m²/g)，R表示無機填充材的平均粒徑(μm)，ρ表示無機填充材的密度(g/cm³)]所示之無機填充材的形狀參數A係滿足20≦6A≦40。

Description

印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物

本發明係有關於印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物。

作為印刷電路板的製造技術，已知有採用對內層基板交互重疊絕緣層與導體層之增層方式的製造方法。在採用增層方式的製造方法中，絕緣層係例如透過使用包含樹脂組成物層的接著薄膜等，將樹脂組成物層層合於內層基板上，再使樹脂組成物層硬化而形成。絕緣層之形成所使用的樹脂組成物，基於降低所得絕緣層的熱膨脹率，並防止絕緣層與導體層的熱膨脹的差異所致之裂痕或電路畸變的產生的觀點，一般而言係含有無機填充材。作為該無機填充材，較適合使用球狀的無機填充材(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-238667號公報

隨著近年來由含鉛焊料向無鉛焊料的更替，零件之封裝步驟中的迴焊溫度亦上升。而且，近年來，為達成電子機器的小型化，而持續推進印刷電路板的進一步薄型化。

隨著印刷電路板之薄型化的推進，在零件的封裝步驟中有印刷電路板發生翹曲，而產生電路畸變或零件之接觸不良等問題的情形。本案發明人等發現，透過使用破碎狀的無機填充材來替代球狀的無機填充材，可抑制零件之封裝步驟中的翹曲。然，含有破碎狀的無機填充材的樹脂組成物其分散穩定性較差，而且，有容易成為高熔融黏度而導致層合不良的情形。

本發明之課題在於提供一種顯示良好的分散穩定性與適度的熔融黏度，並且可抑制零件之封裝步驟中的翹曲的印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物。

本案發明人等針對上述課題致力研究的結果發現，透過使用既定量之具有特定形狀的無機填充材，可解決上述課題，終至完成本發明。

亦即，本發明係包含以下內容：

[1]一種樹脂組成物，其係印刷電路板之絕緣層用樹脂組 成物，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，式：A=SRρ/6[式中，S表示無機填充材的比表面積(m²/g)，R表示無機填充材的平均粒徑(μm)，ρ表示無機填充材的密度(g/cm³)]所示之無機填充材的形狀參數A係滿足20≦6A≦40。

[2]一種樹脂組成物，其係印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，式：B=Lc/L[式中，L表示既定剖面之無機填充材的周長(μm)，Lc表示與前述剖面之無機填充材的剖面積等面積之正圓的周長(μm)]所示之無機填充材的形狀參數B的平均值為0.8以上且0.9以下。

[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中無機填充材的平均微晶直徑為1800埃以下。

[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中無機填充材的比表面積為3~10m²/g。

[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中無機填充材的平均粒徑為4μm以下。

[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中無機填充材的平均粒徑為3μm以下。

[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中無機填充材 係使平均微晶直徑1800埃以下之微結晶粒子的細粒狀凝聚物分散而得，該細粒狀凝聚物的最大粒徑為20μm以下。

[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中無機填充材係包含結晶性無機填充材，該結晶性無機填充材的含量，若設無機填充材全體為100質量%時，為50質量%以上。

[9]如[8]之樹脂組成物，其中結晶性無機填充材為結晶二氧化矽。

[10]如[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有環氧樹脂及硬化劑。

[11]如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其為層間絕緣層用樹脂組成物。

[12]一種片狀層合材料，其係包含以如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。

[13]一種印刷電路板，其係包含以如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。

[14]一種半導體裝置，其係包含如[13]之印刷電路板。

根據本發明，可提供一種顯示良好的分散穩定性與適度的熔融黏度，並且可抑制零件之封裝步驟中的翹曲的印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物。

[印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物]

本發明之印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物(以下亦僅稱為「本發明之樹脂組成物」)係以含有既定量之具有與向來周知之球狀的無機填充材、破碎狀的無機填充材不同形狀的無機填充材為特徵。

本發明所使用的無機填充材係有別於球狀的無機填充材，具有有角形狀，破碎狀的無機填充材則具有成銳角之形狀；又本發明所使用的無機填充材略帶圓形；於此兩點上，具有與破碎狀的無機填充材不同的形狀。

若比較平面上的投影形狀，有別於無法明確辨識稜角的球狀的無機填充材，本發明所使用的無機填充材則可明確地辨識稜角。於此，所稱「在平面上的投影形狀可辨識稜角」，係指在平面上的投影形狀，可辨識為某一直線或略直線、及與該直線或略直線以一定的角度θ(投影形狀內側的角度)相接的直線或略直線。而且以本發明所使用的無機填充材而言，該角度θ的平均值，比起破碎狀的無機填充材係較大。例如，本發明所使用的無機填充材，相較於破碎狀的無機填充材，該角度θ的平均值較佳為大5°，更佳為大7.5°，再佳為大10°、12.5°、15°、17.5°、或20°。

以下，對本發明所使用之無機填充材的形狀，使用2個形狀參數，亦即形狀參數A及形狀參數B加以說明。此外，形狀參數A及形狀參數B雖有藉由三 維方法所導出的參數或藉由二維方法所導出的參數之差異，惟任一者均為對無機填充材的形狀，表示由真球開始變形之程度的參數。

<形狀參數A>

形狀參數A係以下述式(1)表示：式(1)：A=SRρ/6式中，S表示無機填充材的比表面積(m²/g)，R表示無機填充材的平均粒徑(μm)，ρ表示無機填充材的密度(g/cm³)。

茲假想存在有複數個真球的系統(以下亦稱為「真球模型系統」)。當此等真球的平均粒徑(直徑)為R時，存在於真球模型系統內之複數個真球的平均表面積係以πR²表示、平均體積則以πR³/6表示。又，當真球的密度為ρ時，存在於真球模型系統內之複數個真球的平均質量係以πρR³/6表示。

其次，假想平均體積及密度與真球模型系統相等的無機填充材系統。若基於「對於同一體積的物體，真球具有最小的表面積」此事實，則存在於所述無機填充材系統之複數個無機填充材的平均表面積可以AπR²表示。於此，A為無機填充材的形狀參數，其下限為1(當無機填充材為真球時)。又，若基於平均體積及密度與真球 模型系統相等之條件，則存在於無機填充材系統內之複數個無機填充材的平均質量可以πρR³/6表示。而且，在無機填充材系統中，無機填充材的比表面積S可以[存在於無機填充材系統內之複數個無機填充材的平均表面積(AπR²)]/[存在於無機填充材系統內之複數個無機填充材的平均質量(πρR³/6)]表示，其成為6A/(Rρ)。亦即，當S=6A/(Rρ)的關係式成立，且針對形狀參數A將該式變換時，可得上述式(1)。

本發明所使用的無機填充材係以上述式(1)所示之形狀參數A滿足20≦6A≦40為特徵。對於形狀參數A的較佳範圍將於後述。

欲獲得形狀參數A時所需之無機填充材的比表面積S可藉由BET法來測定。具體而言，可使吸附占有面積已知的分子在液態氮的溫度下吸附於無機填充材試料，由其吸附量求出無機填充材試料的比表面積。作為吸附占有面積已知的分子，較適合使用氮氣、氦氣等的惰性氣體。無機填充材的比表面積S可使用自動比表面積測定裝置來測定；作為該自動比表面積測定裝置，可舉出例如Mountech(股)製「Macsorb HM-1210」。

此外，無機填充材的平均粒徑R可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射‧散射法來測定。具體而言，可藉由利用雷射繞射式粒度分布測定裝置，作成以體積為基準的無機填充材之粒度分布，以其中值徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可較佳使用：使無機填充材藉 由超音波分散於水中而成者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可舉出例如島津製作所(股)製「SALD2200」、堀場製作所(股)製「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」。

<形狀參數B>

形狀參數B係以下述式(2)表示：式(2)：B=Lc/L式中，L表示既定剖面之無機填充材的周長(μm)，Lc表示與前述剖面之無機填充材的剖面積等面積之正圓的周長(μm)。

形狀參數B係基於「對於同一面積的圖形，正圓具有最小的周長」此事實所導出的參數，其上限為1(於既定剖面上無機填充材的剖面形狀為正圓時)。

形狀參數B係針對無機填充材每個粒子所成立的參數，藉由對構成無機填充材之充分數量的粒子求取形狀參數B，可掌握與無機填充材的形狀有關的全體的特性。在本發明一實施形態中，係對構成無機填充材之充分數量的粒子求取形狀參數B，使用其平均值來鑑定無機填充材的形狀。在所述實施形態中，本發明所使用的無機填充材係以上述式(2)所示之形狀參數B的平均值為0.8以上且0.9以下為特徵。對於形狀參數B之平均值的較佳範圍 將於後述。

抑或，亦可對構成無機填充材之充分數量的粒子求取形狀參數B，並基於所得形狀參數B的值，來掌握構成無機填充材的粒子的形狀分布。本發明所使用的無機填充材中，上述式(2)所示之形狀參數B的值未達0.8的粒子的含量通常為50個數%以下。又，本發明所使用的無機填充材中，上述式(2)所示之形狀參數B的值大於0.9的粒子的含量通常為30個數%以下。此等之含量的較佳範圍將於後述。

欲獲得形狀參數B時所需的既定剖面之無機填充材的周長L及該剖面之無機填充材的剖面積，可藉由對使用本發明之樹脂組成物所形成的層進行剖面觀察來測定。剖面觀察較適合使用FIB-SEM複合裝置。可由所得之FIB-SEM影像，使用Leica(股)製「QWin V3」等的影像處理軟體求出存在於層內之無機填充材的周長及面積(剖面積)。作為FIB-SEM複合裝置，可舉出例如SII Nanotechnology(股)製「SMI3050SE」。

對於Lc，只要計算與所得無機填充材的剖面積等面積之正圓的周長(圓周)即可。

於一實施形態中，本發明之樹脂組成物係以：若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，上述式(1)所示之無機填充材的形狀參數A係滿足20≦6A≦40為特徵(以下亦稱為「第1實施形態之樹脂組成物」)。

基於獲得顯示良好的分散穩定性與適度的熔融黏度的樹脂組成物觀點，重要的是上述6A的值為40以下。基於獲得顯示更良好的分散穩定性與熔融黏度的樹脂組成物觀點，上述6A的值較佳為39.8以下、39.6以下、39.4以下、39.2以下、39以下、38以下、37以下、36以下、35以下、34以下、33以下、32以下、31以下、或30以下。基於充分抑制零件之封裝步驟中的翹曲觀點，重要的是上述6A的下限為20以上。基於可進一步抑制零件之封裝步驟中的翹曲觀點，上述6A的下限值較佳為21以上、22以上、或23以上。

於另一實施形態中，本發明之樹脂組成物係以：若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，上述式(2)所示之無機填充材的形狀參數B的平均值為0.8以上且0.9以下為特徵(以下亦稱為「第2實施形態之樹脂組成物」)。

基於獲得顯示良好的分散穩定性與適度的熔融黏度的樹脂組成物觀點，重要的是形狀參數B的平均值為0.8以上。基於獲得顯示更良好的分散穩定性與熔融黏度的樹脂組成物觀點，形狀參數B的平均值較佳為0.81以上、或0.82以上。基於充分抑制零件之封裝步驟中的翹曲觀點，重要的是形狀參數B的平均值的上限為0.9以下。基於可進一步抑制零件之封裝步驟中的翹曲觀點，形狀參數B的平均值的上限較佳為0.89以下、0.88以下、0.87以下、0.86以下、或0.85以下。

不拘第1實施形態及第2實施形態的差異，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，基於充分抑制零件之封裝步驟中的翹曲觀點、充分降低所得絕緣層的熱膨脹率觀點，無機填充材的含量係為40體積%以上，較佳為42體積%以上，更佳為44體積%以上，再佳為46體積%以上，再更佳為48體積%以上，特佳為50體積%以上、52體積%以上、54體積%以上、56體積%以上、58體積%以上、或60體積%以上。當使用破碎狀的無機填充材時，隨著該無機填充材的含量的增加，有熔融黏度過度上升的傾向。相對於此，對於本發明所使用的滿足特定之形狀參數條件的無機填充材，可實現良好的熔融黏度，同時可進一步提高含量。例如在本發明之樹脂組成物中，該無機填充材的含量可提高至62體積%以上、64體積%以上、66體積%以上、或68體積%以上。基於獲得顯示適度的熔融黏度的樹脂組成物觀點、獲得表面粗糙度小且與導體層之密接強度(剝離強度)優良的絕緣層觀點，該無機填充材的含量的上限係為75體積%以下，較佳為74體積%以下，更佳為73體積%以下，再佳為72體積%以下，再更佳為71體積%以下，特佳為70體積%以下。尤其在印刷電路板的製造之際藉由真空疊層法實施樹脂組成物層與內層基板的層合時，該無機填充材的含量的上限較理想為70體積%以下。無機填充材的含量(體積%)可基於樹脂組成物的調製所使用之無機填充材的質量及密度、與樹脂組成物的調製所使用之無機填充材以外的不揮發成 分的質量及密度來算出。

不拘第1實施形態及第2實施形態的差異，基於獲得顯示良好的分散穩定性及熔融黏度的樹脂組成物觀點，無機填充材中之上述式(2)所示之形狀參數B的值未達0.8的粒子的含量係愈低愈佳。本發明之樹脂組成物中，無機填充材中之上述式(2)所示之形狀參數B的值未達0.8的粒子的含量通常為50個數%以下，較佳為48個數%以下，更佳為46個數%以下，再佳為44個數%以下，再更佳為42個數%以下，或40個數%以下。尤其是，形狀參數B的值為0.75以下的粒子的含量較佳為20個數%以下、18個數%以下、或16個數%以下。

不拘第1實施形態及第2實施形態的差異，基於充分抑制零件之封裝步驟中的翹曲觀點，無機填充材中之上述式(2)所示之形狀參數B的值大於0.9的粒子的含量係愈低愈佳。本發明之樹脂組成物中，無機填充材中之上述式(2)所示之形狀參數B的值大於0.9的粒子的含量通常為30個數%以下，較佳為28個數%以下，更佳為26個數%以下，再佳為24個數%以下，再更佳為22個數%以下，或20個數%以下。尤其是，形狀參數B的值為0.94以上的粒子的含量較佳為6個數%以下、4個數%以下、2個數%以下、1個數%以下、0.8個數%以下、0.6個數%以下、0.4個數%以下、0.2個數%以下。

本發明之樹脂組成物中，無機填充材的材料不特別限定，可舉出例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青 石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等，特佳為二氧化矽。無機填充材可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。當組合使用2種以上的無機填充材時，就欲獲得形狀參數A時所需的平均粒徑(R)、比表面積(S)及密度(ρ)而言，只要分別利用所得無機填充材混合物的平均粒徑、比表面積及密度即可。

基於電路配線的微細化觀點，無機填充材的平均粒徑(R)較佳為4μm以下，更佳為3.5μm以下，再佳為3μm以下。基於使用樹脂組成物形成樹脂清漆時獲得具有適度的黏度且取用處理性良好的樹脂清漆觀點，無機填充材的平均粒徑的下限較佳為0.01μm以上，更佳為0.03μm以上，再佳為0.05μm以上，再更佳為0.07μm以上，特佳為0.1μm以上。

無機填充材的比表面積(S)，在平均粒徑(R)及密度(ρ)的關係下只要滿足上述之形狀參數條件則不特別限定。無機填充材的比表面積可為例如3~10m²/g之範圍，較佳為3~8m²/g之範圍。

就無機填充材，只要滿足上述之形狀參數條件，則可為非晶性、結晶性任一種。於一實施形態中，本發明之樹脂組成物係含有結晶性無機填充材。若設無機填 充材的全體為100質量%時，無機填充材中之結晶性無機填充材的含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上、92質量%以上、94質量%以上、96質量%以上、98質量%以上、或99質量%以上。無機填充材可為：除無法避免地含有的雜質外，實質上由結晶性無機填充材構成。於所述實施形態中，無機填充材的平均微晶直徑較佳為1800埃(Å)以下，更佳為1600Å以下，再佳為1400Å以下。該平均微晶直徑的下限不特別限定，通常可取100Å以上、200Å以上等。無機填充材的微晶直徑可使用X射線繞射(XRD)裝置來測定。作為XRD裝置，可舉出例如Rigaku(股)製「Multi FLEX」。

其中，作為結晶性無機填充材，係以使用結晶二氧化矽為佳。

滿足上述之形狀參數條件的無機填充材可藉由例如對具有成銳角之形狀的破碎狀的無機填充材的表面，藉由物理及/或化學研磨的方法、進行熱處理的方法等，使其略帶圓形而調製。物理研磨及化學研磨的方法不特別限定，可使用向來周知的任意方法。作為破碎二氧化矽的市售品，可舉出例如龍森(股)製「VX-SR」等。

此外，天然生產的無機氧化物當中，存在有理想滿足上述之形狀參數條件的無機氧化物。例如，以平均微晶直徑1800Å以下之微結晶粒子的細粒狀凝聚物生產的天然二氧化矽(尤為細粒狀凝聚物的最大粒徑為20μm以 下時)，透過在樹脂組成物的調製時經由分散操作，細粒狀凝聚物即崩解而滿足上述之形狀參數條件。因此，於一實施形態中，本發明之樹脂組成物所含有的無機填充材係以使平均微晶直徑1800Å以下之微結晶粒子的細粒狀凝聚物分散而得，該細粒狀凝聚物的最大粒徑為20μm以下為特徵。作為所述天然二氧化矽的市售品，可舉出例如Unimin公司製「IMSIL A-8」、「IMSIL A-10」、「IMSIL A-15」、「IMSIL A-25」等。

本發明之樹脂組成物所使用的無機填充材，基於提升分散性、耐濕性觀點，係以表面處理劑實施表面處理為佳。作為表面處理劑，可舉出例如胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯(鹽)系偶合劑。表面處理劑可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。作為表面處理劑之市售品，可舉出例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。

無機填充材的表面處理後，鍵結於無機填充材的表面之每單位表面積的碳量較佳為0.05mg/m²以上，更佳為0.08mg/m²以上，再佳為0.11mg/m²以上，再更佳 為0.14mg/m²以上，特佳為0.17mg/m²以上、0.20mg/m²以上、0.23mg/m²以上、或0.26mg/m²以上。該碳量的上限較佳為1.00mg/m²以下，更佳為0.75mg/m²以下，再佳為0.70mg/m²以下，再更佳為0.65mg/m²以下、0.60mg/m²以下、0.55mg/m²以下、0.50mg/m²以下。

鍵結於無機填充材的表面之每單位表面積的碳量可依以下程序算出。對表面處理後的無機填充材添加足量之作為溶劑的甲基乙基酮(MEK)，進行超音波清洗。去除上澄液，並使固成分乾燥後，利用碳分析計測定鍵結於無機填充材的表面的碳量。由所得碳量除以無機填充材的比表面積，來算出鍵結於無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可舉出例如堀場製作所(股)製「EMIA-320V」等。

本發明之樹脂組成物係以進一步含有熱硬化性樹脂及硬化劑為佳。作為熱硬化性樹脂，較佳為環氧樹脂。因此，於一實施形態中，本發明之樹脂組成物除無機填充材外，亦含有環氧樹脂及硬化劑。

-環氧樹脂-

作為環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、三級丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧 樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具丁二烯結構之環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘酯型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。

環氧樹脂較佳包含1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。若設環氧樹脂的不揮發成分為100質量%時，較佳的是至少50質量%以上為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。其中，較佳包含1分子中具有2個以上之環氧基，且在溫度20℃下呈液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、及1分子中具有3個以上之環氧基，且在溫度20℃下呈固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為環氧樹脂，透過並用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可得具有優良可撓性的樹脂組成物。又，樹脂組成物之硬化物的斷裂強度亦獲提升。

作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、及具丁二烯結構之環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC(股)製「HP4032」、「HP4032H」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製「jER828EL」(雙酚A型環 氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、Nagase ChemteX(股)製「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL化學工業(股)製「PB-3600」(具丁二烯結構之環氧樹脂)。此等可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型四官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC(股)製「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製「EPPN-502H」(參苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、三菱化學(股)製「YX4000H」、 「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、Osaka Gas Chemicals(股)製「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。

作為環氧樹脂，當並用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，彼等的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比計較佳為1：0.1~1：4之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比處於所述範圍，可獲得以下效果：i)以片狀層合材料的形態使用時可得適度的黏著性；ii)以片狀層合材料的形態使用時可得充分的可撓性，而能夠提升操作處理性；以及iii)可得具有充分之斷裂強度的硬化物等。基於上述i)~iii)之效果的觀點，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比計更佳為1：0.3~1：3.5之範圍，再佳為1：0.6~1：3之範圍。

若設樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，樹脂組成物中之環氧樹脂的含量較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~35質量%，再佳為10質量%~30質量%。

環氧樹脂的環氧當量較佳為50~5000，更佳為50~3000，再佳為80~2000，再更佳為110~1000。透過取此範圍，硬化物的交聯密度更充分，可提供表面粗 糙度較小的絕緣層。此外，環氧當量可依循JIS K7236來測定，為包含1當量的環氧基之樹脂的質量。

環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100~5000，更佳為250~3000，再佳為400~1500。於此，環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

-硬化劑-

作為硬化劑，只要具有使環氧樹脂硬化之機能則不特別限定，可舉出例如苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、及氰酸酯系硬化劑。硬化劑可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，基於耐熱性及耐水性觀點，較佳為具酚醛結構之苯酚系硬化劑、或具酚醛結構之萘酚系硬化劑。又，基於與導體層的密接強度觀點，較佳為含氮苯酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之苯酚系硬化劑或含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中，基於可高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層的密接強度觀點，較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛樹脂。此等可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。

作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例，可舉出例如明和化成(股)製「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製「NHN」、「CBN」、 「GPH」、新日鐵住金化學(股)製「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(股)製「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」等。

作為活性酯系硬化劑，不特別限制，一般而言較佳使用苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫基羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得者。尤其是基於提升耐熱性觀點，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可舉出例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛等。於此，「二環戊二烯型二苯酚化合物」係指使1分子二環戊二烯與2分子苯酚進行縮 合而得的二苯酚化合物。

作為活性酯系硬化劑，較佳為含二環戊二烯型二苯酚結構之活性酯化合物、含萘結構之活性酯化合物、含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物、含苯酚酚醛之苯甲醯基化物之活性酯化合物，其中更佳為含萘結構之活性酯化合物、含二環戊二烯型二苯酚結構之活性酯化合物。此等可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。此外，「二環戊二烯型二苯酚結構」係表示由伸苯基-二環戊搭烯-伸苯基構成的二價結構單元。

作為活性酯系硬化劑之市售品，對於含二環戊二烯型二苯酚結構之活性酯化合物，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC(股)製)；對於含萘結構之活性酯化合物，可舉出「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)；對於含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯化合物，可舉出「DC808」(三菱化學(股)製)；對於含苯酚酚醛之苯甲醯基化物之活性酯化合物，可舉出「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。

作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例，可舉出昭和高分子(股)製「HFB2006M」、四國化成工業(股)製「P-d」、「F-a」。

作為氰酸酯系硬化劑，不特別限定，可舉出例如酚醛型(苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及此等的 一部分經三嗪化而成的預聚物等。作為具體例，可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰氧基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基甲烷)、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、及雙(4-氰氧基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化而成的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的市售品，可舉出LONZA Japan(股)製「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而形成三聚體的預聚物)等。

基於提升所得絕緣層的機械強度及耐水性觀點，環氧樹脂與硬化劑的量比，以[環氧樹脂之環氧基的合計數]：[硬化劑之反應基的合計數]的比率計較佳為1：0.2~1：2之範圍，更佳為1：0.3~1：1.5之範圍，再佳為1：0.4~1：1之範圍。於此，硬化劑的反應基係指活性羥基、活性酯基等，係因硬化劑的種類而異。又，環氧樹脂之環氧基的合計數係指針對所有的環氧樹脂，將各環氧樹脂之固成分質量除以環氧當量的值予以加總所得的值；硬化劑之反應基的合計數則意指針對所有的硬化劑，將各硬化劑之固成分質量除以反應基當量的值予以加總所得的值。

於一實施形態中，本發明之樹脂組成物係含有上述之無機填充材、環氧樹脂及硬化劑。其中，樹脂組成物係以包含結晶二氧化矽作為無機填充材、包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂的質量比較佳為1：0.1~1：4，更佳為1：0.3~1：3.5，再佳為1：0.6~1：3)作為環氧樹脂、包含由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成之群中選出的1種以上作為硬化劑為佳。對於組合包含所述特定成分的樹脂組成物層，其無機填充材、環氧樹脂、及硬化劑的較佳含量亦如上述。

本發明之樹脂組成物亦可視需求進一步含有由熱塑性樹脂、硬化促進劑、阻燃劑及有機填充材所成之群中選出的1種以上之添加劑。

-熱塑性樹脂-

作為熱塑性樹脂，可舉出例如苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。熱塑性樹脂可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。

熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為8,000~70,000之範圍，更佳為10,000~60,000之範圍，再佳為20,000~60,000之範圍。熱塑性樹脂之聚 苯乙烯換算的重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量可使用島津製作所(股)製LC-9A/RID-6A作為測定裝置、使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，在管柱溫度40℃下進行測定，利用標準聚苯乙烯的檢量線來算出。

作為苯氧樹脂，可舉出例如具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成之群中選出的1種以上之骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可為苯酚性羥基、環氧基等的任一種官能基。苯氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。作為苯氧樹脂的具體例，可舉出三菱化學(股)製「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)；除此之外，可舉出新日鐵住金化學(股)製「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。

作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉出電化學工業(股)製DENKA BUTYRAL 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製SLEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。

作為聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉出新日本理化(股)製「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例，又可舉出使二官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等所記載者)等的改質聚醯亞胺。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可舉出東洋紡織(股)製「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，又可舉出日立化成工業(股)製含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改質聚醯胺醯亞胺。

作為聚醚碸樹脂的具體例，可舉出住友化學(股)製「PES5003P」等。

作為聚碸樹脂的具體例，可舉出Solvay Advanced Polymers(股)製聚碸「P1700」、「P3500」等。

若設樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，樹脂組成物中之熱塑性樹脂的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，再佳為1質量%~5質量%。

-硬化促進劑-

作為硬化促進劑，可舉出例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑等，較 佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。若設環氧樹脂與硬化劑的不揮發成分的合計為100質量%時，硬化促進劑的含量較佳以0.05質量%~3質量%的範圍使用。

-阻燃劑-

作為阻燃劑，可舉出例如有機磷系阻燃劑、有機系含氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可1種單獨使用，或組合使用2種以上。樹脂組成物中之阻燃劑的含量不特別限定，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~9質量%。

-有機填充材-

作為有機填充材，可以使用在形成印刷電路板的絕緣層時能使用的任意有機填充材，可舉出例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧烷粒子等，較佳為橡膠粒子。

作為橡膠粒子，只要是對顯示橡膠彈性之樹脂實施化學交聯處理，而對有機溶劑呈不溶且不融的樹脂之微粒子體則不特別限定，可舉出例如丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子，具體而言，可舉出XER-91(日本合成橡膠(股)製)、STAFYROID AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、 AC4030、AC3364、IM101(以上為Aica工業(股)製)PARALOID EXL2655、EXL2602(以上為吳羽化學工業(股)製)等。

有機填充材的平均粒徑較佳為0.005μm~1μm之範圍，更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。橡膠粒子的平均粒徑可採用動態光散射法來測定。例如，可使橡膠粒子藉由超音波等均勻地分散於適當的有機溶劑中，再利用濃厚系粒徑分析儀(大塚電子(股)製「FPAR-1000」)，作成以質量為基準的橡膠粒子之粒度分布，以其中值徑作為平均粒徑來測定。樹脂組成物中之橡膠粒子的含量較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。

-其他的成分-

本發明之樹脂組成物亦可視需求包含其他的成分。作為所述其他的成分，可舉出例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物、以及增黏劑、消泡劑、調平劑、密接性賦予劑、著色劑及硬化性樹脂等的樹脂添加劑等。

本發明之樹脂組成物的調製方法不特別限定，可舉出例如將摻合成分，視需求添加溶劑等，利用旋轉混合機等予以混合‧分散的方法等。

本發明之樹脂組成物可顯示良好的分散穩定性與適度的熔融黏度，並且可抑制零件之封裝步驟中的翹曲。本發明之樹脂組成物可適用於作為用以形成印刷電路板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷電路板之層間絕緣層 用樹脂組成物)，並可進一步適用於作為用以形成：於其上藉由鍍敷形成有導體層之層間絕緣層的樹脂組成物(藉由鍍敷形成有導體層之印刷電路板之層間絕緣層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物又可在需要接著薄膜、預浸體等的片狀層合材料、阻焊劑、底層填材、晶粒接合材、半導體密封材、孔填充樹脂、零件填埋樹脂等、樹脂組成物之用途的廣範圍使用。

[片狀層合材料]

本發明之樹脂組成物亦能以清漆狀態塗佈使用，惟，在工業上，一般而言較佳以包含以該樹脂組成物所形成的樹脂組成物層之片狀層合材料的形態使用。

作為片狀層合材料，較佳為以下所示之接著薄膜、預浸體。

於一實施形態中，接著薄膜係包含支持體、及與該支持體接合的樹脂組成物層(接著層)而成，樹脂組成物層(接著層)係由本發明之樹脂組成物所形成。

基於印刷電路板的薄型化觀點，樹脂組成物層的厚度較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，再佳為60μm以下，再更佳為50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限不特別限定，通常為10μm以上。

作為支持體，可舉出例如由塑膠材料構成的薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料構成的薄膜、金屬箔。

當使用由塑膠材料構成的薄膜作為支持體時，作為塑膠材料，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。

當使用金屬箔作為支持體時，作為金屬箔，可舉出例如銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所構成的箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成的箔。

就支持體而言，可對其與樹脂組成物層接合之一側的表面實施毛面處理、電暈處理。又，作為支持體，亦可使用在與樹脂組成物層接合之一側的表面具有脫模層的附有脫模層之支持體。作為附有脫模層之支持體的脫模層所使用的脫模劑，可舉出例如由醇酸樹脂、烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成之群中選出的1種以上之脫模劑。作為脫模劑的市售品，可舉出例如屬醇酸樹脂系脫模劑的LINTEC(股)製「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。

支持體的厚度不特別限定，較佳為5~75μm之範圍，更佳為10~60μm之範圍。此外，當支持體為附 有脫模層之支持體時，附有脫模層之支持體全體的厚度較佳處於上述範圍。

接著薄膜可例如藉由調製有機溶劑中溶有樹脂組成物的樹脂清漆，並將該樹脂清漆，利用模塗佈機等塗佈於支持體上，再進一步加以乾燥而形成樹脂組成物層來製造。

作為有機溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、賽路蘇及丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用，亦可組合使用2種以上。

乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等的周知方法來實施。乾燥條件不特別限定，係加以乾燥而使樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較佳為5質量%以下。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，惟，例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由在50~150℃加以乾燥3~10分鐘，可形成樹脂組成物層。

在接著薄膜中，可對樹脂組成物層之未與支持體接合的面(亦即，與支持體之相反側的面)進一步層合以支持體為基準的保護薄膜。保護薄膜的厚度不特別限定，例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止塵 埃等向樹脂組成物層表面的附著或損傷。接著薄膜可捲繞成捲筒狀而保存。當接著薄膜具有保護薄膜時，可藉由將保護薄膜剝除而使用。

於一實施形態中，預浸體係使本發明之樹脂組成物含浸於片狀纖維基材而形成。

預浸體所使用的片狀纖維基材不特別限定，可使用常用為玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等的預浸體用基材者。基於印刷電路板的薄型化觀點，片狀纖維基材的厚度較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，再佳為30μm以下，再更佳為20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限不特別限定，通常為10μm以上。

預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等的周知方法來製造。

預浸體的厚度可取與上述之接著薄膜中的樹脂組成物層同樣的範圍。

在片狀層合材料中，基於在印刷電路板的製造時抑制樹脂的滲出觀點，樹脂組成物層的最低熔融黏度較佳為300泊以上，更佳為500泊以上，再佳為700泊以上、900泊以上、或1000泊以上。基於在印刷電路板的製造時可達良好的層合性(電路填埋性)觀點，樹脂組成物層的最低熔融黏度的上限較佳為30000泊以下，更佳為25000泊以下，再佳為20000泊以下、15000泊以下、10000泊以下、5000泊以下或3500泊以下。尤其在印刷電路板的製造之際藉由真空疊層法實施樹脂組成物層與內 層基板的層合時，樹脂組成物層的最低熔融黏度的上限較理想為5000泊以下、或3500泊以下。於此，樹脂組成物層的「最低熔融黏度」係指在樹脂組成物層的樹脂熔融之際樹脂組成物層所呈現的最低黏度。詳言之，以一定的升溫速度對樹脂組成物層加熱使樹脂熔融時，於初始階段熔融黏度會隨著溫度上升而下降，其後，超過某一溫度後隨著溫度上升，熔融黏度亦上升。「最低熔融黏度」係指所述極小點的熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度可藉由動態黏彈性法來測定，可依循例如後述之<最低熔融黏度的測定>所記載的方法來測定。

在使用既定量之滿足特定之形狀參數條件的無機填充材的本發明中，可有利地形成顯示上述較佳範圍之最低熔融黏度的樹脂組成物層，而能夠提供在印刷電路板的製造時顯示良好之層合性的片狀層合材料。又，由於本發明之樹脂組成物顯示良好的分散穩定性，因此在所得片狀層合材料中，可抑制在樹脂組成物層中析出大體積之凝聚粒子的情形。

本發明之片狀層合材料可適用於形成印刷電路板之絕緣層(印刷電路板之絕緣層用)，可進而適用於形成印刷電路板之層間絕緣層(印刷電路板之層間絕緣層用)，並可進一步適用於用以形成：於其上藉由鍍敷形成有導體層之層間絕緣層的樹脂組成物(藉由鍍敷形成有導體層之印刷電路板之層間絕緣層用)。

[印刷電路板]

本發明之印刷電路板係包含以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。

於一實施形態中，本發明之印刷電路板可使用上述之接著薄膜，藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。

(I)在內層基板上，將接著薄膜以該接著薄膜的樹脂組成物層與內層基板接合的方式層合的步驟

(II)將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層的步驟

步驟(I)所使用的「內層基板」，主要指的是玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等基板、或於該基板的單面或兩面形成有經圖案加工之導體層(電路)的電路基板。又，在製造印刷電路板之際，待進一步形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板亦包含於本發明中所稱的「內層基板」。

基於印刷電路板的薄型化觀點，內層基板的厚度較佳為800μm以下，更佳為400μm以下，更佳為200μm以下。根據本發明，縱使在使用更薄的內層基板時，仍可抑制封裝步驟中之印刷電路板的翹曲。縱使在使用例如190μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下、150μm以下、140μm以下、130μm以下、120μm以下、110μm以下或100μm以下的厚度的內層基板時，仍可抑制封裝步驟中的翹曲。內層基板的厚度的下限不特別 限定，基於提升印刷電路板製造時的操作處理性觀點，較佳為10μm以上，更佳為20μm以上。

內層基板的彎曲模數不特別限定。在本發明中，與內層基板的彎曲模數無關，可抑制零件之封裝步驟中的翹曲。

內層基板與接著薄膜的層合可例如藉由從支持體側對內層基板加熱壓接接著薄膜來進行。作為對內層基板加熱壓接接著薄膜的構件(以下亦稱為「加熱壓接構件」)，可舉出例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。此外，較佳的是隔著耐熱橡膠等的彈性材進行按壓，使接著薄膜充分跟隨內層基板的表面凹凸，而非對接著薄膜直接按壓加熱壓接構件。

內層基板與接著薄膜的層合可藉由真空疊層法來實施。在真空疊層法中，加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍；加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍；加熱壓接時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒之範圍。層合較佳在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。

層合可利用市售之真空層壓機來進行。作為市售之真空層壓機，可舉出例如名機製作所(股)製真空加壓式層壓機、Nichigo-Morton(股)製真空施加機等。

於層合後，亦可在常壓下(大氣壓下)，藉由例如從支持體側按壓加熱壓接構件，來進行層合之接著薄膜 的修勻處理。修勻處理的按壓條件可採用與上述層合之加熱壓接條件同樣的條件。修勻處理可利用市售之層壓機來進行。此外，層合與修勻處理可利用上述市售之真空層壓機連續地進行。

內層基板與接著薄膜的層合又可利用真空熱壓機來實施。藉由利用真空熱壓機，縱使在使用無機填充材含量較高的樹脂組成物時，仍可達成良好的層合性(電路填埋性)。加熱及加壓能以一階段進行，惟基於抑制樹脂的滲出之觀點，較佳將條件分成二階段以上來進行。例如，較佳以溫度為70~150℃、壓力為0.098MPa~1.77MPa的範圍進行第1階段的按壓、以溫度為150~200℃、壓力為0.098MPa~3.92MPa的範圍進行第2階段的按壓。各階段的時間較佳為30~120分鐘。按壓係在一般為1×10^-2MPa以下，較佳為1×10^-3MPa以下的減壓下實施。作為市售之真空熱壓機，可舉出例如名機製作所(股)製「MNPC-V-750-5-200」、北川精機(股)製「VH1-1603」等。利用真空熱壓機實施步驟(I)時，該步驟可兼作樹脂組成物層的熱硬化者(亦即步驟(II))。

支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除、或於步驟(II)之後去除。

在步驟(II)中，係將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。

樹脂組成物層的熱硬化條件不特別限定，可使用形成印刷電路板的絕緣層時通常採用的條件。

舉例而言，樹脂組成物層的熱硬化條件係因樹脂組成物的種類等而異，硬化溫度可取120~240℃之範圍(較佳為150~210℃之範圍，更佳為170~190℃之範圍)，硬化時間可取5~90分鐘之範圍(較佳為10~75分鐘，更佳為15~60分鐘)。

在使樹脂組成物層熱硬化之前，可對樹脂組成物層在低於硬化溫度的溫度下預加熱。例如，在使樹脂組成物層熱硬化之前，可在50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上且110℃以下，更佳為70℃以上且100℃以下)的溫度下，對樹脂組成物層預加熱5分鐘以上(較佳為5~150分鐘，更佳為15~120分鐘)。

以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層係顯示較低的熱膨脹率。於一實施形態中，以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層係具有較佳為30ppm/℃以下，更佳為28ppm/℃以下的線熱膨脹係數。絕緣層的線熱膨脹係數的下限不特別限制，通常為1ppm/℃以上。絕緣層的線熱膨脹係數可藉由例如熱機械分析等的周知方法來測定。作為熱機械分析裝置，可舉出例如Rigaku(股)製「Thermo Plus TMA8310」。在本發明中，絕緣層的線熱膨脹係數為以拉伸負載法進行熱機械分析時的平面方向之25~150℃的線熱膨脹係數。

於製造印刷電路板之際，亦可進一步實施(III)對絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層實施粗化處理的步驟、(V)在絕緣層表面形成導體層的步驟。此等步驟 (III)至(V)可依循印刷電路板的製造所使用之本領域具有通常知識者所熟知的各種方法來實施。此外，在步驟(II)之後去除支持體時，該支持體的去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。

步驟(III)為對絕緣層開孔的步驟，藉此可在絕緣層形成貫孔、通孔等的孔。步驟(III)可依據絕緣層的形成所使用之樹脂組成物的組成等，使用例如鑽孔器、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸或形狀可依據印刷電路板的設計適當決定。諸如前述，由於本發明之樹脂組成物顯示良好的分散穩定性，在樹脂組成物層中，可進一步抑制在絕緣層層中析出大體積之凝聚粒子的情形。在所述具有均勻組成的絕緣層中，於步驟(III)中可形成具有所欲之剖面形狀的孔。因此。在將孔以導體金屬填充而形成填充導孔時，亦可將孔內順利地以導體金屬填充。如此，像是在使用破碎狀的無機填充材的情況下，若成銳角之無機填充材或者其大體積之凝聚粒子存在於孔的壁面時，則有因以該無機填充材或者其大體積之凝聚粒子為起點優先拉伸鍍層而於填充導孔中生成空隙的情形。在使用滿足特定形狀參數條件之無機填充材的本發明中，由於可抑制在孔的壁面存在所述凝聚粒子等的情形，遍及孔的壁面全體均勻地拉伸鍍層，可有利地抑制填充導孔中空隙的產生。

步驟(IV)為對絕緣層實施粗化處理的步驟。粗化處理的程序、條件不特別限定，可採用形成印刷電路板 之絕緣層時通常使用的周知之程序、條件。例如，可依序實施使用膨潤液之膨潤處理、使用氧化劑之粗化處理、使用中和液之中和處理來對絕緣層實施粗化處理。作為膨潤液不特別限定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液；作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液，可舉出例如Atotech Japan(股)製Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。使用膨潤液之膨潤處理不特別限定，可例如藉由將絕緣層浸漬於30~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。作為氧化劑，不特別限定，可舉出例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶於氫氧化鈉的水溶液而成的鹼性過錳酸溶液。使用鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理較佳為使絕緣層浸漬於加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑，可舉出例如Atotech Japan(股)製Concentrate Compact CP、Dozing Solution Securiganth P等的鹼性過錳酸溶液。另外，作為中和液，較佳為酸性的水溶液；作為市售品，可舉出例如Atotech Japan(股)製Reduction Solution Securiganth P。使用中和液之處理可藉由將實施過使用氧化劑溶液之粗化處理的處理面浸漬於30~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘來進行。

使用本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層在粗化處理後顯示較低的表面粗糙度。於一實施形態中，粗 化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra較佳為500nm以下，更佳為480nm以下，再佳為450nm以下，再更佳為400nm以下、360nm以下或320nm以下。使用本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層，即使如此在Ra較小的情況下，仍呈現對導體層之優良的密接強度。Ra值的下限不特別限定，較佳為0.5nm以上，更佳為1nm以上。絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra可利用非接觸型表面粗糙度計來測定。作為非接觸型表面粗糙度計的具體例，可舉出Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」。

步驟(V)為在絕緣層表面形成導體層的步驟。

導體層所使用的導體材料不特別限定。就其較佳之實施形態，導體層係包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群中選出的1種以上之金屬。導體層可為單金屬層或合金層，作為合金層，可舉出例如由選自上述之群中的2種以上之金屬的合金(例如鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金及銅‧鈦合金)所形成的層。其中，基於導體層形成的泛用性、成本、圖案化的容易性等觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單金屬層、或鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金的合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅的單金屬層、或鎳‧鉻合金的合金層，再佳為銅的單金屬層。

導體層可為單層構造，亦可為由不同種類之金屬或者合金所構成的單金屬層或合金層以2層以上層合 而成的複層構造。當導體層為複層構造時，與絕緣層相接的層較佳為鉻、鋅或者鈦的單金屬層、或鎳‧鉻合金的合金層。

導體層的厚度係視所欲之印刷電路板的設計而定，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。

導體層可藉由鍍敷而形成。例如藉由半加成法、全加成法等向來周知之技術對絕緣層的表面實施鍍敷，可形成具有所欲之配線圖案的導體層。以下，茲示出藉由半加成法形成導體層的實例。

首先，在絕緣層的表面，藉由無電解電鍍形成鍍籽層。其次，在形成的鍍籽層上，依照所欲之配線圖案形成使鍍籽層的一部分露出的遮罩圖案。在露出之鍍籽層上，藉由電解電鍍形成金屬層後，去除遮罩圖案。其後，藉由蝕刻等去除多餘的鍍籽層，即可形成具有所欲之配線圖案的導體層。

使用本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層係顯示對導體層之充分的密接強度。於一實施形態中，絕緣層與導體層的密接強度較佳為0.50kgf/cm以上，更佳為0.55kgf/cm以上，再佳為0.60kgf/cm以上。密接強度的上限值不特別限定，係取1.2kgf/cm以下、0.90kgf/cm以下等。在本發明中，粗化處理後之絕緣層的表面粗糙度Ra僅管較小，但由於可形成如此呈現高密接強度的絕緣層，而明顯有利於電路配線的微細化。此外，在本發明中，絕緣層與導體層的密接強度係指將導體層朝與絕緣層垂直的 方向(90度方向)剝除時的剝離強度(90度剝離強度)，可藉由使用拉伸試驗機測定將導體層朝與絕緣層垂直的方向(90度方向)剝除時的剝離強度來求得。作為拉伸試驗機，可舉出例如TSE(股)製「AC-50C-SL」等。

於另一實施形態中，本發明之印刷電路板可使用上述之預浸體來製造。製造方法基本上係與使用接著薄膜的場合相同。

[半導體裝置]

使用本發明之印刷電路板，可製造半導體裝置。本發明之印刷電路板縱為薄型，在採用高迴焊溫度的零件之封裝步驟中仍可抑制翹曲，而能夠有利地減少電路畸變或零件的接觸不良等問題。

於一實施形態中，本發明之印刷電路板，在採用峰值溫度高達260℃的迴焊溫度之封裝步驟中，可將印刷電路板的翹曲壓低至未達40μm。在本發明中，印刷電路板的翹曲係為以陰影疊紋裝置觀察印刷電路板中央之10mm見方部分的翹曲行為時之位移數據的最大高度與最小高度的差的值。於測定之際，係使印刷電路板通過可重現IPC/JEDEC J-STD-020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices」、2004年7月)所記載之迴焊溫度曲線(無鉛組件用曲線；峰值溫度260℃)的迴焊裝置1次後，以依據上述IPC/JEDEC J-STD-020C的迴焊溫度曲線對印刷電路板 的單面實施加熱處理，並基於設於印刷電路板另一面的格線求出位移數據。此外，作為迴焊裝置，可舉出例如日本ANTOM(股)製「HAS-6116」；作為陰影疊紋裝置，可舉出例如Akrometrix製「TherMoire AXP」。包含以含有既定量之滿足特定形狀參數條件的無機填充材之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層的本發明之印刷電路板縱為薄型，仍可有利地抑制封裝步驟中的翹曲。

作為半導體裝置，可舉出供電氣產品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空器等)等使用的各種半導體裝置。

本發明之半導體裝置可藉由對本發明之印刷電路板的導通部位封裝零件(半導體晶片)來製造。「導通部位」係為「印刷電路板中傳遞電訊號的部位」，其場所可為表面、或經填埋的部位任一者。又，半導體晶片只要是以半導體作為材料的電路元件則不特別限定。

製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片之封裝方法，只要半導體晶片可有效發揮其機能，則不特別限定，具體而言，可舉出導線接合封裝方法、覆晶封裝方法、採無凸塊增層層(BBUL)之封裝方法、採異向導電膜(ACF)之封裝方法、採非導電膜(NCF)之封裝方法等。於此，所稱「採無凸塊增層層(BBUL)之封裝方法」，係指「將半導體晶片直接埋入印刷電路板的凹部，使半導體晶片與印刷電路板上之配線連接的封裝方法」。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。此外，以下的「份」及「%」，除非另外明示，否則分別意指「質量份」及「質量%」。

首先就各種測定方法‧評定方法加以說明。

〔評定用基板1的調製〕 (1)內層電路基板的準備

對形成有內層電路的兩面有玻璃布基材環氧樹脂之覆銅層合板(銅箔的厚度18μm；基板的厚度0.3mm；松下電工(股)製「R5715ES」)的兩面以MEC(股)製「CZ8100」蝕刻1μm來進行銅表面的粗化處理。

(2)接著薄膜的層合

將實施例及比較例中所製作的接著薄膜，利用分批式真空加壓層壓機(名機製作所(股)製「MVLP-500」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式層合於內層電路基板的兩面。層合係藉由實施減壓30秒使氣壓成為13hPa以下後，以100℃、壓力0.74MPa實施壓接30秒來進行。

(3)樹脂組成物層的硬化

層合後，從基板的兩面剝離支持體。其次，以100℃、30分鐘，繼而以170℃、30分鐘的硬化條件使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。

(4)粗化處理

絕緣層形成後，將基板在80℃下浸漬於膨潤液(Atotech Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」；含有二乙二醇單丁醚及氫氧化鈉的水溶液)5分鐘、在80℃下浸漬於氧化劑(Atotech Japan(股)製「Concentrate Compact CP」；KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)10分鐘，最後在40℃下浸漬於中和液(Atotech Japan(股)製「Reduction Solution Securiganth P」；硫酸羥胺水溶液)5分鐘。接著，在80℃下加以乾燥30分鐘。將所得基板稱為「基板1a」。

此外，就實施例6及比較例5而言，係如下述實施上述(2)~(4)之操作而得到基板1a。

將實施例及比較例中所製作的接著薄膜，利用真空按壓裝置(北川精機(股)製「VH1-1603」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式層合於內層電路基板的兩面。層合係藉由在1×10^-3MPa的減壓下，以100℃、壓力1.0MPa實施壓接30分鐘，接著費時10分鐘予以升溫至180℃後，以180℃、壓力1.0MPa實施壓接30分鐘來進行。藉此，將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。就粗化處理，除在60℃下浸漬於膨潤液5分鐘、在80℃下浸漬 於氧化劑5分鐘以外係採用與上述(4)同樣的方式。

(5)導體層的形成

依循半加成法，如下述，在絕緣層表面形成導體層。

將基板1a在40℃下浸漬於包含PdCl₂的無電解電鍍液5分鐘後，在25℃下浸漬於無電解銅電鍍液20分鐘。其次，在150℃加熱30分鐘進行退火處理後，形成蝕刻保護膜，藉由蝕刻進行圖案形成。其後，進行硫酸銅電解電鍍，形成厚度25μm的導體層，在180℃下進行退火處理30分鐘。將所得基板稱為「基板1b」。

〔評定用基板2的調製〕 (1)內層基板的準備

作為內層基板，係準備兩面有玻璃布基材環氧樹脂之覆銅層合板的兩面銅箔全部經去除的未貼銅板(厚度100μm)。作為兩面有玻璃布基材環氧樹脂之覆銅層合板，係使用MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製「HL832NSF-LCA」(尺寸100mm×150mm、底層基材的厚度100μm、熱膨脹率4ppm/℃、彎曲模數34GPa、表面銅電路的厚度16μm)。

(2)接著薄膜的層合

將實施例及比較例中所製作的接著薄膜，利用分批式真空加壓層壓機(Nichigo-Morton(股)製二階段增層層壓機 「CVP700」)，以樹脂組成物層與內層電路基板接合的方式層合於內層電路基板的兩面。層合係藉由實施減壓30秒使氣壓成為13hPa以下後，以100℃、壓力0.74MPa實施壓接30秒來實施。其次，以100℃、壓力0.5MPa進行熱按壓60秒。

(3)樹脂組成物層的硬化

層合後，從基板剝離支持體。其次，以190℃、90分鐘的硬化條件使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。將所得基板稱為「基板2a」。

<無機填充材的比表面積(S)的測定>

無機填充材的比表面積係利用自動比表面積測定裝置(Mountech(股)製「Macsorb HM-1210」)，依據氮氣BET法求得。

<無機填充材之平均粒徑(R)的測定>

對20ml的管瓶添加0.01g無機填充材、0.2g非離子系分散劑(日本油脂(股)製「T208.5」)、10g純水，以超音波清洗機進行超音波分散10分鐘，而調製成樣品。其次將樣品投入至雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所(股)製「SALD2200」)，一面使其循環一面照射超音波10分鐘。其後，將超音波停止，在維持樣品的循環下進行粒度分布的測定，求出無機填充材的平均粒徑(R)。此外， 測定時的折射率係設定為1.45-0.001i。

<形狀參數A的算出>

將無機填充材的比表面積(S)、平均粒徑(R)、及密度(ρ)的值代入下述式(1)，算出形狀參數A。

式(1)：A=SRρ/6

<形狀參數B的算出>

對層合於基板1a之單面的絕緣層，利用FIB-SEM複合裝置(SII Nanotechnology(股)製「SMI3050SE」)，以觀察倍率14,000倍進行剖面觀察。由所得之FIB-SEM影像，使用影像處理軟體(Leica(股)製「QWin V3」)，量測存在於絕緣層內之無機填充材粒子的周長(L)及面積。此外，測定係排除全體影像不清晰的無機填充材粒子或輪廓不明顯的無機填充材粒子，按每1樣品對任意的50個無機填充材粒子來進行。由獲得之無機填充材粒子的面積，算出與其等面積之正圓的周長(圓周；Lc)。其後，將L與Lc的值代入下述式(2)，針對各無機填充材粒子算出形狀參數B，而得到形狀參數B的平均值及其分布。

式(2)：B=Lc/L

<無機填充材之平均微晶直徑的測定>

無機填充材的平均微晶直徑係依以下程序求得。首先，將無機填充材固定於玻璃試料板而調製成樣品片。將 該樣品片裝設於廣角度X射線繞射裝置(Rigaku(股)製「Multi FLEX」)，藉由廣角度X射線繞射反射法測定繞射曲線。X射線源為CuKα、檢測器為閃爍計數器、輸出為40kV、40mA。由所得繞射曲線之基於SiO₂ Quarts(101)面的繞射曲線，利用Scherrer算式算出微晶直徑。

<分散穩定性的評定>

對實施例及比較例中製作的接著薄膜，利用顯微鏡(KEYENCE(股)製「VH-2250」)以觀察倍率1000倍觀察樹脂組成物層中的凝聚粒子。樹脂組成物的分散穩定性係依以下基準來評定。

評定基準：

○：10μm以上的凝聚粒子在10個視野中未達2個

×：10μm以上的凝聚粒子在10個視野中有2個以上

<最低熔融黏度的測定>

對實施例及比較例中製作的接著薄膜之樹脂組成物層，使用動態黏彈性測定裝置(UBM(股)製「Rheosol-G3000」)測定熔融黏度。對1g試料樹脂組成物，使用直徑18mm的平行板，以升溫速度5℃/分由起始溫度60℃升溫至200℃，並以測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz、應變1deg的測定條件測定動態黏彈性模數，測定最低熔融黏度。層合性係依以下基準來評定。

評定基準：

○：最低熔融黏度為30000泊以下

×：最低熔融黏度高於30000泊

<翹曲的評定>

使基板2a(n=5)通過可重現峰值溫度260℃之迴焊溫度的迴焊裝置(日本ANTOM(股)製「HAS-6116」)一次(迴焊溫度曲線係依據IPC/JEDEC J-STD-020C)。其次，利用陰影疊紋裝置(Akrometrix公司製「TherMoire AXP」)，以依據IPC/JEDEC J-STD-020C(峰值溫度260℃)的迴焊溫度曲線對基板下表面加熱，基於配置於基板上表面的格線來量測基板中央之10mm見方部分的位移。翹曲係依以下評定基準評定。

評定基準：

○：對於全部5個樣品，全溫度範圍之位移數據的最大高度與最小高度的差異未達40μm

×：對於至少1個樣品，全溫度範圍之位移數據的最大高度與最小高度的差異為40μm以上

<算術平均粗糙度(Ra)的測定>

對基板1a，藉由利用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」)，以VSI接觸模式、50倍透鏡，設測定範圍為121μm×92μm所得到的數值求出Ra值。求取隨機選取的10點之平均值，以其為測定值。

<導體層之密接強度的測定>

絕緣層與導體層之密接強度的測定係對評定基板1b，依據JIS C6481來進行。具體而言，係對基板1b的導體層劃出寬度10mm、長度100mm之部分的切口，將此端剝開並以抓持具抓持，在室溫中測定以50mm/分之速度朝垂直方向剝除35mm時的負載(kgf/cm)，求得密接強度。

<線熱膨脹係數的測定>

對實施例及比較例所製作的接著薄膜在190℃下加熱90分鐘使樹脂組成物層熱硬化。其次，剝離支持體而得到片狀的硬化物。將所得之片狀硬化物切成寬約5mm、長約15mm的試片，使用熱機械分析裝置(Rigaku(股)製「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸負載法進行熱機械分析。詳言之，係將試片裝設於前述熱機械分析裝置後，以負載1g、升溫速度5℃/分的測定條件連續進行測定2次。其後在第2次測定中，算出25℃至150℃之範圍的平均線熱膨脹係數。

<填充導孔之空隙的評定>

填充導孔之空隙的評定係依以下程序進行。

(1)貫孔的形成

使用二氧化碳雷射加工機(日立製作所(股)製「LC-2E21B/1C」)，對層合於基板1a之單面的絕緣層形成頂部直徑60μm、底部直徑50μm的貫孔。

(2)填充導孔的形成

貫孔形成後，對絕緣層實施粗化處理，形成導體層。粗化處理及導體層的形成係以與〔評定用基板1的調製〕同樣的方式進行。藉此，於貫孔內部均填充有導體金屬，得到填充導孔。

(3)空隙的評定

對形成之填充導孔，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi High-Technologies(股)製；型式「SU-1500」)進行剖面觀察。而且，將10個填充導孔中的空隙數未達2個的情形評為「○」、為2個以上的情形評為「×」。

將實施例及比較例所使用之無機填充材的各物性及形狀參數A、B彙整示於表1。

此外，對於IMSIL A-8，形狀參數B未達0.8的粒子的含量為36個數%，尤其是形狀參數B為0.75以 下的粒子的含量為16個數%；形狀參數B大於0.9的粒子的含量為12個數%，尤其是形狀參數B為0.94以上的粒子的含量為0個數%。又，對於IMSIL A-25，形狀參數B未達0.8的粒子的含量為26個數%，尤其是形狀參數B為0.75以下的粒子的含量為20個數%；形狀參數B大於0.9的粒子的含量為14個數%，尤其是形狀參數B為0.94以上的粒子的含量為0個數%。

<實施例1> (1)樹脂清漆的調製

一面攪拌一面使20份液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量187；三菱化學(股)製「jER828EL」)、30份聯苯型環氧樹脂(環氧當量276；日本化藥(股)製「NC3000」)、5份四苯基乙烷型環氧樹脂(環氧當量198；三菱化學(股)製「jER1031S」)、5份將固型雙酚A型環氧樹脂(環氧當量約3000~5000；三菱化學(股)製「jER1010」)溶於甲基乙基酮(MEK)與環己酮的質量比為1：1的混合溶劑而成之不揮發成分50質量%的樹脂溶液加熱溶解於20份MEK及10份環己酮的混合溶劑中。對其混合10份含有三嗪骨架之苯酚酚醛系硬化劑(羥基當量125；DIC(股)製「LA-7054」；固含量60%的MEK溶液)、6份苯酚酚醛系硬化劑(羥基當量105；DIC(股)製「TD2090」)、3份胺系硬化促進劑(4-二甲胺基吡啶(DMAP)；固含量5質量%的MEK溶液)、180份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化 學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」；平均粒徑1.38μm；最大粒徑20μm；比表面積6.54m²/g；密度2.65g/cm³；平均微晶直徑1000Å)、5份阻燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」；10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物；平均粒徑2μm)，以高速旋轉混合機使其均勻分散，調製成樹脂清漆。此外，樹脂清漆的調製所使用之無機填充材以外的不揮發成分的全體密度為約1.2g/cm³。

(2)接著薄膜的製作

作為支持體，係準備附有醇酸樹脂系脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm；LINTEC(股)製「AL5」)。將上述調製的樹脂清漆，以模塗佈機均勻地塗佈於該支持體上，並在80~120℃(平均100℃)加以乾燥6分鐘而形成樹脂組成物層。樹脂組成物層的厚度為40μm、樹脂組成物中的殘留溶劑量為約2質量%。接著一面對樹脂組成物層的表面貼合作為保護薄膜的聚丙烯薄膜(王子特殊紙(股)製；「ALPHAN MA-411」的平滑面側；厚度15μm)一面予以捲繞成捲筒狀。將捲筒狀的接著薄膜裁切成寬507mm，而得到507mm×336mm大小的接著薄膜。

<實施例2>

除使用10份聯苯型環氧樹脂(環氧當量276；日本化藥(股)製「NC3000」)及18份萘醚型環氧樹脂(環氧當量 250；DIC(股)製「HP6000」)來替代30份聯苯型環氧樹脂(環氧當量276；日本化藥(股)製「NC3000」)以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<實施例3>

除使用12份萘酚酚醛系硬化劑(羥基當量215；新日鐵住金化學(股)製「SN485」)來替代6份苯酚酚醛系硬化劑(羥基當量105；DIC(股)製「TD2090」)、及將經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)的用量更改為210份以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<實施例4>

除使用8份苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」；固含量30質量%的MEK/環己酮=1/1溶液)來替代固型雙酚A型環氧樹脂(環氧當量約3000~5000；三菱化學(股)製「jER1010」)以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<實施例5>

除使用經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-25」；平均粒徑2.55μm；最大粒徑20 μm；比表面積5.87m²/g；密度2.65g/cm³；平均微晶直徑1400Å)來替代180份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<實施例6>

除將經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」；平均粒徑1.38μm；最大粒徑20μm；比表面積6.54m²/g；密度2.65g/cm³；平均微晶直徑1000Å)的用量更改為400份以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<比較例1>

除使用150份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs(股)製「SO-C2」；平均粒徑0.90μm；比表面積5.75m²/g；密度2.2g/cm³)來替代180份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<比較例2>

除使用150份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的球狀二氧化矽(Admatechs(股)製「SO-C6」；平均粒徑2.06μm；比表面積2.15m²/g；密度2.2g/cm³)來替代180份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<比較例3>

除使用180份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的破碎狀二氧化矽(龍森(股)製「VX-SR」；平均粒徑1.30μm；比表面積11.94m²/g；密度2.65g/cm³；平均微晶直徑1900Å)來替代180份經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<比較例4>

除將經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)的用量更改為80份以外，係以與 實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

<比較例5>

除將經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製「KBM573」)實施表面處理的結晶二氧化矽(Unimin公司製「IMSIL A-8」)的用量更改為480份以外，係以與實施例1同樣的方式調製樹脂清漆，製成接著薄膜。

Claims (14)

1. 一種樹脂組成物，其係印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，式：A=SRρ/6[式中，S表示無機填充材的比表面積(m²/g)，R表示無機填充材的平均粒徑(μm)，ρ表示無機填充材的密度(g/cm³)]所示之無機填充材的形狀參數A係滿足20≦6A≦40。
2. 一種樹脂組成物，其係印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物，若設樹脂組成物中的不揮發成分為100體積%時，無機填充材的含量為40~75體積%，式：B=Lc/L[式中，L表示既定剖面之無機填充材的周長(μm)，Lc表示與前述剖面之無機填充材的剖面積等面積之正圓的周長(μm)]所示之無機填充材的形狀參數B的平均值為0.8以上且0.9以下。
3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無機填充材的平均微晶直徑為1800埃以下。
4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無機填充材的比表面積為3~10m²/g。
5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無機填充材的平均粒徑為4μm以下。
6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無機填充材的平均粒徑為3μm以下。
7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無機填充材係使平均微晶直徑1800埃以下之微結晶粒子的細粒狀凝聚物分散而得，該細粒狀凝聚物的最大粒徑為20μm以下。
8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中無機填充材係包含結晶性無機填充材，該結晶性無機填充材的含量，若設無機填充材全體為100質量%時，為50質量%以上。
9. 如請求項8之樹脂組成物，其中結晶性無機填充材為結晶二氧化矽。
10. 如請求項1或2之樹脂組成物，其係進一步含有環氧樹脂及硬化劑。
11. 如請求項1或2之樹脂組成物，其為層間絕緣層用樹脂組成物。
12. 一種片狀層合材料，其係包含以如請求項1或2之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
13. 一種印刷電路板，其係包含以如請求項1或2之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
14. 一種半導體裝置，其係包含如請求項13之印刷電路板。