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TWI645071B - 無電解鈀／金電鍍工法 - Google Patents

無電解鈀／金電鍍工法 Download PDF

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TWI645071B
TWI645071B TW106127580A TW106127580A TWI645071B TW I645071 B TWI645071 B TW I645071B TW 106127580 A TW106127580 A TW 106127580A TW 106127580 A TW106127580 A TW 106127580A TW I645071 B TWI645071 B TW I645071B
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日商小島化學藥品股份有限公司
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Abstract

本案發明之課題係提供一種即使是對於小型之單電極或L/S呈狹窄之配線，也無發生鈀之析出異常，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜的無電解鈀/金電鍍工法。為了解決前述之課題，因此，無電解鈀/金電鍍工法，其特徵為包括：(S4)藉由在前述之表面來設置銅之絕緣基材，浸漬在包含由硫代硫酸鹽和硫代而組成之群組來選出之1種以上之硫化合物之含硫水溶液，而進行銅表面電位調整處理之製程；(S5)對於前述之調整銅表面電位之絕緣基材，進行無電解鈀電鍍處理，在前述之銅上，形成鈀電鍍皮膜之製程；以及，(S6)對於在前述之銅上來形成前述鈀電鍍皮膜之絕緣基材，進行無電解金電鍍處理，在前述之鈀電鍍皮膜上，形成金電鍍皮膜之製程。

Description

無電解鈀/金電鍍工法
本案發明係關於一種藉由無電解電鍍處理而在銅上來形成鈀電鍍皮膜，接著，形成金電鍍皮膜的無電解鈀/金電鍍工法。
向來，作為在具有獨立電極或獨立配線之電子基板之銅電極、銅配線等之銅上來形成鎳電鍍皮膜而在其上面來形成金電鍍皮膜之方法係進行無電解鎳/金電鍍工法。在無電解鎳/金電鍍工法，為了防止銅擴散至金表面，因此，形成鎳電鍍皮膜而成為3μm以上之厚度，為了得到安定之構裝特性，因此，形成金電鍍皮膜而成為0.03μm以上之厚度。
在近年來，要求進行電子電路之高密度化，配線幅寬/配線間隔(在以下，稱為「L/S」。)狹窄成為數十μm以下、甚至10μm以下。在L/S成為數十μm以下、例如成為L/S=30μm/30μm之狀態下，在藉由無電解鎳電鍍處理而形成3μm之鎳電鍍皮膜之際，在配線間，異常地析出鎳，成為電子電路之短路原因。因此，藉由縮短由於無電解鎳電鍍處理來造成之電鍍時間，鎳電鍍皮膜之厚度成為1μm以下，而防止鎳析出至配線間。
但是，在鎳電鍍皮膜之厚度成為1μm以下之狀態 下，在進行後續之無電解金電鍍處理之際，腐蝕鎳電鍍皮膜之一部分，產生貫通該皮膜之針孔(鎳局部腐蝕現象)。由於針孔之狀態而通過該針孔，銅或鎳係擴散至金電鍍皮膜之表面，生成銅之氧化物或鎳之氧化物，在焊錫構裝或打線構裝時，發生所謂容易產生構裝不良之問題。
於是，為了防止前述鎳局部腐蝕現象之發生，因此，考慮藉由例如專利文獻1所揭示之無電解鎳/鈀/金電鍍工法，而在厚度1μm以下之鎳電鍍皮膜上來形成厚度0.03μm以上之鈀電鍍皮膜之後，形成厚度0.03μm以上之金電鍍皮膜。
在無電解鎳/鈀/金電鍍工法，正如圖18所示，首先，對於在表面來設置銅之絕緣基材，進行脫脂處理(步驟(在以下，記載為「S」。)11)。脫脂處理(S11)係通常藉由前述之絕緣基材，浸漬於無機酸、有機酸和界面活性劑成為主成分之酸性溶液，而進行脫脂處理。接著，對於施行脫脂處理(S11)之前述絕緣基材，進行蝕刻處理(S12)，除去銅之氧化膜。蝕刻處理(S12)係通常藉由前述之絕緣基材，浸漬於過硫酸鹽和硫酸之混合溶液或過氧化氫水和硫酸之混合溶液等，而進行蝕刻處理。接著，無記載於專利文獻1，但是，進行活化處理(S13)和粗糙除去處理(S14)。
接著，對於施行粗糙除去處理(S14)之前述絕緣基材，進行鈀觸媒賦予處理(S15)，在銅表面，賦予鈀觸媒。鈀觸媒賦予處理係藉由前述之絕緣基材，浸漬於包含鈀化合物之溶液(在以下，稱為「含鈀觸媒溶液」。)，而進行鈀觸媒賦予處理。在後續之無電解鎳電鍍處理(S16)之際，在作用 成為觸媒之鈀無法賦予至銅表面之時，無法進行鎳之析出，因此，通常需要該鈀觸媒賦予處理。
接著，對於施行鈀觸媒賦予處理之絕緣基材，進行無電解鎳電鍍處理(S16)、無電解鈀電鍍處理(S17)和無電解金電鍍處理(S18)。藉由以上而在絕緣基材之銅上，依序地形成鎳電鍍皮膜、鈀電鍍皮膜和金電鍍皮膜。
但是，在L/S更加地狹窄而成為10μm以下、例如L/S=8μm/8μm之狀態下，在藉由無電解鎳電鍍處理而形成1μm之鎳電鍍皮膜之際，在配線間，異常地析出鎳。在該狀態下，也在異常析出之鎳上，析出鈀和金，發生所謂電子電路呈短路之問題。
於是，考慮無形成鎳電鍍皮膜，在銅上，直接地形成鈀電鍍皮膜和金電鍍皮膜。也就是說，在圖18所示之無電解鎳/鈀/金電鍍工法中，考慮沒有進行無電解鎳電鍍處理(S16)之工法、也就是進行S11~S15及S17~S18之無電解鈀/金電鍍工法。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本國專利申請-日本特開2014-185398號公報
但是，在前述之無電解鈀/金電鍍工法，發生以 下之意外。(1)在設置於絕緣基板表面之電極係藉由成為獨立配線而不容易流動電子之單電極並且該單電極為小型之狀態下，在進行鈀觸媒賦予處理(S15)之際，在小型單電極之表面，不容易附著鈀。在該狀態下，接著，在進行無電解鈀電鍍處理(S17)之際，在該小型單電極，不容易進行鈀析出反應，未析出鈀，或者是鈀結晶呈粗大化，或者是發生析出成為不均一之鈀析出異常。結果，在藉由無電解鈀電鍍處理而進行成膜之鈀電鍍皮膜，容易產生貫通該皮膜之針孔。在鈀電鍍皮膜來存在針孔之時，由於該針孔之狀態而在後續之無電解金電鍍處理，發生金電鍍皮膜之成膜不良。
(2)在形成鈀/金電鍍皮膜之後，藉由焊錫構裝而搭載電子零件，在此時，加熱鈀/金電鍍皮膜。在鈀電鍍皮膜來存在前述針孔之狀態下，由於針孔之狀態而通過該針孔，擴散至銅金電鍍皮膜表面，生成銅氧化物，降低打線特性。
本案發明之課題係提供一種即使是對於小型之單電極或L/S呈狹窄之配線，也無發生鈀之析出異常，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜的無電解鈀/金電鍍工法。
本案申請之發明人們係全心地進行檢討，結果發現：可以藉由在銅表面，吸附硫化合物，調整銅之表面電位，而僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜。
也就是說，本案發明係在表面來設置銅之絕緣基材之銅上，藉由無電解電鍍處理而形成鈀電鍍皮膜，接著，形 成金電鍍皮膜的無電解鈀/金電鍍工法，其特徵為包括：藉由在前述之表面來設置銅之絕緣基材，浸漬在含有由硫代硫酸鹽和硫代而組成之群組來選出之1種以上之硫化合物之含硫水溶液，而進行銅表面電位調整處理之製程；藉由前述之調整銅表面電位之絕緣基材，浸漬於無電解鈀電鍍液，而進行無電解鈀電鍍處理，在該銅上，形成鈀電鍍皮膜之製程；以及，藉由在前述之銅上來形成前述鈀電鍍皮膜之絕緣基材，在前述之銅上來形成前述鈀電鍍皮膜之絕緣基材，浸漬於無電解金電鍍液，而進行無電解金電鍍處理，在該鈀電鍍皮膜上，形成金電鍍皮膜之製程。
前述之硫代硫酸鹽係最好是硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。
前述之硫代係最好是由硫代蘋果酸、硫尿嘧啶和硫代尿素之群組而選出之1種以上。
前述之含硫水溶液係最好是在10mg/L以下之範圍，含有鈀化合物。
前述之無電解鈀/金電鍍工法係最好是包括：在進行前述表面電位調整處理之製程前，藉由前述之在表面來設置銅之絕緣基材，浸漬於中性脫脂溶液，而進行脫脂處理之製程；前述之中性脫脂溶液係最好是含有20~40g/L之硫代二乙二醇酸、1~5g/L之葡糖酸鈉和0.05~0.1g/L之非離子系界面活性劑，成為pH值5.0~7.0。
前述之無電解鈀/金電鍍工法係最好是包括：在進行前述表面電位調整處理之製程前，藉由前述之在表面來設 置銅之絕緣基材，浸漬於銅氧化膜除去溶液，而進行銅氧化膜除去處理之製程；前述之銅氧化膜除去溶液係最好是含有2.5~12.5g/L之硫代乙二醇和1.25~2.5g/L之非離子系界面活性劑，成為pH值5.0~7.0。
在前述之無電解鈀/金電鍍工法，前述之無電解鈀電鍍處理係最好是藉由還原型電鍍而進行。
在前述之無電解鈀/金電鍍工法，前述之無電解金電鍍處理係最好是藉由還原型電鍍而進行。
在本案發明之無電解鈀/金電鍍工法，藉由以銅表面電位調整處理而在銅表面來吸附硫化合物，而調整銅表面電位，成為容易析出鈀之電位。因此，可以在後續之無電解鈀電鍍處理之際，僅在銅上，析出鈀核。結果，如果是藉由無電解鈀/金電鍍工法的話，則在絕緣基材，無形成電鍍皮膜，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜。
此外，即使銅為小型之單電極或L/S呈狹窄之配線，也藉由前述硫化合物之吸附而確實地調整銅之表面電位，因此，在無電解鈀電鍍處理之際，無發生鈀之析出異常，可以在銅上，確實地形成鈀/金電鍍皮膜。
1‧‧‧銅
2‧‧‧鈀電鍍皮膜
3‧‧‧金電鍍皮膜
4‧‧‧絕緣基材
圖1係顯示本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法之流程圖。
圖2係在施行脫脂製程前之銅表面之SEM圖像。
圖3係在施行使用酸性溶液之脫脂製程後之銅表面之SEM圖像。
圖4係在施行使用中性脫脂溶液之脫脂製程後之銅表面之SEM圖像。
圖5係顯示在施行銅氧化膜除去製程前之銅表面之AFM分析結果之圖形。
圖6係顯示在施行使用硫酸混合溶液之銅氧化膜除去製程後之銅表面之AFM分析結果之圖形。
圖7係在施行使用銅氧化膜除去溶液之銅氧化膜除去製程後之銅表面之SEM圖像。
圖8係在鈀觸媒賦予處理後而施行無電解鈀電鍍製程之鈀電鍍皮膜表面之SEM圖像。
圖9係在銅表面電位調整製程後而施行無電解鈀電鍍製程之鈀電鍍皮膜表面之SEM圖像。
圖10係在銅表面電位調整製程後而施行無電解鈀電鍍製程之鈀電鍍皮膜之剖面之SEM圖像。
圖11係顯示在銅表面電位調整製程後而施行無電解鈀電鍍製程之鈀電鍍皮膜之表面元素分析結果之圖形。
圖12係顯示在銅表面電位調整製程後而施行無電解鈀電鍍製程之鈀電鍍皮膜之深度方向分析結果之圖形。
圖13係藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜之表面之SEM圖像。
圖14係藉由參考例2之工法而得到之鎳/鈀/金電鍍皮膜之表面之SEM圖像。
圖15係顯示在藉由實施例3、參考例1和參考例2之工法而得到之電鍍皮膜來接合金線時之打線(wire bonding)強度之圖形。
圖16係顯示在藉由實施例3、參考例1和參考例2之工法而得到之電鍍皮膜來接合銀線時之打線(wire bonding)強度之圖形。
圖17係顯示在藉由實施例3、參考例1和參考例2之工法而得到之電鍍皮膜來接合銅線時之打線(wire bonding)強度之圖形。
圖18係顯示先前技術之無電解鎳/鈀/金電鍍工法之流程圖。
在以下，說明本案發明之無電解鈀/金電鍍工法之實施形態。本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法係用以在設置於例如環氧樹脂、苯酚樹脂等之絕緣樹脂製之絕緣基材表面之電極或配線等之銅上，直接地形成鈀電鍍皮膜，並且，在其上面，形成金電鍍皮膜之工法。
正如圖1之流程圖所示，無電解鈀/金電鍍工法係包括：脫脂製程(步驟(S1))、銅氧化膜除去製程(S2)、活化製程(S3)、銅表面電位調整製程(S4)、無電解鈀(Pd)電鍍製程(S5)以及無電解金(Au)電鍍製程(S6)。在以下，就各製程而進行說明。在各製程之間，可以配合需要而進行水洗及乾燥。此外，在無電解鈀電鍍製程(S5)和無電解金電鍍製程(S6)之後，可以配合需要而進行熱處理。
1.脫脂製程(S1)
在脫脂製程(S1)，除去附著於銅或絕緣基材之表面之油脂成分。脫脂製程(S1)係相同於習知之無電解鈀/金電鍍工法，也可以使用酸性溶液而進行，但是，為了抑制在銅表面來產生粗糙，因此，最好是使用中性脫脂溶液。前述之中性脫脂溶液係含有20~40g/L之硫代二乙二醇酸、1~5g/L之葡糖酸鈉和0.05~0.1g/L之非離子系界面活性劑，成為pH值5.0~7.0之水溶液。脫脂製程(S1)係可以藉由在例如溫度30~50℃之前述中性脫脂溶液，浸漬前述之在表面來設置銅之絕緣基材1~10分鐘，而進行脫脂。
圖2係藉由電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)而觀察在施行脫脂製程(S1)前之銅表面之SEM圖像(倍率1萬倍)，圖3係觀察在施行使用先前技術之電鍍工法之所採用之酸性溶液之脫脂製程(S1)後之銅表面之SEM圖像(倍率1萬倍)，圖4係觀察在施行使用前述中性脫脂溶液之脫脂製程(S1)後之銅表面之SEM圖像(倍率1萬倍)。作為前述之酸性溶液係使用含有20~40g/L之硫代二乙二醇酸、1~5g/L之磷酸和0.05~0.1g/L之非離子系界面活性劑而成為pH值0.5~1.0之水溶液。
由圖3而明確地顯示：如果是藉由使用前述酸性溶液之脫脂製程(S1)的話，則比起在施行圖1所示之脫脂製程(S1)之前，更加在銅表面，產生粗糙。由此而認為在銅皮膜之表面，銅呈不均勻地溶解。在銅表面來產生此種粗糙之狀態下，對於後續之無電解鈀電鍍製程(S5)和無電解金電鍍製 程(S6)之皮膜之成膜性，造成影響。另一方面，由圖4而明確地顯示：如果是藉由使用前述中性脫脂溶液之脫脂製程(S2)的話，則比起在施行圖1所示之脫脂製程(S1)之前，在表面狀態，無發生大變化，在銅表面，無產生粗糙。因此，明確地顯示：在脫脂製程(S2)，比起前述之酸性溶液，最好是使用前述之中性脫脂溶液。
2.銅氧化膜除去製程(S2)
在銅氧化膜除去製程(S2)，除去被覆銅表面之銅氧化膜。在銅氧化膜除去製程(S2)，相同於習知之無電解鈀/金電鍍工法，也可以使用過硫酸鹽和硫酸之混合溶液、過氧化氫水和硫酸之混合溶液而進行，不僅是除去銅氧化膜，並且，溶出銅本身而在銅表面，產生粗糙。於是，在銅氧化膜除去製程(S2)，最好是使用無溶出銅而可以除去銅氧化膜之銅氧化膜除去溶液。前述之銅氧化膜除去溶液係含有2.5~12.5g/L之硫代乙二醇和1.25~2.5g/L之非離子系界面活性劑，成為pH值5.0~7.0。銅氧化膜除去製程(S2)係可以藉由例如在室溫程度之前述銅氧化膜除去溶液，浸漬施行脫脂之前述絕緣基材30秒鐘~5分鐘，而進行銅氧化膜除去製程。
圖5係藉由原子間力顯微鏡(AFM)而觀察在施行銅氧化膜除去製程(S2)前之銅表面之AFM圖像，圖6係觀察在施行使用先前技術之電鍍工法之所使用之硫酸混合溶液之銅氧化膜除去製程(S2)後之銅表面之AFM圖像，圖7係觀察在施行使用前述銅氧化膜除去溶液之銅氧化膜除去製程(S2)後之銅表面之AFM圖像。作為前述之硫酸混合溶液 係使用包含125g/L之過硫酸鈉和18.4g/L之硫酸並且成為pH值0.5~0.8之水溶液。
由圖6而明確地顯示：如果是藉由使用前述硫酸混合溶液之銅氧化膜除去製程(S2)的話，則比起在施行圖5所示之銅氧化膜除去製程(S2)之前，銅表面之凹凸變大，在銅表面，產生粗糙。認為這個係在銅皮膜之表面，呈不均勻地溶解銅。相對於此，由圖7而明確地顯示：如果是藉由使用前述銅氧化膜除去溶液之銅氧化膜除去製程(S2)的話，則比起在施行圖5所示之銅氧化膜除去製程(S2)之前，在表面狀態，無發生大變化，在銅表面，無產生粗糙。因此，明確地顯示：在銅氧化膜除去製程(S2)，比起包含前述硫酸之混合溶液，還最好是使用前述之銅氧化膜除去溶液。
3.活化製程(S3)
在活化製程(S3)，藉由除去銅氧化膜之前述絕緣基材，來浸漬於5~10重量%濃度之硫酸溶液，而除去附著於銅表面之污垢等。該污垢係由於前述之銅氧化膜除去製程而產生之微細粉末狀之黑色物質。活化製程(S3)係可以藉由例如在室溫之硫酸溶液，浸漬前述之絕緣基材30秒鐘~5分鐘，而進行活化製程。
4.銅表面電位調整製程(S4)
在銅表面電位調整製程(S4)，藉由活化之前述絕緣基材，來浸漬於含硫水溶液，而在銅表面，附著硫化合物，調整銅之表面電位。前述之含硫水溶液係含有由硫代硫酸鹽和硫代而組成之群組來選出之1種以上之硫化合物。前述之硫代 硫酸鹽係硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。前述之硫代係由硫代蘋果酸、硫尿嘧啶和硫代尿素之群組而選出之1種以上。
在銅表面電位調整製程(S4)，藉由活化之前述絕緣基材，來浸漬於例如溫度40~80℃之前述含硫水溶液30秒鐘~10分鐘而進行。在活化之前述絕緣基材來浸漬於前述之含硫水溶液時，包含於前述含硫水溶液之硫化合物係吸附於銅表面，在後續之無電解鈀電鍍製程(S5)，調整銅之表面電位而成為鈀之容易析出電位。
含硫水溶液係最好是在0.001mol/L以上、0.1mol/L以下之範圍，含有前述之硫化合物。可以藉由前述硫化合物之含有量，成為0.001mol/L以上，而即使是小型之單電極或L/S呈狹窄之配線圖案，也可以在銅表面，確實地吸附前述之硫化合物。此外，前述硫化合物之含有量係即使是超過0.1mol/L，也無法得到這個以上之效果。含硫水溶液係更加理想是前述硫化合物之含有量為0.005mol/L以上、0.05mol/L以下之範圍，可以藉由成為該範圍而確實地進行前述之表面電位調整。
前述之含硫水溶液係除了前述之硫化合物以外，還可以包含錯化劑、pH值調整劑等之各種成分。
作為錯化劑係除了例如伸乙基二胺四乙酸二鉀、丙二酸以外，還可以使用向來習知之各種錯化劑。在使用伸乙基二胺四乙酸二鉀來作為錯化劑之狀態下，電鍍前處理液之含有量係最好是0.01mol/L以上、1mol/L以下之範圍。在使用丙二酸來作為錯化劑之狀態下，含硫水溶液之含有量係最好 是0.01mol/L以上、0.1mol/L以下之範圍。在使用伸乙基二胺四乙酸二鉀或丙二酸來作為錯化劑之狀態下，可以在後續之無電解鈀電鍍製程(S5)，提高鈀電鍍皮膜之外觀或色調。
作為pH值調整劑係可以使用向來習知之各種pH值劑。含硫水溶液係最好是藉由pH值調整劑之添加而調整成為pH值4~8之範圍，更加理想是pH值6.5~7.5。可以藉由調整含硫水溶液之pH值，成為前述之範圍，而確實地進行前述之表面電位調整。
5.無電解鈀電鍍製程(S5)
接著，在無電解鈀電鍍製程，藉由在調整銅表面電位之前述形成鈀電鍍皮膜。無電解鈀電鍍處理係在成為取代電鍍時，溶出銅而使得銅表面呈粗糙，因此，最好是藉由還原型電鍍(自行觸媒型電鍍)而進行。
在進行還原型無電解鈀電鍍處理之際，可以使用例如包含水溶性鈀化合物、伸乙基二胺、作為還原劑之甲酸鈉和作為螯合劑之伸乙基二胺四乙酸二鉀之無電解鈀電鍍液。
無電解鈀電鍍製程(S5)係可以藉由調整銅表面電位之前述絕緣基材，浸漬於例如溫度50~90℃、pH值4~6之前述無電解鈀電鍍液，而進行無電解鈀電鍍，可以藉由浸漬時間而調整鈀電鍍皮膜之膜厚。在浸漬於無電解鈀電鍍液之前述絕緣基材，藉由銅表面電位調整製程(S4)而調整銅之表面電位，成為鈀之容易析出電位，因此，可以僅在銅表面，呈選擇性地析出鈀，形成鈀電鍍皮膜。
此外，可以藉由在銅表面電位調整製程(S4)之 際，抑制銅之溶出，而在進行無電解鈀電鍍製程(S5)之際，在成膜於銅上之鈀電鍍皮膜，抑制針孔或空隙之產生。
圖8係藉由FE-SEM而觀察藉由在鈀觸媒賦予處理(S15)之後來施行無電解鈀電鍍製程(S5)而成膜於銅上之鈀電鍍皮膜表面之SEM圖像(倍率5000倍)。由圖8而明確地顯示：在鈀電鍍皮膜，產生許多之針孔，針孔之孔徑變大。相對於此，圖9係觀察藉由在銅表面電位調整製程(S4)之後來施行無電解鈀電鍍製程(S5)而成膜於銅上之鈀電鍍皮膜表面之SEM圖像(倍率5000倍)，圖10係觀察其剖面之SEM圖像(倍率3萬倍)。由圖9和圖10而明確地顯示：產生於成膜在銅1之鈀電鍍皮膜2之針孔係非常少，並且，孔徑係小於圖8所觀察之針孔。
此外，即使是在銅為例如小型之單電極或L/S呈狹窄之配線而使得表面積呈狹窄之狀態下，藉由硫化合物來附著至硫化合物之銅表面，而調整銅之表面電位，成為鈀之容易析出電位，因此，無發生鈀之析出異常，可以在銅上，確實地形成鈀電鍍皮膜。
6.無電解金電鍍製程(S6)
接著，在無電解金電鍍製程，藉由在銅上形成鈀電鍍皮膜之絕緣基材，浸漬於無電解金電鍍液，而進行無電解金電鍍處理，在鈀電鍍皮膜上，形成金電鍍皮膜。無電解金電鍍處理係在成為取代電鍍時，溶出鈀而使得鈀電鍍皮膜之表面呈粗糙，因此，最好是藉由還原型電鍍(自行觸媒型電鍍)而進行。
在進行還原型無電解金電鍍處理之際，可以使用例如包含水溶性金化合物、檸檬酸或其鹽、伸乙基二胺四乙酸或其鹽、作為還原劑之六亞甲基四胺、以及含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺之無電解金電鍍液。
無電解金電鍍製程係可以藉由在銅上形成鈀電鍍皮膜之絕緣基材，浸漬於例如溫度40~90℃、pH值7.5~9.0之前述無電解金電鍍液，而進行無電解金電鍍，可以藉由浸漬時間而調整金電鍍皮膜之膜厚。在浸漬於無電解金電鍍液之前述絕緣基材，可以僅在成膜於銅上之鈀電鍍皮膜之表面，呈選擇性地析出金，形成金電鍍皮膜。在此時，在絕緣基材上，無形成鈀電鍍皮膜，因此，在絕緣基材上，無形成金電鍍皮膜。
正如以上，如果是藉由本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法的話，則藉由表面電位調整製程(S4)，而調整銅之表面電位，成為鈀之容易析出電位。結果，在無電解鈀電鍍製程(S5)，在絕緣基材上，無形成鈀電鍍皮膜，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀電鍍皮膜。然後，在進行無電解金電鍍製程(S6)之時，結果，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜，可以防止在絕緣基材上而形成鈀電鍍皮膜或金電鍍皮膜。
於是，可以藉由例如對於設置在絕緣基材上並且成為L/S=10μm/10μm之銅配線，進行本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法，而在絕緣基材上，無形成鈀電鍍皮膜或金電鍍皮膜，可以僅在銅配線上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜，因此，可以防止銅配線間之短路。也就是說，如果是藉由 本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法的話，則即使是在以小型之單電極或L/S呈狹窄之配線來作為電鍍對象之狀態下，也在絕緣基材，無形成電鍍皮膜，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜。
此外，在本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法，藉由表面電位調整製程(S4)，而調整銅之表面電位，成為鈀之容易析出電位，因此，即使是在以小型之單電極或L/S呈狹窄之配線來作為電鍍對象之狀態下，也無發生鈀之異常析出，可以確實地形成鈀/金電鍍皮膜。
此外，在本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法，在S1~S4之各製程，抑制銅之溶出，因此，可以在無電解鈀電鍍製程(S5)，得到針孔或空隙呈非常少之鈀電鍍皮膜。
此外，使用於表面電位調整製程(S4)之含硫水溶液係還可以在後續之無電解鈀電鍍製程(S5)，包含可以作用成為觸媒之物質，例如可以包含鈀化合物。作為前述之鈀化合物係可以列舉氯化鈀、硫酸鈀、溴化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀等之鈀化合物。
在表面電位調整製程來使用包含鈀化合物之含硫水溶液之狀態下，在活化之前述絕緣基材來浸漬於含硫水溶液之時，由包含於前述含硫水溶液之鈀化合物來產生之鈀係呈選擇性地附著於銅表面。這個係由於硫化合物吸附至銅表面，在無電解鈀電鍍製程(S5)，調整銅之表面電位而成為鈀之容易析出電位之緣故。然後，在進行無電解鈀電鍍製程(S5)之時，能夠以附著於銅表面之鈀觸媒，作為核，可以僅在銅表面，呈 選擇性地析出鈀，形成鈀電鍍皮膜。因此，可以在含硫水溶液來添加鈀化合物之狀態下，藉由其後面之電鍍處理，即使是對於例如L/S=30μm/30μm之非常微細之銅配線或者是例如0.5mm角之極小尺寸之銅製單電極，也可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜。
在含硫水溶液係含有前述鈀化合物之狀態下，其含有量係最好是10mg/L以下。鈀化合物之含有量係即使是微量，也可以得到其效果，但是，在超過10mg/L之時，正如前面之敘述，隨著鈀附著至銅而溶出銅。
在以下，根據實施例等而具體地說明本發明。
【實施例1】
在本實施例，藉由在本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法中，對於設置0.5~4mm角之各種尺寸之銅電極(單電極)之絕緣基材，進行脫脂製程(S1)、銅氧化膜除去製程(S2)、活化製程(S3)、銅表面電位調整製程(S4)和無電解鈀電鍍製程(S5)，而在銅電極上，形成鈀電鍍皮膜。在脫脂製程(S1)，使用前述之中性脫脂溶液。在銅氧化膜除去製程(S2)，使用前述之銅氧化膜除去溶液。在表面電位調整製程(S4)，使用無含有鈀化合物之前述之含硫水溶液。在無電解鈀電鍍製程(S5)，形成厚度0.1μm之鈀電鍍皮膜，然後，在溫度175℃，施行4小時之熱處理。
【實施例2】
在本實施例，除了在表面電位調整製程(S4)，使用含有10mg/L之鈀化合物之含硫水溶液以外，其餘係完 全相同於實施例1而進行前述S1~S5之各製程。
[比較例1]
在本比較例，在先前技術之無電解鈀/金電鍍工法中，依序地進行S11~S15和S17之各處理。在脫脂處理(S11)，使用前述之酸性溶液。在蝕刻處理(S12)，使用3,3’-二硫代雙(1-丙烷磺酸鈉)和硫酸之混合溶液。在鈀觸媒賦予處理(S15)，使用包含30mg/L之鈀化合物和硫酸離子之含鈀觸媒溶液。無電解鈀電鍍處理(S17)係相同於實施例1之無電解鈀電鍍製程(S5)而進行。
<評價>
藉由以金屬顯微鏡而造成之目視，來觀察藉由實施例1~2及比較例1之無電解鈀/金電鍍工法而得到之各鈀電鍍皮膜之皮膜特性，以判定鈀電鍍皮膜之良否。將結果顯示於表1。表1之判定基準係正如以下。
良好：完全地被覆電極整體。
不良：存在無被覆之部分。
正如表1所示，明確地顯示：如果是藉由實施例1~2之工法的話，則即使是銅電極之尺寸為0.5mm角~4mm角之任何一種狀態，也可以形成良好之鈀電鍍皮膜。另一方面， 明確地顯示：如果是藉由比較例1之工法的話，則對於0.5mm角之銅電極，無法形成良好之鈀電鍍皮膜。
接著，在對於藉由實施例1之工法來得到之鈀電鍍皮膜而在溫度175℃來施行4小時之熱處理之後，藉由奧格電子分光分析裝置而測定鈀電鍍皮膜。在圖11，顯示表面元素分析之結果，在圖12，顯示深度方向分析之結果。
正如圖11所示，藉由表面元素分析而在鈀電鍍皮膜之表面，檢測出鈀(Pd)，但是，無檢測出銅(Cu)。通常，如果是在電鍍皮膜之表面來存在銅的話，則在700eV附近，出現銅波峰。於是，由圖11而明確地顯示：在鈀電鍍皮膜，無擴散銅。
此外，正如圖12所示，藉著深度方向分析，而在由鈀電鍍皮膜/大氣之間之界面開始0.1μm為止之區域(圖12中之濺鍍次數為大約20次為止之區域)，完全無檢測出銅。於是，也由圖12而明確地顯示：在厚度0.1μm之鈀電鍍皮膜，無擴散銅。接著，由圖11和圖12之結果而認為藉由進行實施例1之S1~S5之製程之工法來得到之鈀電鍍皮膜係抑制針孔之形成，並且，結晶為微細且緻密，因此，可以防止銅之擴散。
【實施例3】
在本實施例，藉由對於成為L/S=30μm/30μm之銅配線，進行本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法，也就是接續於進行在實施例1之工法(S1~S5之製程)，進行無電解金電鍍製程(S6)，而形成鈀/金電鍍皮膜。在無電解鈀電鍍製程(S5)，形成厚度0.05~0.1μm之鈀電鍍皮膜。在無電 解金電鍍製程(S6)，形成厚度0.05~0.1μm之鈀電鍍皮膜。然後，在溫度175℃，施行4小時之熱處理。
[比較例2]
在本比較例，藉由對於相同於實施例3之同一之銅配線，進行先前技術之無電解鈀/金電鍍工法，也就是接續於進行在比較例1之工法(S11~S15及S17)，進行無電解金電鍍處理(S18)，而形成鈀/金電鍍皮膜。無電解金電鍍處理(S18)係相同於實施例3之無電解金電鍍製程(S6)而進行。
[參考例1]
在本參考例，藉由對於相同於實施例3之同一之銅配線，進行先前技術之無電解鎳/金電鍍工法，也就是在進行比較例1所進行之S11~S15之後，進行無電解鎳電鍍處理(S16)和無電解金電鍍處理(S18)，而在銅配線上，形成鎳/金電鍍皮膜。無電解金電鍍處理(S18)係相同於實施例3之無電解金電鍍處理(S6)而進行。藉由無電解鎳電鍍處理而形成厚度5μm之鎳電鍍皮膜，藉由無電解金電鍍處理而形成厚度0.2μm之金電鍍皮膜。
[參考例2]
在本參考例，藉由對於相同於實施例3之同一之銅配線，進行先前技術之無電解鎳/鈀/金電鍍工法，也就是在進行比較例1所進行之S11~S15之後，進行無電解鎳電鍍處理(S16)、無電解鈀電鍍處理(S17)和無電解金電鍍處理(S18)，而在銅配線上，形成鎳/鈀/金電鍍皮膜。無電解 鈀電鍍處理(S17)和無電解金電鍍處理(S18)係相同於實施例3之無電解鈀電鍍處理(S5)和無電解金電鍍處理(S6)而進行。藉由無電解鎳電鍍處理而形成厚度5μm之鎳電鍍皮膜，藉由無電解鈀電鍍處理而形成厚度0.1μm之鈀電鍍皮膜，藉由無電解金電鍍處理而形成厚度0.1μm之金電鍍皮膜。
<評價>
在對於藉由實施例3之工法來得到之鈀/金電鍍皮膜(鈀0.1μm/金0.1μm)而在溫度175℃來施行4小時之熱處理之後，在藉由奧格電子分光分析裝置而測定鈀電鍍皮膜之時，看見相同於圖11和圖12之傾向。也就是說，在表面元素分析和深度方向分析之兩者，在金電鍍皮膜中，完全無檢測出銅。由此而明確地顯示：在藉由本實施形態之無電解鈀/金電鍍工法而得到之鈀/金電鍍皮膜，鈀電鍍皮膜係抑制針孔之形成，並且，成為緻密，所以，可以防止銅之擴散，結果，可以防止銅擴散至金電鍍皮膜。
接著，藉由FE-SEM而對於以實施例3之工法來得到之鈀/金電鍍皮膜和以參考例2之工法來得到之鎳/鈀/金電鍍皮膜之表面，進行觀察。在圖13，顯示藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜(鈀0.1μm/金0.1μm)之SEM圖像(倍率1000倍)，在圖14，顯示藉由參考例2之工法而得到之鎳/鈀/金電鍍皮膜(鎳5μm/鈀0.1μm/金0.1μm)之SEM圖像(倍率1000倍)。此外，在表2，顯示藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜之金是否突出至絕緣基材上之有無。
由圖13而確認：如果是藉由實施例3之工法的話，則成膜於被覆銅配線1之鈀電鍍皮膜2上之金電鍍皮膜3係幾乎無由銅配線1開始突出至橫方向(圖之左右方向)。由該結果而明確地顯示：如果是藉由實施例3之工法的話，則僅在銅配線1之上，呈選擇性地形成鈀電鍍皮膜2和金電鍍皮膜3。此外，明確地顯示：如果是藉由實施例3之工法的話，則在銅配線1間之絕緣基材4上，無形成金電鍍皮膜3，因此，可以防止銅配線1間之短路。此外，正如表2所示，即使是在藉由實施例3之工法而得到並且鈀電鍍皮膜之厚度和金電鍍皮膜之厚度呈不同之各鈀/金電鍍皮膜，也得到相同之結果。
另一方面，由圖14而確認：如果是藉由參考例2之工法的話，則成膜於被覆銅配線1之鈀電鍍皮膜2上之金電鍍皮膜3之一部分係由銅配線1開始突出至橫方向。由該結果而明確地顯示：如果是藉由參考例2之工法的話，則恐怕不僅是在銅配線1之上，也在銅配線1間之絕緣基材4上，形成金電鍍皮膜3，銅配線1間係發生短路。
接著，在對於藉由實施例3和比較例2之工法來得到之各種膜厚之鈀/金電鍍皮膜而在溫度175℃來施行4小時之熱處理之後，在各電鍍皮膜之金電鍍皮膜之表面，藉由打 線裝置而接合線徑25μm之金線。接著，藉由拉力測試儀而測定在拉引各金屬線時之接合強度、也就是打線強度。將結果顯示於表3。表3之判定基準係正如以下。
良好：構裝接合呈良好並且拉引強度呈良好。
不良：無法進行構裝接合或者是無法測定拉引強度。
正如表3所示，在藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜，無關於鈀電鍍皮膜和金電鍍皮膜之膜厚，皆得到良好之結果。另一方面，在藉由比較例2之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜，在鈀電鍍皮膜和金電鍍皮膜之兩者為0.05μm之時，無法得到良好之結果。
接著，在對於藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜(鈀膜厚0.1μm、金膜厚0.1μm、合計膜厚0.2μm)、藉由參考例1之工法而得到之鎳/金電鍍皮膜(鎳膜厚0.5μm、金膜厚0.3μm、合計膜厚0.8μm)以及藉由參考例2之工法而得到之鎳/鈀/金電鍍皮膜(鎳膜厚0.5μm、鈀膜厚0.1μm、金膜厚0.1μm、合計膜厚0.7μm)來施行前述之熱處理之後，在各電鍍皮膜之金電鍍皮膜之表面，接合金屬線，測定打線強度。樣本數係25。作為金屬線係使用線徑25μm之金線、線徑25μm之銀線、線徑25μm之銅線。在圖15，顯示在使用 金線時之打線強度，在圖16，顯示在使用銀線時之打線強度，在圖17，顯示在使用銅線時之打線強度。
由圖15而明確地顯示：藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜係比起藉由參考例1之工法而得到之鎳/金電鍍皮膜，不論合計膜厚是否為1/4，也使得在使用金線時之打線強度之平均值成為相同程度。此外，藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜係比起藉由參考例2之工法而得到之鎳/鈀/金電鍍皮膜，不論是有無存在鎳電鍍皮膜，也使得在使用金線時之打線強度之平均值呈良好。
由圖16和圖17而明確地顯示：藉由實施例3之工法而得到之鈀/金電鍍皮膜係比起藉由參考例1之工法而得到之鎳/金電鍍皮膜和藉由參考例2之工法而得到之鎳/鈀/金電鍍皮膜，使得在使用銀線時之打線強度和在使用銅線時之打線強度之平均值呈良好。
由以上而明確地顯示：如果是藉由實施例3之無電解鈀/金電鍍工法的話，則可以形成具有同等以上於鎳/金電鍍皮膜和鎳/鈀/金電鍍皮膜之接合強度之鈀/金電鍍皮膜。此外，明確地顯示：如果是藉由實施例3之無電解鈀/金電鍍工法的話，則可以形成即使是減少電鍍膜厚也可以確保接合強度之鈀/金電鍍皮膜。
此外，由這些結果而認為：在使用先前技術之鎳/金電鍍皮膜或鎳/鈀/金電鍍皮膜之技術領域，可以取代藉由本實施形態之電解鈀/金電鍍工法而成膜之鈀/金電鍍皮膜。
【產業上的可利用性】
正如以上之說明，如果是藉由本案發明之無電解鈀/金電鍍工法的話，則藉由表面電位調整處理而調整銅之表面電位，成為容易析出鈀之電位，因此，可以不需要藉由揭示於專利文獻1之無電解鈀/金電鍍工法而進行之鈀觸媒賦予處理。此外，即使是在以小型之單電極或L/S呈狹窄之配線來作為電鍍對象之狀態下，也在絕緣基材，無形成電鍍皮膜，可以僅在銅上，呈選擇性地形成鈀/金電鍍皮膜。因此，可以防止銅配線之短路。
此外，如果是藉由本案發明之無電解鈀/金電鍍工法的話，則即使是鈀電鍍皮膜和金電鍍皮膜之膜厚皆縮小至0.5μm程度，也可以得到良好之電鍍皮膜。因此，可以貢獻於形成鈀/金電鍍皮膜之印刷電路板等之薄層化。
此外，藉由本案發明之無電解鈀/金電鍍工法而得到之鈀/金電鍍皮膜係包括同等以上於藉由先前技術之無電解電鍍工法而得到之鎳/金電鍍皮膜和鎳/鈀/金電鍍皮膜之同等以上之接合強度。藉此而在使用先前技術之鎳/金電鍍皮膜或鎳/鈀/金電鍍皮膜之技術領域，可以取代藉由本實施形態之電解鈀/金電鍍工法而成膜之鈀/金電鍍皮膜。

Claims (8)

  1. 一種無電解鈀/金電鍍工法，係在表面來設置銅之絕緣基材之銅上，藉由無電解電鍍處理而形成鈀電鍍皮膜，接著，形成金電鍍皮膜的無電解鈀/金電鍍工法，其特徵為包括：藉由在前述之表面來設置銅之絕緣基材，浸漬在含有由硫代硫酸鹽和硫代而組成之群組來選出之1種以上之硫化合物之含硫水溶液，而進行銅表面電位調整處理之製程；對於前述之調整銅表面電位之絕緣基材，進行無電解鈀電鍍處理，在前述之銅上，形成鈀電鍍皮膜之製程；以及，對於在前述之銅上來形成前述鈀電鍍皮膜之絕緣基材，進行無電解金電鍍處理，在前述之鈀電鍍皮膜上，形成金電鍍皮膜之製程。
  2. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，前述之硫代硫酸鹽係硫代硫酸鈉或硫代硫酸鉀。
  3. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，前述之硫代係由硫代蘋果酸、硫尿嘧啶和硫代尿素之群組而選出之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，前述之含硫水溶液係在10mg/L以下之範圍，含有鈀化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，包括：在進行前述表面電位調整處理之製程前，藉由前述之在表面來設置銅之絕緣基材，浸漬於中性脫脂溶液，而 進行脫脂處理之製程；前述之中性脫脂溶液係含有20~40g/L之硫代二乙二醇酸、1~5g/L之葡糖酸鈉和0.05~0.1g/L之非離子系界面活性劑，成為pH值5.0~7.0。
  6. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，包括：在進行前述表面電位調整處理之製程前，藉由前述之在表面來設置銅之絕緣基材，浸漬於銅氧化膜除去溶液，而進行銅氧化膜除去處理之製程；前述之銅氧化膜除去溶液係含有2.5~12.5g/L之硫代乙二醇和1.25~2.5g/L之非離子系界面活性劑，成為pH值5.0~7.0。
  7. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，前述之無電解鈀電鍍處理係藉由還原型電鍍而進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之無電解鈀/金電鍍工法，其中，前述之無電解金電鍍處理係藉由還原型電鍍而進行。
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