KR102293385B1 - 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 양호한 분산 안정성과 적당한 용융 점도를 나타내는 동시에, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있는, 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고, 수학식: A = SRρ/6[여기서, S는 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)이고, R은 무기 충전재의 평균 입자 직경(㎛)이고, ρ는 무기 충전재의 밀도(g/㎤)이다.]으로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 A가 20≤6A≤40을 충족시키는, 수지 조성물.

Description

프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR INSULATING LAYER OF PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 기판에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 절연층은, 예를 들면, 수지 조성물층을 포함하는 접착 필름 등을 사용하여 수지 조성물층을 내층 기판에 적층하고, 수지 조성물층을 경화시킴으로써 형성된다. 절연층의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 수득되는 절연층의 열팽창율을 저하시켜, 절연층과 도체층의 열팽창의 차이에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생을 방지하는 관점에서, 일반적으로, 무기 충전재를 함유한다. 당해 무기 충전재로서는, 구상의 무기 충전재가 적합하게 사용된다(특허문헌 1).

일본 공개특허공보 특개2010-238667호

최근 납 함유 땜납에서 납 프리 땜납으로 대체됨에 따라, 부품의 실장 공정에 있어서의 땜납 리플로우 온도는 상승하고 있다. 또한 최근, 전자 기기의 소형화를 달성하기 위해, 프린트 배선판의 한층 박형화가 진행되고 있다.

프린트 배선판의 박형화가 진행됨에 따라, 부품의 실장 공정에 있어서 프린트 배선판에 휘어짐이 발생하여, 회로 변형이나 부품의 접촉 불량 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명자들은 구상의 무기 충전재 대신 파쇄상의 무기 충전재를 사용함으로써, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있는 것을 밝혀내었다. 그러나, 파쇄상의 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물은, 분산 안정성이 떨어지는 동시에, 높은 용융 점도로 귀착되기 쉬워 적층 불량을 초래하는 경우가 있다.

본 발명의 과제는, 양호한 분산 안정성과 적당한 용융 점도를 나타내는 동시에, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있는, 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 특정한 형상을 갖는 무기 충전재를 소정량 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서,

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고,

수학식: A = SRρ/6[여기서, S는 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)이고, R은 무기 충전재의 평균 입자 직경(㎛)이고, ρ는 무기 충전재의 밀도(g/㎤)이다]으로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 A가 20≤6A≤40을 충족시키는, 수지 조성물.

[2] 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서,

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고,

수학식: B = Lc/L[여기서, L은 소정의 단면에서의 무기 충전재의 주위 길이(周圍長)(㎛)이고, Lc는 상기 단면에서의 무기 충전재의 단면적과 등면적(等面積)의 진원(眞圓)의 주위 길이(㎛)이다.]로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 B의 평균값이 0.8 이상 0.9 이하인, 수지 조성물.

[3] 무기 충전재의 평균 결정자(結晶子) 직경이 1800Å 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 무기 충전재의 비표면적이 3 내지 10㎡/g인, [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 무기 충전재의 평균 입자 직경이 4㎛ 이하인, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 무기 충전재의 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인, [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 무기 충전재가, 평균 결정자 직경 1800Å 이하의 미결정(微結晶) 입자의 송이상(房狀) 응집물을 분산시켜 수득되고, 당해 송이상 응집물의 최대 입자 직경이 20㎛ 이하인, [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 무기 충전재가 결정성 무기 충전재를 함유하고, 당해 결정성 무기 충전재의 함유량이, 무기 충전재 전체를 100질량%로 했을 때, 50질량% 이상인, [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] 결정성 무기 충전재가 결정 실리카인, [8]에 기재된 수지 조성물.

[10] 또한 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는, [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 층간 절연층용 수지 조성물인, [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 시트상 적층 재료.

[13] [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[14] [13]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 양호한 분산 안정성과 적당한 용융 점도를 나타내는 동시에, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있는, 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

[프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물]

본 발명의 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물(이하, 단순히「본 발명의 수지 조성물」이라고도 한다.)은, 종래 공지의 구상의 무기 충전재, 파쇄상의 무기 충전재와는 상이한 형상을 갖는 무기 충전재를 소정량 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 무기 충전재는, 구상의 무기 충전재와는 달리, 각진 형상을 가진다. 이 점, 파쇄상의 무기 충전재는 날카롭게 각진 형상을 가지고 있으며, 본 발명에서 사용하는 무기 충전재는 약간 둥그스름한 점에서, 파쇄상의 무기 충전재와도 상이한 형상을 가진다.

평면으로의 투영 형상에 있어서 비교하면, 각이 명확하게 인식되지 않는 구상의 무기 충전재와는 달리, 본 발명에서 사용하는 무기 충전재는, 명확하게 각을 인식할 수 있다. 여기서, 「평면으로의 투영 형상에 있어서 각을 인식할 수 있다」란, 평면으로의 투영 형상에 있어서, 어느 직선 또는 대략 직선과, 당해 직선 또는 대략 직선과 일정한 각도(θ)(투영 형상 내측의 각도)를 가지고 접하는 직선 또는 대략 직선을 인식할 수 있는 것을 말한다. 그리고 본 발명에서 사용하는 무기 충전재에 관해서는, 당해 각도(θ)의 평균값이, 파쇄상의 무기 충전재에 비해 크다. 예를 들면, 본 발명에서 사용하는 무기 충전재는, 파쇄상의 무기 충전재에 비해, 당해 각도(θ)의 평균값이 바람직하게는 5°, 보다 바람직하게는 7.5°, 더욱 바람직하게는 10°, 12.5°, 15°, 17.5°, 또는 20° 크다.

이하, 본 발명에서 사용하는 무기 충전재의 형상을 2개의 형상 파라미터, 즉 형상 파라미터 A 및 형상 파라미터 B를 사용하여 설명한다. 또한, 형상 파라미터 A 및 형상 파라미터 B는, 3차원적 어프로치에 의해 도출된 파라미터인지 2차원적 어프로치에 의해 도출된 파라미터인지의 차이는 있지만, 어느 쪽도 무기 충전재의 형상에 관해서, 진구(眞球)로부터의 변형 정도를 나타내는 파라미터이다.

<형상 파라미터 A>

형상 파라미터 A는, 하기의 수학식 1로 표시된다.

[수학식 1]

Ａ＝ＳＲρ／６

상기 수학식 1에 있어서,

S는 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)이고,

R은 무기 충전재의 평균 입자 직경(㎛)이고,

ρ는 무기 충전재의 밀도(g/㎤)이다.

복수의 진구가 존재하는 계(이하, 「진구 모델계」라고도 한다.)를 고려한다. 이들 진구의 평균 입자 직경(직경)이 R일 때, 진구 모델계 내에 존재하는 복수의 진구의 평균 표면적은 πR²로 표시되고, 평균 체적은 πR³/6으로 표시된다. 또한, 진구의 밀도가 ρ일 때, 진구 모델계 내에 존재하는 복수의 진구의 평균 질량은 πρR³/6으로 표시된다.

다음에, 진구 모델계와 평균 체적 및 밀도가 동일한 무기 충전재의 계를 고려한다. 동일 체적의 물체에 있어서 진구가 가장 작은 표면적을 갖는다는 사실에 기초하면, 이러한 무기 충전재의 계에 존재하는 복수의 무기 충전재의 평균 표면적은, AπR²로 표시할 수 있다. 여기서, A는 무기 충전재의 형상 파라미터이고, 이의 하한은 1(무기 충전재가 진구인 경우)이다. 또한, 진구 모델계와 평균 체적 및 밀도가 동일하다는 조건에 기초하면, 무기 충전재의 계내에 존재하는 복수의 무기 충전재의 평균 질량은 πρR³/6으로 표시할 수 있다. 그리고, 무기 충전재의 계에 있어서, 무기 충전재의 비표면적(S)은, [무기 충전재의 계내에 존재하는 복수의 무기 충전재의 평균 표면적(AπR²)]/[무기 충전재의 계내에 존재하는 복수의 무기 충전재의 평균 질량(πρR³/6)]으로 표시할 수 있고, 이것은 6A/(Rρ)가 된다. 즉, S = 6A/(Rρ)의 관계식이 성립하고, 당해 수학식을 파라미터 A에 관해서 변형하면, 상기 수학식 1이 수득된다.

본 발명에서 사용하는 무기 충전재는, 상기 수학식 1로 표시되는 형상 파라미터 A가 20≤6A≤40을 충족시키는 것을 특징으로 한다. 형상 파라미터 A의 적합한 범위에 관해서는 후술한다.

형상 파라미터 A를 수득할 때 필요한 무기 충전재의 비표면적(S)은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 흡착 점유 면적이 기지의 분자를 액체 질소의 온도로 무기 충전재 시료에 흡착시키고, 이의 흡착량으로부터 무기 충전재 시료의 비표면적을 구할 수 있다. 흡착 점유 면적이 기지의 분자로서는, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스가 적합하게 사용된다. 무기 충전재의 비표면적(S)은, 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 당해 자동 비표면적 측정 장치로서는, 예를 들면, (주) 마운텍 제조 「Macsorb HM-1210」을 들 수 있다.

또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경(R)은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, (주) 시마즈세사쿠쇼 제조「SALD2200」, (주) 호리바세사쿠쇼 제조 「LA-500」, 「LA-750」,「LA-950」을 들 수 있다.

<형상 파라미터 B>

형상 파라미터 B는, 하기 수학식 2로 표시된다.

[수학식 2]

B = Lc/L

상기 수학식 2에 있어서,

L은 소정의 단면에서의 무기 충전재의 주위 길이(㎛)이고,

Lc는 상기 단면에서의 무기 충전재의 단면적과 등면적의 진원의 주위 길이(㎛)이다.

형상 파라미터 B는, 동일 면적의 도형에 있어서 진원이 가장 작은 주위 길이를 갖는다는 사실에 기초하여 도출되는 파라미터이고, 이의 상한은 1(소정의 단면에 있어서 무기 충전재의 단면 형상이 진원인 경우)이다.

형상 파라미터 B는, 무기 충전재의 개개의 입자에 관해서 성립하는 파라미터이고, 무기 충전재를 구성하는 충분한 수의 입자에 관해서 형상 파라미터 B를 구함으로써, 무기 충전재의 형상에 관한 전체적인 특성을 파악하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 무기 충전재를 구성하는 충분한 수의 입자에 관해서 형상 파라미터 B를 구하고, 이의 평균값에 의해 무기 충전재의 형상을 특성짓는다. 이러한 실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용하는 무기 충전재는, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 평균값이 0.8 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 한다. 형상 파라미터 B의 평균값의 적합한 범위에 관해서는 후술한다.

또는, 무기 충전재를 구성하는 충분한 수의 입자에 관해서 형상 파라미터 B를 구하고, 수득된 형상 파라미터 B의 값에 기초하여, 무기 충전재를 구성하는 입자의 형상 분포를 파악하는 것도 가능하다. 본 발명에서 사용하는 무기 충전재에 있어서, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 값이 0.8 미만인 입자의 함유량은, 통상 50개수% 이하이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 무기 충전재에 있어서, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 값이 0.9보다 큰 입자의 함유량은, 통상 30개수% 이하이다. 이들 함유량의 적합한 범위에 관해서 후술한다.

형상 파라미터 B를 수득할 때 필요한, 소정의 단면에서의 무기 충전재의 주위 길이(L) 및 당해 단면에서의 무기 충전재의 단면적은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층에 관해서, 단면 관찰을 실시함으로써 측정할 수 있다. 단면 관찰에는, FIB-SEM 복합 장치가 적합하게 사용된다. 수득된 FIB-SEM 상으로부터, (주) Leica 제조「QWin V3」등의 화상 처리 소프트를 사용하여, 층 내에 존재하는 무기 충전재의 주위 길이 및 면적(단면적)을 구할 수 있다. FIB-SEM 복합 장치로서는, 예를 들면, SII 나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」를 들 수 있다.

Lc는, 수득된 무기 충전재의 단면적과 등면적의 진원의 주위 길이(원주)를 계산하면 된다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고, 상기 수학식 1로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 A가 20≤6A≤40을 충족시키는 것을 특징으로 한다(이하, 「제1 실시형태의 수지 조성물」이라고도 한다.).

양호한 분산 안정성과 적당한 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 상기 6A의 값은, 40 이하인 것이 중요하다. 더욱 양호한 분산 안정성과 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 상기 6A의 값은, 39.8 이하, 39.6 이하, 39.4 이하, 39.2 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 32 이하, 31 이하, 또는 30 이하인 것이 바람직하다. 상기 6A의 하한은, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 충분히 억제하는 관점에서, 20 이상인 것이 중요하다. 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 한층 억제할 수 있는 관점에서, 상기 6A의 하한값은, 21 이상, 22 이상, 또는 23 이상인 것이 바람직하다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고, 상기 수학식 2로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 B의 평균값이 0.8 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 한다(이하, 「제2 실시형태의 수지 조성물」이라고도 한다.).

양호한 분산 안정성과 적당한 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 형상 파라미터 B의 평균값은, 0.8 이상인 것이 중요하다. 더욱 양호한 분산 안정성과 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 형상 파라미터 B의 평균값은, 0.81 이상, 또는 0.82 이상인 것이 바람직하다. 형상 파라미터 B의 평균값의 상한은, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 충분히 억제하는 관점에서, 0.9 이하인 것이 중요하다. 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 한층 억제할 수 있는 관점에서, 형상 파라미터 B의 평균값의 상한은, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하, 또는 0.85 이하인 것이 바람직하다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 충분히 억제하는 관점, 수득되는 절연층의 열팽창율을 충분히 저하시키는 관점에서, 40체적% 이상이고, 바람직하게는 42체적% 이상, 보다 바람직하게는 44체적% 이상, 더욱 바람직하게는 46체적% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 48체적% 이상, 특히 바람직하게는 50체적% 이상, 52체적% 이상, 54체적% 이상, 56체적% 이상, 58체적% 이상, 또는 60체적% 이상이다. 파쇄상의 무기 충전재를 사용하는 경우에는, 당해 무기 충전재의 함유량이 높아짐에 따라 용융 점도가 과도하게 상승하는 경향이 있다. 이것에 대해, 본 발명에서 사용하는, 특정한 형상 파라미터 조건을 충족시키는 무기 충전재에 관해서는, 양호한 용융 점도를 실현하면서, 더욱 함유량을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 당해 무기 충전재의 함유량은, 62체적% 이상, 64체적% 이상, 66체적% 이상, 또는 68체적% 이상으로까지 높여도 좋다. 당해 무기 충전재의 함유량의 상한은, 적당한 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점, 표면 조도(粗度)가 작고 도체층과의 밀착 강도(필 강도)가 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 75체적% 이하이고, 바람직하게는 74체적% 이하, 보다 바람직하게는 73체적% 이하, 더욱 바람직하게는 72체적% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 71체적% 이하, 특히 바람직하게는 70체적% 이하이다. 특히 프린트 배선판의 제조에 있어서 진공 라미네이트법에 의해 수지 조성물층과 내층 기판의 적층을 실시하는 경우에는, 당해 무기 충전재의 함유량의 상한은, 70체적% 이하인 것이 적합하다. 무기 충전재의 함유량(체적%)은, 수지 조성물의 조제에 사용하는 무기 충전재의 질량 및 밀도와, 수지 조성물의 조제에 사용하는 무기 충전재 이외의 불휘발 성분의 질량 및 밀도에 기초하여 산출할 수 있다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, 양호한 분산 안정성 및 용융 점도를 나타내는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 무기 충전재 중의, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 값이 0.8 미만인 입자의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 중의, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 값이 0.8 미만인 입자의 함유량은, 통상 50개수% 이하이고, 바람직하게는 48개수% 이하, 보다 바람직하게는 46개수% 이하, 더욱 바람직하게는 44개수% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 42개수% 이하, 또는 40개수% 이하이다. 특히 형상 파라미터 B의 값이 0.75 이하인 입자의 함유량은, 20개수% 이하, 18개수% 이하, 또는 16개수% 이하인 것이 바람직하다.

제1 실시형태 및 제2 실시형태를 불문하고, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 충분히 억제하는 관점에서, 무기 충전재 중의, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 값이 0.9보다 큰 입자의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 중의, 상기 수학식 2로 표시되는 형상 파라미터 B의 값이 0.9보다 큰 입자의 함유량은, 통상 30개수% 이하이며, 바람직하게는 28개수% 이하, 보다 바람직하게는 26개수% 이하, 더욱 바람직하게는 24개수% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 22개수% 이하, 또는 20개수% 이하이다. 특히 형상 파라미터 B의 값이 0.94 이상인 입자의 함유량은, 6개수% 이하, 4개수% 이하, 2개수% 이하, 1개수% 이하, 0.8개수% 이하, 0.6개수% 이하, 0.4개수% 이하, 0.2개수% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고, 실리카가 특히 적합하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 형상 파라미터 A를 수득할 때 필요해지는 평균 입자 직경(R), 비표면적(S) 및 밀도(ρ)로서는, 각각, 수득된 무기 충전재 혼합물의 평균 입자 직경, 비표면적 및 밀도를 사용하면 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경(R)은, 회로 배선의 미세화의 관점에서, 4㎛ 이하가 바람직하며, 3.5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 수지 조성물을 사용하여 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 가져 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 수득하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다.

무기 충전재의 비표면적(S)은, 평균 입자 직경(R) 및 밀도(ρ)와의 관계에 있어서 상기의 형상 파라미터 조건을 충족시키는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전재의 비표면적은, 예를 들면, 3 내지 10㎡/g의 범위라도 좋고, 3 내지 8㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.

무기 충전재는, 상기의 형상 파라미터 조건을 충족시키는 한에 있어서, 비정성, 결정성의 어느 것이라도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 결정성 무기 충전재를 함유한다. 무기 충전재 중의 결정성 무기 충전재의 함유량은, 무기 충전재 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상, 92질량% 이상, 94질량% 이상, 96질량% 이상, 98질량% 이상, 또는 99질량% 이상이다. 무기 충전재는, 불가피적으로 함유되는 불순물을 제거하고, 실질적으로 결정성 무기 충전재로 이루어져도 좋다. 이러한 실시형태에 있어서, 무기 충전재의 평균 결정자 직경은, 바람직하게는 1800Å 이하, 보다 바람직하게는 1600Å 이하, 더욱 바람직하게는 1400Å 이하이다. 당해 평균 결정자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100Å 이상, 200Å 이상 등으로 할 수 있다. 무기 충전재의 결정자 직경은, X선 회절(XRD) 장치를 사용하여 측정할 수 있다. XRD 장치로서는, 예를 들면, (주) 리가쿠 제조「Multi FLEX」를 들 수 있다.

이 중에서도, 결정성 무기 충전재로서는, 결정 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 형상 파라미터 조건을 충족시키는 무기 충전재는, 예를 들면, 날카롭게 각진 형상을 갖는 파쇄상의 무기 충전재의 표면을, 물리적 및/또는 화학적으로 연마하는 방법, 열처리하는 방법 등에 의해, 약간 둥그스름하게 함으로써 조제하면 된다. 물리적 연마 및 화학적 연마의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 임의의 방법을 사용하면 좋다. 파쇄 실리카의 시판품으로서는, 예를 들면, 타츠모리(주) 제조「VX-SR」등을 들 수 있다.

또한, 천연적으로 산출되는 무기 산화물 중에는, 상기의 형상 파라미터 조건을 적합하게 충족시키는 무기 산화물이 존재한다. 예를 들면, 평균 결정자 직경 1800Å 이하의 미결정 입자의 송이상 응집물로서 산출되는 천연 실리카(특히 송이상 응집물의 최대 입자 직경이 20㎛ 이하인 경우)는, 수지 조성물의 조제시에 분산 조작을 거침으로써, 송이상 응집물이 풀어져 상기의 형상 파라미터 조건을 충족시키게 된다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 무기 충전재는, 평균 결정자 직경 1800Å 이하의 미결정 입자의 송이상 응집물을 분산시켜 수득되고, 당해 송이상 응집물의 최대 입자 직경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 천연 실리카의 시판품으로서는, 예를 들면, Unimin사 제조「IMSIL A-8」,「IMSIL A-10」,「IMSIL A-15」,「IMSIL A-25」등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 무기 충전재는, 분산성, 내습성을 향상시키는 관점에서, 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 표면 처리후, 무기 충전재의 표면에 결합하고 있는 단위 표면적당 카본량은, 바람직하게는 0.05mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.08mg/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.11mg/㎡ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.14mg/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.17mg/㎡ 이상, 0.20mg/㎡ 이상, 0.23mg/㎡ 이상, 또는 0.26mg/㎡ 이상이다. 당해 카본량의 상한은, 바람직하게는 1.00mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.75mg/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.70mg/㎡ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.65mg/㎡ 이하, 0.60mg/㎡ 이하, 0.55mg/㎡ 이하, 0.50mg/㎡ 이하이다.

무기 충전재의 표면에 결합하고 있는 단위 면적당 카본량은, 이하의 수순으로 산출할 수 있다. 표면 처리후의 무기 충전재에 용제로서 충분한 양의 메틸에틸케톤(MEK)을 가하고, 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 표면에 결합하고 있는 카본량을 측정한다. 수득된 카본량을 무기 충전재의 비표면적으로 나눔으로써, 무기 충전재에 결합하고 있는 단위 표면적당 카본량을 산출한다. 카본 분석계로서는, 예를 들면, (주) 호리바세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 열경화성 수지 및 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전재에 더하여, 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」,「HP4032H」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스(주) 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교(주) 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠(주) 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼(주) 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래되고, ii) 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 수득되어, 취급성이 향상되고, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 수득된다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 3 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 조도가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

-경화제-

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이(주) 제조의 「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠(주) 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-375」,「SN-395」, DIC(주) 제조의「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-3018」,「LA-1356」,「TD2090」 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 한편,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시(주) 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교(주) 제조의 「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디사이네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 및 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 론자재팬(주) 제조의 「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, 수득되는 절연층의 기계 강도나 내수성을 향상시키는 관점에서, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 상기의 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다. 이 중에서도, 수지 조성물은, 무기 충전재로서 결정 실리카를, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:3.5, 더욱 바람직하게는 1:0.6 내지 1:3)을, 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 각각 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 특정한 성분을 조합하여 함유하는 수지 조성물층에 관해서도, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제의 적합한 함유량은 상기한 바와 같다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전재로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.

-열가소성 수지-

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하며, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하며, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주) 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의 「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조의「YL7553」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교(주) 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카(주) 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보세키(주) 제조의「하이로맥스HR11NN」및「하이로맥스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠(주) 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈(주) 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.

-경화 촉진제-

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때, 0.05 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

-난연제-

난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 9질량%이다.

-유기 충전재-

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용하면 좋으며, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 가하고, 유기 용제에 불용, 불융으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 구체적으로는, XER-91(니혼고세고무(주) 제조), 스타필로이드AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카고교(주) 제조), 파라로이드EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

유기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(오츠카덴시(주) 제조「FPAR-1000」)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

-기타 성분-

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 착색제 및 경화성 수지 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하여, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 양호한 분산 안정성과 적당한 용융 점도를 나타내는 동시에, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 게다가 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다.

[시트상 적층 재료]

본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태에서 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 적합하다.

시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 접착 필름, 프리프레그가 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층(접착층)을 포함하고 있고, 수지 조성물층(접착층)이 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10㎛ 이상이다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 기타 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍(주) 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」등을 들 수 있다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10㎛ 이상이다.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 상기의 접착 필름에 있어서의 수지 조성물층과 같은 범위로 할 수 있다.

시트상 적층 재료에 있어서, 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 프린트 배선판의 제조시에 수지가 스며나오는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300포이즈 이상, 보다 바람직하게는 500포이즈 이상, 더욱 바람직하게는 700포이즈 이상, 900포이즈 이상, 또는 1000포이즈 이상이다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도의 상한은, 프린트 배선판의 제조시에 양호한 적층성(회로 매립성)을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 30000포이즈 이하, 보다 바람직하게는 25000포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 20000포이즈 이하, 15000포이즈 이하, 10000포이즈 이하, 5000포이즈 이하 또는 3500포이즈 이하이다. 특히 프린트 배선판의 제조에 있어서 진공 라미네이트법에 의해 수지 조성물층과 내층 기판의 적층을 실시하는 경우에는, 수지 조성물층의 최저 용융 점도의 상한은, 5000포이즈 이하, 또는 3500포이즈 이하인 것이 적합하다. 여기서, 수지 조성물층의 「최저 용융 점도」란, 수지 조성물층의 수지가 용융되었을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 일정 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

특정한 형상 파라미터 조건을 충족시키는 무기 충전재를 소정량 사용하는 본 발명에 있어서는, 상기 적합한 범위의 최저 용융 점도를 나타내는 수지 조성물층을 유리하게 형성할 수 있고, 프린트 배선판의 제조시에 양호한 적층성을 나타내는 시트상 적층 재료를 초래할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 양호한 분산 안정성을 나타내기 때문에, 수득되는 시트상 적층 재료에 있어서, 수지 조성물층 중에 조대한 응집 입자가 석출되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있고, 게다가 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 층간 절연층용)에 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 접착 필름을 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다.

내층 기판의 두께는, 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 본 발명에 의하면, 더욱 얇은 내층 기판을 사용하는 경우라도, 실장 공정에 있어서의 프린트 배선판의 휘어짐을 억제할 수 있다. 예를 들면, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하, 110㎛ 이하 또는 100㎛ 이하의 두께의 내층 기판을 사용하는 경우라도, 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있다. 내층 기판의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판 제조시의 취급성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다.

내층 기판의 굴곡 탄성율은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 내층 기판의 굴곡 탄성율에 의하지 않고, 부품의 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 억제할 수 있다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, (주) 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼(주) 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.

적층후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시해도 좋다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은 또한, 진공 핫프레스기를 사용하여 실시해도 좋다. 진공 핫프레스기를 사용함으로써, 무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하는 경우라도, 양호한 적층성(회로 매립성)을 달성할 수 있다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시해도 좋지만, 수지가 스며나오는 것을 억제하는 관점에서, 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 0.098 내지 1.77MPa의 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 0.098 내지 3.92MPa의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은, 30 내지 120분간인 것이 바람직하다. 프레스는, 통상 1×10^-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10^-3MPa 이하의 감압하에서 실시한다. 시판 진공 핫프레스기로서는, 예를 들면, (주) 메이키세사쿠쇼 제조 「MNPC-V-750-5-200」, 키타가와세이키(주) 제조「VH1-1603」등을 들 수 있다. 진공 핫프레스기를 사용하여 공정 (I)을 실시하는 경우, 당해 공정은 수지 조성물층의 열경화(즉, 공정 (II))를 겸해도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다.

수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.

예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170 내지 190℃의 범위), 경화 시간은 5 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15 내지 60분간)로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화시키는데 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층은, 낮은 열팽창율을 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층은, 바람직하게는 30ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 28ppm/℃ 이하의 선열팽창 계수를 가진다. 절연층의 선열팽창 계수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1ppm/℃ 이상이다. 절연층의 선열팽창 계수는, 예를 들면, 열기계 분석 등의 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 열기계 분석 장치로서는, 예를 들면, (주) 리가쿠 제조의 「Thermo Plus TMA8310」을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 절연층의 선열팽창 계수는, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시했을 때의, 평면 방향의 25 내지 150℃의 선열팽창 계수이다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시하면 좋다. 한편, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시하면 좋다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 좋다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 양호한 분산 안정성을 나타내기 때문에, 수지 조성물층 중, 나아가서는 절연층 중에 조대한 응집 입자가 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 균일한 조성을 갖는 절연층에 있어서는, 공정 (III)에 있어서 원하는 단면 형상을 갖는 홀을 형성할 수 있다. 따라서, 홀을 도체 금속으로 충전하여 필드 비아를 형성하는 경우에도, 홀 내를 원활하게 도체 금속으로 충전할 수 있다. 이 점, 파쇄상의 무기 충전재를 사용하는 경우와 같이 날카롭게 각진 무기 충전재 또는 이의 조대한 응집 입자가 홀의 벽면에 존재하면, 당해 무기 충전재 또는 이의 조대한 응집 입자를 기점으로 하여 우선적으로 도금이 신장되기 때문에 필드 비아 중에 보이드가 발생하는 경우가 있다. 특정한 형상 파라미터 조건을 충족시키는 무기 충전재를 사용하는 본 발명에 있어서는, 홀의 벽면에 이러한 응집 입자 등이 존재하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 홀 벽면 전체에 걸쳐 균일하게 도금이 신장되어, 필드 비아 중의 보이드의 발생을 유리하게 억제할 수 있다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P, 스웰링·딥·세큐리간트 SBU 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 실시할 수 있다. 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔류션·세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은, 조화 처리후에 낮은 표면 조도를 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 조화 처리후의 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 480nm 이하, 더욱 바람직하게는 450nm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 400nm 이하, 360nm 이하 또는 320nm 이하이다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은, 이와 같이 Ra가 작은 경우라도, 도체층에 대해 우수한 밀착 강도를 나타낸다. Ra값의 하한은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.5nm 이상이 바람직하며, 1nm 이상이 보다 바람직하다. 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체예로서는, 비코인스트루먼트사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

공정 (V)는, 절연층 표면에 도체층을 형성하는 공정이다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.

도체층은, 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은, 도체층에 대해 충분한 밀착 강도를 나타낸다. 일 실시형태에 있어서, 절연층과 도체층의 밀착 강도는, 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.60kgf/cm 이상이다. 밀착 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.2kgf/cm 이하, 0.90kgf/cm 이하 등이 된다. 본 발명에 있어서는, 조화 처리후의 절연층의 표면 조도(Ra)가 작음에도 불구하고, 이와 같이 높은 밀착 강도를 나타내는 절연층을 형성할 수 있기 때문에, 회로 배선의 미세화에 현저하게 기여하는 것이다. 또한 본 발명에 있어서, 절연층과 도체층의 밀착 강도란, 도체층을 절연층에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 박리했을 때의 박리 강도(90도 필 강도)를 말하고, 도체층을 절연층에 대해 수직 방향(90도 방향)으로 박리했을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로서는, 예를 들면, (주) TES 제조의 「AC-50C-SL」등을 들 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 접착 필름을 사용하는 경우와 같다.

[반도체 장치]

본 발명의 프린트 배선판을 사용하여, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판은 박형임에도 불구하고, 높은 땜납 리플로우 온도를 채용하는 부품의 실장 공정에 있어서도 휘어짐을 억제할 수 있어, 회로 변형이나 부품의 접촉 불량 등의 문제를 유리하게 경감시킬 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 피크 온도가 260℃로 높은 땜납 리플로우 온도를 채용하는 실장 공정에 있어서, 프린트 배선판의 휘어짐을, 40㎛ 미만으로 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 프린트 배선판의 휘어짐은, 프린트 배선판 중앙의 10mm 각 부분의 휘어짐 거동을 쉐도우 모아레 장치로 관찰했을 때의, 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이의 값이다. 측정시에는, IPC/JEDEC J-STD-020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices」, 2004년 7월)에 기재되는 리플로우 온도 프로파일(납 프리 어셈블리용 프로파일; 피크 온도 260℃)을 재현하는 리플로우 장치에 프린트 배선판을 1회 통과시킨 후, 상기 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 프린트 배선판의 편면을 가열 처리하여, 프린트 배선판의 다른쪽 면에 형성한 격자선에 관해서 변위 데이터를 구하였다. 한편, 리플로우 장치로서는, 예를 들면, 니혼안톰(주) 제조「HAS-6116」을 들 수 있고, 쉐도우 모아레 장치로서는, 예를 들면, Akrometrix 제조「TherMoire AXP」를 들 수 있다. 특정한 형상 파라미터 조건을 충족시키는 무기 충전재를 소정량 함유하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 본 발명의 프린트 배선판은, 박형이라도, 실장 공정에 있어서의 휘어짐을 유리하게 억제할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털카메라 및 텔레비젼 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판의 도통개소(導通箇所)에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통개소」란, 「프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부(凹部)에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」및「질량%」를 의미한다.

우선 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.

〔평가용 기판 1의 조제〕

(1) 내층 회로 기판의 준비

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3mm, 마츠시타덴코(주) 제조「R5715ES」)의 양면을 멕(주) 제조「CZ8100」으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주) 메이키세사쿠쇼 제조「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다.

(3) 수지 조성물층의 경화

적층후, 기판의 양면으로부터 지지체를 박리하였다. 이어서, 100℃에서 30분간, 또한 170℃에서 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성하였다.

(4) 조화 처리

절연층의 형성후, 기판을 팽윤액(아토텍재팬(주) 제조「스웰링딥·세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액)에 80℃에서 5분간, 산화제(아토텍재팬(주) 제조「콘센트레이트·콤팩트 CP」, KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막에 중화액(아토텍재팬(주) 제조「리덕션솔류션·세큐리간트 P」, 황산하이드록실아민 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 이어서, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 수득된 기판을 「기판(1a)」라고 칭한다.

한편, 실시예 6 및 비교예 5에 관해서는, 상기 (2) 내지 (4)의 조작을 하기와 같이 실시하여 기판(1a)을 수득하였다.

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 진공 프레스 장치(키타가와세이키(주) 제조「VH1-1603」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 1×10^-3MPa의 감압하, 100℃, 압력 1.0MPa로 30분간 압착하고, 이어서 180℃까지 10분에 걸쳐 승온시킨 후, 180℃, 압력 1.0MPa로 30분간 압착함으로써 실시하였다. 이것에 의해, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하였다. 조화 처리는, 팽윤액에 60℃에서 5분간, 산화제에 80℃에서 5분간 침지한 것 이외에는 상기 (4)와 같이 하였다.

(5) 도체층의 형성

세미어디티브법에 따라, 하기와 같이, 절연층 표면에 도체층을 형성하였다.

기판(1a)을, PdCl₂를 함유하는 무전해 도금액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 이어서, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 두께 25㎛의 도체층을 형성하고, 어닐 처리를 180℃에서 30분간 실시하였다. 수득된 기판을「기판(1b)」라고 칭한다.

〔평가용 기판 2의 조제〕

(1) 내층 기판의 준비

내층 기판으로서, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면 구리박을 모두 제거한 언클래드판(두께 100㎛)을 준비하였다. 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로서는, 미쯔비시가스가가쿠(주) 제조「HL832NSF-LCA」(사이즈 100mm×150mm, 베이스 기재의 두께 100㎛, 열팽창율 4ppm/℃, 굴곡 탄성율 34GPa, 표면 구리 회로의 두께 16㎛)를 사용하였다.

(2) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터(리치고·모튼(주) 제조의 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열프레스를 실시하였다.

(3) 수지 조성물층의 경화

적층후, 기판으로부터 지지체를 박리하였다. 이어서, 190℃에서 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하였다. 수득된 기판을「기판(2a)」라고 칭한다.

<무기 충전재의 비표면적(S)의 측정>

무기 충전재의 비표면적은, 자동 비표면적 측정 장치((주) 마운텍 제조「Macsorb HM-1210」)를 사용하여, 질소 BET법에 의해 구하였다.

<무기 충전재의 평균 입자 직경(R)의 측정>

20ml의 바이알병에, 무기 충전재 0.01g, 비이온계 분산제(니혼유시(주) 제조「T208.5」) 0.2g, 순수 10g을 가하고, 초음파 세정기로 10분간 초음파 분산을 실시하여, 샘플을 조제하였다. 이어서 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주) 시마즈세사쿠쇼 제조「SALD2200」)에 샘플을 투입하고, 순환시키면서 초음파를 10분간 조사하였다. 그 후, 초음파를 멈추고, 샘플의 순환을 유지한 채 입도 분포의 측정을 실시하여, 무기 충전재의 평균 입자 직경(R)을 구하였다. 한편, 측정시의 굴절율은 1.45-0.001i로 설정하였다.

<형상 파라미터 A의 산출>

무기 충전재의 비표면적(S), 평균 입자 직경(R), 및 밀도(ρ)의 값을 하기 수학식 1에 대입하여, 형상 파라미터 A를 산출하였다.

[수학식 1]

A = SRρ/6

<형상 파라미터 B의 산출>

기판(1a)의 편면에 적층된 절연층에 관해서, FIB-SEM 복합 장치(SII나노테크놀로지(주) 제조「SMI3050SE」)를 사용하여, 관찰 배율 14,000배로 단면 관찰을 실시하였다. 수득된 FIB-SEM 상으로부터, 화상 처리 소프트((주) Leica 제조「QWin V3」)를 사용하여, 절연층 내에 존재하는 무기 충전재 입자의 주위 길이(L) 및 면적을 측정하였다. 한편, 측정은, 전체 상의 분명하지 않은 무기 충전재 입자나 윤곽이 선명하지 않은 무기 충전재 입자를 회피하고, 1 샘플당 임의의 50개의 무기 충전재 입자에 관해서 실시하였다. 수득된 무기 충전재 입자의 면적에서, 그것과 등면적의 진원의 주위 길이(원주; Lc)를 산출하였다. 그리고, L과 Lc의 값을 하기 수학식 2에 대입하여, 각 무기 충전재 입자에 관해서 형상 파라미터 B를 산출하고, 형상 파라미터 B의 평균값과 이의 분포를 수득하였다.

[수학식 2]

B = Lc/L

<무기 충전재의 평균 결정자 직경의 측정>

무기 충전재의 평균 결정자 직경은, 이하의 수순에 따라 구하였다. 우선, 유리 시험판에 무기 충전재를 고정시키고 샘플 플레이트를 조제하였다. 당해 샘플 플레이트를, 광각 X선 회절 장치((주) 리가쿠 제조「Multi FLEX」)에 세트하고, 광각 X선 회절 반사법에 의해 회절 프로파일을 측정하였다. X선원은 CuKα, 검출기는 신틸레이션 카운터, 출력은 40kV, 40mA이었다. 수득된 회절 프로파일의 SiO₂ Quarts(101)면에 기초하는 회절선으로부터, Scherrer의 식을 사용하여 결정자 직경을 산출하였다.

<분산 안정성의 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름에 관해서, 수지 조성물층 중의 응집 입자를 마이크로스코프((주) KEYENCE 제조「VH-2250」)를 사용하여 관찰 배율 1000배로 관찰하였다. 수지 조성물의 분산 안정성은, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

평가 기준:

○: 10㎛ 이상의 응집 입자가 10 시야 중 2개 미만

×: 10㎛ 이상의 응집 입자가 10 시야 중 2개 이상

<최저 용융 점도의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름의 수지 조성물층에 관해서, 동적 점탄성 측정 장치((주) 유·비·엠 제조「Rheosol-G3000」)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 시료 수지 조성물 1g에 관해서, 직경 18mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진도 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도를 측정하였다. 적층성은, 이하의 기준에 따라 평균하였다.

평가 기준:

○: 최저 용융 점도가 30000포이즈 이하

×: 최저 용융 점도가 30000포이즈보다 높다

<휘어짐의 평가>

기판(2a)(n=5)를, 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(니혼안톰(주) 제조「HAS-6116」)에 1회 통과시켰다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 이어서, 쉐도우 모아레 장치(Akrometrix사 제조「TherMoire AXP」)를 사용하여, IPC/JEDEC J-STD-020C(피크 온도 260℃)에 준거한 리플로우 온도 프로파일로 기판 하면을 가열하고, 기판 상면에 배치한 격자선에 기초하여 기판 중앙의 10mm 각 부분의 변위를 측정하였다. 휘어짐은, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.

평가 기준:

○: 전체 5 샘플에 관해서, 전체 온도 범위에 있어서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 40㎛ 미만

×: 적어도 1 샘플에 관해서, 전체 온도 범위에 있어서의 변위 데이터의 최대 높이와 최소 높이의 차이가 40㎛ 이상

<산술 평균 조도(Ra)의 측정>

기판(1a)에 관해서, 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하였다.

<도체층의 밀착 강도의 측정>

절연층과 도체층의 밀착 강도의 측정은, 평가 기판(1b)에 관해서, JIS C6481에 준거하여 실시하였다. 구체적으로는, 기판(1b)의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm 부분의 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여 집게로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하고, 밀착 강도를 구하였다.

<선열팽창 계수의 측정>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름을 190℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 박리하여 시트상의 경화물을 수득하였다. 수득된 시트상의 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치((주) 리가쿠 제조「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 그리고 2회째의 측정에 있어서, 25℃에서 150℃까지의 범위에 있어서의 평균 선열팽창 계수를 산출하였다.

<필드 비아의 보이드의 평가>

필드 비아의 보이드의 평가는, 이하의 수순에 따라 실시하였다.

(1) 비아홀의 형성

탄산 가스 레이저 가공기((주) 히타치세사쿠쇼 제조「LC-2E21B/1C」)를 사용하여, 기판(1a)의 편면에 적층된 절연층에, 톱 직경 60㎛, 보이드 직경 50㎛의 비아홀을 형성하였다.

(2) 필드 비아의 형성

비아홀의 형성후, 절연층을 조화 처리하고, 도체층을 형성하였다. 조화 처리 및 도체층의 형성은 〔평가용 기판 1의 조제〕와 같이 하여 실시하였다. 이것에 의해, 비아홀 내부에도 도체 금속이 충전되어, 필드 비아가 수득되었다.

(3) 보이드의 평가

형성된 필드 비아를, 주사형 전자 현미경(SEM)((주) 히타치하이테크놀로지즈 제조, 형식 「SU-1500」)을 사용하여 단면 관찰하였다. 그리고, 필드 비아 10개 중 보이드의 수가 2개 미만인 경우를 「○」, 2개 이상인 경우를 「×」로 하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 무기 충전재의 각 물성 및 형상 파라미터 A, B를 표 1에 함께 기재한다.

또한, IMSIL A-8에 관해서, 형상 파라미터 B가 0.8 미만인 입자의 함유량은 36개수%, 특히 형상 파라미터 B가 0.75 이하인 입자의 함유량은 16개수%이고, 형상 파라미터 B가 0.9보다 큰 입자의 함유량은 12개수%, 특히 형상 파라미터 B가 0.94 이상인 입자의 함유량은 0개수%이었다. 또한, IMSIL A-25에 관해서, 형상 파라미터 B가 0.8 미만인 입자의 함유량은 26개수%, 특히 형상 파라미터 B가 0.75 이하인 입자의 함유량은 20개수%이고, 형상 파라미터 B가 0.9보다 큰 입자의 함유량은 14개수%, 특히 형상 파라미터 B가 0.94 이상인 입자의 함유량은 0개수%이었다.

<실시예 1>

(1) 수지 바니쉬의 조제

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼가야쿠(주) 제조「NC3000」) 30부, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지(에폭시 당량 198, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER1031S」) 5부, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 3000 내지 5000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER1010」)를 메틸에틸케톤(MEK)과 사이클로헥산온의 질량비가 1:1인 혼합 용매에 용해한 불휘발 성분 50질량%의 수지 용액 5부를, MEK 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 105, DIC(주) 제조「TD2090」) 6부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 3부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」, 평균 입자 직경 1.38㎛, 최대 입자 직경 20㎛, 비표면적 6.54㎡/g, 밀도 2.65g/㎤, 평균 결정자 직경 1000Å) 180부, 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 조제하였다. 한편, 수지 바니쉬의 조제에 사용한 무기 충전재 이외의 불휘발 성분의 전체 밀도는 약 1.2g/㎤이었다.

(2) 접착 필름의 제작

지지체로서, 알키드 수지계 이형층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 린텍(주) 제조, 「AL5」)을 준비하였다. 상기에서 조제한 수지 바니쉬를, 당해 지지체 위에, 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜 수지 조성물층을 형성하였다. 수지 조성물층의 두께는 40㎛, 수지 조성물 중의 잔류 용매량은 약 2질량%이었다. 이어서 수지 조성물층의 표면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오시토쿠슈시(주) 제조, 「알팬MA-411」의 평활면측, 두께 15㎛를 붙이면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm으로 슬릿하고, 507mm×336mm 사이즈의 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 2>

비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼가야쿠(주) 제조「NC3000」) 30부 대신, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼가야쿠(주) 제조「NC3000」) 10부 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 250, DIC(주) 제조「HP6000」) 18부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 3>

페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 105, DIC(주) 제조「TD2090」) 6부 대신 나프톨노볼락계 경화제(수산기 당량 215, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조「SN485」) 12부를 사용한 점, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」)의 사용량을 210부로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 4>

고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 3000 내지 5000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER1010」) 대신, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK/사이클로헥산온=1/1 용액) 8부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 5>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」) 180부 대신, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-25」, 평균 입자 직경 2.55㎛, 최대 입자 직경 20㎛, 비표면적 5.87㎡/g, 밀도 2.65g/㎤, 평균 결정자 직경 1400Å)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<실시예 6>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」, 평균 입자 직경 1.38㎛, 최대 입자 직경 20㎛, 비표면적 6.54㎡/g, 밀도 2.65g/㎤, 평균 결정자 직경 1000Å)의 사용량을 400부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 1>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」) 180부 대신, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.90㎛, 비표면적 5.75㎡/g, 밀도 2.2g/㎤) 150부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 2>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」) 180부 대신, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스(주) 제조「SO-C6」, 평균 입자 직경 2.06㎛, 비표면적 2.15㎡/g, 밀도 2.2g/㎤) 150부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 3>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」) 180부 대신, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 파쇄상 실리카(타츠모리(주) 제조「VX-SR」, 평균 입자 직경 1.30㎛, 비표면적 11.94㎡/g, 밀도 2.65g/㎤, 평균 결정자 직경 1900Å) 180부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 4>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」)의 사용량을 80부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

<비교예 5>

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠(주) 제조「KBM573」)으로 표면 처리한 결정 실리카(Unimin사 제조「IMSIL A-8」)의 사용량을 480부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 조제하고, 접착 필름을 제작하였다.

Claims (14)

1. 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서,
   수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고,
   수학식: A = SRρ/6[여기서, S는 무기 충전재의 비표면적(㎡/g)이고, R은 무기 충전재의 평균 입자 직경(㎛)이고, ρ는 무기 충전재의 밀도(g/㎤)이다]으로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 A가 20≤6A≤40을 충족시키는, 수지 조성물.
2. 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서,
   수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 했을 때, 무기 충전재의 함유량이 40 내지 75체적%이고,
   수학식: B = Lc/L[여기서, L은 소정의 단면에서의 무기 충전재의 주위 길이(周圍長)(㎛)이고, Lc는 상기 단면에서의 무기 충전재의 단면적과 등면적(等面積)의 진원(眞圓)의 주위 길이(㎛)이다.]로 표시되는 무기 충전재의 형상 파라미터 B의 평균값이 0.8 이상 0.9 이하인, 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재의 평균 결정자(結晶子) 직경이 1800Å 이하인, 수지 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재의 비표면적이 3 내지 10㎡/g인, 수지 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 4㎛ 이하인, 수지 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인, 수지 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재가, 평균 결정자 직경 1800Å 이하의 미결정(微結晶) 입자의 포도송이상(房狀) 응집물을 분산시켜 수득되고, 당해 포도송이상 응집물의 최대 입자 직경이 20㎛ 이하인, 수지 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재가 결정성 무기 충전재를 함유하고, 당해 결정성 무기 충전재의 함유량이, 무기 충전재 전체를 100질량%로 했을 때, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서, 결정성 무기 충전재가 결정 실리카인, 수지 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는, 수지 조성물.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층간 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 시트상 적층 재료.
13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.