KR20170048505A

KR20170048505A - 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170048505A
Application number: KR1020177008734A
Authority: KR
Inventors: 츠카사 야마나카
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-05-08
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: US20170184973A1; CN106796405B; TW201619118A; CN106796405A; JP6427590B2; JPWO2016052393A1; KR101966671B1; TWI662021B; WO2016052393A1

Abstract

레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 3ppm 이하인, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 의하여, 특히 유기계 현상액을 이용하여, 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 파티클의 발생을 저감 가능한 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법{ORGANIC TREATMENT SOLUTION FOR PATTERNING OF RESIST FILM, METHOD FOR PRODUCING ORGANIC TREATMENT SOLUTION FOR PATTERNING OF RESIST FILM, STORAGE CONTAINER FOR ORGANIC TREATMENT SOLUTION FOR PATTERNING OF RESIST FILM, AND PATTERN FORMATION METHOD AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD USING SAME}

본 발명은, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선 광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치에서의 노광에 적합한, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조). 이에 더하여, 최근에는, 유기계 현상액을 이용한 네거티브형 패턴 형성 방법 및 그에 이용되는 네거티브형 레지스트 조성물이, 포지티브형 레지스트 조성물로는 달성할 수 없는 미세 콘택트 홀이나 트렌치 패턴 형성을 주용도로 하여 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4~7 참조).

상기의 네거티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 유기계 현상액이 금속 성분 등의 불순물을 포함하면, 파티클(입자 형상 불순물) 발생의 원인이 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 유기계 현상액으로부터 파티클을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 8이 제안되고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-257078호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-266766호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-330098호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2007-325915호 특허문헌 5: 국제 공개공보 2008-153110호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2010-039146호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2010-164958호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2013-218308호

그런데, 최근에는, 콘택트 홀이나 트렌치 패턴의 형성에 있어서 추가적인 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하)의 요구가 급격하게 높아지고 있다. 이에 따라, 특히 미세화 패턴의 성능에 대하여 영향을 주기 쉬운 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액 중의 금속 불순물량을 충분히 저감시키는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 특히 유기계 현상액을 이용하여, 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 금속 불순물량이 저감된 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 감안하여, 패터닝용 유기계 처리액, 패터닝용 처리액의 제조 방법 및 수용하는 용기에 대하여 상세하게 검토한바, 유기계 처리액에 포함되는 특정 종류의 금속 불순물의 농도를 3ppm 이하로 함으로써, 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 문제시되기 쉬운 파티클의 발생을 저감시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 구성이며, 이로써 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

〔1〕 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 3ppm 이하인, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.

〔2〕〔1〕에 기재된 유기계 처리액을 제조하는 방법으로서, 이 제조 방법이 증류 공정을 포함하는 유기계 처리액의 제조 방법.

〔3〕 증류 공정에 있어서, 응축기의 내부가 라이닝되어 있는 〔2〕에 기재된 유기계 처리액의 제조 방법.

〔4〕 증류 공정에 있어서, 증류 장치의 내부가 라이닝되어 있는 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 유기계 처리액의 제조 방법.

〔5〕 증류 공정에 있어서 얻어지는 유출액(溜出液)을, 내벽이 라이닝된 유로를 통하여 송액하는 공정을 포함하는 〔2〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 유기계 처리액의 제조 방법.

〔6〕 증류 공정에 있어서 얻어지는 유출액을, 내벽이 불소 함유 수지에 의하여 형성된 유로를 통하여 송액하는 공정을 포함하는 〔2〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 유기계 처리액의 제조 방법.

〔7〕 상기 라이닝에 의한 라이닝 물질이, 불소 함유 수지인 〔3〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 유기계 처리액의 제조 방법.

〔8〕 상기 유기계 처리액이 유기계 현상액 또는 유기계 린스액인, 〔1〕에 기재된 유기계 처리액.

〔9〕 상기 유기계 현상액이 아세트산 뷰틸인, 〔8〕에 기재된 유기계 처리액.

〔10〕 상기 유기계 린스액이, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 아세트산 뷰틸인, 〔8〕에 기재된 유기계 처리액.

〔11〕〔2〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 유기계 처리액의 수용 용기로서, 상기 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지로 형성된, 유기계 처리액의 수용 용기.

〔12〕 (가) 레지스트 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정, (나) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (다) 노광한 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,

상기 유기계 현상액이, 〔2〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 유기계 처리액인, 패턴 형성 방법.

〔13〕 상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 갖는, 〔12〕에 기재된 패턴 형성 방법으로서,

상기 유기계 린스액이, 〔2〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 유기계 처리액인, 패턴 형성 방법.

〔14〕 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정 및 린스 공정에 있어서, 불소 함유 수지제의 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하는 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 패턴 형성 방법.

〔15〕〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 특히 유기계 현상액을 이용하여, 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 금속 불순물량이 충분히 저감된 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 3ppm 이하이다.

유기계 처리액이, 상기 요건을 충족시킴으로써, 특히 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 있어서 문제시되기 쉬운 파티클의 발생을 저감시킬 수 있다.

바꿔 말하면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn 중 적어도 어느 하나의 금속 원소의 농도가 3ppm 초과인 경우, 특히 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 있어서 무시하기 어려운 파티클이 발생하는 경향이 된다.

여기에서, 레지스트 잔사 등의 일반적으로 알려진 파티클은, 종래, 여과로 제거하려고 하고 있던 입자 형상의 것인 데 대하여, 본 발명에 의하여 저감시킬 수 있는 파티클은, 경시 후에 발생하는 웨트 파티클이며, 입자라기 보다는, "얼룩" 형상의 것이다. 즉, 일반적으로 알려진 파티클과, 웨트 파티클은, 형상이나 성질 등이 완전히 상이하다.

또, 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 있어서, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도는, 모두 2ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn은, 모두 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 이들 금속 원소 중 어느 하나가 존재하는 경우, 존재하는 금속 원소의 농도의 최솟값은 통상 0.001ppm 이상이다.

Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도는, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(애질런트·테크놀로지사제의 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS 장치) Agilent 8800 등)에 의하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 있어서, 탄소수 22 이하의 알킬올레핀 함유량이 0.8ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 탄소수 22 이하의 알킬올레핀은, 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 존재하는 경우, 그 함유량은 통상 0.001ppm 이상이다.

탄소수 22 이하의 알킬올레핀 함유량은, 열분해 장치(프론티어 래버러토리스제 PY2020D 등)를 접속한 가스 크로마토그래프 질량 분석법(시마즈 세이사쿠쇼사제의 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치 GCMS-QP2010 등)에 의하여 측정할 수 있다.

레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액은, 통상 유기계 현상액, 또는 유기계 린스액이며, 전형적으로는, (가) 레지스트 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정, (나) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (다) 노광한 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서의 "유기계 현상액", 또는 상기 패턴 형성 방법이 공정 (다)의 후에 더 가질 수 있는 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정에 있어서의 "유기계 린스액"이다.

유기계 현상액이란, 유기 용제를 함유하는 현상액을 의미하고, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.

에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제의 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.

탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.

유기계 현상액의 증기압은, 20에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.

계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.

계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.

유기계 현상액은, 아세트산 뷰틸인 것이 바람직하다.

또, 유기계 현상액은, 일본 특허공보 제5056974호의 0041단락~0063단락에 예시되어 있는 바와 같은, 함질소 화합물을 포함해도 된다. 또한, 현상액의 저장 안정성 등의 관점에서는, 유기계 현상액에 대한 함질소 화합물의 첨가는, 본원의 패턴 형성 방법을 행하기 직전이 바람직하다.

본 발명의 유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성 화합물을 첨가해도 된다. 도전성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스 강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.

또, 유기계 린스액이란, 유기 용제를 함유하는 린스액을 의미하고, 유기계 린스액에 대한 유기 용제의 사용량은, 린스액의 전체량에 대하여, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 유기계 린스액 중의 린스액 이외의 유기 용제가 그 유기계 현상액인 경우는 특히 바람직하다.

유기계 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.

탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기계 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 7~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하고, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.

린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로 하여 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 억제된다.

그 중에서도, 유기계 린스액은, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 아세트산 뷰틸인 것이 바람직하다.

유기계 린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.

유기계 린스액의 증기압은, 20에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

유기계 린스액에는, 상술한 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액(전형적으로는, 유기계 현상액 또는 유기계 린스액)은, 상기한 바와 같이, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 3ppm 이하이다.

본 발명의 유기계 처리액은, 상기 조건을 충족시키면, 그 입수 방법 등은 특별히 한정되지 않지만, 증류 공정을 포함하는 제조 방법에 의하여 제조된 유기계 처리액인 것이 바람직하다.

증류 공정에서는, 전형적으로는, 유기계 처리액의 원료가 되는 유기 용제를 증류 장치에 의하여 정제한다.

증류 장치는, 전형적으로는, 증류부와 응축부를 갖는 것이고(바꿔 말하면, 증류부부터 응축부까지의 구성을 말함), 필요에 따라, 증류부와 응축부를 접속하는 배관을 더 갖는다. 증류부는, 액의 기화가 이루어지는 부위이며, 가열 설비가 부대되어 있어도 되고 부대되어 있지 않아도 되며, 그 구체예인 형식으로서는, 증류 탑, 증류 가마, 및 증류캔(蒸溜缶) 등을 들 수 있다. 응축부는, 기화된 액이 액체로 되돌아가는 부위이며, 냉각 설비가 부대되어 있어도 되고 부대되어 있지 않아도 된다.

금속 원소 농도에 관한 상기 요건을 충족시키는 본 발명의 유기계 처리액을 얻기 위해서는, 특히 응축기의 내부가 라이닝되어 있는 것이 바람직하고, 증류 장치의 내부가 라이닝되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, "증류 장치의 내부가 라이닝되어 있는"이란, 증류부부터 응축부까지의 구성 부재에 있어서, 액과 접촉하는 부분이 라이닝되어 있는 것을 의미하는 것이며, 전형적으로는, 상기 증류부의 내부(내벽)와 상기 응축부의 내부(내벽)가 라이닝되어 있는 것을 의미한다. 증류 장치가, 증류부와 응축부를 접속하는 배관을 갖는 경우에는, 이 배관의 내부(내벽)도, 라이닝되어 있는 것을 의미한다.

유기계 처리액의 제조 방법이, 송액 공정을 포함하는 경우는, 송액 공정에 있어서 유기계 처리액과 접촉하는 부분(예를 들면, 배관의 내벽, 펌프의 내부 등)은, 가능한 한 라이닝되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 증류 공정에 있어서 얻어지는 유출액을 송액하는 공정에서는, 송액에 사용되는 유로의 내벽이 라이닝되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 유출액이란, 전형적으로는, 증류 장치의 응축기로부터 배출되는 액이다.

절연 저항이 큰 유기계 처리액을 송액할 때에, 절연성이 높은 라이닝 부재를 이용하면, 송액 시에 유기계 처리액이 대전되는 경우가 있어, 취급 안전성을 확보하기 위하여, 송액 공정에 대전 방지 시책을 도입하는 것이 더 바람직하다. 대전 방지 시책으로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소를 포함하지 않는 도전성 입자(예를 들면 카본 입자) 등을 포함하는 라이닝 부재를 이용하거나, 또는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소를 포함하지 않고 도전성이 있으며, 송액하는 유기계 처리액에 대한 내성이 높은 어스선을 배관 중에 마련하는 방법이 있다.

혹은, 송액 공정에 있어서, 유기계 처리액과 접촉하는 부분은, 유로의 내벽이 불소 함유 수지에 의하여 형성되어 있는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기의 대전 방지책으로서, 내벽이 불소 함유 수지에 의하여 형성된 유로를 갖는 배관이며, 도전성을 갖는 것을 채용하는 것도 바람직하다.

유기계 처리액의 제조 방법이, 유기계 처리액을 수용 용기에 충전하는 공정(충전 공정)을 포함하는 경우는, 충전 장치의 내부(배관의 내벽, 충전 노즐의 내벽 등)는, 가능한 한 라이닝되어 있는 것이 바람직하다. 수용 용기로서는, 유기계 처리액이 접촉하는 면이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 이외의 수지제인 것이 바람직하다. 절연 저항이 큰 유기계 처리액이며, 수용 용기 내벽이 절연성이 높은 부재(특히 불소 수지)이면, 수용 용기에서의 운반 중에 유기계 처리액이 대전될 가능성이 있다. 이로 인하여, 수용 용기에도 대전 방지책이 실시되는 것이 바람직하다. 대전 방지 시책으로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소를 포함하지 않는 도전성 입자(예를 들면 카본 입자) 등을 포함하는 라이닝 부재를 이용하거나, 또는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소를 포함하지 않고 도전성이 있으며, 송액하는 유기계 처리액에 대한 내성이 높은 어스선을 수용 용기 내에 마련하는 방법이 있다.

유기계 처리액의 제조 방법이, 여과 공정을 포함하는 경우, 불소 함유 수지제의 필터에 의하여 유기계 처리액을 여과하는 공정인 것이 바람직하다. 절연 저항이 큰 유기계 처리액을 취급하는 경우는, 필터도 대전 방지 처리되는 것이 바람직하다.

유기계 처리액의 제조 방법에 있어서, 유기계 처리액은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와 접촉하는 공정을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 상기한 "탄소수 22 이하의 알킬올레핀 함유량이 0.8ppm 이하인"이라는 요건을 충족시키는 유기계 처리액을 보다 적합하게 얻을 수 있다. 이들 수지의 절연성이 높은 경우는, 대전 방지책을 검토하는 것이, 취급 안전성 확보를 위하여 바람직하다.

본 발명에 있어서의 라이닝이란, 방청·금속 용출 방지 처리이다. 라이닝은 금속 등의 무기계 소재, 폴리머 등의 유기계 소재, 무기/유기 하이브리드 소재 등의 라이닝 물질에 의하여 실시된다.

방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소 강, 합금 강, 니켈크로뮴 강, 니켈크로뮴몰리브데넘 강, 크로뮴 강, 크로뮴몰리브데넘 강, 망가니즈 강 등을 들 수 있다.

방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.

피막 기술로서는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(녹 방지유, 도료, 고무, 플라스틱)을 들 수 있다.

바람직한 피막 기술로서는, 녹 방지유, 녹 방지제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.

그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이안테트라 아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에티올렌아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 함유 수지에 의한 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 함유 수지에 의한 라이닝이다.

또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리를 실시하기 전단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.

이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 다.

유기계 처리액의 제조 프로세스 중에 밀폐의 목적으로 사용되고 있는 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.

여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.

폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 상기 수지는, 불소 함유 수지인 것이 바람직하다.

라이닝 물질이나 각종 부재의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 불소 함유 수지의 구체예로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 불소 함유 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다. 일반적으로 불소 수지의 절연성은 수지 중에서도 높다. 이로 인하여, 유기계 처리액의 취급 안전성을 확보하기 위해서는, 대전 방지책을 실시하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 처리액의 증류 공정으로서는, 화학 공업에서 널리 사용되고 있는 이미 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 유기 처리액이 아세트산 뷰틸인 경우는, 일본 특허공보 4259815호 및 일본 특허공보 4059685호에 기재된 방법을 예로서 들 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은,

(가) 레지스트 조성물에 의하여 막(레지스트막)을 형성하는 공정,

(나) 상기 막을 노광하는 공정, 및

(다) 노광한 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정

을 포함한다.

여기에서, 공정 (다)에 있어서의 유기계 현상액은, 상기한 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 유기계 현상액이며, 그 구체예 및 바람직한 예는 상기한 바와 같다.

상기 노광 공정에 있어서의 노광은, 액침 노광이어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 노광 공정 후에, 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 노광 공정을 복수 회 가질 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 가열 공정을 복수 회 가질 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.

제막(製膜) 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.

또, 노광 공정의 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.

가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.

가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.

베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.

본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.

액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채워 노광하는 기술이다.

상술한 바와 같이, 이 "액침의 효과"는 λ₀을 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 반수렴각으로 하여 NA₀=sinθ로 하면, 액침한 경우, 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, k₁ 및 k₂는 프로세스에 관계하는 계수이다.

(해상력)=k_1·(λ₀/n)/NA₀

(초점 심도)=±k₂·(λ₀/n)/NA₀ ²

즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가(等價)이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의하여, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이는, 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.

액침 노광을 행하는 경우에는, (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 된다.

액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.

물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 물과 대략 동등한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.

한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.

액침액으로서 이용하는 물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.

또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D₂O)를 이용해도 된다.

본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에는, 필요에 따라 추가로 후술하는 소수성 수지 (D)를 첨가할 수 있다. 소수성 수지 (D)가 첨가됨으로써, 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 막의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 더 바람직하게는 70° 이상이다.

액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.

본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 액침액의 사이에는, 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위하여, 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트 상층부에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 가진 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 톱 코트는, 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.

톱 코트는, 193nm에 있어서의 투명성이라는 관점에서는, 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.

구체적으로는, 탄화 수소 폴리머, 아크릴산 에스터 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리바이닐에터, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 후술하는 소수성 수지 (D)는 톱 코트로서도 적합한 것이다. 톱 코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염되기 때문에, 톱 코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.

톱 코트를 박리할 때는, 현상액을 사용해도 되고, 별도의 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다는 점에서는, 알칼리 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 톱 코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹스성 관점에서, 중성이어도 되고 알칼리성이어도 된다.

톱 코트와 액침액의 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 액침액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하기 때문에, ArF 액침 노광용 톱 코트는, 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 톱 코트는 박막인 것이 바람직하다.

톱 코트는, 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는, 톱 코트에 사용되는 용제는, 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는, 톱 코트는 수용성이어도 되고 비수용성이어도 된다.

본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO₂나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.

알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.

특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38%질량의 수용액이 바람직하다.

또한, 유기계 현상액에 의한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 조합함으로써, US 8,227,183B의 FIG. 1~11 등에서 설명되어 있는 바와 같이, 마스크 패턴의 1/2의 선폭의 패턴을 해상하는 것을 기대할 수 있다.

알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.

노광한 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 유기계 현상액은, 상기한 바와 같이, 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 유기계 현상액이며, 현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.

상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm² 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm² 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm² 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm² 이상이 바람직하다.

토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.

이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.

또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm²)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.

현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.

유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 이용되는 현상 장치는, 유기계 현상액을 도포 가능한 도포 현상 장치인 것이 바람직하고, 도포 현상 장치로서는, 도쿄 일렉트론사제 LITHIUS, LITHIUS i+, LITHIUS Pro, LITHIUS Pro-i, LITHIUS Pro V, LITHIUS Pro V-i, 및 SOKUDO사제 RF^3S, SOKUDO DUO 등을 들 수 있다.

이들 도포 현상 장치에는, 표준적으로, POU 필터라고 불리는 접속 약액용 필터(처리액용 필터)가 탑재되어 있다.

따라서, 현상 공정 또는 후술하는 린스 공정에 있어서, POU 탑재 도포 현상 장치(처리액용 필터가 탑재된 현상 장치)를 사용함과 함께, 본 발명의 패터닝용 유기계 처리액(특히 유기계 현상액)을 POU 필터를 통과시켜 현상에 사용해도 된다.

POU 탑재 도포 현상 장치에서의 사용 시에는, 이하의 2점을 실시하는 것이 바람직하다.

1. 신품 POU 필터 사용 시에는, POU 필터를 장치에 셋팅 직후에 사용하는 처리액을 10L 이상의 양으로 통액(通液)하는 것이 바람직하다.

2. 6시간 이상 사용하지 않는 시간이 있는 경우에는, 사용 직전에 1L 이상의 더미 디스펜스를 실시하는 것이 바람직하다.

POU 필터의 필터 미디어로서는, 친수성 나일론 6,6, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 재료를 들 수 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.

POU 필터로서는, 포토 클린 EZD, 포토 클린 EZD-2, 포토 클린 EZD-2X(이상, 니혼 폴 가부시키가이샤제), 임펙트 2 V2, 옵티마이저 ST/ST-L(이상, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

여기에서, 유기계 린스액은, 상기한 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 유기계 린스액이며, 그 구체예 및 바람직한 예는 상기한 바와 같다.

유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.

여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.

혹은, 유기계 린스액으로서 아세트산 뷰틸을 이용하여 세정하는 공정도 바람직하다.

상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하며, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정의 후의 가열 공정은, 통상 40~160, 바람직하게는 70~95에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함함과 함께, 유기계 현상액이, 상기한 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 아세트산 뷰틸이고, 또한 유기계 린스액이, 상기한 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 아세트산 뷰틸인 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통과시켜 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하면, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시, 레지스트가 용해되는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에서의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용매로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.

배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468, US 공개특허공보 2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2009-19969, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.

또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물은, 노광을 계기로 하는 계(系) 중의 화학 반응이 촉매적으로 연쇄하는 타입의 레지스트 조성물이면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 이하에 나타내는 성분의 일부 또는 전부를 포함하는 레지스트가 바람직하게 이용된다.

[1] (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지

산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 (A)로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 들 수 있다.

산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.

산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.

산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

식 중, R₃₆~R₃₉는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R₃₆과 R₃₇은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R₀₁ 및 R₀₂는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.

산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 혹은 전자선 조사에 의하여 행하는 경우, 페놀성 수산기를 산탈리기에 의하여 보호한 산분해성기를 이용해도 된다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이 반복 단위로서는, 이하를 들 수 있다.

구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내며, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx₁~Rx₃ 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

하기 구체예에 있어서, Xa는, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

하기 구체예 중, Xa₁은, 수소 원자, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타낸다.

[화학식 8]

산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

수지 (A)는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.

수지 (A)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.

또, 수지 (A)는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이하의 구체예 중의 R_A ¹은, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

[화학식 12]

수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 13]

[화학식 14]

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.

수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.

산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

수지 (A)는, 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 하이드록실기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조 및/또는 방향환 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다.

극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH₃, CH₂OH, 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중, 방향족기를 갖는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다. 수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물이, 후술하는 수지 (D)를 포함하고 있는 경우, 수지 (A)는, 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)로서 바람직하게는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는, 수지 (A)는, 방향환을 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않으며, 또 상술한 각 반복 단위에 관한 설명에서도 예시하고 있는데, 스타이렌 단위, 하이드록시스타이렌 단위, 페닐(메트)아크릴레이트 단위, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 보다 구체적으로는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위와, 산분해성기에 의하여 보호된 하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복 단위와, (메트)아크릴산의 카복실산 부위가 산분해성기에 의하여 보호된 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성, 및 정제할 수 있다. 이 합성 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0201단락~0202단락 등의 기재를 참조하길 바란다.

본 발명에 있어서의 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 상기와 같이 7,000 이상이고, 바람직하게는 7,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 7,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 7,000~40,000, 특히 바람직하게는 7,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면, 유기계 현상액에 대한 용해성이 너무 높아져, 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 발생한다.

분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.4~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.

또, 본 발명에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

이하, 수지 (A)의 구체예(반복 단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는, 후술하는, 산발생제 (B)에 대응하는 구조가 수지 (A)에 담지되어 있는 경우의 양태도 예시하고 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

이하에 예시하는 수지는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예이다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)

본 발명에 있어서의 조성물은, 통상, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)(이하, "산발생제"라고도 함)를 더 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.

산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.

산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호, 일본 공개특허공보 2010-100595호의 [0200]~[0210], 국제 공개공보 제2011/093280호의 [0051]~[0058], 국제 공개공보 제2008/153110호의 [0382]~[0385], 일본 공개특허공보 2007-161707호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유량은, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.

또한, 레지스트 조성물에 따라서는, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태 (B')도 있다. 이와 같은 양태로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2011-248019에 기재된 구조(특히, 0164단락부터 0191단락에 기재된 구조, 단락 0555의 실시예로 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조) 등을 들 수 있다. 참고로, 산발생제에 대응하는 구조가, 상기 수지 (A)에 담지되어 있는 양태이더라도, 레지스트 조성물은, 추가적으로, 상기 수지 (A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 된다.

양태 (B')로서, 이하와 같은 반복 단위를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 39]

[3] (C) 용제

레지스트 조성물은, 통상 용제 (C)를 함유한다.

레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.

이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.

수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능한데, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.

수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.

용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.

[4] 소수성 수지 (D)

본 발명에 관한 레지스트 조성물은, 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는, 상기 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.

이로써, 막표층에 소수성 수지 (D)가 편재화하고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.

소수성 수지 (D)는 상술과 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.

소수성 수지 (D)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH₃ 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.

또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.

소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.

소수성 수지 (D)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 일이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.

소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.

반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지 (D)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일본 공개특허공보 2008-292975호의 0320단락~0329단락 부근의 기재를 참조하길 바란다.

이하에 소수성 수지 (D)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[표 1]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[표 2]

[표 3]

[5] 염기성 화합물

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

레지스트 조성물은, 염기성 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하되는, 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물 (N)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

화합물 (N)은, 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물 (N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (N)은, 염기성 관능기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 47]

[화학식 48]

이들 화합물의 합성은, 일반식 (PA-I)로 나타나는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨, 칼륨염과, 아이오도늄 또는 설포늄의 수산화물, 브로민화물, 염화물 등으로부터, 일본 공표특허공보 평11-501909호 또는 일본 공개특허공보 2003-246786호에 기재되어 있는 염 교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평7-333851호에 기재된 합성 방법에 준할 수도 있다.

[화학식 49]

[화학식 50]

이들 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-330098호의 합성예 등에 준하여 합성할 수 있다.

화합물 (N)의 분자량은, 500~1000인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 화합물 (N)을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 화합물 (N)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물로서 상기 화합물 (N)과는 다른, 염기성 화합물 (N')을 함유하고 있어도 된다.

염기성 화합물 (N')으로서는, 바람직하게는 하기 식 (A')~(E')로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 51]

일반식 (A')와 (E')에 있어서,

RA²⁰⁰, RA²⁰¹ 및 RA²⁰²는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, RA²⁰¹과 RA²⁰²는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RA²⁰³, RA²⁰⁴, RA²⁰⁵ 및 RA²⁰⁶은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 나타낸다.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 사이아노 알킬기가 바람직하다.

이들 일반식 (A')와 (E') 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물 (N')의 바람직한 구체예로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 구체예로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2007/0224539호의 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 염기성 화합물의 1종으로서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 52]

상기 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-199021호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

또, 염기성 화합물 (N')으로서는, 아민옥사이드 구조를 갖는 화합물도 이용할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸아민피리딘 N-옥사이드, 트라이뷰틸아민 N-옥사이드, 트라이에탄올아민 N-옥사이드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥사이드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥사이드, 2,2',2"-나이트릴로트라이에틸프로피오네이트 N-옥사이드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모폴린 N-옥사이드, 그 외 일본 공개특허공보 2008-102383에 예시된 아민옥사이드 화합물이 사용 가능하다.

염기성 화합물 (N')의 분자량은, 250~2000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400~1000이다. LWR의 추가적인 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점에서는, 염기성 화합물의 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더 바람직하다.

이들 염기성 화합물 (N')은, 상기 화합물 (N)과 병용하고 있어도 되고, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (N')을 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성 화합물 (N')의 사용량은, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

또, 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 식 (I)에 포함되는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-8020호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 식 (I)로 나타나는 화합물 등과 같은, 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽 모두를 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 오늄염 구조로서는, 설포늄, 아이오도늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 설포늄 또는 아이오도늄염 구조인 것이 바람직하다. 또, 산 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온 또는 카복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 53]

[6] 계면활성제 (F)

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 또한 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등이다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.

또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.

상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지의 조합으로 사용해도 된다.

레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.

한편, 계면활성제의 첨가량을, 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.

[7] 그 외 첨가제 (G)

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.

레지스트 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 이른바 산증식제를 포함해도 된다. 산증식제는, 특히 EUV 노광 또는 전자선 조사에 의하여 본 발명의 패턴 형성 방법을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산증식제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 54]

본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다.

고형분 농도란, 레지스트 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.

본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 다른(본 발명의 유기계 처리액 이외의) 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.

상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 이들 재질과 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료여도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.

또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테플론으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.

필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.

본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.

본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.

실시예

<실시예 1~9 및 비교예 1~8>

<수용 용기>

수용 용기로서 이하의 각 용기를 준비했다.

용기 1: Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)

용기 2: JFE사제 강제(鋼製) 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)

용기 3: 고다마 주시 고교(주)제 케미컬 드럼 PS-200-AW(접액 내면; 고밀도 폴리에틸렌 수지)

용기 4: 고다마 주시 고교(주)제 퓨어 드럼 PL-200-CW(접액 내면; 고밀도 폴리에틸렌 수지)

용기 5: Entegris사제 FluoroPure 3층 HDPE 드럼(접액 내면; 고밀도 폴리에틸렌 수지)

용기 6: 리사이클 강제 드럼통(접액 내면; 불명)

<유기계 처리액의 조제-1>

증류액이 접촉하는 면이 비라이닝의 탄소 강(SUS-304)제인 증류 장치(비교예용) 및 증류액이 접촉하는 면이 PTFE 수지에 의하여 라이닝된 탄소 강제인 증류 장치(실시예용)를 각각 사용하여 증류한 직후의 아세트산 뷰틸을 상기 각 용기에 충전하여, 실온(25)에서 X일간(X의 값은 하기 표 1에 나타냄) 보관했다.

용기 내의 아세트산 뷰틸을 취출하여, 포어 사이즈 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 여과하고, 이를 평가용 유기계 처리액(현상액 또는 린스액)으로 했다.

<유기계 처리액의 조제-2>

PTFE 수지에 의하여 라이닝된 탄소 강(SUS-304)제인 증류 장치를 사용하여 증류한 직후의 운데케인을, 고순도 카본봉을 어스선으로 하여 용기 내에 장착 접지한, 상기 용기 1에 충전했다.

이 용기에 접액 부분이 PTFE로 라이닝된 펌프의 인(in)측을 접속했다.

펌프의 아웃(out)측에 10m의 도전성 PFA(퍼플루오로알콕시 불소 수지) 튜브(니치아스 가부시키가이샤제 나플론 PFA-AS 튜브)를 접속하여, 0.5L/mim의 속도로 송액하고, 다른 고순도 카본봉을 어스선으로서 용기 내에 장착 접지한, 다른 상기 용기 1에 이액하여, 실온(25)에서 X일간(X의 값은 하기 표 1에 나타냄) 보관했다.

용기 내의 운데케인을 취출하여, 포어 사이즈 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 여과하고, 이를 평가용 유기계 처리액(현상액 또는 린스액)으로 했다.

<파티클 평가>

클래스 1000의 클린룸에 설치된 AMAT사제 웨이퍼 결함 평가 장치 ComPLUS3T(검사 모드 30T)에 의하여 8인치 실리콘 웨이퍼(직경 200mm 웨이퍼) 상의 파티클수(N1)를 검사했다.

이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 평가용 유기계 처리액으로서의 아세트산 뷰틸 또는 운데케인을 5mL 토출하여, 실리콘 웨이퍼를, 1000회전/분으로 1.6초간 회전시킴으로써, 아세트산 뷰틸 또는 운데케인을 실리콘 웨이퍼 상에서 확산시키고, 20초간 정치 후, 2000회전/분으로 20초간 스핀 건조시켰다.

24시간 후에, 이 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수(N2)를 AMAT사제 웨이퍼 결함 평가 장치 ComPLUS3T(검사 모드 30T)에 의하여 검사하여, N2-N1을 파티클수(N)로 했다.

<메탈 불순물 농도 분석>

각 원소 농도가 10ppm으로 조제된 spex사제 ICP 범용 혼합액 XSTC-622(35원소) 10μL에 N-메틸피롤리돈(NMP) 10mL를 첨가하여 희석하고, 메탈 분석용 10ppb용 표준액을 조제했다.

또, NMP의 양을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 메탈 분석용 5ppb 표준액을 조제했다. 또한, 희석에 사용한 NMP를 메탈 분석용 0ppb 표준액으로 했다.

메탈 불순물로서의 타깃 메탈은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn의 12원소로 하고, 조액(調液)한 0ppb, 5ppb, 10ppb의 메탈 분석용 표준액을 애질런트·테크놀로지사제의 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS 장치) Agilent 8800으로 측정하여, 메탈 농도 검량선을 제작했다.

이어서, 메탈 분석용 표준액을, 상기 평가용 유기계 처리액으로서의 아세트산 뷰틸 또는 운데케인으로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일한 수법에 의하여, 유도 결합 플라즈마 질량 분석을 실시함으로써, 아세트산 뷰틸 또는 운데케인의 메탈 불순물 농도의 분석을 행했다.

상기의 각 평가·분석의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 4]

상기 표 중, 메탈 불순물 농도는, 12원소의 메탈 농도 중, 가장 농도가 높은 값을 기재했다.

상기 표와 같이, 본 발명의 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 상당하는, 실시예의 아세트산 뷰틸을 이용함으로써, 특히 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 문제시되기 쉬운 파티클의 개수를 큰 폭으로 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

이하, 패턴 형성에 이용한 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분을 나타낸다.

<수지 (A)>

수지 A-1~A-3에 있어서의 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.

[화학식 55]

<산발생제>

산발생제로서는, 이하의 화합물을 이용했다.

[화학식 56]

<염기성 화합물>

염기성 화합물로서, 이하의 화합물을 이용했다.

[화학식 57]

<소수성 수지>

수지 A와 동일하게 하여, 수지 D-1~D-3을 합성했다. 수지 D-1~D-3에 있어서의 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.

[화학식 58]

<계면활성제>

계면활성제로서는, 이하의 것을 이용했다.

W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제; 불소계)

W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)

<용제>

용제로서는, 이하의 것을 이용했다.

SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)

<린스액의 조제>

증류액이 접촉하는 면이 PTFE 수지에 의하여 라이닝된 탄소 강인 증류 장치를 사용하여 증류한 직후의 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)을 상기 용기 1에 충전하여 실온(25)에서 30일간 보관했다.

용기 1 내의 MIBC를 취출하여, 포어 사이즈 50nm의 PTFE제 필터로 여과하고, 이를 린스액 1로 했다.

<리소그래피 평가>

하기 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.8질량% 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다.

실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 상기한 바와 같이 하여 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 100에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막(레지스트막 1)을 형성했다.

[표 5]

<실시예 10: 현상/린스 프로세스>

표 2의 레지스트 조성물 I-1에 의하여 형성된 레지스트막 1에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outer σ: 0.981/inner σ: 0.895), Y 편향]를 이용하여, 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105에서 60초간 베이크를 실시했다. 이어서, 현상액으로서의 실시예 4의 아세트산 뷰틸로 30초간 현상하고, 상기 린스액 1로 20초간 린스하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 1)을 얻었다.

<실시예 11: 린스리스 프로세스>

표 2의 레지스트 조성물 I-2에 의하여 형성된 레지스트막 1에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outer σ: 0.981/inner σ: 0.895), Y 편향]를 이용하여, 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105에서 60초간 베이크를 실시했다. 이어서, 현상액으로서의 실시예 8의 아세트산 뷰틸로 30초간 현상하고, 2000회전/분으로 20초간 현상액을 스핀 건조하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 2)을 얻었다.

<실시예 12: 현상/린스 프로세스>

표 2의 레지스트 조성물 I-3에 의하여 형성된 레지스트막 1에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outer σ: 0.981/inner σ: 0.895), Y 편향]를 이용하여, 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105에서 60초간 베이크를 실시했다. 이어서, 현상액으로서의 실시예 8의 아세트산 뷰틸로 30초간 현상하고, 린스액으로서의 실시예 8의 아세트산 뷰틸로 20초간 린스하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 3)을 얻었다.

레지스트 패턴 기판 1~3을 측장 주사형 전자 현미경(히타치사제 CG4100)으로 관찰한바, 어느 기판도 라인 사이즈 및 스페이스 사이즈가 1:1인 45nm 패턴이 패턴 붕괴되지 않고, 양호하게 형성되어 있는 것을 확인했다.

[표 6]

<리소그래피 평가 2>

표 2의 레지스트 조성물 I-1과 동일한 조성을 갖는 레지스트 조성물을 수용하는 용기를 도포 현상 장치(SOKUDO사제 RF^3S)의 레지스트 라인에 접속했다.

또, 18L 캐니스터통에 들어 있는 현상액으로서의 실시예 5의 아세트산 뷰틸을 상기 도포 현상 장치에 접속했다.

또, 18L 캐니스터통에 들어 있는 상기 린스액 1을 상기 도포 현상 장치에 접속했다.

현상액용 및 린스액용의 POU 필터로서, 각각, 인테그리스제 옵티마이저 ST-L(제품 번호 AWATMLKM1)을 상기 도포 현상 장치에 탑재한 후, 도포 현상 장치에 있어서의 통상의 방법으로 필터의 공기 빼기를 실시하고, 연속하여 30L의 처리액(현상액 및 린스액의 각각)을 POU 필터에 통과시켰다.

상기 도포 현상 장치를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 100에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막(레지스트막 2)을 형성했다.

<실시예 13: 현상/린스 프로세스>

레지스트막 2에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outer σ: 0.981/inner σ: 0.895), Y 편향]를 이용하여, 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105에서 60초간 베이크를 실시했다. 이어서, 상기 도포 현상 장치에 의하여, 상기 현상액(즉 실시예 5의 아세트산 뷰틸)으로 30초간 현상하고, 상기 린스액 1로 20초간 린스하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 4)을 얻었다.

<실시예 14: 린스리스 프로세스>

레지스트막 2에, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outer σ: 0.981/inner σ: 0.895), Y 편향]를 이용하여, 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105에서 60초간 베이크를 실시했다. 이어서, 상기 도포 현상 장치에 의하여, 현상액으로서의 상기 현상액(즉 실시예 5의 아세트산 뷰틸)으로 30초간 현상하고, 2000회전/분으로 20초간 현상액을 스핀 건조하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 5)을 얻었다.

레지스트 패턴 기판 4 및 5를 측장 주사형 전자 현미경(히타치사제 CG4100)으로 관찰한바, 어느 기판도 라인 사이즈 및 스페이스 사이즈가 1:1인 45nm 패턴이 패턴 붕괴 없이, 양호하게 형성되어 있는 것을 확인했다.

<실시예 15>

상기와 동일한 리소그래피 평가를, 상기에 기재된 "특히, EUV 노광 또는 전자선 노광 시에, 적합하게 이용할 수 있는 수지의 예"로서 든 수지를 적절히 이용하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광이 아닌, EUV광 및 전자선에 의한 노광으로 행한 경우도, 양호하게 패턴 형성을 행할 수 있었다.

<실시예 16>

레지스트 조성물 I-3에서 사용한 염기성 화합물 C-3을, 상술한 베타인 화합물 C1-1~C1-8로 변경한 것 이외에는 동일한 조성물 8예를 조제하여, 실시예 12와 동일한 공정에 의하여 평가를 행한바, 패턴 형성을 행할 수 있었다.

<실시예 17>

실시예 10에서, 아세트산 뷰틸을 도포 현상 장치에 접속하기 직전에, 아세트산 뷰틸에 트라이 n-옥틸아민을 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행하고, 패턴 형성을 행할 수 있었다.

산업상 이용가능성

특히, 유기계 현상액을 이용하여, 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 금속 불순물량이 충분히 저감된 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다.

본 출원은, 2014년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원(특원2014-200457)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims

Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 3ppm 이하인, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
청구항 1에 기재된 유기계 처리액을 제조하는 방법으로서, 이 제조 방법이 증류 공정을 포함하는 유기계 처리액의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
증류 공정에 있어서, 응축기의 내부가 라이닝되어 있는 유기계 처리액의 제조 방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
증류 공정에 있어서, 증류 장치의 내부가 라이닝되어 있는 유기계 처리액의 제조 방법.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
증류 공정에 있어서 얻어지는 유출액을, 내벽이 라이닝된 유로를 통하여 송액하는 공정을 포함하는 유기계 처리액의 제조 방법.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
증류 공정에 있어서 얻어지는 유출액을, 내벽이 불소 함유 수지에 의하여 형성된 유로를 통하여 송액하는 공정을 포함하는 유기계 처리액의 제조 방법.
청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라이닝에 있어서의 라이닝 물질이, 불소 함유 수지인 유기계 처리액의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기계 처리액이 유기계 현상액 또는 유기계 린스액인, 유기계 처리액.
청구항 8에 있어서,
상기 유기계 현상액이 아세트산 뷰틸인, 유기계 처리액.
청구항 8에 있어서,
상기 유기계 린스액이, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 아세트산 뷰틸인, 유기계 처리액.
청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 유기계 처리액의 수용 용기로서, 상기 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지로 형성된, 유기계 처리액의 수용 용기.
(가) 레지스트 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정, (나) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (다) 노광한 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 유기계 현상액이, 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 유기계 처리액인, 패턴 형성 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 갖고,
상기 유기계 린스액이, 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 유기계 처리액인, 패턴 형성 방법.
청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 패턴 형성 방법의 현상 공정 및 린스 공정에 있어서, 불소 함유 수지제의 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하는 패턴 형성 방법.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.