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TW201447492A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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TW201447492A
TW201447492A TW103115804A TW103115804A TW201447492A TW 201447492 A TW201447492 A TW 201447492A TW 103115804 A TW103115804 A TW 103115804A TW 103115804 A TW103115804 A TW 103115804A TW 201447492 A TW201447492 A TW 201447492A
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TW
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solvent
radiation
sensitive
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pattern forming
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TW103115804A
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English (en)
Inventor
Masahiro Yoshidome
Tsukasa Yamanaka
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，其包含：於基板上塗佈溶劑(S)的步驟；於塗佈有溶劑(S)的所述基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；及藉由包含有機溶劑的顯影液對進行了曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuits，IC)等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟中適宜使用的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
於KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，於半導體用微影中，使用利用化學增幅的圖案形成方法。
為了半導體元件的微細化而促進曝光光源的短波長化與投影透鏡的高數值孔徑(high numerical aperture，高NA)化，於現在正在開發以具有193nm的波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。作為進一步提高解析能力的技術，提出於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)的方法(亦即液浸法)。而且，亦提出了藉由更短波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)微影。
於近年來，亦開發了使用包含有機溶劑的顯影液(以下 亦稱為「有機溶劑系顯影液」)的圖案形成方法，例如於專利文獻1中記載了包含如下步驟的圖案形成方法：對於含有如下樹脂的抗蝕劑組成物使用有機溶劑系顯影液進行顯影的步驟，所述樹脂包含具有由於酸的作用而分解、產生極性基的基的重複單元。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報
由於半導體元件的更進一步微細化，為了穩定地形成用以製造高積體且高精度的電子元件之高精度的微細圖案，關於使用有機溶劑系顯影液而形成抗蝕劑圖案的情況下的抑制顯影殘渣(浮渣)的產生、或抗蝕劑圖案的線寬均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)，要求更進一步的改良。
因此，本發明的課題在於提供一種圖案形成方法、包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件，所述圖案形成方法是於使用有機溶劑系顯影液的圖案形成方法中，可減低浮渣的產生，且可形成線寬均勻性(CDU)優異的圖案的方法。
本發明於一形態中如下所示。
[1]一種圖案形成方法，其包含：-於基板上塗佈溶劑(S)的步驟； -於塗佈有溶劑(S)的所述基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；及-藉由包含有機溶劑的顯影液對進行了曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：由於酸的作用而使對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂、藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物及溶劑。
[3]如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中，溶劑(S)的20℃的蒸汽壓為0.7kPa以下。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中，於殘存有基板上所塗佈的所述溶劑(S)的狀態下形成所述感光化射線性或感放射線性膜。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之圖案形成方法，其是藉由將溶劑(S)噴出至基板上而進行所述溶劑(S)的塗佈，藉由將所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物噴出至基板上而進行所述組成物的塗佈的圖案形成方法，並且包含於自溶劑(S)的噴出結束後直至所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的噴出開始之間的規定時間使基板旋轉，從而形成溶劑(S)的液膜的步驟，其旋轉速度為3000rpm以下，且自溶劑(S)的噴出結束後直至所述感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物的噴出開始的時間為7.0秒以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中，經由液浸液進行所述曝光。
[7]如[1]~[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中，以193nm以下的波長進行所述曝光。
[8]一種電子元件的製造方法，其包含如[1]~[7]中任一項所述之圖案形成方法。
[9]一種電子元件，其藉由如[8]所述之電子元件的製造方法而製造。
藉由本發明可提供可抑制浮渣的產生、且可形成線寬均勻性(CDU)優異的圖案的使用有機溶劑系顯影液的圖案形成方法，包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具取代基的基(原子團)以及具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，此處所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外(extreme ultraviolet，EUV)線、X射線、軟X射線、電子束(electron beam，EB)等。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。
而且，此處所謂「曝光」，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
首先，對本發明的圖案形成方法加以說明，其次對在該圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包含：-於基板上塗佈溶劑(S)的步驟；-於塗佈有溶劑(S)的所述基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜的製膜步驟；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的曝光步驟；及-藉由包含有機溶劑的顯影液對進行了曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成負型圖案的顯影步驟。
本發明的圖案形成方法包含於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之前，將規定的溶劑(S)塗佈於基板上的步驟(以下亦稱為「預濕步驟」等)，藉此可抑制浮渣的產生，進一步形成圖案的線寬均勻性得到改善的圖案。
於使用有機溶劑系顯影液的負型圖案的形成中，在感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部的底部產生對有機溶劑系顯影液的溶解延遲，其成為殘渣而生成浮渣。本發明的圖案形成方法包含預濕步驟，因此在基板上殘存有溶劑的狀態下形成感光化射線性或感放射線性膜，推測其結果感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部對於有機溶劑系顯影液的溶解度提高，浮渣得到改善。
另外，特別地將預濕步驟中所使用的溶劑稱為「溶劑(S)」，與例如後述的顯影步驟或沖洗步驟中所使用的溶劑、或本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所可含有的溶劑明確地區別。
本發明的圖案形成方法於一形態中亦可包含加熱步驟，另外可包含多次加熱步驟。
而且，本發明的圖案形成方法亦可包含多次曝光步驟。
而且，本發明的圖案形成方法亦可包含多次顯影步驟，在這種情況下亦可將使用有機系顯影液進行顯影的步驟與使用鹼性顯影液進行顯影的步驟加以組合。
而且，本發明的圖案形成方法亦可於顯影步驟之後進一步包 含使用沖洗液進行清洗的沖洗步驟。
以下，對各步驟加以說明。
<塗佈溶劑(S)的步驟>
作為可於預濕步驟中使用的溶劑(S)，若為溶解後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」等)的溶劑則可並無特別限定地使用。於本發明的一形態中，溶劑(S)較佳的是於室溫(20℃)下的蒸汽壓為0.7kPa以下，更佳的是0.4kPa以下，進一步更佳的是0.3kPa以下。若如上所述地使溶劑(S)的蒸汽壓為規定值以下，則於其次的步驟中將本發明的組成物塗佈於基板上時，變得可殘存對於使感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部對於有機溶劑系顯影液的溶解度提高而言充分的量的溶劑(S)，因此較佳。
溶劑(S)例如可列舉3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、甲基戊基酮(MAK)、乳酸乙酯(EL)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸異戊酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚(PGME)、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基 丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等。自上述蒸汽壓的觀點考慮，較佳的是MMP、MAK、EL、PGME、環己酮、乙酸正戊酯、乙二醇，更佳的是MMP、MAK、EL、PGME，進一步更佳的是MMP、MAK。於本發明的圖案形成方法中，溶劑(S)可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為將溶劑(S)塗佈於基板上的方法，並無特別限定。例如，可將基板吸附固定於旋轉夾盤上，於晶圓中心的位置將溶劑(S)噴出至基板上之後，藉由旋轉器使基板旋轉而形成溶劑(S)的液膜，亦可一面使基板旋轉一面塗佈溶劑(S)而形成溶劑(S)的液膜。所形成的液膜亦可不連續。
於本發明的圖案形成方法中，重要是的於溶劑(S)殘存於基板上的狀態下，進行其後步驟，即，將本發明的組成物塗佈於基板上，形成感光化射線性或感放射線性膜。
自該觀點考慮，例如自溶劑(S)的噴出結束後直至本 發明的組成物的噴出開始之間的時間較佳的是7.0秒以下，更佳的是4.0秒以下，進一步更佳的是2.0秒以下。而且，在為了以自溶劑(S)的噴出結束後直至本發明的組成物的噴出開始之間的規定時間形成溶劑(S)的塗膜而使基板旋轉的情況下，其旋轉速度較佳的是3000rpm以下，更佳的是1500rpm以下，進一步更佳的是500rpm以下。另外，亦可如上所述地自溶劑(S)的噴出開始時使基板旋轉，而且亦可於本發明的組成物的噴出開始後連續地旋轉。
於本發明中，塗佈有溶劑(S)的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或TiN等無機基板、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等半導體製造步驟、液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中所通常使用的基板。
另外，於將溶劑(S)塗佈於基板上之前，亦可藉由六甲基二矽氮烷(HMDS)對基板表面進行處理。藉由實施HMDS處理，可對基板進行疏水化而使溶劑的塗佈性提高，因此自該觀點考慮，較佳的是實施HMDS處理。
另外，亦可視需要將在所述基板上形成有抗反射膜者用作塗佈溶劑(S)的基板。抗反射膜可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
於本發明的圖案形成方法中，於塗佈有溶劑(S)的基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射 線性或感放射線性膜的步驟、對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、及藉由包含有機溶劑的顯影液對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟可藉由通常已知的方法而進行。
<成膜步驟>
對塗佈有溶劑(S)的基板塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如可與上述溶劑(S)的塗佈同樣地於晶圓中心的位置將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上之後，藉由旋轉器使基板旋轉而形成感光化射線性或感放射線性膜，亦可一面旋轉一面塗佈感光化射線性或感放射線性膜而形成感光化射線性或感放射線性膜。
此種情況下的基板的旋轉速度通常為4000rpm以下即可，自感光化射線性或感放射線性膜的均勻性的觀點考慮，較佳的是以900rpm以下而旋轉規定時間後，以1000rpm以上使其旋轉規定時間。
<加熱步驟>
本發明的圖案形成方法亦較佳的是於一形態中，於成膜步驟之後且曝光步驟之前包含預加熱(預烤(Prebake，PB))步驟。
而且，本發明的圖案形成方法亦較佳的是於其他的形態中，於曝光步驟之後且顯影步驟之前包含曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，EB))步驟。
至於加熱溫度，PB、PEB均較佳的是在70℃~130℃下進行，更佳的是在80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進一步更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光、顯影機所具有的裝置而進行，亦可使用加熱板等而進行。
藉由烘烤而促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
<曝光步驟>
本發明的曝光方法中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳的是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳的是ArF準分子雷射。
而且，於本發明的曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
液浸液較佳的是相對於曝光波長而言為透明，且將投影於膜上的光學影像的畸變限定為最小限度、折射率的溫度係數儘可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)的情況下，除了所述觀點以外，自獲得的容易性、操作的容易性等方面考慮，較佳的是使用水。
在使用水的情況下，亦可以小比例添加使水的表面張力減小、且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加劑較佳的是 並不溶解晶圓上的抗蝕劑層，且可無視對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳的是具有與水基本相等的折射率的脂肪族系醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水基本相等的折射率的醇，可獲得如下優點：即使水中的醇成分蒸發而造成含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，於混入對193nm的光而言為不透明的物質或折射率與水有較大不同的雜質的情況下，導致抗蝕劑上所投影的光學影像畸變，因此所使用的水較佳的是蒸餾水。另外亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MQcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行脫氣處理。
而且，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。自此種觀點考慮，可將提高折射率的添加劑加入至水中，亦可使用重水(D2O)而代替水。
使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度為23±3℃、濕度為45±5%下為70°以上，適於經由液浸介質而進行曝光的情況，較佳的是75°以上，更佳的是75°~85°。
若所述後退接觸角過小，則無法於經由液浸介質進行曝光的情況下適宜地使用，且無法充分地發揮水殘留(水印)缺陷減低 的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳的是使所述感光化射線性或放射線性組成物包含所述疏水性樹脂(Hydrophobic Resin，HR)。或者，亦可藉由於抗蝕劑膜上形成疏水性樹脂組成物的塗佈層(所謂「表面塗層」)而使後退接觸角提高。
於液浸曝光步驟中，追隨使曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的運動，液浸液必須於晶圓上運動，因此動態的狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變重要，對抗蝕劑要求並不殘存液滴地追隨曝光頭的高速掃描的性能。
在進行液浸曝光的情況下，亦可於成膜步驟之後且曝光步驟之前、及曝光步驟之後且曝光後加熱(PEB)步驟之前的至少任意者中包含對膜的表面進行清洗的步驟。藉此，變得可抑制由因液浸曝光而殘存於抗蝕劑表面的液浸液(液浸水)所引起的缺陷(以下亦稱為「水殘留缺陷」)的產生。
該清洗步驟例如使用純水，藉由一面使形成有感光化射線性或感放射線性膜的晶圓以規定速度旋轉一面噴出純水沖洗而進行，亦可形成純水沖洗的覆液。
另外，於清洗步驟之後亦可包含藉由惰性氣體吹除(blow)及/或旋轉乾燥而除去純水的步驟。
<顯影步驟>
本發明的圖案形成方法中的顯影步驟是使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)而進行。藉此形成負型圖案。
有機系顯影液可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、 醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶 酮等。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
特別是有機系顯影液較佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳的是包含作為酯系溶劑的乙酸丁酯及作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。
溶劑可多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。然而，為了充分起到本發明的效果，較佳的是作為顯影液整體的含水率不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳的是90質量%以上、100質量%以下，更佳的是95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液的蒸汽壓於20℃下較佳的是5kPa以下，更佳的是3kPa以下，特佳的是2kPa以下。藉由使有機系顯影液的蒸汽壓為5kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發，使晶圓面內的溫度均勻性提高，其結果使晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
有機系顯影液中可視需要添加適當量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746 號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載的界面活性劑，較佳的是非離子性的界面活性劑。非離子性界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影的方法(覆液法)、對基板表面進行顯影液噴霧的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
在所述各種顯影方法包含自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，至於所噴出的顯影液的噴出 壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)，作為一例，較佳的是2mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限並無特別之處，若考慮產量則較佳的是0.2mL/sec/mm2以上。關於其詳細情況，於日本專利特開2010-232550號公報的特別是0022段落~0029段落等中有所記載。
而且，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換為其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
而且，在本發明的圖案形成方法包含多次顯影步驟的情況下，亦可將使用鹼性顯影液進行顯影的步驟與使用有機系顯影液進行顯影的步驟加以組合。藉此可期待如US8227183B號公報的FIG.1~FIG.11等中所說明的那樣獲得光學影像的空間頻率的1/2的圖案。
在本發明的圖案形成方法包含使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情況下，所可使用的鹼性顯影液並無特別限定，一般情況下，理想的是四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液。而且，亦可於鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
作為於鹼性顯影之後所進行的沖洗處理中的沖洗液，使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
<沖洗步驟>
較佳的是於使用有機系顯影液而進行顯影的步驟之後，包含使用沖洗液而進行清洗的沖洗步驟。該沖洗液若不溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述沖洗液，較佳的是使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的沖洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明者相同者。
於本發明的一形態中，於顯影步驟之後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的沖洗液而進行清洗的步驟，更佳的是進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液而進行清洗的步驟，特佳的是進行使用含有1元醇的沖洗液而進行清洗的步驟，最佳的是進行使用含有碳數為5以上的1元醇的沖洗液而進行清洗的步驟。
此處，沖洗步驟中所使用的1元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的1元醇，具體而言可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分亦可多種混合，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。
沖洗液中的含水率較佳的是10質量%以下，更佳的是5 質量%以下，特佳的是3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所使用的沖洗液的蒸汽壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將沖洗液的蒸汽壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，可使晶圓面內的溫度均勻性提高，另外抑制由於沖洗液的滲透所引起的膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
亦可於沖洗液中添加適當量的界面活性劑而使用。
於沖洗步驟中，使用包含所述有機溶劑的沖洗液對使用包含有機溶劑的顯影液而進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上連續噴出沖洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿沖洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面進行沖洗液噴霧的方法(噴霧法)等，其中較佳的是藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速而進行旋轉，將沖洗液自基板上除去。而且，亦較佳的是於沖洗步驟之後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液除去。沖洗步驟之後的加熱步驟於通常為40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常為10秒~3分鐘、較佳為30秒至90秒。
本發明中所使用的有機系顯影液、鹼性顯影液、及/或沖 洗液較佳的是各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳的是於無塵室(clean room)內製造該些藥液，而且進行利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器的過濾等，使雜質減低。金屬元素較佳的是Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳的是5ppm以下。
而且，關於顯影液或沖洗液的保管容器，並無特別限定，可適當使用在電子材料用途中使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減低自容器所溶出的雜質，亦較佳的是選擇自容器的內壁溶出至藥液的成分少的容器。作為此種容器，可列舉容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如英特格(Entegris)公司製造的純氟PFA(FluoroPure PFA)複合圓筒(接液內表面：PFA樹脂襯裏(lining))、JFE公司製造的鋼製圓桶(接液內表面：磷酸鋅皮膜))等。
藉由本發明的圖案形成方法而所得的圖案一般情況下作為半導體元件的蝕刻遮罩等而適宜地使用，亦可於其他用途中使用。其他用途例如存在有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會奈米(ACS Nano)」第4卷、第8號、第4815頁~第4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(核心)的使用(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。
本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)中的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
於本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)含有由於酸的作用而使對包含1種以上有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂、藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物、及溶劑作為必需成分。
[1]由於酸的作用而使對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂
由於酸的作用而使對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂例如可列舉於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有由於酸的作用而分解，產生極性基的基(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳的是具有藉由由於酸的作用而分解從而脫離的基對極性基進行保護的結構。較佳的極性基可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是該些基的氫原子被由於酸而脫離的基取代的基。
由於酸而脫離的基例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳的是枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳的是三級烷基酯基。而且，在藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射而進行本發明的圖案形成方法的情況下，亦可使用藉由酸脫離基保護酚性羥基而成的酸分解性基。
樹脂(A)較佳的是包含具有酸分解性基的重複單元。
該重複單元可列舉以下者。
於具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，在存在多個的情況下，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等的各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化1]
[化2]
[化3]
在下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8-1]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。在併用2種的情況下的組合並無特別限定，例如可較佳地列舉如下的組合。
[化8-2]
作為樹脂(A)中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(在存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下，為其合計)，較佳的是相對於樹脂(A)的所有重複單元而言為15mol% 以上，更佳的是20mol%以上，進一步更佳的是25mol%以上，特佳的是40mol%以上。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下表示包含具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化10]
[化11]
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
在樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為5mol%~60mol%，更佳的是5mol%~55mol%，進一步更佳的是10mol%~50mol%。
而且，樹脂(A)亦可包含具有環狀碳酸酯結構的重複 單元。無論怎麼列舉具體例，本發明並不限定於該些具體例。
另外，以下具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。
樹脂(A)亦可包含具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(A)亦可包含具有酸基的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元亦可不含，在含有的情況下，具有酸基的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為25mol%以下，更佳的是20mol%以下。在樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情況下，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不 限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)亦可進一步包含具有不具極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。在樹脂(A)含有該重複單元的情況下，其含有率較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為3mol%~30mol%，更佳的是5mol%~25mol%。
以下列舉具有不具極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
在本發明的組成物為ArF曝光用時，自對ArF光的透明性的方面考慮，較佳的是本發明的組成物中所使用的樹脂(A)實質上不具有芳香環(具體而言，於樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳的是5mol%以下，更佳的是3mol%以下，理想的是0mol%、亦即不具芳香族基)，且較佳的是樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構。
本發明中的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任意形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。而且，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體而進行聚合後，亦可藉由進行高分子反應而獲得目標樹脂。
在本發明的組成物為ArF曝光用時，自對ArF光的透明性的方面考慮，較佳的是本發明的組成物中所使用的樹脂(A)實質上不具有芳香環(具體而言，於樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳的是5mol%以下，更佳的是3mol%以下，理想的 是0mol%、亦即不具芳香族基)，且較佳的是樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構。
在本發明的組成物包含後述的樹脂(D)的情況下，自與樹脂(D)的相容性的觀點考慮，較佳的是樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳的是重複單元的全部包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。在這種情況下，可使用重複單元的全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂(A)、重複單元的全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂(A)、重複單元的全部為由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元而成的樹脂(A)的任意者，較佳的是丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
在對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)的情況下，樹脂(A)亦可包含具有芳香環的重複單元。具有芳香環的重複單元並無特別限定，而且亦於前述的關於各重複單元的說明中有所例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。樹脂(A)更具體而言可列舉：包含羥基苯乙烯系重複單元、藉由酸分解性基而進行保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂，包含所述具有芳香環的重複單元、(甲基)丙烯酸的羧酸部位被酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。
本發明中的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)而 進行合成及純化。該合成方法及純化方法請參照例如日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202段落等的記載。
作為本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量，以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計，如上所述為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進一步更佳為7,000~40,000,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則存在如下的擔憂：對於有機系顯影液的溶解性變得過高，變得無法形成精密的圖案。
使用分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0、較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂(A)。分子量分佈越小，則解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，樹脂(A)於組成物整體中的調配率較佳的是所有固體成分中的30質量%~99質量%，更佳的是60質量%~95質量%。
而且，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於以下中，亦例示了後述的與酸產生劑(B)對應的結構承載於樹脂(A)中的情況下的形態。
[化20]
[化21]
[化22]
以下所例示的樹脂特別是在EUV曝光或電子束曝光時可適宜使用的樹脂的例子。
[化23]
[化25]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[2]藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物
本發明的組成物通常含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)較佳的是藉由照射光化射線或放射線而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適宜選擇如下化合物而使用：在光陽 離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由照射光化射線或放射線而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯(o-nitro benzyl sulfonate)。
以下列舉酸產生劑中特佳的例子。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化36]
酸產生劑可藉由公知的方法而合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法而合成。
酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物在組成物中的含有率，以本發明的組成物的所有固體成分為基準而言，較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進一步更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，亦存在藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，與酸產生劑對應的結構承載於所述樹脂(A)中的形態(B')。作為此種形態，具體而言可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164至段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含的結構)等。亦即，即使為與酸產生劑對應的結構承載於所述樹脂(A)中的形態，感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地包含並未承載於所述樹脂(A)中的酸產生劑。
形態(B')可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[3]溶劑
本發明的組成物通常含有溶劑。
作為可於製備本發明的組成物時所使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳的是碳數為4~10)、亦可具有環的單酮化合物(較佳的是碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙 酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，亦可使用將於結構中含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇前述的例示化合物，含有羥基的溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳的是丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羥基的溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~60/40。於塗佈均勻性的方面而言，特佳的是含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合。溶劑較佳的是包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(D)
本發明的組成物特別是在應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。另外，較佳的是疏水性樹脂(D)與所述樹脂(A)不同。
藉此而使疏水性樹脂(D)偏向於膜表層而存在，於液浸介質為水的情況下，使抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角提高，可使液浸液追隨性提高。而且，在EUV曝光的情況下，亦可期待抑制所謂的逸氣而較佳。
疏水性樹脂(D)較佳的是以如上所述地偏向於界面而存在的方式設計，與界面活性劑不同，未必必須於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻地混合。
自偏向於膜表層而存在的觀點考慮，疏水性樹脂(D)較佳的是具有「氟原子」、「矽原子」、及「於樹脂的側鏈部分所含有的CH3部分結構」的任意1種以上，更佳的是具有2種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳的是1,000~100,000，更佳的是1,000~50,000，進一步更佳的是2,000~15,000。
而且，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
疏水性樹脂(D)在組成物中的含量較佳的是相對於本發明的組成物中的所有固體成分而言為0.01質量%~10質量%，更佳的是0.05質量%~8質量%，進一步更佳的是0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)當然與樹脂(A)同樣地金屬等雜質少，且殘留單體或低聚物成分較佳的是0.01質量%~5質量%，更佳的 是0.01質量%~3質量%，進一步更佳的是0.05質量%~1質量%。由此獲得液中異物或感度等並不隨時間經過而變化的化學增幅型抗蝕劑組成物。而且，自解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面考慮，分子量分佈(Mw/Mn、亦稱為分散度)較佳的是1~5的範圍，更佳的是1~3的範圍，進一步更佳的是1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的批次聚合法；以1小時~10小時而將單體種與起始劑的溶液滴加添加於加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，反應的濃度較佳的是30質量%~50質量%。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的記載。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。而且，於下述表中，表示各樹脂中的重複單元的莫耳比(與各重複單元自左側起順次對應)、重量平均分子量、分散度。
[化40]
[化41]
[化42]
[化44]
[化45]
[化46]
[5]鹼性化合物
較佳的是本發明的組成物含有鹼性化合物。鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(1)本發明的組成物較佳的是於一形態中，含有藉由照射光化射線或放射線而使鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基或銨基、與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的化合物(N-1)。亦即，化合物(N)較佳的是具有鹼性官能基與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由照射光化射線或放射線而產生酸性官能基之基的銨鹽化合物。
作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述者。而且，除了下述所列舉的化合物以外，例如美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的(A-1)~(A-44)的化合物或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-23)的化合物亦可於本發明中較佳地用作化合物(N)。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等而合成。
化合物(N)的分子量較佳的是500~1000。
本發明的組成物可含有化合物(N)亦可不含，在含有的情況下，化合物(N)的含有率以該組成物的固體成分為基準而言較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.1質量%~10質量%。
(2)本發明的組成物於其他形態中，為了減低由於自曝光至加熱的隨時間經過所造成的性能變化，亦可含有與所述化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
鹼性化合物(N')較佳的是可列舉具有下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
於通式(A')與通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~20)、環烷基(較佳的是碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，RA201與RA202亦可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同亦可不同，表示烷基(較佳的是碳數為1~20)。
所述烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳的是碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳的是未經取代。
鹼性化合物(N')的較佳的具體例可列舉胍、胺基吡咯 啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的具體例可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧基烷基的氫氧化鋶、具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧基丙基氫氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸酯的化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進一步可列舉具有苯氧基的胺化合 物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。其具體例可列舉美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
(3)本發明的組成物於其他形態中亦可含有具有由於酸的作用而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如將化合物的具體例表示於以下。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法而合成。
而且，鹼性化合物(N')亦可使用具有氧化胺結構的化合物。該化合物的具體例可使用：三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、丙酸-2,2',2”-氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、此外可使用在日本專利特開2008-102383號公報中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳的是250~2000，更佳的是400~1000。自線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步減低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點考慮，鹼性化合物的分子量較佳的是400以上，更佳的是500以上，進一步更佳的是600以上。
該些鹼性化合物(N')亦可與所述化合物(N)併用，可使用單獨1種或一併使用2種以上。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')亦可不含，在含有的情況下，鹼性化合物(N')的使用量以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準而言通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
(4)本發明的組成物於其他形態中亦可包含下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。該鎓鹽由於與抗蝕劑組成物中所通常使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待於抗蝕劑系統中抑制產生酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。其中，在式中的直接鍵結於羧酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，在式中的直接鍵結於磺酸基上的碳原子上取代有氟原子的基除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳的是式中的直接鍵結於羧酸基或磺酸基上的原子為碳原子。其中，在這種情況下，由於是比由所述光酸產生劑所產生的酸相對更弱的酸，因此在直接鍵結於磺酸基或羧酸基上的碳原子上並未取代氟原子。
由Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基中亦可氫原子的一部分或全部被取代。
所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基所可具有的取代基例如可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中更佳的是鋶陽離子。
鋶陽離子例如較佳的是具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳的是三芳基鋶陽離子。芳基亦可具有取代基，芳基較佳的是苯基。
鋶陽離子及錪陽離子的例子亦可較佳地列舉在化合物(B)中所說明的結構。
以下表示通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體的結構。
(5)本發明的組成物於其他形態中亦可含有如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所包含的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式(I)所表示的化合物等在1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構此兩者的化合物(以下亦稱為「甜菜鹼化合物」)作為鹼性化合物。此種鎓鹽結構可列舉鋶、錪、銨鹽 結構，較佳的是鋶或錪鹽結構。而且，酸根陰離子結構較佳的是磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。該化合物的例子例如可列舉以下者。
[6]界面活性劑
本發明的組成物亦可進一步含有界面活性劑。在本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，更佳的是含有氟及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子此兩者的界面活性劑)的任意者或2種以上。
本發明的組成物藉由含有界面活性劑，而於使用250nm 以下、特別是220nm以下的曝光光源時，變得能夠以良好的感度及解析度而賦予密著性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司製造)、 弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司製造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司製造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學股份有限公司(Troy Chemical Corporation,Inc.)製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美化學股份有限公司製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(JEMCO Co.,Ltd)製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奧斯(Neos)股份有限公司製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
而且，界面活性劑除了如上所述的公知者以外，亦可使用如下的界面活性劑：所述界面活性劑使用由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)而製造的氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法而合成。
相當於所述的界面活性劑可列舉Megafac F178、F-470、 F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
而且，於本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，而且亦可以數種的組合而使用。
在本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的使用量相對於該組成物的總量(溶劑除外)而言較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由使界面活性劑的添加量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(溶劑除外)而言為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏在性提高，由此可使抗蝕劑膜表面更疏水，可使液浸曝光時的水追隨性提高。
[7]其他添加劑(G)
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
在本發明的組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，其含有率相對於該組成物的所有固體成分而言一般為0.1質量%~20質量%， 較佳的是0.5質量%~10質量%，更佳的是1質量%~7質量%。
而且，本發明的組成物亦可視需要包含所謂的酸增殖劑。較佳的是酸增殖劑特別是可於藉由EUV曝光或電子束照射而進行本發明的圖案形成方法時使用。酸增殖劑的具體例並無特別限定，例如可列舉以下者。
本發明的組成物可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。
自解析能力提高的觀點考慮，本發明的組成物較佳的是以膜厚為30nm~250nm而使用，更佳的是以膜厚為30nm~200nm而使用。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳的是2.0質量%~5.7質量%，更佳的是2.0質量%~5.3質量%。藉由使固體成分濃度為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。
所謂固體成分濃度是除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳的是所述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上而使用。較佳的是過濾器過濾時所使用的過濾器的孔徑(pore size)為0.1μm以下、更佳的是0.05μm以下、進一步更佳的是0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報那樣進行循環的過濾，或者亦可將多種過濾器串列或並列地連接而進行過濾。而且，亦可對組成物進行多次過濾。另外， 亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。
<抗蝕劑製備1>
使下表所示的成分以固體成分計為3.5質量%而溶解於同一表中所示的溶劑中，分別以具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
<樹脂(A)>
樹脂(A)使用下述所示的Pol-01~1~Pol-21。另外，該些樹脂可藉由公知的自由基聚合法而合成，進行純化。而且，關於該些樹脂，可藉由GPC(溶劑：THF)測定而算出重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn、以下記為「Pd」)。而且，藉由1H-NMR測定而算出組成比(莫耳比)。
[化54]
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)使用下述所示的PAG-1~PAG-16。
<疏水性樹脂>
疏水性樹脂使用下述所示的1b~4b。
[化56]
<鹼性化合物>
鹼性化合物使用下述所示的化合物N-1~化合物N-9。
[化57]
<界面活性劑>
界面活性劑使用以下所示的W-1~W-6。
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造；氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造； 氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造；矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學股份有限公司製造)
W-5：KH-20(旭硝子股份有限公司製造)
W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
<溶劑>
溶劑使用以下所示的SG-1~SG-5。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：乳酸乙酯
SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-4：環己酮
SL-5：γ-丁內酯
<圖案形成>
對300mm直徑(aperture)(12吋直徑)的矽晶圓進行六甲基二矽氮烷(HMDS)處理，於115℃下進行60秒烘烤。
其次，形成抗反射膜，或者於形成SOC膜之後形成抗反射膜(表6)。將抗反射膜ARC29SR(95nm/日產化學公司製造)、矽含有型抗反射膜HM825(30nm/布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)、SOC膜110D(100nm/布魯爾科技(Brewer Science)公司製造)分別塗佈於基板上之後，於205℃下進行60秒的烘烤， 形成膜。
於晶圓靜止的狀態下，於其上塗佈表6中所記載的溶劑2ml作為溶劑(S)，於表6中所記載的旋轉速度下使晶圓旋轉1.5秒。於其上塗佈抗蝕劑組成物，進行烘烤(預烤(Prebake，PB))，形成膜厚為90nm的抗蝕劑膜。而且，任意地控制自溶劑(S)的噴出結束時至開始噴出抗蝕劑液為止的時間(表6)。
其次，使用ArF準分子雷射液浸掃描機(艾司摩爾(ASML)公司製造的XT1700i、數值孔徑(numerical aperture，NA)1.20、環狀(Annular)、外西格瑪0.940、內西格瑪0.740、XY偏向)，通過節距100nm、開口部50nm的線與間隙圖案的6%半色調遮罩(halftone mask)而進行曝光。液浸液使用超純水。其後，進行烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))，藉由表6中所記載的顯影液進行30秒的顯影，在進行沖洗的情況下，藉由表6中所記載的沖洗液進行沖洗，然後以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得50nm(1：1)的線與間隙的抗蝕劑圖案。
<評價方法>
．浮渣評價
於上述所得的感度中，藉由掃描式電子顯微鏡(日立公司製造的S-4800)觀察抗蝕劑圖案間的底部，進行下述的5階段評價。
A：完全無浮渣，基板表面潔淨的情況
B：看到若干浮渣，於基板上零散看到稍許抗蝕劑膜殘留的情 況
C：可明確地確認浮渣，於基板上看到抗蝕劑的膜殘留的情況
D：浮渣多，於基板上零散看到具有厚度的抗蝕劑膜殘留的情況
E：由於浮渣而可在圖案間的底部確認由於殘渣所造成的連接
．CDU(線寬均勻性)評價
對於上述所得的重複圖案，藉由S9380(日立製作所股份有限公司製造)，對晶圓面內的共計55次拍攝測定線寬(臨限值(Threshold)=50)，測定晶圓面內的線寬均勻性。評價結果以根據所得的平均值而得的標準偏差(nm、3σ)而表示。值越小則表示性能越良好。
<抗蝕劑製備2>
使下述表7中所示的成分以固體成分成為1.6質量%的方式溶解於同一表中所示的溶劑中，分別以具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備表7中所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(化學增幅型抗蝕劑組成物)Ar-33及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(化學增幅型抗蝕劑組成物)Ar-34。
關於表7中的略號，於上文中並未敘述者如下所示。
<實施例34>
(抗蝕劑膜的形成)
將曝光源變更為EUV(極紫外)光，除此以外依據上述實施例1而對化學增幅型抗蝕劑組成物Ar-33進行包含噴出溶劑(S)的圖案形成評價，結果可進行良好的圖案形成。
<實施例35>
與所述同樣地進行，於表7的化學增幅型抗蝕劑組成物Ar-34中亦可進行抗蝕劑圖案形成。
而且，對於實施例1~實施例3，於顯影液的乙酸丁酯中加入2質量%的三正辛基胺，除此以外同樣地進行評價。於其中亦可進行良好的圖案形成。
而且，對於實施例1~實施例3，變更遮罩圖案，形成線：間隙=3：1的溝圖案(trench pattern)，除此以外同樣地進行圖案形成，其後進一步進行使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液的顯影處理，結果可獲得僅僅殘存中間的曝光量的區域的圖案。

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，其包含：-於基板上塗佈溶劑(S)的步驟；-於塗佈有溶劑(S)的所述基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；及-藉由包含有機溶劑的顯影液對進行了曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由於酸的作用而使對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減小的樹脂、藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物及溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，溶劑(S)的20℃的蒸汽壓為0.7kPa以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，於殘存有基板上所塗佈的所述溶劑(S)的狀態下形成所述感光化射線性或感放射線性膜。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其是藉由將溶劑(S)噴出至基板上而進行所述溶劑(S)的塗佈，藉由將所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物噴出至基板上而進行所述組成物的塗佈的圖案形成方法，並且包含於自溶劑(S)的噴出結束後直至所述感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物的噴出開始之間的規定時間使基板旋轉，從而形成溶劑(S)的液膜的步驟，其旋轉速度為3000rpm以下，且自溶劑(S)的噴出結束後直至所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的噴出開始的時間為7.0秒以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，經由液浸液進行所述曝光。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中，以193nm以下的波長進行所述曝光。
  8. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  9. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第8項所述之電子元件的製造方法而製造。
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