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TWI594485B - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

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TWI594485B
TWI594485B TW102138739A TW102138739A TWI594485B TW I594485 B TWI594485 B TW I594485B TW 102138739 A TW102138739 A TW 102138739A TW 102138739 A TW102138739 A TW 102138739A TW I594485 B TWI594485 B TW I594485B
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ion secondary
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大関克知
大崎由恵
西田達也
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日立化成股份有限公司
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Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負 極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
目前已知，鋰離子二次電池的負極材料主要使用石墨，但石墨在放電容量中存在372mAh/g的理論的容量極限。近年來，隨著行動電話、筆記型電腦、平板終端等移動設備的高性能化，鋰離子二次電池的高容量化要求變強，並要求可達成鋰離子二次電池的更高容量化的負極材料。
因此，正活躍地開發理論容量高、且使用可吸藏及釋放鋰離子的元素(以下亦稱為「特定元素」。另外將包含該特定元素而成者亦稱為「特定元素體」)的負極材料。
作為上述特定元素，熟知有矽、錫、鉛、鋁等。其中，作為特定元素體之一的矽氧化物具有：容量高於由其他特定元素構成的負極材料、廉價、且加工性良好等的優點，從而特別積極 地研究使用其的負極材料。
另一方面已知，這些特定元素體在藉由充電而合金化時，體積會大大地膨脹。此種體積膨脹會將特定元素體自身微細化，而且使用這些特定元素體的負極材料的結構亦會被破壞而切斷導電性。因此，藉由循環過程，而容量顯著地降低，從而成為課題。
對於該課題，例如日本專利第3952180號公報中揭示如下的非水電解質二次電池負極材料用導電性矽複合物，其特徵在於：在X射線繞射中觀察到歸屬於Si(111)的繞射峰值，根據該繞射線的半峰值寬度(half peak width)藉由謝樂(Scherrer)法而求出的矽的結晶的大小為1nm~500nm，並藉由碳塗佈具有將矽的微晶分散於矽系化合物中的結構的粒子的表面而成。
根據日本專利第3952180號公報的技術，將矽微晶或微粒子分散於惰性且牢固的物質、例如二氧化矽中，接著使用以對其表面的至少一部分賦予導電性的碳融合，藉此成為表面的導電性當然穩定，而且對於伴隨著鋰的吸藏及釋放的體積變化導電性亦穩定的結構，結果可改善長期穩定性及初始效率。
另外，日本專利第4171897號公報中揭示如下的非水電解質二次電池用負極材料，其特徵在於：其是藉由石墨皮膜被覆可吸藏及釋放鋰離子的材料的表面而得的導電性粉末，石墨被覆量為3重量%~40重量%、布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為2m2/g~30m2/g，且該石墨皮膜根據拉曼(Raman) 分光光譜，在拉曼位移為1330cm-1與1580cm-1左右具有石墨結構特有的光譜。
根據日本專利第4171897號公報的技術，藉由將被覆於可吸藏、釋放鋰離子的材料的表面的石墨皮膜的物性控制在特定範圍，而可獲得能到達市場所要求的特性水準的鋰離子二次電池的負極。
另外，在日本專利特開2011-90869號公報中揭示如下的非水電解質二次電池用負極材料，其是用於使用非水電解質的二次電池用負極的負極材料，且其特徵在於：該負極材料是在由通式SiOx表示的矽氧化物的表面上被覆碳皮膜而成者，且上述碳皮膜是經熱電漿處理者。
根據日本專利特開2011-90869號公報的技術，可獲得如下的負極材料，其解決作為氧化矽的缺點的電極膨脹、與因氣體產生所引起的電池膨脹，並有效用於循環特性優異的非水電解質二次電池負極用途。
然而，在使用作為特定元素體之一的矽氧化物作為負極材料時，初始的充放電效率低，在應用於實際的電池時，必須使正極的電池容量過量，因此在現有的技術中，亦未將高容量這一矽氧化物的特徵完全充分且有效地用於實際的鋰離子二次電池。另外，今後，作為用以應用於適合於移動設備等的高性能化的鋰離子二次電池的負極材料，必須不僅可單純地儲存大量的鋰離子(即，充電容量高)，而且可釋放更多的所儲存的鋰離子。因此， 作為對鋰離子二次電池的性能進一步提高作出貢獻的負極材料，重要的是同時滿足初始的放電容量的提高與初始的充放電效率的提高。
根據本發明的一個形態，是鑒於上述要求而成，課題是提供一種初始的放電容量及初始的充放電效率優異的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
本發明者等人銳意研究的結果發現，下述鋰離子二次電池用負極材料對於解決上述課題有效，從而完成了本發明。本發明的形態如以下所述。
<1>一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含矽氧化物，在X射線繞射光譜中具有歸屬於Si(111)的繞射峰值，根據上述繞射峰值算出的矽的微晶的大小為2.0nm~8.0nm。
<2>如上述<1>所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中在上述矽氧化物的表面的一部分或全部進一步具有碳。
<3>如上述<2>所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中上述碳的含有率為0.5質量%以上、且小於5.0質量%。
<4>如上述<2>或<3>所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中上述碳為低晶質(low crystalline)碳。
<5>一種鋰離子二次電池用負極，其具有：集電體、及負極材料層，其設置於上述集電體上，且包含如上述<1>至<4>中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料。
<6>一種鋰離子二次電池，其具備：正極、如上述<5>所述之鋰離子二次電池用負極、及電解質。
根據本發明，可提供一種初始的放電容量及初始的充放電效率優異的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極、及鋰離子二次電池。
10‧‧‧碳
12‧‧‧微粒子
20‧‧‧矽氧化物
圖1是表示本發明的負極材料的構成的一例的概略剖面圖。
圖2是表示本發明的負極材料的構成的其他一例的概略剖面圖。
圖3是表示本發明的負極材料的構成的其他一例的概略剖面圖。
圖4是表示本發明的負極材料的構成的其他一例的概略剖面圖。
圖5是表示本發明的負極材料的構成的其他一例的概略剖面圖。
圖6A是將圖1~圖3的負極材料的一部分放大的剖面圖，是說明負極材料中的碳10的狀態的一個形態的圖。
圖6B是將圖1~圖3的負極材料的一部分放大的剖面圖，是說明負極材料中的碳10的狀態的其他形態的圖。
本說明書中使用「~」表示的數值範圍，表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。而且，關於組成物中的各成分的量，在組成物中存在多種與各成分相當的物質時，只要無特別說明，是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<鋰離子二次電池用負極材料>
本發明的鋰離子二次電池用負極材料(以下，亦簡稱為「負極材料」)包含矽氧化物，在X射線繞射光譜中具有歸屬於Si(111)的繞射峰值，根據上述繞射峰值算出的矽的微晶的大小為2.0nm~8.0nm。
藉由在上述矽氧化物中存在矽的微晶，並且該矽的微晶的大小為特定的範圍，而在構成鋰離子二次電池時，可達成初始的放電容量的高容量化、與優異的初始的充放電效率。這種情況可認為，例如若矽的微晶的大小為特定的範圍，則可緩和伴隨著鋰離子的吸藏及釋放的膨脹及收縮，並且可抑制每單位體積的矽氧化物的容量降低，因此初始的放電容量及初始的充放電效率優異。
(矽氧化物)
上述矽氧化物只要為包含矽元素的氧化物即可，例如可列舉：一氧化矽(亦稱為氧化矽)、二氧化矽及亞氧化矽。這些可使用單獨一種，亦可組合多種而使用。
矽氧化物中，氧化矽及二氧化矽通常分別表示為一氧化矽(SiO)及二氧化矽(SiO2)，有時根據表面狀態(例如氧化皮膜 的存在)、生成狀況，以所含的元素的實測值(或換算值)計而由組成式SiOx(x為0<x≦2)表示，該情況下，亦設為本發明的矽氧化物。另外，x的值可藉由利用惰性氣體熔化-非分散型紅外線吸收法將矽氧化物中所含的氧進行定量而算出。另外，本發明的負極材料的製造步驟中，在伴有矽氧化物的不均化反應(2SiO→Si+SiO2)時，在化學反應上存在以包含矽及二氧化矽(根據情況為氧化矽)的狀態表示的情況，該情況下亦設為本發明的矽氧化物。
另外，氧化矽例如可藉由使將二氧化矽與金屬矽的混合物進行加熱而生成的一氧化矽的氣體冷卻及析出的公知的昇華法而得。另外，可作為氧化矽、一氧化矽(Silicon Monoxide)等，而自市場中獲得。
上述矽氧化物具有矽的微晶分散於該矽氧化物中的結構。藉由為矽的微晶分散於矽氧化物中的狀態，而在X射線繞射光譜中顯示出歸屬於Si(111)的繞射峰值。
上述矽氧化物所含的矽的微晶的大小為2.0nm~8.0nm。在矽的微晶的大小小於2.0nm時，有鋰離子與矽氧化物容易反應，而無法充分地獲得初始的放電容量的傾向。另外，若矽的微晶的大小超過8.0nm，則有在矽氧化物中矽的微晶容易定域化，鋰離子在矽氧化物內難以擴散，而充放電特性降低的傾向。矽的微晶的大小更佳為3.0nm以上，尤佳為4.0nm以上。另外，就循環特性的觀點而言，矽的微晶的大小較佳為6.0nm以下，更 佳為5.0nm以下。
上述矽的微晶的大小是上述矽氧化物所含的矽單晶的大小，根據X射線繞射光譜中的歸屬於Si(111)的繞射峰值而算出。具體而言，根據在將波長為0.154056nm的CuKα線作為線源的X射線繞射光譜中歸屬於Si(111)的2θ=28.4°左右的繞射峰值的半寬值，根據謝樂(Scherrer)式而算出。
另外，矽的微晶分散於矽氧化物中的狀態的存在，可藉由在X射線繞射光譜中的歸屬於Si(111)的繞射峰值的存在而確認，此外，例如在使用透射型電子顯微鏡觀察矽氧化物時，亦可根據在無定形矽氧化物中觀察到矽的結晶的存在而確認。
在上述矽氧化物中分散有矽的微晶的結構，例如可藉由適當調整後述的熱處理中的熱處理溫度及熱處理時間而製作。
上述矽氧化物的平均粒徑並無特別限制。例如就初始的放電容量與循環特性的觀點而言，上述矽氧化物的平均粒徑較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.5μm~10μm。
上述平均粒徑是粒度分佈的體積累積50%粒徑(D50%)。以下，在平均粒徑的表記中相同。平均粒徑的測定可採用雷射繞射粒度分佈計等已知的方法。
分散有上述矽的微晶的矽氧化物的製造方法並無特別限定。例如，可藉由在惰性環境下在700℃~1300℃的溫度區域對矽氧化物進行熱處理而不均化，而製造在矽氧化物中分散有矽的微晶的矽氧化物。就以所期望的大小生成上述矽的微晶的觀點而 言，熱處理溫度較佳為800℃以上，更佳為超過850℃，尤佳為900℃以上。另外，熱處理溫度較佳為1200℃以下，更佳為小於1150℃，尤佳為1100℃以下。
作為惰性環境，例如可列舉：氮氣環境、氬氣環境等。另外，熱處理時間可根據熱處理溫度等而適當選擇。熱處理時間例如較佳為1小時~10小時，更佳為2小時~7小時。
熱處理中的熱處理溫度越高，並且熱處理時間越長，則有矽的微晶的大小越大的傾向。因此，較佳為以矽的微晶的大小成為所期望的範圍的方式，選擇熱處理溫度及熱處理時間。例如在將熱處理時間設為2小時~7小時時，熱處理溫度較佳為超過850℃、且小於1150℃，更佳為900℃以上、1100℃以下。
供於上述熱處理的矽氧化物準備數cm見方左右的大小的塊狀矽氧化物時，較佳為預先進行粉碎、分級。具體而言較佳為，進行將塊狀矽氧化物粉碎至可投入至微粉碎機的大小為止的一次粉碎及分級，並藉由微粉碎機對其進行二次粉碎。藉由二次粉碎而得的矽氧化物的平均粒徑，根據最終所期望的負極材料的大小，較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.5μm~10μm。
上述負極材料較佳為在上述矽氧化物的表面的一部分或全部進一步具有碳。藉此，初始的放電容量與初始的充放電效率進一步提高。上述負極材料中的上述碳的含有率並無特別限制。在上述負極材料包含碳時，上述碳的含有率在負極材料的總質量中較佳為0.5質量%以上、且小於5.0質量%，更佳為0.5質 量%以上、4.5質量%以下，尤佳為0.5質量%以上、4.0質量%以下。
負極材料整體中的碳的含有率(質量基準)可藉由高頻煅燒-紅外分析法而求出。在高頻煅燒-紅外分析法中，例如可應用碳硫同時分析裝置(日本力可(LECO)有限公司製造、CSLS600)。
本發明的負極材料在矽氧化物的表面的一部分或全部中含有碳時，其構成並無特別限制。圖1~圖4是表示本發明的負極材料的構成的例子的概略剖面圖。圖1中，碳10覆蓋矽氧化物20的整個表面。圖2中，碳10覆蓋矽氧化物20的整個表面，但並非均勻地覆蓋。另外，圖3中，碳10部分地存在於矽氧化物20的表面，矽氧化物20的表面部分地露出。圖4中，在矽氧化物20的表面存在具有小於矽氧化物20的粒徑的碳10的粒子。圖5是圖4的變形例，碳10的粒子形狀成為鱗片狀。另外，在圖1~圖5中，矽氧化物20的形狀是示意性地以球狀(以剖面形狀來說為圓)表示，但亦可為球狀、塊狀、鱗片狀、剖面形狀為多角形的形狀(具有角的形狀)等的任一種。
圖6A及圖6B是將圖1~圖3的負極材料的一部分放大的剖面圖，圖6A對負極材料中的碳10的形狀的一個形態進行說明，圖6B對負極材料中的碳10的形狀的其他形態進行說明。為圖1~圖3時，如圖6A所示般，碳10整體可由碳構成，如圖6B所示般，碳10亦可由微粒子12構成。另外，圖6B中在碳10中以殘存微粒子12的輪廓形狀的狀態表示，但微粒子12彼此亦可 結合。在微粒子12彼此結合時，有碳10整體由碳構成的情況，但有在碳10的一部分中內包有空隙的情況。如此，亦可在碳10的一部分中內包空隙。
另外，在碳10為粒子形狀時，如圖4所示般，碳10的粒子部分地存在於矽氧化物20的表面，矽氧化物20的表面可部分地露出，如圖6B所示般，碳10的粒子亦可存在於矽氧化物20的整個表面。
在上述負極材料包含碳時，較佳為上述碳為低晶質碳。若上述碳為低晶質碳，則意味著碳的拉曼光譜中的下述R值為0.5以上。
在使用波長為532nm的氬氣雷射光的拉曼光譜分析中，將在1360cm-1左右出現的峰值的強度設為Id、將在1580cm-1左右出現的峰值的強度設為Ig，且將該兩峰值的強度比Id/Ig(亦表記為D/G)設為R值時，碳的拉曼光譜中的該R值較佳為0.5以上、1.5以下，更佳為0.7以上、1.3以下，尤佳為0.8以上、1.2以下。若R值為0.5以上，則有可獲得更大的充電容量的傾向。另外，若R值為1.5以下，則有可抑制不可逆容量的增大的傾向。
此處，所謂在1360cm-1左右出現的峰值，通常是鑑定為與碳的非晶質結構對應的峰值，例如為在1300cm-1~1400cm-1所觀測到的峰值。另外，所謂在1580cm-1左右出現的峰值，通常是鑑定為與石墨結晶結構對應的峰值，例如為在1530cm-1~1630cm-1所觀測到的峰值。
另外，可使用拉曼光譜測定裝置(例如日本分光(股)製造的NSR-1000型(商品名)、激發波長為532nm)，對測定範圍(830cm-1~1940cm-1)以1050cm-1~1750cm-1為基線而求出R值。
作為在矽氧化物的表面提供碳的方法，並無特別限制，可列舉：濕式混合法、乾式混合法、化學蒸鍍法等方法。就混合且反應體系的控制容易、且可維持負極材料的形狀等方面而言，較佳為濕式混合法或乾式混合法。
在為濕式混合法時，例如可將矽氧化物、與將碳源溶解於溶劑而得的溶液混合，使碳源的溶液附著於矽氧化物表面，根據需要除去溶劑，然後在惰性環境下進行熱處理，藉此使碳源碳化而在矽氧化物表面提供碳。另外，在碳源不溶解於溶劑等時，亦可使用將碳源分散於分散介質中而得的分散液來代替上述將碳源溶解於溶劑而得的溶液。
在為乾式混合法時，例如可將矽氧化物與碳源以固體彼此混合製成混合物，將該混合物在惰性環境下進行熱處理，藉此使碳源碳化而在矽氧化物表面提供碳。另外，在將矽氧化物與碳源混合時，可實施施加力學能量的處理(例如機械化學處理等)。
在為化學蒸鍍法時，可應用公知的方法，例如可藉由在包含使碳源氣化而得的氣體的環境中對矽氧化物進行熱處理，而在矽氧化物的表面提供碳。
在藉由上述方法在矽氧化物的表面提供碳時，作為上述碳源，並無特別限制，只要為藉由熱處理而可殘留碳的化合物即 可。具體而言，可列舉：酚樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁醛等高分子化合物；乙烯重質油瀝青(ethylene heavy end pitch)、煤系瀝青、石油瀝青、煤焦油瀝青、瀝青(asphalt)分解瀝青、將聚氯乙烯等熱分解而生成的聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)瀝青、使萘等在超強酸存在下聚合而製作的萘瀝青等瀝青類；澱粉、纖維素等多糖類等。這些碳源可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
在藉由化學蒸鍍法提供碳時，作為碳源，較佳為使用脂肪族烴、芳香族烴、脂環族烴等中的氣體狀或可容易氣化的化合物。具體而言，可列舉：甲烷、乙烷、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、這些的衍生物等。這些碳源可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
用以將碳源碳化的熱處理溫度若為碳源發生碳化的溫度，則並無特別限制。熱處理溫度較佳為700℃以上，更佳為800℃以上，尤佳為超過850℃，特佳為900℃以上。另外，就使碳為低晶質的觀點及以所期望的大小生成上述矽的微晶的觀點而言，熱處理溫度較佳為1300℃以下，更佳為1200℃以下，尤佳為小於1150℃，特佳為1100℃以下。
熱處理時間可根據所用的碳源的種類、其提供量等而適當選擇。熱處理時間例如較佳為1小時~10小時，更佳為2小時~7小時。
另外，熱處理較佳為在氮氣、氬氣等惰性環境下進行。 熱處理裝置若使用具有加熱機構的反應裝置，則並無特別限定，可列舉：可藉由連續法、分批法等進行處理的加熱裝置等。具體而言，可根據其目的而適當選擇流動床反應爐、旋轉爐、豎型移動床反應爐、隧道爐、批次爐等。
在藉由碳源的熱處理而形成上述碳時，碳源的熱處理可兼作矽氧化物的不均化處理。作為此時的熱處理條件，就獲得具有所期望的矽的微晶的大小的負極材料的觀點而言，較佳為在700℃~1300℃下設為1小時~10小時，更佳為在900℃~1100℃下設為2小時~7小時。
藉由熱處理而得的熱處理物存在各粒子凝聚的情況，因此較佳為進行碎解處理。另外，在必須調整為所期望的平均粒徑時，亦可進一步進行粉碎處理。
另外，作為在矽氧化物的表面提供碳的另外的方法，例如可列舉如下方法：使用軟碳、硬碳等非晶質碳；石墨等碳質物質作為提供至矽氧化物的表面的碳。根據該方法，亦可製作圖4及圖5所示的碳10為以粒子形態存在於矽氧化物20的表面的形狀的負極材料。作為使用上述碳質物質的方法，可應用上述濕式混合法或上述乾式混合法。
在應用濕式混合法時，將碳質物質的微粒子、與成為黏合劑的有機化合物(可藉由熱處理而殘留碳的化合物)混合而製成混合物，將該混合物與矽氧化物進一步混合，藉此使混合物附著於矽氧化物表面，並對其進行熱處理，從而製作負極材料。作 為上述有機化合物，若為可藉由熱處理而殘留碳的化合物，則並無特別限制。另外，應用濕式混合法時的熱處理條件，可應用上述用以將碳源碳化的熱處理條件。
在應用乾式混合法時，將碳質物質的微粒子、與矽氧化物以固體彼此混合而製成混合物，對該混合物進行施加力學能量的處理(例如機械化學處理)，從而製作負極材料。另外，在應用乾式混合法時，為了在矽氧化物中生成矽的微晶，較佳為進行熱處理。應用乾式混合法時的熱處理條件，可應用上述用以將碳源碳化的熱處理條件。
上述負極材料的體積基準的平均粒徑較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.5μm~10μm。在平均粒徑為20μm以下時，有負極內的負極材料的分佈均勻化，而且充放電時的膨脹及收縮均勻化，從而抑制循環特性的降低的傾向。另外，在平均粒徑為0.1μm以上時，有負極密度容易變大，而容易實現高容量化的傾向。
上述負極材料的比表面積較佳為0.1m2/g~15m2/g，更佳為0.5m2/g~10m2/g，尤佳為1.0m2/g~7.0m2/g。在比表面積為15m2/g以下時，有抑制所得的鋰離子二次電池的初次的不可逆容量增加的傾向。而且，在製作負極時有抑制黏合劑的使用量的增加的傾向。在比表面積為0.1m2/g以上時，有與電解液的接觸面積增加，而充放電效率提高的傾向。比表面積的測定可採用BET法(氮氣吸附法)等已知的方法。
另外，上述負極材料較佳為矽的微晶的大小為2.0nm以 上、8.0nm以下，且含有0.5質量%以上、且小於5.0質量%的碳，更佳為矽的微晶的大小為3.0nm以上、6.0nm以下，且含有0.5質量%以上、4.5質量%以下的碳。
負極材料根據需要亦可與現有已知的作為鋰離子二次電池的負極的活性物質的碳系負極材料併用。根據所併用的碳系負極材料的種類，可獲得提高充放電效率、提高循環特性、抑制電極的膨脹的效果等。
作為現有已知的碳系負極材料，可列舉：鱗片狀天然石墨、將鱗片狀天然石墨進行球形化而得的球狀天然石墨等天然石墨類、人造石墨、非晶質碳等。另外，這些碳系負極材料在其表面的一部分或全部可進一步具有碳。亦可將這些碳系負極材料的一種或多種混合於上述本發明的負極材料中而使用。
在將本發明的負極材料與碳系負極材料併用而使用時，本發明的上述負極材料(表記為SiO-C)與碳系負極材料(表記為C)的比率(SiO-C：C)，可根據目的進行適當調整，例如就抑制電極的膨脹的效果的觀點而言，以質量基準計，較佳為0.1：99.9~20：80，更佳為0.5：99.5~15：85，尤佳為1：99~10：90。
<鋰離子二次電池用負極>
本發明的鋰離子二次電池用負極(以下有時簡稱為「負極」)具有：集電體、及負極材料層，該負極材料層設置於上述集電體上，且包含上述鋰離子二次電池用負極材料。例如本發明的鋰離子二次電池用負極可藉由以下方式而獲得：將上述鋰離子二次電 池用負極材料、有機黏合劑、溶劑或水等溶劑、及根據需要的增黏劑、導電助劑、現有已知的碳系負極材料等混合，而製備塗佈液，將該塗佈液提供(塗佈)至集電體上後，將上述溶劑或水乾燥，進行加壓成形而形成負極材料層。通常，與有機黏合劑及溶劑等混煉而成形為片狀、顆粒狀等形狀。
作為上述有機黏合劑，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯，與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸共聚合而得的(甲基)丙烯酸系共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物。另外，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。在「(甲基)丙烯酸系共聚物」等其他類似的表述中亦相同。
這些有機黏合劑根據各自的物性有：分散或溶解於水中者、或溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等有機溶劑中者。這些中，就密接性優異而言，較佳為主骨架為聚丙烯腈、聚醯亞胺、或聚醯胺醯亞胺的有機黏合劑，主骨架為聚丙烯腈的有機黏合劑如後述般，負極製作時的熱處理溫度低、且電極的柔軟性優異，因此更佳。作為以聚丙烯腈為主骨架的有機黏合劑，例如可使用：在聚丙烯腈骨架上加成賦予黏接性的丙烯酸及賦予柔軟性的直鏈醚基而成的製品(日立化成(股)製造、 LSR-7(商品名)等)。
鋰離子二次電池負極材料的負極材料層中的有機黏合劑的含有比率，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~20質量%，尤佳為0.3質量%~15質量%。
藉由有機黏合劑的含有比率為0.1質量%以上，而有密接性良好，且可抑制因充放電時的膨脹及收縮而破壞負極的傾向。另一方面，藉由有機黏合劑的含有比率為20質量%以下，而有可抑制電極電阻變大的傾向。
而且，作為用以調整黏度的增黏劑，可將羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等與上述的有機黏合劑一起使用。
作為有機黏合劑的混合中所使用的溶劑，並無特別限制，可使用：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等。
另外，在上述塗佈液中可添加導電助劑。作為上述導電助劑，例如可列舉：碳黑、乙炔黑、表現出導電性的氧化物及表現出導電性的氮化物等。這些導電助劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。導電助劑的含有率在負極材料層(100質量%)中，較佳為0.1質量%~20質量%。
另外，關於上述集電體的材質及形狀，並無特別限定，作為集電體的材料，例如可列舉：鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼、多 孔性金屬(發泡金屬)及碳紙。作為上述集電體的形狀，並無特別限定，例如可列舉：箔狀、開孔箔狀及篩孔狀。
將上述塗佈液提供(塗佈)至集電體的方法並無特別限定。作為塗佈方法，例如可列舉：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、刮刀法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。提供(塗佈)後，較佳為根據需要進行平板壓製、藉由砑光輥等的加壓處理。
另外，成形為片狀、顆粒狀等形狀的塗佈液與集電體的一體化，例如可藉由利用輥的一體化、利用壓製的一體化及利用這些的組合的一體化而進行。
形成於上述集電體上的負極材料層或與集電體一體化的負極材料層，較佳為根據所用的有機黏合劑進行熱處理。例如在使用以聚丙烯腈為主骨架的有機黏合劑時，較佳為在100℃~180℃下進行熱處理，在使用以聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺為主骨架的有機黏合劑時，較佳為在150℃~450℃下進行熱處理。
藉由該熱處理而可進行溶劑的除去、藉由有機黏合劑的硬化的高強度化提高，並提高負極材料間的密接性及負極材料與集電體之間的密接性。另外，為了防止處理中的集電體的氧化，這些熱處理較佳為在氦氣、氬氣、氮氣等惰性環境或真空環境中進行。
另外，在進行熱處理之前，負極較佳為預先進行壓製(加壓處理)。藉由進行加壓處理，而可調整電極密度。在本發明的鋰離子二次電池用負極材料中，電極密度較佳為1.4g/cm3~1.9 g/cm3，更佳為1.5g/cm3~1.85g/cm3，尤佳為1.6g/cm3~1.8g/cm3。關於電極密度，其值越高，則有負極的體積容量越提高的傾向，另外，有負極材料粒子間的密接性及負極材料粒子與集電體之間的密接性越提高的傾向。
<鋰離子二次電池>
本發明的鋰離子二次電池具備：正極、上述負極、以及電解質。上述鋰離子二次電池根據需要可進一步具備分隔件。
上述負極例如介隔分隔件而與正極對向配置，並注入包含電解質的電解液，藉此可製成鋰離子二次電池。
上述正極與上述負極同樣地可藉由在集電體表面上形成正極材料層而得。上述正極中的集電體可使用與上述負極中所說明的集電體相同者。
關於本發明的鋰離子二次電池的正極所用的材料(亦稱為正極材料)，只要為可摻雜或嵌入鋰離子的化合物即可，例如可列舉：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、及錳酸鋰(LiMnO2)。
正極可藉由以下方式製作：將上述正極材料、聚偏二氟乙烯等有機黏合劑、以及N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等溶劑混合而製備正極塗佈液，將該正極塗佈液提供(塗佈)至鋁箔等集電體的至少一個面上，接著將溶劑乾燥除去，根據需要進行加壓處理。
另外，上述正極塗佈液中可添加導電助劑。作為上述導電助劑，例如可列舉：碳黑、乙炔黑、表現出導電性的氧化物及表現 出導電性的氮化物。這些導電助劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
本發明的鋰離子二次電池中所用的電解液並無特別限制，可使用公知者。例如可藉由使用在有機溶劑中溶解電解質而成的溶液作為電解液，而製造非水系鋰離子二次電池。
作為上述電解質，例如可列舉：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等。
作為上述有機溶劑，只要可溶解上述電解質即可，例如可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷及2-甲基四氫呋喃。
上述分隔件可使用公知的各種分隔件。作為分隔件的具體例，可列舉：紙製分隔件、聚丙烯製分隔件、聚乙烯製分隔件、玻璃纖維製分隔件等。
作為鋰離子二次電池的製造方法，例如首先將正極與負極這2種電極介隔分隔件而捲繞。將所得的螺旋狀捲繞組群插入至電池罐中，將預先與負極的集電體熔接的焊片端子(tab terminal)熔接於電池罐底。在所得的電池罐中注入電解液，接著將預先與正極的集電體熔接的焊片端子熔接於電池的蓋，將蓋介隔絕緣性墊片配置於電池罐的上部，將蓋與電池罐接觸的部分填隙並密封，藉此獲得電池。
本發明的鋰離子二次電池的形態並無特別限定，可列 舉：紙型電池、鈕扣型電池、圓片型電池、積層型電池、圓筒型電池、角型電池等鋰離子二次電池。
上述本發明的鋰離子二次電池用負極材料雖然記載為鋰離子二次電池用途，但可應用於將嵌入、釋放鋰離子的作為充放電機制的所有電化學裝置。
[實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例，對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於下述實施例。另外，只要無特別說明，「份」及「%」為質量基準。
[實施例1]
(負極材料的製作)
藉由研缽將作為矽氧化物的塊狀氧化矽(高純度化學研究所(股)公司製造、標準為10mm~30mm見方)進行粗粉碎而獲得矽氧化物粒子。藉由振磨機(小型振磨機NB-0(商品名)、日陶科學(股)製造)將該矽氧化物粒子進一步粉碎後，藉由300M(300篩孔)的試驗篩進行整粒，而獲得平均粒徑為5μm的微粒子。
<平均粒徑的測定>
將測定試樣(5mg)加入至界面活性劑(Ethomeen T/15(商品名)、獅王(LION)(股)製造)0.01質量%水溶液中，藉由振動攪拌機分散。將所得的分散液加入至雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD3000J(商品名)、島津製作所(股)公司製造)的試 樣水槽中，一邊施加超音波一邊藉由泵進行循環，並藉由雷射繞射式進行測定。測定條件如下述所述。將所得的粒度分佈的累積50%體積的粒徑(D50%)作為平均粒徑。以下，在實施例中，平均粒徑的測定以相同的方式進行。
．光源：紅色半導體雷射(690nm)
．吸光度：0.10~0.15
．折射率：2.00-0.20 i
將所得的矽氧化物的微粒子970g、與煤系瀝青(固定碳為50%)60g投入至愛知電機(股)製造的混合裝置(Rocking Mixer RM-10G(商品名))中，混合5分鐘後，填充至氧化鋁製熱處理容器中。在填充至熱處理容器中後，將其在環境煅燒爐中，在氮氣環境下，以900℃進行5小時熱處理，而獲得熱處理物。
藉由研缽將所得的熱處理物碎解，藉由300M(300篩孔)的試驗篩進行篩分，而獲得平均粒徑為5.0μm的負極材料。
<碳含有率的測定方法>
藉由高頻煅燒-紅外分析法測定負極材料的碳含有率。高頻煅燒-紅外分析法是藉由高頻爐在氧氣氣流中使試樣加熱燃燒，將試樣中的碳及硫分別轉變為CO2及SO2，並藉由紅外線吸收法進行定量的分析方法。測定裝置、測定條件等如下述所述。
．裝置：碳硫同時分析裝置(日本力可有限公司製造、CSLS600(商品名))
．頻率：18MHz
．高頻輸出：1600W
．試樣質量：約0.05g
．分析時間：裝置的設定模式中使用自動模式
．助燃材料：鐵+鎢/錫(Fe+W/Sn)
．標準試樣：Leco501-024(C：3.03%±0.04 S：0.055%±0.002)
．測定次數：2次(表1中的碳含有率的值為2次的測定值的平均值)
<R值的測定>
使用拉曼光譜測定裝置(日本分光(股)製造的NSR-1000型)，所得的光譜是以下述範圍為基線，進行負極材料的分析。測定條件如下述所述。
．雷射波長：532nm
．照射強度：1.5mW(藉由雷射功率監視器的測定值)
．照射時間：60秒
．照射面積：4μm2
．測定範圍：830cm-1~1940cm-1
．基線：1050cm-1~1750cm-1
另外，所得的光譜的波數是使用根據在與上述相同的條件下測定基準物質茚(和光純藥工業(股)、和光一級)而得的各峰值的波數、與茚的各峰值的波數理論值之差而求出的校準曲線進行修正。
在修正後所得的分佈中，將在1360cm-1左右出現的峰值的強 度設為Id、將在1580cm-1左右出現的峰值的強度設為Ig，並求出該兩峰值的強度比Id/Ig(D/G)作為R值。
<BET比表面積的測定>
使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置ASAP2020(麥克默瑞提克(MICRO MERITICS)製造)，藉由5點法測定在液氮溫度(77K)下的氮氣吸附，根據BET法(相對壓力範圍：0.05~0.2)進行算出。
<矽的微晶的大小的測定>
使用粉末X射線繞射測定裝置(MultiFlex(2kW)、理學(Rigaku)(股)製造)進行負極材料的分析。矽的微晶的大小是根據在2θ=28.4°左右所存在的歸屬於Si(111)的結晶面的峰值的半寬值，使用謝樂(Scherrer)式而算出。
測定條件如下述所述。
[測定條件]
．線源：CuKα線(波長：0.154056nm)
．測定範圍：2θ=10°~40°
．取樣步進寬度：0.02°
．掃描速度：1°/分鐘
．管電流：40mA
．管電壓：40kV
．發散狹縫：1°
．散射狹縫：1°
．受光狹縫：0.3mm
另外，所得的分佈是使用附屬於上述裝置的結構解析軟體(JADE6、理學(股)製造)，藉由下述設定進行背景(background，BG)去除及峰值分離。
[Kα2峰值去除及背景去除]
．Kα1/Kα2強度比：2.0
．來自BG點的BG曲線上下(σ)：0.0
[峰值的指定]
．歸屬於Si(111)的峰值：28.4°±0.3°
．歸屬於SiO2的峰值：21°±0.3°
[峰值分離]
．分佈形狀函數：類佛克脫(Pseudo-Voigt)
．背景固定
讀取藉由上述設定而由結構解析軟體導出的歸屬於Si(111)的峰值的半寬值，根據下述謝樂(Scherrer)式算出矽的微晶的大小D。
D=Kλ/B cosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2D：微晶的大小(nm)
K：謝樂(Scherrer)常數(0.94)
λ：線源波長(0.154056nm)
θ：測定半寬值峰值角度
Bobs：半寬值(由結構解析軟體獲得的測定值)
b：標準矽(Si)的測定半寬值
(負極的製作方法)
在藉由上述方法而製作的負極材料的粉末3.75質量%、作為碳系負極材料的人造石墨(日立化成(股)製造)71.25質量%(所製作的負極材料：人造石墨=5：95(質量比))中，添加作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業(股)製造)的粉末15質量%、作為黏合劑的LSR-7(日立化成(股)製造)(相對於上述粉末及黏合劑的總質量為10質量%)，然後進行混煉而製作漿料。另外，黏合劑的添加量以相對於漿料的總質量為10質量%的方式進行調整。將該漿料以塗佈量為10mg/cm2的方式塗佈於電解銅箔的光澤面上，在90℃下進行2小時的預備乾燥後，藉由輥壓製以密度為1.65g/cm3的方式進行調整。然後，在真空環境下，在120℃下乾燥4小時，藉此進行硬化處理，而獲得負極。
(鋰離子二次電池的製作)
將上述所得的電極設為負極，使用作為對極的金屬鋰、作為電解液的包含1M的LiPF6的碳酸乙二酯/碳酸乙甲酯(3：7體積比)與碳酸乙烯酯(VC)(1.0質量%)的混合液、作為分隔件的厚度為25μm的聚乙烯製微孔膜、作為間隔物的厚度為250μm的銅板，而製作2016型圓片電池。
(電池評價)
<初次放電容量、充放電效率>
將上述所得的電池加入至保持為25℃的恆溫槽中，以0.43mA(0.32mA/cm2)進行恆定電流充電直至達到0V為止後，在0V的恆定電壓下進一步充電至電流衰減為相當於0.043mA的值為止，測定初次的充電容量。充電後，實施30分鐘的暫停後進行放電。以0.43mA(0.32mA/cm2)進行放電至達到1.5V為止，並測定初次的放電容量。此時，容量換算為相對於所用的負極材料的質量(將所製作的負極材料與人造石墨混合的總質量)的值。算出將初次的放電容量除以初次的充電容量而得的值作為初始的充放電效率(%)。
[實施例2~實施例5]
在實施例1的負極材料的製作中，將熱處理溫度分別變更為950℃(實施例2)、1000℃(實施例3)、1050℃(實施例4)、1100℃(實施例5)，除此以外，以與實施例1相同的方式，分別製作負極材料，並進行相同的評價。
[比較例1]
在實施例1的負極材料的製作中，將熱處理溫度變更為850℃，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作負極材料，並進行相同的評價。
另外，比較例1中所製作的負極材料中，未觀測到歸屬於Si(111)的繞射峰值，因此表1中記載為「ND」。
[比較例2]
在實施例1的負極材料的製作中，將熱處理溫度變更為 1150℃，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作負極材料，並進行相同的評價。
將以上的實施例及比較例的評價結果表述於下述表1。
根據表1的結果可知，實施例1~實施例5所示的鋰離子二次電池用負極材料，與未觀測到矽的微晶的比較例1及矽的微晶的大小為11.0nm的比較例2的負極材料相比，是初次的放電容量大，且初始的充放電效率優異的負極材料。
另外，僅使用人造石墨作為負極材料時的初次的充電容量為378mAh/g，初次的放電容量為355Ah/g。若根據僅使用該人造石墨時的結果，則可知，在本實施例中，雖然是含有5質量%的本發明的負極材料並含有95質量%的人造石墨作為負極材料者，但即便是此種本發明的負極材料的調配量，亦會顯著地提高初次的充電容量及初次的放電容量。
另外，日本專利申請案2012-237255的揭示是藉由參照 而將其整體併入本說明書中。
關於本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術標準，藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準，是與具體且分別記載的情形同等程度地，藉由參照而併入本說明書中。
10‧‧‧碳
20‧‧‧矽氧化物

Claims (5)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含：矽氧化物，在X射線繞射光譜中具有歸屬於Si(111)的繞射峰值，根據上述繞射峰值算出的矽的微晶的大小為2.0nm~8.0nm；以及拉曼光譜的R值為0.5以上且在1.5以下的碳，配置於上述矽氧化物的表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳配置於上述矽氧化物的表面的一部分或全部。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鋰離子二次電池用負極材料，其中上述碳的含有率為0.5質量%以上、且小於5.0質量%。
  4. 一種鋰離子二次電池用負極，其具有：集電體；以及負極材料層，其設置於上述集電體上，且包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料。
  5. 一種鋰離子二次電池，其具備：正極、如申請專利範圍第4項所述之鋰離子二次電池用負極、以及電解質。
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