JP2004323872A - 無電解めっき浴 - Google Patents
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Abstract
【課題】複数種の金属の標準電位の差が大きくても、複数種の金属を同時に還元析出させることができる無電解めっき浴得る。
【解決手段】塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属または合金を還元析出させるための無電解めっき浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎを還元析出させる方法として、所定濃度の、クエン酸三ナトリウム（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）・２Ｈ２Ｏ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）・２Ｈ２Ｏ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ：Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３）、塩化第１錫（ＳｎＣｌ２）・２Ｈ２Ｏおよび三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）を溶解しためっき浴で、Ｎｉ−Ｐ被膜が施されたアルミナ基板上に厚さ１．１μｍのＳｎめっき膜を還元析出させる方法が開示されている。（例えば、非特許文献１参照）
【０００３】
また、クエン酸三ナトリウム（０．０５〜０．５０ｍｏｌ／リットル）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル）、ニトリロ三酢酸（０．０５〜０．４０ｍｏｌ／リットル）、塩化第１錫＋塩化鉛（０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル）および三塩化チタン（０．０２〜０．０８ｍｏｌ／リットル）を溶解しためっき浴を用いて、ＰＨ５〜１１および室温４０〜８０℃で、Ｓｎ−Ｐｂ合金を還元析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１０１０５６号公報（第２頁）
【非特許文献１】
表面技術Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ１１、ｐｐ１０２−ｐｐ１０７（１９９３）（Ｔａｂｌｅ１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
表１に、２５℃における金属の標準電位を示す｛めっき技術便覧、日刊工業新聞社ｐｐ２７（１９７１）｝が、この値が近いもの同士は、合金として比較的容易に析出することが知られている。
【０００６】
【表１】
【０００７】
つまり、上記特許文献１に開示されているように、金属単体や、ＳｎとＰｂ等標準電位がほぼ等しい合金については、上記従来の還元析出型の無電解めっき浴を用いて還元析出できる。
しかし、例えば鉛を含まない高信頼なはんだ合金として知られるＳｎ−３．５ｗｔ％Ａｇの組成の膜を還元析出させる等、ＳｎとＡｇのように標準電位の差が約１Ｖと差の大きい金属を同時に析出させることは困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、複数種の金属の標準電位の差が大きくても、複数種の金属を同時に還元析出させることができる無電解めっき浴を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の無電解めっき浴は、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本実施の形態においては、電子部品の端子用めっきとしてよく用いられる、Ｓｎ−３．５Ａｇ（ｗｔ％）を中心組成とするめっき膜を得るための、還元析出タイプの無電解めっき浴を用いて、本発明を説明するが、本発明はこの構成に限定されない。
【００１１】
比較例１．
上記特許文献１に開示されているめっき浴に含まれる組成の中で、表２に示すめっき浴を基本浴とし、これに、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整した。なお、Ｍはｍｏｌ／リットルを略して示すものである。
【００１２】
【表２】
【００１３】
これに０．００８ＭのＡｇＮＯ３を加えると、水溶液は即時に分解した。
また、０．００８ＭのＡｇＩ、０．００８ＭのＡｇＣｌまたは０．００８ＭのＡｇ２Ｓを加えても数分以内に分解した。
このことから、表２の基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えたものに、Ａｇをどんな形で少量添加しても、建浴後数分で液が分解してしまうことが分かる。
【００１４】
比較例２．
上記基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整した。
これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えると、建浴後数分で液が分解した。
【００１５】
上記のように、複数種の金属の標準電位の差が、ＳｎとＰｂとの間より大きく例えば、上記比較例に示すように、上記標準電位が約１Ｖ離れた金属では、上記基本浴に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）だけを含有した水溶液は数分以内に分解する。
しかし、発明者は上記基本浴に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを添加することにより、錯化作用が向上して、上記水溶液が分解することが防止されることを見出し本発明に到った。
以下実施の形態により本発明を具体的に説明する。
【００１６】
実施の形態１．
本発明の第１の実施の形態のめっき浴を得るために、上記基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整し、これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、０．０８Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えて建浴したが、建浴時に分解は生じなかった。また、これを１ヶ月室温放置しても分解は生じなかった。
【００１７】
実施の形態２．
実施の形態１において、ヨウ化銀の代わりに、０．００８ＭのＡｇＮＯ３、０．００８ＭのＡｇＣｌ、または０．００８ＭのＡｇ２Ｓを添加する他は、実施の形態１と同様にしてめっき浴を調整したが、建浴時に分解は生じなかった。
また、これを１ヶ月間室温放置しても分解は生じなかった。すなわち、銀を塩化物、ヨウ化物または硫化物として添加しても、同様の効果が得られる。
【００１８】
実施の形態３．
実施の形態２において、塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の代わりに、硫化錫（ＳｎＳ）またはヨウ化錫（ＳｎＩ２）を添加したが、実施の形態２と同様の効果が得られることが確認できた。なお、２水和物でない形態で塩化錫を同様の濃度で加えたが、同様の効果が得られた。
【００１９】
実施の形態４．
本発明の実施の形態のめっき浴として、上記基本浴に０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整し、これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と０．０８Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、さらに０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）と、０．００８ＭのＡｇＮＯ３と、０．００８ＭのＡｇＣｌと、０．００８ＭのＡｇ２Ｓとを全て添加したが、建浴時に分解は生じなかった。また、これを１ヶ月室温放置しても分解は生じなかった。
また、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）、０．００８ＭのＡｇＮＯ３、０．００８ＭのＡｇＣｌおよび０．００８ＭのＡｇ２Ｓの中から任意に２つ以上を選択して、同様の実験を行ったが、建浴時に液の分解は生じず、１ヶ月間室温放置しても分解は生じなかった。
【００２０】
実施の形態５．
本実施の形態においては、上記表２に示す基本浴に、塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とヨウ化銀（ＡｇＩ）とを表３のパターン１の組成で添加し、ＳｎイオンとＡｇイオンの総濃度が０〜０．２０ｍｏｌ／リットル（＝Ｍ）となるように調整する。
【００２１】
【表３】
【００２２】
表３において、パターン１の組成で上記金属イオンの総濃度０〜０．２０Ｍの範囲とし、０〜３．０Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と０〜０．１７Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを含有するめっき浴を調整し、各所定の金属イオンの総濃度における、上記めっき浴の組成とその液状態を表にまとめて各々図１〜図１２に示す。
【００２３】
つまり、上記基本浴に、表３のパターン１に示す所定の塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整した。さらに、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と、ヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えた後１週間放置して、液が分解しなかった場合は「○」、１時間以上分解せず１週間未満で分解した場合は「△」、１時間未満で分解した場合は「×」と評価して図１〜図１２の表に示す。
【００２４】
図１から、上記金属イオンが０Ｍの場合はチオ硫酸ナトリウムが少なくとも３．０Ｍ以下で、かつピロ硫酸ナトリウム０．１７Ｍ以下ではめっき浴が安定であることがわかる。
また、図１１および図１２から、金属イオンの総濃度が０．１８Ｍ以上ではチオ硫酸ナトリウムが３．０Ｍ以下でかつピロ硫酸ナトリウム０．１７Ｍ以下でも、めっき浴が不安定であることがわかる。
【００２５】
しかし、金属イオンの総濃度を０．０１〜０．１６Ｍ、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を１．０〜２．５Ｍ、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０２〜０．１６Ｍとして含有する第１のめっき浴は、少なくとも１時間未満で分解することはないので、速やかな使用により所期目的を達成することができる。
上記第１のめっき浴において、さらに、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を１．５〜２．０Ｍで、かつピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０７〜０．０９Ｍとして含有する第２のめっき浴は、１週間放置しても分解せず所期目的を達成することができる。
また、上記第１のめっき浴において、金属イオンの総濃度を０．０１〜０．１０Ｍ、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を１．５〜２．０Ｍ、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０６〜０．１１Ｍとして含有する第３のめっき浴は１週間放置しても分解せず所期目的を達成することができる。
【００２６】
また、図１に示すように、金属イオンの総濃度が０．０１Ｍではチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）が１．０〜２．５Ｍで、かつピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）が０．０２〜０．１６Ｍでも殆どのめっき浴は１週間放置しても分解せず所期目的を達成することができるが、金属イオンが０．０１Ｍでは希薄で、下記実施の形態に示すようにめっき膜の形成が実質的に不可能となるので、本実施の形態のめっき浴における金属イオンの総濃度は０．０２〜０．１６Ｍの範囲が望ましい。
【００２７】
なお、本実施の形態において、塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とヨウ化銀（ＡｇＩ）を表３に示すパターン２またはパターン３の組成で、ＳｎイオンとＡｇイオンの総濃度を調整した場合も、本実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００２８】
実施の形態６．
上記実施の形態１のめっき浴において、ＴｉＣｌ３の濃度を０〜０．１０Ｍまで０．０２Ｍ間隔で増加させてめっき浴を調整したが、０．１０Ｍ以上とすると、めっき浴はすぐに分解した。また、還元剤であるＴｉＣｌ３の濃度が０．０２Ｍ未満であるとめっき膜の形成が実質的に不可能となるので、ＴｉＣｌ３の濃度は０．０２〜０．０８Ｍであるのが望ましい。
【００２９】
実施の形態７．
上記実施の形態１〜６において、塩化錫の代わりに錫のヨウ化物、硝酸塩または硫化物を用いても、またヨウ化銀の代わりに銀の塩化物、硝酸塩または硫化物を用いても同様の効果を得ることができる。
【００３０】
実施の形態８．
上記実施の形態１〜７において、錫と銀の組み合わせの代わりに、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびアンチモン（Ｓｂ）の内の少なくとも２種を用いても上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
実施の形態９．
室温に保って建浴したＰｄ触媒塗布液｛商品名：メルプレート アクチベータ，メルテックス（株）製｝に、ｗ１０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍの銅板を３分間浸漬後、３５℃に保った１０ｗｔ％硫酸水溶液中に３分間浸漬し、その後Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整し、６０℃に保たれた上記実施の形態１〜８のめっき浴に６０分間浸漬させた。
その結果、金属イオンの総濃度が０．０１Ｍの場合は、めっき厚さが０．０１μｍ以上にはならなかった。
一方、同様の実験を金属イオンの総濃度が０．０２Ｍとなるようにして建浴すると、めっき膜が０．１μｍ以上析出した。
このことから、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩または硫化物として添加される複数種の金属イオンの総濃度が０．０２Ｍ以上であると、１回の浸漬で得られるめっき膜厚が実用的となることがわかる。
【００３２】
実施の形態１０．
実施の形態９と同様にして、銅板に０．５μｍのめっき膜を形成した。
別途、上記銅板にＳｎ−４０Ｐｂ（ｗｔ％）電解めっきを０．５μｍ施した。
上記めっき膜表面にメタルマスクと市販のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕソルダーペーストを用いて、φ５μｍ×１００μｍに印刷し、２６５℃に設定したホットプレート上に２０秒間保持して、濡れ広がる面積を比較したが、ほぼ同様の結果であった。
このことから、本実施の形態のめっき浴を用いて得られた無電解めっき膜は、電解で設けたものとほぼ同等の充分信頼性の高い膜であることがわかる。
【００３３】
実施の形態１１．
上記基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３またはＮＨ４ＯＨでｐＨを１未満から１４超えまで調整した。
これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、０．０８Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えて建浴し、液温を−１０℃〜９５℃まで５℃毎に調整し、これに実施の形態９と同様の前処理が施された銅板を浸漬した。
その結果、ｐＨが１未満、または１４超えの場合は、液が分解した。
温度が０℃未満、または９０℃を超えても液が分解した。
これら以外の条件、すなわちｐＨ１〜１４、かつ液温０〜９０℃でＳｎ−Ａｇ合金膜の析出を確認した。
【００３４】
実施の形態１２．
実施の形態９と同様にして、Ｓｎ−３．５Ａｇ（ｗｔ％）となる条件を見出し、銅板１０枚をめっきして、電子線マイクロアナライザーを用いて定性・定量分析を１０点平均で行ったところ、検出元素はＳｎとＡｇで、定量平均値はＳｎ―３．５Ａｇと目標通りでばらつきが少ないことを確認した。
また、断面観察を電子顕微鏡で行うことにより膜厚分布について調査を行ったが、ほぼ０．５μｍで一定であることを確認した。
さらにＳｎ−４０Ｐｂ電解めっき膜と比較して、凹凸が少ないことも確認した。
また他の金属元素でも本実施の形態と同様の実験を実施したが、同様の効果が得られた。
【００３５】
実施の形態１３．
チップ｛商品名：Ｐｈａｓｅ１，日立超ＬＳＩシステムズ（株）製｝に、実施の形態９と同様の前処理を行い、実施の形態１のめっき浴を９０℃に保った水溶液中に最高５時間浸漬させたが、高分子材料の剥離や割れ等の傷みは検出できなかった。
また健全に各パターンとも膜が析出されており、５時間までの間に５μｍを確認した。これは現状の置換型のめっき浴で得られるめっき膜厚の約３倍である。
さらに表面観察や断面観察を電子顕微鏡で実施し、高さバラツキや表面の凹凸が現行プロセスと比較して小さいことを確認した。
本ウエハをダイシングしてチップ化した後、同様のパターンを有する有機基板とフラックスを用いて接合してみたが、健全に接合されることを確認した。
健全に接合されている本サンプルが十分な信頼性が得られることは自明である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の第１の無電解めっき浴は、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなり、複数種の金属の標準電位の差が大きくても、複数種の金属を同時に還元析出させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属イオンの総濃度が０Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図２】金属イオンの総濃度が０．０１Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図３】金属イオンの総濃度が０．０２Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図４】金属イオンの総濃度が０．０４Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図５】金属イオンの総濃度が０．０６Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図６】金属イオンの総濃度が０．０８Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図７】金属イオンの総濃度が０．１０Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図８】金属イオンの総濃度が０．１２Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図９】金属イオンの総濃度が０．１４Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図１０】金属イオンの総濃度が０．１６Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図１１】金属イオンの総濃度が０．１８Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図１２】金属イオンの総濃度が０．２０Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属または合金を還元析出させるための無電解めっき浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎを還元析出させる方法として、所定濃度の、クエン酸三ナトリウム（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）・２Ｈ２Ｏ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）・２Ｈ２Ｏ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ：Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３）、塩化第１錫（ＳｎＣｌ２）・２Ｈ２Ｏおよび三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）を溶解しためっき浴で、Ｎｉ−Ｐ被膜が施されたアルミナ基板上に厚さ１．１μｍのＳｎめっき膜を還元析出させる方法が開示されている。（例えば、非特許文献１参照）
【０００３】
また、クエン酸三ナトリウム（０．０５〜０．５０ｍｏｌ／リットル）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル）、ニトリロ三酢酸（０．０５〜０．４０ｍｏｌ／リットル）、塩化第１錫＋塩化鉛（０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル）および三塩化チタン（０．０２〜０．０８ｍｏｌ／リットル）を溶解しためっき浴を用いて、ＰＨ５〜１１および室温４０〜８０℃で、Ｓｎ−Ｐｂ合金を還元析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１０１０５６号公報（第２頁）
【非特許文献１】
表面技術Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ１１、ｐｐ１０２−ｐｐ１０７（１９９３）（Ｔａｂｌｅ１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
表１に、２５℃における金属の標準電位を示す｛めっき技術便覧、日刊工業新聞社ｐｐ２７（１９７１）｝が、この値が近いもの同士は、合金として比較的容易に析出することが知られている。
【０００６】
【表１】
つまり、上記特許文献１に開示されているように、金属単体や、ＳｎとＰｂ等標準電位がほぼ等しい合金については、上記従来の還元析出型の無電解めっき浴を用いて還元析出できる。
しかし、例えば鉛を含まない高信頼なはんだ合金として知られるＳｎ−３．５ｗｔ％Ａｇの組成の膜を還元析出させる等、ＳｎとＡｇのように標準電位の差が約１Ｖと差の大きい金属を同時に析出させることは困難であるという課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、複数種の金属の標準電位の差が大きくても、複数種の金属を同時に還元析出させることができる無電解めっき浴を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の無電解めっき浴は、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本実施の形態においては、電子部品の端子用めっきとしてよく用いられる、Ｓｎ−３．５Ａｇ（ｗｔ％）を中心組成とするめっき膜を得るための、還元析出タイプの無電解めっき浴を用いて、本発明を説明するが、本発明はこの構成に限定されない。
【００１１】
比較例１．
上記特許文献１に開示されているめっき浴に含まれる組成の中で、表２に示すめっき浴を基本浴とし、これに、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整した。なお、Ｍはｍｏｌ／リットルを略して示すものである。
【００１２】
【表２】
これに０．００８ＭのＡｇＮＯ３を加えると、水溶液は即時に分解した。
また、０．００８ＭのＡｇＩ、０．００８ＭのＡｇＣｌまたは０．００８ＭのＡｇ２Ｓを加えても数分以内に分解した。
このことから、表２の基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えたものに、Ａｇをどんな形で少量添加しても、建浴後数分で液が分解してしまうことが分かる。
【００１４】
比較例２．
上記基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整した。
これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えると、建浴後数分で液が分解した。
【００１５】
上記のように、複数種の金属の標準電位の差が、ＳｎとＰｂとの間より大きく例えば、上記比較例に示すように、上記標準電位が約１Ｖ離れた金属では、上記基本浴に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）だけを含有した水溶液は数分以内に分解する。
しかし、発明者は上記基本浴に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを添加することにより、錯化作用が向上して、上記水溶液が分解することが防止されることを見出し本発明に到った。
以下実施の形態により本発明を具体的に説明する。
【００１６】
実施の形態１．
本発明の第１の実施の形態のめっき浴を得るために、上記基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整し、これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、０．０８Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えて建浴したが、建浴時に分解は生じなかった。また、これを１ヶ月室温放置しても分解は生じなかった。
【００１７】
実施の形態２．
実施の形態１において、ヨウ化銀の代わりに、０．００８ＭのＡｇＮＯ３、０．００８ＭのＡｇＣｌ、または０．００８ＭのＡｇ２Ｓを添加する他は、実施の形態１と同様にしてめっき浴を調整したが、建浴時に分解は生じなかった。
また、これを１ヶ月間室温放置しても分解は生じなかった。すなわち、銀を塩化物、ヨウ化物または硫化物として添加しても、同様の効果が得られる。
【００１８】
実施の形態３．
実施の形態２において、塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の代わりに、硫化錫（ＳｎＳ）またはヨウ化錫（ＳｎＩ２）を添加したが、実施の形態２と同様の効果が得られることが確認できた。なお、２水和物でない形態で塩化錫を同様の濃度で加えたが、同様の効果が得られた。
【００１９】
実施の形態４．
本発明の実施の形態のめっき浴として、上記基本浴に０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整し、これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と０．０８Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、さらに０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）と、０．００８ＭのＡｇＮＯ３と、０．００８ＭのＡｇＣｌと、０．００８ＭのＡｇ２Ｓとを全て添加したが、建浴時に分解は生じなかった。また、これを１ヶ月室温放置しても分解は生じなかった。
また、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）、０．００８ＭのＡｇＮＯ３、０．００８ＭのＡｇＣｌおよび０．００８ＭのＡｇ２Ｓの中から任意に２つ以上を選択して、同様の実験を行ったが、建浴時に液の分解は生じず、１ヶ月間室温放置しても分解は生じなかった。
【００２０】
実施の形態５．
本実施の形態においては、上記表２に示す基本浴に、塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とヨウ化銀（ＡｇＩ）とを表３のパターン１の組成で添加し、ＳｎイオンとＡｇイオンの総濃度が０〜０．２０ｍｏｌ／リットル（＝Ｍ）となるように調整する。
【００２１】
【表３】
表３において、パターン１の組成で上記金属イオンの総濃度０〜０．２０Ｍの範囲とし、０〜３．０Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と０〜０．１７Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを含有するめっき浴を調整し、各所定の金属イオンの総濃度における、上記めっき浴の組成とその液状態を表にまとめて各々図１〜図１２に示す。
【００２３】
つまり、上記基本浴に、表３のパターン１に示す所定の塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整した。さらに、所定濃度のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と、ヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えた後１週間放置して、液が分解しなかった場合は「○」、１時間以上分解せず１週間未満で分解した場合は「△」、１時間未満で分解した場合は「×」と評価して図１〜図１２の表に示す。
【００２４】
図１から、上記金属イオンが０Ｍの場合はチオ硫酸ナトリウムが少なくとも３．０Ｍ以下で、かつピロ硫酸ナトリウム０．１７Ｍ以下ではめっき浴が安定であることがわかる。
また、図１１および図１２から、金属イオンの総濃度が０．１８Ｍ以上ではチオ硫酸ナトリウムが３．０Ｍ以下でかつピロ硫酸ナトリウム０．１７Ｍ以下でも、めっき浴が不安定であることがわかる。
【００２５】
しかし、金属イオンの総濃度を０．０１〜０．１６Ｍ、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を１．０〜２．５Ｍ、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０２〜０．１６Ｍとして含有する第１のめっき浴は、少なくとも１時間未満で分解することはないので、速やかな使用により所期目的を達成することができる。
上記第１のめっき浴において、さらに、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を１．５〜２．０Ｍで、かつピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０７〜０．０９Ｍとして含有する第２のめっき浴は、１週間放置しても分解せず所期目的を達成することができる。
また、上記第１のめっき浴において、金属イオンの総濃度を０．０１〜０．１０Ｍ、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を１．５〜２．０Ｍ、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）を０．０６〜０．１１Ｍとして含有する第３のめっき浴は１週間放置しても分解せず所期目的を達成することができる。
【００２６】
また、図１に示すように、金属イオンの総濃度が０．０１Ｍではチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）が１．０〜２．５Ｍで、かつピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）が０．０２〜０．１６Ｍでも殆どのめっき浴は１週間放置しても分解せず所期目的を達成することができるが、金属イオンが０．０１Ｍでは希薄で、下記実施の形態に示すようにめっき膜の形成が実質的に不可能となるので、本実施の形態のめっき浴における金属イオンの総濃度は０．０２〜０．１６Ｍの範囲が望ましい。
【００２７】
なお、本実施の形態において、塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とヨウ化銀（ＡｇＩ）を表３に示すパターン２またはパターン３の組成で、ＳｎイオンとＡｇイオンの総濃度を調整した場合も、本実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００２８】
実施の形態６．
上記実施の形態１のめっき浴において、ＴｉＣｌ３の濃度を０〜０．１０Ｍまで０．０２Ｍ間隔で増加させてめっき浴を調整したが、０．１０Ｍ以上とすると、めっき浴はすぐに分解した。また、還元剤であるＴｉＣｌ３の濃度が０．０２Ｍ未満であるとめっき膜の形成が実質的に不可能となるので、ＴｉＣｌ３の濃度は０．０２〜０．０８Ｍであるのが望ましい。
【００２９】
実施の形態７．
上記実施の形態１〜６において、塩化錫の代わりに錫のヨウ化物、硝酸塩または硫化物を用いても、またヨウ化銀の代わりに銀の塩化物、硝酸塩または硫化物を用いても同様の効果を得ることができる。
【００３０】
実施の形態８．
上記実施の形態１〜７において、錫と銀の組み合わせの代わりに、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびアンチモン（Ｓｂ）の内の少なくとも２種を用いても上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
実施の形態９．
室温に保って建浴したＰｄ触媒塗布液｛商品名：メルプレート アクチベータ，メルテックス（株）製｝に、ｗ１０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍの銅板を３分間浸漬後、３５℃に保った１０ｗｔ％硫酸水溶液中に３分間浸漬し、その後Ｎａ２ＣＯ３でｐＨを７に調整し、６０℃に保たれた上記実施の形態１〜８のめっき浴に６０分間浸漬させた。
その結果、金属イオンの総濃度が０．０１Ｍの場合は、めっき厚さが０．０１μｍ以上にはならなかった。
一方、同様の実験を金属イオンの総濃度が０．０２Ｍとなるようにして建浴すると、めっき膜が０．１μｍ以上析出した。
このことから、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩または硫化物として添加される複数種の金属イオンの総濃度が０．０２Ｍ以上であると、１回の浸漬で得られるめっき膜厚が実用的となることがわかる。
【００３２】
実施の形態１０．
実施の形態９と同様にして、銅板に０．５μｍのめっき膜を形成した。
別途、上記銅板にＳｎ−４０Ｐｂ（ｗｔ％）電解めっきを０．５μｍ施した。
上記めっき膜表面にメタルマスクと市販のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕソルダーペーストを用いて、φ５μｍ×１００μｍに印刷し、２６５℃に設定したホットプレート上に２０秒間保持して、濡れ広がる面積を比較したが、ほぼ同様の結果であった。
このことから、本実施の形態のめっき浴を用いて得られた無電解めっき膜は、電解で設けたものとほぼ同等の充分信頼性の高い膜であることがわかる。
【００３３】
実施の形態１１．
上記基本浴に、０．０８Ｍの塩化第１錫２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を加えて溶けたことを確認し、Ｎａ２ＣＯ３またはＮＨ４ＯＨでｐＨを１未満から１４超えまで調整した。
これに２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）と、０．０８Ｍのピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）と、０．００８Ｍのヨウ化銀（ＡｇＩ）とを加えて建浴し、液温を−１０℃〜９５℃まで５℃毎に調整し、これに実施の形態９と同様の前処理が施された銅板を浸漬した。
その結果、ｐＨが１未満、または１４超えの場合は、液が分解した。
温度が０℃未満、または９０℃を超えても液が分解した。
これら以外の条件、すなわちｐＨ１〜１４、かつ液温０〜９０℃でＳｎ−Ａｇ合金膜の析出を確認した。
【００３４】
実施の形態１２．
実施の形態９と同様にして、Ｓｎ−３．５Ａｇ（ｗｔ％）となる条件を見出し、銅板１０枚をめっきして、電子線マイクロアナライザーを用いて定性・定量分析を１０点平均で行ったところ、検出元素はＳｎとＡｇで、定量平均値はＳｎ―３．５Ａｇと目標通りでばらつきが少ないことを確認した。
また、断面観察を電子顕微鏡で行うことにより膜厚分布について調査を行ったが、ほぼ０．５μｍで一定であることを確認した。
さらにＳｎ−４０Ｐｂ電解めっき膜と比較して、凹凸が少ないことも確認した。
また他の金属元素でも本実施の形態と同様の実験を実施したが、同様の効果が得られた。
【００３５】
実施の形態１３．
チップ｛商品名：Ｐｈａｓｅ１，日立超ＬＳＩシステムズ（株）製｝に、実施の形態９と同様の前処理を行い、実施の形態１のめっき浴を９０℃に保った水溶液中に最高５時間浸漬させたが、高分子材料の剥離や割れ等の傷みは検出できなかった。
また健全に各パターンとも膜が析出されており、５時間までの間に５μｍを確認した。これは現状の置換型のめっき浴で得られるめっき膜厚の約３倍である。
さらに表面観察や断面観察を電子顕微鏡で実施し、高さバラツキや表面の凹凸が現行プロセスと比較して小さいことを確認した。
本ウエハをダイシングしてチップ化した後、同様のパターンを有する有機基板とフラックスを用いて接合してみたが、健全に接合されることを確認した。
健全に接合されている本サンプルが十分な信頼性が得られることは自明である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の第１の無電解めっき浴は、塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなり、複数種の金属の標準電位の差が大きくても、複数種の金属を同時に還元析出させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属イオンの総濃度が０Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図２】金属イオンの総濃度が０．０１Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図３】金属イオンの総濃度が０．０２Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図４】金属イオンの総濃度が０．０４Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図５】金属イオンの総濃度が０．０６Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図６】金属イオンの総濃度が０．０８Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図７】金属イオンの総濃度が０．１０Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図８】金属イオンの総濃度が０．１２Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図９】金属イオンの総濃度が０．１４Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図１０】金属イオンの総濃度が０．１６Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図１１】金属イオンの総濃度が０．１８Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
【図１２】金属イオンの総濃度が０．２０Ｍである、本発明の実施の形態に係わるめっき浴の組成と液状態を表にまとめて示す説明図である。
Claims (3)
- 塩化物、ヨウ化物、硝酸塩および硫化物の少なくとも一種として含有された複数種の金属と、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）と、クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）と、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）とを溶解した水溶液からなる無電解めっき浴。
- 下記組成を有する請求項１に記載の無電解めっき浴。
塩化物、ヨウ化物、硝酸塩または硫化物として含有された複数種の金属：０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル
三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）：０．０２〜０．０８ｍｏｌ／リットル
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ２・ＥＤＴＡ）：０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル
クエン酸三ナトリウム塩（Ｎａ３・Ｃｉｔｒａｔｅ）：０．０５〜０．５０ｍｏｌ／リットル
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）：０．０５〜０．４０ｍｏｌ／リットル
チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）：１〜２．５ｍｏｌ／リットル
ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）：０．０２〜０．１６ｍｏｌ／リットル - 金属が、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも２種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無電解めっき浴。
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|---|---|---|---|---|
| WO2006006367A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Nippon Mining & Mrtals Co., Ltd. | 無電解金めっき液 |
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-
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