TWI662021B

TWI662021B - 有機系處理液的製造方法

Info

Publication number: TWI662021B
Application number: TW104132011A
Authority: TW
Inventors: 山中司
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-06-11
Also published as: KR20170048505A; WO2016052393A1; US20170184973A1; TW201619118A; JP6427590B2; CN106796405A; JPWO2016052393A1; CN106796405B; KR101966671B1

Abstract

本發明可提供一種抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的製造方法，所述抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下，藉由抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成方法中，可減少顆粒的產生。

Description

有機系處理液的製造方法

本發明是有關於一種抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

先前，作為使用鹼性顯影液的正型圖案形成方法及用於其的正型抗蝕劑組成物，已提出有各種構成(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。除此以外，近年來，使用有機系顯影液的負型圖案形成方法及用於其的負型抗蝕劑組成物正以形成如藉由正型抗蝕劑組成物所無法達成的微細接觸孔或溝槽圖案為主要用途而得到開發(例如，參照專利文獻4~專利文獻7)。

若所述負型圖案形成方法中所使用的有機系顯影液含有金屬成分等雜質，則有時成為顆粒(粒子狀雜質)產生的原因，而不佳。作為自有機系顯影液中去除顆粒的方法，例如提出有專利文獻8。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-257078號公報

專利文獻2：日本專利特開2005-266766號公報

專利文獻3：日本專利特開2006-330098號公報

專利文獻4：日本專利特開2007-325915號公報

專利文獻5：國際公開2008-153110號手冊

專利文獻6：日本專利特開2010-039146號公報

專利文獻7：日本專利特開2010-164958號公報

專利文獻8：日本專利特開2013-218308號公報

然而，近年來，於形成接觸孔或溝槽圖案時，進一步的微細化(例如，30nm節點以下)的需求急劇提高。因此，要求充分地減少特別容易對微細化圖案的性能造成影響的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中的金屬雜質量。

本發明是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成方法中，減少金屬雜質量的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

本發明者等人鑒於所述問題點，對圖案化用有機系處理液、圖案化用處理液的製造方法及進行收容的容器進行詳細研究的結果，發現藉由將有機系處理液中所含有的特定種類的金屬雜質的濃度設為3ppm以下，而可減少於微細化(例如，30nm節點以下)圖案中容易被視作問題的顆粒的產生，從而完成了本發明。

即，本發明為下述的構成，藉此達成本發明的所述目的。

[1]一種抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下。

[2]一種有機系處理液的製造方法，其是製造如[1]所述的有機系處理液的方法，所述製造方法包括蒸餾步驟。

[3]如[2]所述的有機系處理液的製造方法，其中於蒸餾步驟中，冷凝器的內部經內襯(lining)。

[4]如[2]或[3]所述的有機系處理液的製造方法，其中於蒸餾步驟中，蒸餾裝置的內部經內襯。

[5]如[2]至[4]中任一項所述的有機系處理液的製造方法，其包括通過內壁經內襯的流路輸送蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。

[6]如[2]至[4]中任一項所述的有機系處理液的製造方法，其包括通過內壁由含氟樹脂形成的流路輸送蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。

[7]如[3]至[5]中任一項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述內襯的內襯物質為含氟樹脂。

[8]如[1]所述的有機系處理液，其中所述有機系處理液為有機系顯影液或有機系淋洗液。

[9]如[8]所述的有機系處理液，其中所述有機系顯影液為乙酸丁酯。

[10]如[8]所述的有機系處理液，其中所述有機系淋洗液為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。

[11]一種有機系處理液的收容容器，其是藉由如[2]至[7]中任一項所述的製造方法所製造的有機系處理液的收容容器，且接觸所述有機系處理液的內壁由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂形成。

[12]一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由抗蝕劑組成物來形成膜的步驟；(ii)對所述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；且所述有機系顯影液為藉由如[2]至[7]中任一項所述的方法所製造的有機系處理液。

[13]如[12]所述的圖案形成方法，其於所述使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，更包括使用有機系淋洗液進行清洗的步驟，且所述有機系淋洗液為藉由如[2]至[7]中任一項所述的方法所製造的有機系處理液。

[14]如[12]或[13]所述的圖案形成方法，其中於所述圖案形成方法中，在顯影步驟及淋洗步驟中使用搭載有含氟樹脂製的處理液用過濾器的顯影裝置。

[15]一種電子元件的製造方法，其包括如[12]至[14]中任一項所述的圖案形成方法。

根據本發明，可提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成方法中，充分地減少金屬雜質量的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下。

藉由有機系處理液滿足所述必要條件，而可減少尤其於微細化(例如，30nm節點以下)圖案中容易被視作問題的顆粒的產生。

換言之，當Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的至少任一種金屬元素的濃度超過3ppm時，存在產生尤其於微細化(例如，30nm節點以下)圖案中難以忽視的顆粒的傾向。

此處，抗蝕劑殘渣等通常為人所知的顆粒是先前欲藉由過濾來去除的粒子狀者，相對於此，藉由本發明而可減少的顆粒是於經時後產生的濕顆粒，與其說是粒子，不如說是「斑點」狀者。即，通常為人所知的顆粒與濕顆粒的形狀或性質等完全不同。

另外，於本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度較佳為均為2ppm以下，更佳為1ppm以下。最佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn均不存在，但當存在該些金屬元素的任一者時，所存在的金屬元素的濃度的最小值通常為0.001ppm以上。

Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度可藉由感應耦合電漿質量分析法(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的感應耦合電漿質量分析裝置(感應耦合電漿質譜法(Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry，ICP-MS)裝置)Agilent 8800等)來測定。

另外，於本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中，碳數22以下的烷基烯烴含量較佳為0.8ppm以下，更佳為0.5ppm以下，進而更佳為0.3ppm以下。最佳為不存在碳數22以下的烷基烯烴，但當存在碳數22以下的烷基烯烴時，其含量通常為0.001ppm以上。

碳數22以下的烷基烯烴含量可藉由連接有熱分解裝置(先鋒實驗室(Frontier Lab)製造的PY2020D等)的氣相層析質量分析法(島津製作所公司製造的氣相層析質量分析裝置GCMS-QP2010等)來測定。

抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液通常為有機系顯影液、或有機系淋洗液，典型的是包括(i)藉由抗蝕劑組成物來形成膜的步驟、(ii)對該膜進行曝光的步驟、以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟的圖案形成方法中的「有機系顯影液」，或者所述圖案形成方法可於步驟(iii)後進而具有的使用有機系淋洗液進行清洗的步驟中的「有機系淋洗液」。

所謂有機系顯影液，是指含有有機溶劑的顯影液，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為70質量%以上、100質量%以下，更佳為80質量%以上、100質量%以下，進而更佳為90質量%以上、100質量%以下。

作為有機系顯影液，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)、丙酸丁酯、碳酸伸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，但進而更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而更佳為0.01質量%~0.5質量%。

有機系顯影液較佳為乙酸丁酯。

另外，有機系顯影液可含有如日本專利第5056974號的0041段~0063段中所例示的含氮化合物。再者，就顯影液的儲存穩定性等的觀點而言，較佳為於即將進行本申請案的圖案形成方法之前朝有機系顯影液中添加含氮化合物。

為了防止帶靜電、伴隨繼而所產生的靜電放電的藥液配管或各種零件(過濾器、O型圈、管等)的故障，本發明的有機系處理液亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，但就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用經SUS(不鏽鋼)，或實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜的各種配管。關於過濾器或O型圈，亦可同樣地使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

另外，所謂有機系淋洗液，是指含有有機溶劑的淋洗液，相對於淋洗液的總量，有機溶劑相對於有機系淋洗液的使用量較佳為70質量%以上、100質量%以下，更佳為80質量%以上、100質量%以下，進而更佳為90質量%以上、100質量%以下。

另外，特佳為有機系淋洗液中的淋洗液以外的有機溶劑為該有機系顯影液的情況。

作為有機系淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與有機系顯影液中所說明的具體例相同者。

作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6~30的烴化合物，更佳為碳數8~30的烴化合物，進而更佳為碳數7~30的烴化合物，特佳為碳數10~30的烴化合物。其中，藉由使用含有癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。

當使用酯系溶劑作為淋洗液時，除酯系溶劑(一種或兩種以上)以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉將酯系溶劑(較佳為乙酸丁酯)用作主成分，將二醇醚系溶劑(較佳為丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME))用作副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。

其中，有機系淋洗液較佳為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。

有機系淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

有機系淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系淋洗液中，亦可添加適量的所述界面活性劑來使用。

關於本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液(典型的是有機系顯影液或有機系淋洗液)如上所述，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下。

本發明的有機系處理液只要滿足所述條件，則其獲得方法等並無特別限定，但較佳為藉由包含蒸餾步驟的製造方法所製造的有機系處理液。

於蒸餾步驟中，典型的是利用蒸餾裝置對成為有機系處理液的原料的有機溶劑進行精製。

蒸餾裝置典型的是具有蒸餾部與冷凝部者(換言之，稱為自蒸餾部至冷凝部為止的構成)，視需要進而具有將蒸餾部與冷凝部連接的配管。蒸餾部為進行液體的氣化的部位，可附帶加熱設備，亦可不附帶加熱設備，作為其具體例的形式，可列舉蒸餾塔、蒸餾釜、及蒸餾罐等。冷凝部為經氣化的液體恢復成液體的部位，可附帶冷卻設備，亦可不附帶冷卻設備。

為了獲得滿足關於金屬元素濃度的所述必要條件的本發明的有機系處理液，較佳為尤其冷凝器的內部經內襯，更佳為蒸餾裝置的內部經內襯。此處，所謂「蒸餾裝置的內部經內襯」，是指於自蒸餾部至冷凝部為止的構成構件中，與液體接觸的部分經內襯，典型的是所述蒸餾部的內部(內壁)與所述冷凝部的內部(內壁)經內襯。當蒸餾裝置具有將蒸餾部與冷凝部連接的配管時，是指該配管的內部(內壁)亦經內襯。

當有機系處理液的製造方法包含送液步驟時，較佳為於送液步驟中與有機系處理液接觸的部分(例如配管的內壁、泵的內部等)儘可能經內襯。尤其，於輸送蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟中，較佳為用於送液的流路的內壁經內襯。此處，所謂餾出液，典型的是自蒸餾裝置的冷凝器中排出的液體。

當輸送絕緣電阻大的有機系處理液時，若使用絕緣性高的內襯構件，則有時於送液時有機系處理液帶電，為了確保操作安全性，進而更佳為於送液步驟中導入抗靜電措施。作為抗靜電措施，有如下的方法：使用包含不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、 Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素的導電性粒子(例如碳粒子)等的內襯構件，或將不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素而具有導電性、且對於所輸送的有機系處理液的耐受性高的接地線鋪在配管中。

或者，於送液步驟中，與有機系處理液接觸的部分藉由含氟樹脂來形成流路的內壁亦較佳。於此情況下，作為所述抗靜電措施，採用具有內壁由含氟樹脂形成的流路、且具有導電性的配管亦較佳。

當有機系處理液的製造方法包含將有機系處理液填充至收容容器中的步驟(填充步驟)時，較佳為填充裝置的內部(配管的內壁、填充噴嘴的內壁等)儘可能經內襯。作為收容容器，較佳為有機系處理液所接觸的面為選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂以外的樹脂製。若為絕緣電阻大的有機系處理液、且收容容器內壁為絕緣性高的構件(特別是氟樹脂)，則於搬運過程中收容容器內的有機系處理液有可能帶電。因此，較佳為對收容容器亦實施抗靜電措施。作為抗靜電措施，有如下的方法：使用包含不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素的導電性粒子(例如碳粒子)等的內襯構件，或將不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素而具有導電性、且對於所輸送的有機系處理液的耐受性高的接地線鋪在收容容器內。

當有機系處理液的製造方法包含過濾步驟時，較佳為利用含氟樹脂製的過濾器對有機系處理液進行過濾的步驟。當處理絕緣電阻大的有機系處理液時，較佳為過濾器亦得到抗靜電處理。

於有機系處理液的製造方法中，較佳為不具有有機系處理液與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂接觸的步驟。藉此，尤其可更適宜地獲得滿足所述「碳數22以下的烷基烯烴含量為0.8ppm以下」這一必要條件的有機系處理液。當該些樹脂的絕緣性高時，為了確保操作安全性，較佳為研究抗靜電措施。

本發明中的內襯是指防鏽．防金屬溶出處理。內襯藉由金屬等無機系原材料、聚合物等有機系原材料、無機/有機混合原材料等內襯物質來實施。

作為實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

作為防鏽．防金屬溶出處理，較佳為應用皮膜技術。

作為皮膜技術，可列舉：金屬包覆(各種鍍敷)、無機包覆(各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有機包覆(防鏽油、塗料、橡膠、塑膠)。

作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑的表面處理。

其中，較佳為利用各種鉻酸鹽，亞硝酸鹽，矽酸鹽，磷酸鹽，油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸，羧酸金屬皂，磺酸鹽，胺鹽，酯 (高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及含氟樹脂的內襯。特佳為磷酸鹽處理與利用含氟樹脂的內襯。

另外，與直接的包覆處理相比，並非直接防鏽，但作為與利用包覆處理延長防鏽時間相關的處理方法，採用作為實施防鏽處理前的階段的「前處理」亦較佳。

作為此種前處理的具體例，可適宜地列舉藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。

於有機系處理液的製造製程中為了密閉而使用的密封部亦較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或實施了防鏽．防金屬溶出處理的金屬形成。

此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可適宜地列舉襯墊或O型圈等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的所述樹脂較佳為含氟樹脂。

作為可適宜地用作內襯物質或各種構件的材料的含氟樹脂的具體例，可列舉：四氟乙烯樹脂(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯．全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(Polyfluoroalkoxy，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂(Ethylene chlorotrifluoroethylene，ECTFE)、偏二氟乙烯樹脂(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、三氟氯乙烯共聚樹脂(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、氟乙烯樹脂(Polyvinyl fluoride，PVF)等。

作為特佳的含氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯．全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。通常於樹脂中，氟樹脂的絕緣性高。因此，為了確保有機系處理液的操作安全性，較佳為實施抗靜電措施後使用。

作為本發明的有機處理液的蒸餾步驟，可應用化學工業中廣泛使用的已知的方法。例如，當有機處理液為乙酸丁酯時，作為例子，可列舉日本專利4259815號公報及日本專利4059685號公報中所記載的方法。

本發明的圖案形成方法包括：(i)藉由抗蝕劑組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)對該膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟。

此處，步驟(iii)中的有機系顯影液為作為所述本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的有機系顯影液，其具體例及較佳例如上所述。

所述曝光步驟中的曝光可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於曝光步驟後具有加熱步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可具有多次曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可具有多次加熱步驟。

於本發明的圖案形成方法中，曝光步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。

於製膜後、且於曝光步驟前，包括前加熱步驟(預烘烤(PB；Prebake))亦較佳。

另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(PEB；Post Exposure Bake))亦較佳。

較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。

加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。

本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。

所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析力的技術的使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)來進行曝光的技術。

如上所述，關於該「液浸的效果」，若將λ₀設為曝光光於空氣中的波長，將n設為液浸液對於空氣的折射率，將θ設為光線的收斂半角並設為NA₀=sinθ，則於進行了液浸的情況下，解析力及焦點深度可由下式表示。此處，k₁及k₂是與製程相關的係數。

(解析力)=k₁．(λ₀/n)/NA₀

(焦點深度)=±k₂．(λ₀/n)/NA₀ ²

即，液浸的效果等同於使用波長為1/n的曝光波長。換言之，於相同的數值孔徑(Numerical Aperture，NA)的投影光學系統的情況下，可藉由液浸而使焦點深度變成n倍。其對於所有圖案形狀有效，進而，可與目前正受到研究的相移法、變形照明法等超解析技術組合。

當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。

液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、操作的容易性等觀點而言，較佳為使用水。

當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可忽視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。

作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。

另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，有機物濃度(總有機碳(Total Organic Carbon，TOC))理想的是20ppb以下，且理想的是進行了脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D₂O)來代替水。

當經由液浸介質對使用本發明的組成物所形成的膜進行曝光時，視需要可進而添加後述的疏水性樹脂(D)。藉由添加疏水性樹脂(D)，表面的後退接觸角提昇。膜的後退接觸角較佳為60°~90°，進而更佳為70°以上。

於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

在使用本發明的組成物所形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)。作為頂塗層所需的功能，可列舉對於抗蝕劑上層部的塗佈適應性，對於放射線，特別是具有193nm的波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。

就於193nm中的透明性這一觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。

具體而言，可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、及含有氟的聚合物等。後述的疏水性樹脂(D)作為頂塗層亦合適。若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則光學透鏡會受到污染，因此較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。

當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一點而言，較佳為可藉由鹼性顯影液來剝離。就藉由鹼性顯影液來剝離這一觀點而言，頂塗層較佳為酸性，但就與膜的非混合性的觀點而言，可為中性，亦可為鹼性。

較佳為於頂塗層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。於此情況下，可提昇解析力。當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，較佳為使用水作為液浸液，因此ArF液浸曝光用頂塗層較佳為接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。

於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、 SiO₂或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將有機抗反射膜形成於膜與基板之間。

當本發明的圖案形成方法進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

再者，藉由將利用有機系顯影液的顯影與利用鹼性顯影液的顯影加以組合，如US8,227,183B的圖1~圖11等中所說明般，可期待對線寬為遮罩圖案的1/2的圖案進行解析。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

如上所述，使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟中的有機系顯影液為作為本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的有機系顯影液，作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。

使用有機系顯影液進行顯影的步驟中所使用的顯影裝置較佳為可塗佈有機系顯影液的塗佈顯影裝置，作為塗佈顯影裝置，可列舉：東京電子(Tokyo Electron)公司製造的LITHIUS、LITHIUS i+、LITHIUS Pro、LITHIUS Pro-i、LITHIUS Pro V、LITHIUS Pro V-i，及索庫多(SOKUDO)公司製造的RF^3S、SOKUDO DUO等。

於該些塗佈顯影裝置中，標準地搭載有被稱為使用點(Point-Of-Use，POU)過濾器的連接藥液用過濾器(處理液用過濾器)。

因此，於顯影步驟或後述的淋洗步驟中，亦可使用POU搭載塗佈顯影裝置(搭載有處理液用過濾器的顯影裝置)，並且使本發明的圖案化用有機系處理液(特別是有機系顯影液)於POU過濾器中通過後用於顯影。

當用於POU搭載塗佈顯影裝置時，較佳為實施以下的2點。

1.當使用新的POU過濾器時，較佳為使於將POU過濾器剛安裝在裝置上後所使用的處理液以10L以上的量進行通液。

2.於空出6小時以上不加以使用的時間的情況下，較佳為於即將使用之前實施1L以上的假配藥(dummy dispense)。

作為POU過濾器的過濾器介質，可列舉親水性尼龍6,6、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯等材料，較佳為聚四氟乙烯。

作為POU過濾器，可列舉PhotoKleen EZD、PhotoKleen EZD-2、PhotoKleen EZD-2X(以上，日本頗爾(Pall)股份有限公司製造)，Impact2 V2，Optimizer ST/ST-L(以上，日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司製造)等，但並不限定於該些。

本發明的圖案形成方法較佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，進而包括使用有機系淋洗液進行清洗的步驟。

此處，有機系淋洗液為作為所述本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的有機系淋洗液，其具體例及較佳例如上所述。

於使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機系淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基 -1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

或者，將乙酸丁酯用作有機系淋洗液來進行清洗的步驟亦較佳。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。

本發明的圖案形成方法更佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟後，進而包括使用有機系淋洗液進行清洗的步驟，並且有機系顯影液為作為所述本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的乙酸丁酯，且有機系淋洗液為作為所述本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的乙酸丁酯。

再者，通常顯影液及淋洗液於使用後通過配管而收容在廢液槽中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出，並附著於晶圓背面或配管側面等上，有使溶解抗蝕劑的溶媒再次於配管中通過的方法。作為於配管中通過的方法，可列舉：於利用淋洗液的清洗後，利用溶解抗蝕劑的溶媒對基板的背面或側面等進行清洗來沖掉抗蝕劑的方法，或如不接觸抗蝕劑而使溶解抗蝕劑的溶劑於配管中通過來沖掉抗蝕劑的方法。

作為於配管中通過的溶劑，只要是可溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶媒，可使用：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。

針對藉由本發明的方法所形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中所揭示的利用含有氫的氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、「國際光學工程學會會議記錄(Proc.of SPIE (The International Society for Optical Engineering))」Vol.8328 83280N-1「用於降低線寬粗糙度與增強蝕刻選擇性的極紫外線抗蝕劑硬化技術(EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement)」中所記載的公知的方法。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。

本發明的圖案形成方法中所使用的抗蝕劑組成物只要是以曝光為契機的系統中的化學反應以觸媒的方式進行連鎖的類型的抗蝕劑組成物，則並無特別限定，典型的是可較佳地使用包含以下所示的成分的一部分或全部的抗蝕劑。

[1](A)因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂

作為因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。

酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。作為較佳的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代所述基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而更佳為三級烷基酯基。另外，當藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時，亦可使用利用酸脫離基保護酚性羥基的酸分解性基。

樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

作為該重複單元，可列舉以下者。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。

[化3]

下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。

[化8]

具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(當存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計)較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。

樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化10]

[化11]

亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。不論如何列舉具體例，本發明均不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化13]

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、或CF₃。

[化19]

當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。

當本發明的組成物含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。

作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一者，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)可含有具有芳香環的重複單元。作為具有芳香環的重複單元，並無特別限定，另外，於關於所述各重複單元的說明中亦有例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言，可列舉：含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重複單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。

本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)進行合成及精製。作為該合成方法及精製方法，例如參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段~0202段等的記載。

藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，如所述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於有機系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。

分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6，進而更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

本發明的抗蝕劑組成物中，於總固體成分中，整個組成物中的樹脂(A)的調配率較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述的對應於酸產生劑(B)的結構由樹脂(A)承載時的形態。

[化20]

[化21]

[化22]

以下所例示的樹脂是尤其於EUV曝光或電子束曝光時可適宜地使用的樹脂的例子。

[化23]

[化25]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)

本發明中的組成物通常進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

作為酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。

以下列舉酸產生劑中的特佳例。

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化36]

[化38]

酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。

以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。

再者，根據抗蝕劑組成物，亦存在對應於酸產生劑的結構由所述樹脂(A)承載的形態(B')。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019中所記載的結構(特別是0164段~0191段中所記載的結構，0555段的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)等。另外，即便是對應於酸產生劑的結構由所述樹脂(A)承載的形態，抗蝕劑組成物亦可追加地含有未由所述樹脂(A)承載的酸產生劑。

作為形態(B')，可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。

[3](C)溶劑

抗蝕劑組成物通常含有溶劑(C)。

作為可於製備抗蝕劑組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進而更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶媒、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[4]疏水性樹脂(D)

本發明的抗蝕劑組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。

藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。

疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任一種以上，進而更佳為具有兩種以上。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而更佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶媒、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段~0329段附近的記載。

以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[5]鹼性化合物

本發明中的抗蝕劑組成物較佳為含有鹼性化合物。

抗蝕劑組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。

化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。

[化47]

該些化合物的合成可使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中所記載的鹽交換法，自由通式(PA-I)所表示的化合物或其鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽與錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等而容易地合成。另外，亦可依據日本專利特開平7-333851號公報中所記載的合成方法。

[化49]

該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報的合成例等來合成。

化合物(N)的分子量較佳為500~1000。

本發明中的抗蝕劑組成物可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，當含有化合物(N)時，以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

為了減少由自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明中的抗蝕劑組成物亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。

作為鹼性化合物(N')，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。

通式(A')與通式(E')中， RA²⁰⁰、RA²⁰¹及RA²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，RA²⁰¹與RA²⁰²可相互鍵結而形成環。RA²⁰³、RA²⁰⁴、RA²⁰⁵及RA²⁰⁶可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數 1~20)。

所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物(N')的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為該具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。

另外，亦可使用具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的一種。作為該化合物的例子，例如以下表示化合物的具體例。

所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。

另外，作為鹼性化合物(N')，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-次氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、以及日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。

鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，進而更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。

該些鹼性化合物(N')可與所述化合物(N)併用，可單獨使用或併用兩種以上。

本發明中的抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含鹼性化合物(N')，當含有鹼性化合物(N')時，以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

另外，本發明中的抗蝕劑組成物亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1 分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。

[6]界面活性劑(F)

本發明中的抗蝕劑組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或兩種以上。

藉由本發明中的抗蝕劑組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合體。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為符合所述的界面活性劑，可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。

當抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，相對於抗蝕劑組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於抗蝕劑組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑(G)

本發明中的抗蝕劑組成物可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。

當抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，進而更佳為1質量%~7質量%。

另外，本發明的抗蝕劑組成物視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，並無特別限定，例如可列舉以下者。

[化54]

於本發明的抗蝕劑組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。

就提昇解析力的觀點而言，本發明中的抗蝕劑組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。

本發明中的抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，進而更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。

所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。

本發明中的抗蝕劑組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。

本發明的抗蝕劑組成物、及用於本發明的圖案形成方法的其他(本發明的有機系處理液以外的)各種材料(例如抗蝕劑溶劑、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含有的雜質的含量，較佳為1ppm以下，更佳為10ppb以下，進而更佳為100ppt以下，特佳為10ppt以下，最佳為實質上不含雜質(測定裝置的檢測極限以下)。

作為自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，進而更佳為3nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用事先利用有機溶劑進行了清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用多種過濾器時，可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，進行多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，作為減少所述各種材料中所含有的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍對裝置內進行內襯等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳的條件與所述條件相同。

除過濾器過濾以外，可藉由吸附材來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。

本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA).媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。

[實施例]

<實施例1~實施例9及比較例1~比較例8>

<收容容器>

作為收容容器，準備以下的各容器。

容器1：英特格公司製造的氟潔淨(FluoroPure)全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面；PFA樹脂內襯)

容器2：JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面；磷酸鋅皮膜)

容器3：兒玉樹脂工業(Kodama Plastics)(股份)製造的化學桶PS-200-AW(接液內表面；高密度聚乙烯樹脂)

容器4：兒玉樹脂工業(股份)製造的潔淨桶(Pure Drum)PL-200-CW(接液內表面；高密度聚乙烯樹脂)

容器5：英特格公司製造的氟潔淨(FluoroPure)三層高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)桶(接液內表面；高密度聚乙烯樹脂)

容器6：回收鋼製桶罐(接液內表面；不明)

<有機系處理液的製備-1>

將分別使用蒸餾液所接觸的面未經內襯的碳鋼(SUS-304) 製的蒸餾裝置(比較例用)、及蒸餾液所接觸的面由PTFE樹脂進行了內襯的碳鋼製的蒸餾裝置(實施例用)進行蒸餾之後不久的乙酸丁酯填充至所述各容器中，並於室溫(25℃)下保管X日(X的值示於下述表1中)。

取出容器內的乙酸丁酯，利用細孔尺寸為50nm的聚四氟乙烯(PTFE)製過濾器進行過濾，並將其作為評價用有機系處理液(顯影液或淋洗液)。

<有機系處理液的製備-2>

將使用由PTFE樹脂進行了內襯的碳鋼(SUS-304)製的蒸餾裝置進行蒸餾之後不久的十一烷填充至所述容器1中，所述容器1將高純度碳棒作為接地線安裝於容器內並進行了接地。

將接液部分由PTFE進行了內襯的泵的內側連接於該容器上。

將10m的導電性PFA(全氟烷氧基氟樹脂)管(霓佳斯(Nichias)股份有限公司製造的Naflon PFA-AS管)連接於泵的外側，以0.5L/mim.的速度進行送液，然後移液至將另一個高純度碳棒作為接地線安裝於容器內並進行了接地的另一個所述容器1中，並於室溫(25℃)下保管X日(X的值示於下述表1中)。

取出容器內的十一烷，利用細孔尺寸為50nm的聚四氟乙烯(PTFE)製過濾器進行過濾，並將其作為評價用有機系處理液(顯影液或淋洗液)。

<顆粒評價>

藉由設置於1000級的無塵室中的應用材料(Applied Materials，AMAT)公司製造的晶圓缺陷評價裝置ComPLUS3T(檢査模式為30T)來檢査8吋矽晶圓(直徑為200mm的晶圓)上的顆粒數(N1)。

朝該矽晶圓上噴出作為所述評價用有機系處理液的乙酸丁酯或十一烷5mL，並使矽晶圓以1000轉/分鐘旋轉1.6秒，藉此使乙酸丁酯或十一烷於矽晶圓上擴散，靜置20秒後，以2000轉/分鐘旋轉乾燥20秒。

24小時後，藉由應用材料公司製造的晶圓缺陷評價裝置ComPLUS3T(檢査模式為30T)來檢査該矽晶圓上的顆粒數(N2)，並將N2-N1設為顆粒數(N)。

<金屬雜質濃度分析>

向將各元素濃度調整成10ppm的斯派克斯(spex)公司製造的ICP通用混合液XSTC-622(35元素)10μL中添加N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)10mL來進行稀釋，而製備金屬分析用10ppb用標準液。

另外，除變更NMP的量以外，以相同方式製備金屬分析用5ppb標準液。進而，將用於稀釋的NMP設為金屬分析用0ppb標準液。

將作為金屬雜質的靶材金屬設為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn這十二種元素，利用安捷倫科技公司製造的感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS裝置)Agilent8800對經製液的0ppb、5ppb、10ppb的金屬分析用標準液進行測定，並製作金屬濃度校準曲線。

繼而，除將金屬分析用標準液變更成作為所述評價用有機系處理液的乙酸丁酯或十一烷以外，藉由與所述相同的方法來實施感應耦合電漿質量分析，藉此進行乙酸丁酯或十一烷的金屬雜質濃度的分析。

將所述各評價．分析的結果示於下述表1中。

上表中，金屬雜質濃度是記載十二種元素的金屬濃度中的濃度最高的值。

如上表般，可知藉由使用相當於本發明的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的實施例的乙酸丁酯，可大幅度地減少尤其於微細化(例如，30nm節點以下)圖案中容易被視作問題的顆粒的個數。

以下，表示用於圖案形成的抗蝕劑組成物中的各成分。

<樹脂(A)>

以下表示樹脂A-1~樹脂A-3中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

<酸產生劑>

作為酸產生劑，使用以下的化合物。

<鹼性化合物>

作為鹼性化合物，使用以下的化合物。

<疏水性樹脂>

以與樹脂A相同的方式合成樹脂D-1~樹脂D-3。以下表示樹脂D-1~樹脂D-3中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

<界面活性劑>

作為界面活性劑，使用以下的化合物。

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(股份)製造；氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)

<溶劑>

作為溶劑，使用以下的化合物。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)

<淋洗液的製備>

將使用蒸餾液所接觸的面由PTFE樹脂進行了內襯的碳鋼製的蒸餾裝置進行蒸餾之後不久的4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇(Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC))填充至所述容器1中，並於室溫(25℃)下保管30日。

取出容器1內的MIBC，利用細孔尺寸為50nm的PTFE製過濾器進行過濾，並將其作為淋洗液1。

<微影評價>

以固體成分計，使3.8質量%的下述表2所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的細孔尺寸的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備抗蝕劑組成物。

將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈以所述方式製備的抗蝕劑組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤，而形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜(抗蝕劑膜1)。

<實施例10：顯影/淋洗製程>

使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，數值孔徑為1.20，偶極(Dipole)(外西格瑪(outer σ)：0.981/內西格瑪(inner σ)：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對由表2的抗蝕劑組成物I-1所形成的抗蝕劑膜1進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例4的乙酸丁酯進行30秒顯影，然後利用所述淋洗液1進行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板1)。

<實施例11：無淋洗製程>

使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，數值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內西格瑪：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對由表2的抗蝕劑組成物I-2所形成的抗蝕劑膜1進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例8的乙酸丁酯進行30秒顯影，然後以2000轉/分鐘對顯影液進行20秒旋轉乾燥，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板2)。

<實施例12：顯影/淋洗製程>

使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，數值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內西格瑪：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對由表2的抗蝕劑組成物I-3所形成的抗蝕劑膜1進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例8的乙酸丁酯進行30秒顯影，然後利用作為淋洗液的實施例8的乙酸丁酯進行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板3)。

利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的CG4100)對抗蝕劑圖案基板1~抗蝕劑圖案基板3進行觀察，結果確認於任一基板上，線尺寸及空間尺寸為1：1的45nm圖案均無圖案崩塌，可良好地形成。

<微影評價2>

將收容具有與表2的抗蝕劑組成物I-1相同的組成的抗蝕劑組成物的容器連接於塗佈顯影裝置(索庫多公司製造的RF^3S)的抗蝕劑生產線上。

另外，將加入至18L金屬罐(canister can)中的作為顯影液的實施例5的乙酸丁酯連接於所述塗佈顯影裝置上。

另外，將加入至18L金屬罐中的所述淋洗液1連接於所述塗佈顯影裝置上。

將英特格製造的Optimizer ST-L(製品型號為AWATMLKM1)作為顯影液用及淋洗液用的POU過濾器而分別搭載於所述塗佈顯影裝置上後，藉由塗佈顯影裝置中的通常的方法來實施過濾器的脫氣，然後連續使30L的處理液(顯影液及淋洗液的各液體)於POU過濾器中通過。

使用所述塗佈顯影裝置，將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤，而形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜(抗蝕劑膜2)。

<實施例13：顯影/淋洗製程>

使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，數值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內西格瑪：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對抗蝕劑膜2進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，藉由所述塗佈顯影裝置，並利用所述顯影液(即實施例5的乙酸丁酯)進行30秒顯影，然後利用所述淋洗液1進行20秒淋洗，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板4)。

<實施例14：無淋洗製程>

使用ArF準分子雷射液浸掃描器[艾司莫耳公司製造；XT1700i，數值孔徑為1.20，偶極(外西格瑪：0.981/內西格瑪：0.895)，Y偏向]，並隔著半色調遮罩對抗蝕劑膜2進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於105℃下實施60秒烘烤。繼而，藉由所述塗佈顯影裝置，並利用作為顯影液的所述顯影液(即實施例5的乙酸丁酯)進行30秒顯影，然後以2000轉/分鐘對顯影液進行20秒旋轉乾燥，而獲得圖案(抗蝕劑圖案基板5)。

利用測長掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的CG4100)對抗蝕劑圖案基板4及抗蝕劑圖案基板5進行觀察，結果確認於任一基板上，線尺寸及空間尺寸為1：1的45nm圖案均無圖案崩塌，可良好地形成。

<實施例15>

當適宜使用所述作為「尤其於EUV曝光或電子束曝光時可適宜地使用的樹脂的例子」所列舉的樹脂，藉由利用EUV光及電子束的曝光而非ArF準分子雷射液浸曝光來進行與所述相同的微影評價時，亦可良好地進行圖案形成。

<實施例16>

除將抗蝕劑組成物I-3中所使用的鹼性化合物C-3替換成所述甜菜鹼化合物C1-1~甜菜鹼化合物C1-8以外，製備8例相同的組成物，並藉由與實施例12相同的步驟來進行評價，結果可進行圖案形成。

<實施例17>

於實施例10中，在馬上將乙酸丁酯連接於塗佈顯影裝置上之前，向乙酸丁酯中添加三-正辛基胺，除此以外，以相同方式進行評價，可進行圖案形成。

[產業上之可利用性]

可提供一種尤其於使用有機系顯影液形成微細化(例如，30nm節點以下)圖案的負型圖案形成方法中，充分地減少金屬雜質量的抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的製造方法、及抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用這些的圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。

本申請是基於2014年9月30日申請的日本專利申請(日本專利特願2014-200457)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims

一種有機系處理液的製造方法，其是製造Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為3ppm以下的有機系處理液的方法，其中所述有機系處理液為抗蝕劑膜的圖案化用，並且製造所述有機系處理液的方法包括蒸餾步驟，於所述蒸餾步驟中，冷凝器的內部經內襯，所述冷凝器的內部的內襯中的內襯物質為含氟樹脂。
如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液的製造方法，其中於所述蒸餾步驟中，蒸餾裝置的內部經內襯。
如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液的製造方法，其包括通過內壁經內襯的流路輸送所述蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。
如申請專利範圍第2項所述的有機系處理液的製造方法，其包括通過內壁經內襯的流路輸送所述蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。
如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液的製造方法，其包括通過內壁由含氟樹脂形成的流路輸送所述蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。
如申請專利範圍第2項所述的有機系處理液的製造方法，其包括通過內壁由含氟樹脂形成的流路輸送所述蒸餾步驟中所獲得的餾出液的步驟。
如申請專利範圍第2項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述蒸餾裝置的內部的內襯中的內襯物質為含氟樹脂。
如申請專利範圍第4項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述蒸餾裝置的內部的內襯中的內襯物質為含氟樹脂。
如申請專利範圍第3項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述流路的內壁的內襯中的內襯物質為含氟樹脂。
如申請專利範圍第4項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述流路的內壁的內襯中的內襯物質為含氟樹脂。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述有機系處理液為有機系顯影液或有機系淋洗液。
如申請專利範圍第11項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述有機系顯影液為乙酸丁酯。
如申請專利範圍第11項所述的有機系處理液的製造方法，其中所述有機系淋洗液為4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。