JPH0711448A - 銅系素材選択型無電解めっき用触媒液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、パラジウム化合物と特定のハロゲ
ン化物及び硫酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物
とを組み合わせて配合した銅系素材選択型無電解めっき
用触媒液を提供するものである。 【効果】 銅系素材のみを選択的に触媒活性化すること
ができ、スキップ現象、ブリッジ現象を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅系素材選択型無電解
めっき用触媒液に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】次亜リン酸化合物を還元剤
とするＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ等の無電解めっきを、銅
系素材上に施す場合には、通常めっき皮膜の還元析出用
の触媒として、Ｐｄ化合物を素材上に付与した後、無電
解めっきを行なう。かかる場合の触媒付与方法として
は、ＳｎＣｌ₂溶液とＰｄＣｌ₂溶液による２段処理、Ｐ
ｄＣｌ₂／ＳｎＣｌ₂混合系の塩酸酸性水溶液による処理
等が行なわれている。しかしながら、これらの処理法
を、プリント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶
縁体と導体とが一体となったものに対して適用する場合
には、絶縁部分及び導体部分の全てが触媒活性化され
て、無電解めっき工程で全面にめっきが行なわれ、導体
部分にのみめっき皮膜を形成することができない。ま
た、ＰｄＣｌ₂の塩酸酸性水溶液を用いて銅系素材を触
媒活性化する方法も知られているが、この場合にも絶縁
体部分に触媒成分が一部吸着されて、めっき工程で絶縁
体部分に一部めっき皮膜が形成され、特に、導体間の間
隔が狭い場合には、導体と導体とが部分的に結合するブ
リッジ（メッキブリッジ）現象が生じるという問題点が
ある。

【０００３】この対策として、ｐＨを上げて触媒活性を
弱める工夫がなされているが、ｐＨを５程度に上げても
メッキブリッジを解消することはできず、一方ｐＨが６
以上となるとコロイド状の沈殿が生じるために、実際上
の取り扱いが困難である。

【０００４】また、ＰｄＣｌ₂の濃度を減少させて、触
媒活性力を弱める工夫もなされているが、この場合に
は、メッキブリッジはなくなるが、反対に触媒活性が弱
くなりすぎて、一部めっきがつかない現象（スキップ現
象）を引き起こすという問題点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した従
来技術の現状に鑑みて、銅系素材のみを選択的に活性化
でき、かつスキップ現象、ブリッジ現象等を生じること
のない無電解めっき用の触媒を見出すべく鋭意研究を重
ねてきた。その結果、パラジウム化合物と特定のハロゲ
ン化物及び硫酸塩から選ばれた少なくとも一種の化合物
とを組み合わせて配合した触媒液によって、上記目的が
達成されることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち、本発明は、（ｉ）パラジウム化合物
０．０００１〜０．５モル／ｌ、並びに（ｉｉ）アルカ
リ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカ
リ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸
塩、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから
選ばれた少なくとも一種の化合物０．１〜１０モル／ｌ
を含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選
択型無電解めっき用触媒液に係る。

【０００７】本発明触媒液で用いるパラジウム化合物と
しては特に限定はなく、水溶性のパラジウム化合物の
他、酸などに溶解することによって水溶液とし得るパラ
ジウム化合物も用いることができる。本発明での使用に
適するパラジウム化合物の具体例としては、（ＮＨ₄）₂
［ＰｄＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂［ＰｄＣｌ₄］、［ＰｄＣｌ
₂（ＮＨ₃）₂］、［ＰｄＩ₂（ＮＨ₃）₂］、［Ｐｄ（ＮＯ
₂）₂（ＮＨ₃）₂］、Ｋ₂［ＰｄＣｌ₆］、Ｋ₂［ＰｄＣ
ｌ₄］、Ｋ₂［Ｐｄ（ＮＯ₂）₄］、Ｎａ₂［ＰｄＣｌ₄］、
Ｎａ₂［Ｐｄ（ＮＯ₂）₄］、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐ
ｄＩ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＰｄＯ、ＰｄＳ
Ｏ₄、ＰｄＳ、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂、［Ｐｄ（ＮＨ
₃）₄］（ＮＯ₃）₂、Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂、Ｐｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］（ＯＨ）₂等を挙げること
ができる。パラジウム化合物の添加量は、０．０００１
〜０．５モル／ｌ程度、好ましくは０．０００５〜０．
１モル／ｌ程度とすればよく、０．０００１モル／ｌを
下回るとスキップ現象が生じ易くなり、０．５モル／ｌ
を上回ると不経済となるので好ましくない。

【０００８】本発明触媒液では、アルカリ金属のハロゲ
ン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハ
ロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化ア
ンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくと
も一種の化合物を、パラジウム化合物と組み合わせて用
いることが必要である。

【０００９】本発明触媒液での使用に適するアルカリ金
属としては、カリウム、ナトリウム等を例示でき、アル
カリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等を
例示でき、ハロゲンとしては塩素、ヨウ素、臭素等を例
示できる。パラジウム化合物と組み合わせて使用する化
合物の好ましい具体例としては、塩化カリウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、ヨウ
化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アンモニウム等を例示できる。これらの化合
物は、単独または適宜組み合わせて使用でき、その使用
量は、０．１〜１０モル／ｌ程度、好ましくは０．５〜
５モル／ｌとすればよい。使用量が、０．１モル／ｌを
下回るとブリッジ現象が生じ易くなり、１０モル／ｌを
上回る場合には、完全に溶解しない場合があるので好ま
しくない。

【００１０】本発明触媒液の調製方法は、特に限定的で
はなく、例えばハロゲン化物、硫酸塩等を含む水溶液
に、直接パラジウム化合物を添加して溶解する方法、パ
ラジウム化合物を可溶化剤としてのＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等
の酸に溶解したものをハロゲン化物、硫酸塩等を含む水
溶液と混合する方法等を採用することができる。

【００１１】本発明の触媒液のｐＨは特に限定されるも
のではないが、ｐＨ調整を行なう場合には、必要に応じ
て、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等の酸やＮａＯＨ等のアルカリ化
合物を用いればよい。

【００１２】本発明の触媒液中には、必要に応じて、キ
レート化合物を添加することができ、これにより、触媒
液をより安定に保つことができる。キレート化合物の具
体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２
Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ｈ
ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イ
ミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸 （ＩＤ
Ｐ）、アミノトリメチレンホスホン酸、アミノトリメチ
レンホスホン酸五ナトリウム塩、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルアミン、２−
ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン
ヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミ
ルアミン、アンモニア、１−ヒドロキシエチリデン−
１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１、１−ジホスホン酸三ナトリウム塩、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、マロン酸、グリシン、アラニン、Ｎ−メ
チルグリシン、グリコシアミン、ジメチルグリシン、ヒ
ダントイン酸、アミノ吉草酸、β−アラニン、バリン、
ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、
セリン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、
グルタミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、グル
タミン、ジアミノプロピオン酸、シトルリン、ヒドロキ
シ−Ｌ−リジン、ジアミノ酪酸、アミノアジピン酸、カ
ナリン、キヌレニン、ジアミノピメリン酸、ホモシステ
イン、ヒスチジン、メチオニン、アスパルチル−ヒスチ
ジン、アラニル−アラニン、アラニル−β−アラニン、
β−アラニル−β−アラニン、グリシル−リジン、アラ
ニル−オルニチン、リジル−リジン、オルニチル−オル
ニチン、グリシル−オルニチン、β−アラニル−リジル
−リジン、オルニチル−リジル−リジン、グリシルーオ
ルニチルーオルニチン、イミダゾリン、２，４，５−ト
リフェニル−２−イミダゾリン、２，２´−ビス（２−
イミダゾリン）、ピリジン、モルホリン、ビピリジル、
ピラゾール、トリアジン等を挙げることができる。

【００１３】また、該触媒液中には、非イオン性、カチ
オン性、アニオン性、両性等の界面活性剤を添加するこ
ともでき、これにより、触媒液の表面張力を下げ、銅系
素材表面の触媒活性力を均一にすることができる。更
に、チオ尿素類の添加により、銅系素材の析出電位を下
げ、パラジウムとの置換を促進させることもできる。チ
オ尿素類としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリ
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、フェニルチオ尿素等を例示できる。
また、ｐＨ緩衝剤として、塩酸−塩化カリウム、フタル
酸水素カリウム−塩酸、フタル酸水素カリウム−水酸化
ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウ
ム、ホウ酸−水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム−
水酸化ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム−水酸化ナ
トリウム、水酸化ナトリウム−塩化カリウム、トリス
（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸、酢酸ナトリ
ウム−酢酸等を添加することもできる。界面活性剤、チ
オ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、必要に応じて単独又は適宜
混合して用いることができる。キレート化合物、界面活
性剤、チオ尿素類及びｐＨ緩衝剤は、いずれも本発明の
触媒液において必須の成分ではないが、添加による効果
を有効に発揮するためには、キレート化合物の添加量
は、０．０００１〜２モル／ｌ程度とすることが好まし
く、界面活性剤の添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度
とすることが好ましく、チオ尿素類の添加量は、０．０
１〜３モル／ｌ程度とすることが好ましく、ｐＨ緩衝剤
の添加量は、０．０１〜１モル／ｌ程度とすることが好
ましい。

【００１４】本発明触媒液は、銅系素材を選択的に触媒
活性化するものであり、この触媒液の使用により、プリ
ント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶縁体と導
体が一体となった材料に対しても、銅系素材のみを選択
的に触媒活性化して、銅系素材部分にのみ無電解めっき
を行なうことができる。

【００１５】適用対象となる銅系素材としては、銅、黄
銅、リン青銅、洋白等を挙げることができ、これら素材
自体又は、各種素地の上に、めっき、蒸着、ペースト等
によってこれらの銅系素材の皮膜を形成したものに適用
できる。

【００１６】本発明の触媒液による処理法は、通常の触
媒液による処理と同様でよく、液温１０〜９０℃程度、
好ましくは２５〜７０℃程度の触媒液中に、被処理物を
１０秒〜１０分程度浸漬すればよい。液温が低すぎる場
合には、スキップ現象が生じ易く、液温が高すぎるとブ
リッジ現象が生じ易くなるので注意が必要である。

【００１７】触媒液によって活性化した後、無電解めっ
きを行なうことによって、銅系素材上に選択的にめっき
皮膜を形成できる。本発明触媒液は、無電解めっき液と
しては、特に限定はないが、次亜リン酸化合物を還元剤
とするＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ等の無電解めっき液を用
いる場合に特に有効である。

【００１８】本発明触媒液を用いる場合には、脱脂、酸
洗等の前処理は、常法に従えばよく、また無電解めっき
条件も通常通りでよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明触媒液を用いることによって、銅
系素材上にのみ選択的に無電解めっきを行なうことがで
き、プリント基板、セラミック基板、チップ部品等の絶
縁体と導体とからなる材料に対しても、スキップ現象、
ブリッジ現象等を生じることなく、導体部分にのみ良好
なめっき皮膜を形成することが可能となる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００２１】

【実施例１】ガラスエポキシ銅張積層板に穴あけをし、
無電解銅めっき、電気銅めっきを行なった後、エッチン
グレジスト層を形成し、次いで、エッチング、エッチン
グレジスト層剥離、ソルダーレジスト印刷、文字印刷、
外形加工の工程を経て得られた両面表面実装部品と片面
挿入型部品の混在実装用の１００×１７０×１６ｍｍの
銅めっきスルーホールプリント配線板について、以下の
処理を行なった。

【００２２】プリント配線板を浸漬脱脂、酸洗した後、
過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌ水溶液に３０℃で６０
秒間浸漬してソフトエッチングを行ない、次いで酸洗
後、表１に示した触媒液組成及び条件で触媒を付与し
た。次いで、下記組成のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉの各々
の無電解めっきを行ない、スキップ現象及びブリッジ現
象の発生の有無を調べた。スキップ現象の評価の場合に
は、めっき時間を３０秒とし、ブリッジ現象の評価の場
合にはめっき時間を３０分とした。

【００２３】 無電解Ｎｉメッキ液 硫酸ニッケル（６水塩） ２０ｇ／ｌ りんご酸 ２０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム（１水塩） ３０ｇ／ｌ 酢酸鉛（３水塩） １ｍｇ／ｌ ｐＨ（アンモニア水で調整） ６ 浴温 ８５℃ 析出速度 約８μｍ／ｈ 無電解Ｐｄメッキ液 塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸ソーダ ０．０６モル／ｌ ｐＨ ８ 浴温 ５０℃ 析出速度 約１μｍ／ｈ 無電解Ｐｄ−Ｎｉメッキ液 塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ 塩化ニッケル ０．１モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸ソーダ ０．０６モル／ｌ ｐＨ ８ 浴温 ５０℃ 析出速度 約２μｍ／ｈ

【００２４】

【表１】

【００２５】以上の試験の結果、ハロゲン化物及び硫酸
塩のいずれも添加していないＮｏ．１〜６の触媒液を用
いた場合には、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉの各めっき皮膜
において、スキップ現象は認められなかったが、ブリッ
ジ現象が多く認められた。一方、本発明触媒液であるＮ
ｏ．７〜２８の触媒液を用いた場合には、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｐｄ−Ｎｉの各めっき皮膜について、プリント配線板の
銅めっき部分にのみめっき皮膜を形成することができ、
スキップ現象及びブリッジ現象は全く認められなかっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）パラジウム化合物０．０００１〜
   ０．５モル／ｌ、並びに（ｉｉ）アルカリ金属のハロゲ
   ン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハ
   ロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化ア
   ンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくと
   も一種の化合物０．１〜１０モル／ｌを含有する水溶液
   からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき
   用触媒液。