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TWI564317B - 用於鑄造工業之低發射冷固化黏合劑 - Google Patents

用於鑄造工業之低發射冷固化黏合劑 Download PDF

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TWI564317B
TWI564317B TW100146988A TW100146988A TWI564317B TW I564317 B TWI564317 B TW I564317B TW 100146988 A TW100146988 A TW 100146988A TW 100146988 A TW100146988 A TW 100146988A TW I564317 B TWI564317 B TW I564317B
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克里斯提恩 福爾伯格
傑瑞特 拉吉葛地
諾伯特 班茲
伊卡德 皮區
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哈登斯 雅伯特斯化學威基有限公司
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Description

用於鑄造工業之低發射冷固化黏合劑
本發明主要係關於適用於產生用於鑄造工業之模芯及模具之免烤方法的混合物，及包含該混合物及酸硬化劑(亦即酸催化劑)之反應混合物。本發明進一步係關於產生本發明之混合物的方法及產生模具或模芯之方法。本發明亦係關於用於產生金屬物件之模具或模芯及包含本發明混合物及特定酸硬化劑之套組。本發明進一步係關於本發明混合物用作冷固化黏合劑之用途及該等混合物或反應混合物在產生金屬物件之免烤方法中之用途。本發明之其他態樣自說明書、實例及申請專利範圍中得出。
鋼鐵工業及非鐵金屬工業之大部分產品為了初始成形，將經歷鑄造過程，其中使熔融材料、鐵金屬或非鐵金屬轉變成具有特定材料特性之成形物件。為形成鑄件，首先必需製成用於容納熔融金屬之有時極為複雜之模具。模具分成消失模具(lost mould)，其在每次鑄造操作後遭破壞；以及永久性模具，可由其每一者產生大量鑄件。消失模具一般由耐火粒狀模製材料組成，該材料藉助於可硬化黏合劑而強化。
模具為陰模(negative)，其含有欲在鑄造期間填充從而產生欲製成之鑄件的空腔。未來鑄件之內部輪廓係由模芯形成。在產生模具期間，藉助於欲製成之鑄件的圖案在模製材料中形成空腔。內部輪廓係由模芯呈現，該等模芯係 在各別模芯盒中製成。
為產生模具，有可能使用有機及無機黏合劑，其可藉由冷法或熱法硬化。冷法為實質上在室溫下進行硬化而不加熱模製混合物的方法。接著一般藉由化學反應進行硬化，其可例如藉由使氣態催化劑通過欲硬化之模製混合物或藉由將液體催化劑添加至模製混合物中來引發。在熱法中，在模製混合物已經模製後，將其加熱至足夠高的溫度例如以去除黏合劑中所含之溶劑，或引發化學反應，藉此黏合劑藉由交聯而硬化。
可藉由首先混合模製材料與黏合劑，以使耐火模製材料之顆粒塗有黏合劑薄膜來產生模具。可接著將自模製基礎材料及黏合劑獲得之模製混合物置放於相應模製盒中，且視情況可壓實，以提供模具之足夠穩定性。接著，使模具例如藉由加熱其或藉由添加可引起硬化反應之催化劑而硬化。若模具已達到至少某一初始強度，則可將其自模製盒中取出。
如已提及，用於產生金屬物件之模具常由所謂之模芯及模具組裝。模芯及模具必須符合不同要求。在模具的狀況下，相對較大之表面積可用於帶走在鑄造期間經由熱金屬作用而形成之氣體。對於模芯，一般僅有極小面積可用於帶走氣體。若存在過度氣體析出，則因此存在氣體自模芯轉移至熔融金屬中的風險，其中其可能導致形成鑄件缺陷。因此，內部空腔常由如下模芯形成，該等模芯已由冷芯盒(cold-box)黏合劑(亦即基於聚胺基甲酸酯之黏合劑)硬 化，而鑄件之外部輪廓係由更經濟之模具(諸如濕砂模具、由呋喃樹脂或酚系樹脂黏結之模具或鋼模具)複製。
對於較大模具，一般使用有機聚合物作為用於耐火粒狀模製材料之黏合劑。所用之耐火粒狀模製材料常為經洗滌及分類之石英砂，以及其他模製材料，例如鋯砂、鉻鐵礦砂、燒粉、橄欖石礦砂、含長石砂及紅柱石砂。自模製基礎材料及黏合劑獲得之模製混合物較佳呈自由流動形式。
目前，例如聚胺基甲酸酯、呋喃樹脂或環氧-丙烯酸酯黏合劑之有機黏合劑常用於製造模具，其中藉由添加催化劑來使黏合劑硬化。亦使用酚系樹脂(酸硬化型或酯硬化型(在α固化法中))。
適合黏合劑係基於欲產生之鑄件的形狀及尺寸、產生條件及用於該鑄件之材料來選擇。因此，在大量產生之小型鑄件的製造中，常使用聚胺基甲酸酯黏合劑，因為此等黏合劑使得循環時間快速，因而亦允許大量製造。
模製混合物藉由加熱或藉由隨後添加催化劑而硬化的方法具有以下優勢：模製混合物之加工不受任何特定時間限制影響。可首先產生相當大量之模製混合物，接著在相當長之時段內，一般在複數個小時內對其進行加工。模製混合物僅在成形後硬化，且因而需要快速反應。硬化後，可立即自模製盒中移出模具，以便可達成短循環時間。然而，為獲得良好之模具強度，須使模具內模製混合物均一地硬化。若藉由隨後添加催化劑來使模製混合物硬化，則在模製後以催化劑對模具進行充氣。為此，使氣態催化劑 通過模具。模製混合物在與催化劑接觸後立即硬化且因此可自模製盒中極快速地移出。隨著模具尺寸不斷增加，較難於提供足量之催化劑以使模具所有部分中之模製混合物硬化。充氣時間變得較長，但儘管如此，氣態催化劑仍有可能僅極不充分地達到或完全未達到模具之某些部分。催化劑之量因此隨模具尺寸增加而顯著增加。
在熱硬化法中出現類似困難。此時，模具之所有部分須加熱至足夠高之溫度。一方面，隨著模具尺寸增加，為使模具硬化，須將其加熱至特定溫度並維持較長時間。僅此可確保即使模具內部亦具有所需之強度。另一方面，隨著模具尺寸增加，硬化在設備方面亦變得成本極高。
在重型鑄件的狀況下，模芯之重量常為約1000公斤或1000公斤以上。在用氣體或藉由加熱來硬化的方法中，出於技術原因，即使有可能亦僅可能困難地製成該等大型模芯。在此狀況下，較佳使用冷固化方法。
在用於大型鑄件(例如船用柴油引擎之引擎體或大型機械零件，諸如風力渦輪產生機之轉子的輪轂)之模具的製造中，出於所說明之原因，一般使用所謂之「免烤黏合劑」。在「免烤法」中，常首先用催化劑(硬化劑)塗佈耐火模製基礎材料(例如砂)，接著添加黏合劑，且藉由混合使黏合劑均一地分佈於已塗有催化劑之耐火模製基礎材料之顆粒上。在此方法中常使用所謂之連續混合機。接著可使所得模製混合物成形為模製物品。由於黏合劑及催化劑均勻分佈於模製混合物中，所以即使在大型模製物品的情 況下，硬化亦基本上均一地進行。
或者，在「免烤法」中，可首先混合耐火模製基礎材料(例如砂)與黏合劑，且接著可添加硬化劑。在此程序的情況下，尤其在製造用於大型鑄件之模具時，由於硬化劑之部分局部過量濃度，所以黏合劑有可能部分固化或交聯，從而將獲得非均質模製材料。
由於催化劑(硬化劑)在成形之前已添加至模製混合物中，所以模製混合物在其產生後立即開始硬化。為獲得適用於工業應用之加工時間，模製混合物之組分因此應彼此相配。因此，與既定量之黏合劑及耐火模製基礎材料之反應速率可能例如受催化劑之性質及量影響或亦受添加延遲組分影響。此外，應在極受控制之條件下加工模製混合物，因為硬化速率例如受模製混合物之溫度影響。
「典型」免烤黏合劑常基於呋喃樹脂及酚系樹脂。其常以系統(套組)形式提供，其中一種組分包含反應性呋喃樹脂或酚系樹脂而另一組分包含酸，其中酸用作使反應性樹脂組分硬化之催化劑。
呋喃樹脂及酚系樹脂在鑄造期間具有極佳之分解特性。在熔融金屬之熱的作用下，呋喃樹脂或酚系樹脂分解且模具失去其強度。在鑄造後，模芯可能因此視情況在先前振動鑄件後極易於自空腔中倒出。
「呋喃免烤黏合劑」含有反應性呋喃樹脂，其一般包括糠醇作為基本組分。在酸催化之條件下，糠醇可自身反應且形成均聚物。為產生呋喃免烤黏合劑，一般不單獨使用 糠醇，而是將其他化合物添加至糠醇中，該等其他化合物藉由聚合而併入樹脂中。該等化合物之實例為醛類，諸如甲醛或糠醛；酮類，諸如丙酮；酚類；脲類或還有多元醇，諸如糖醇或乙二醇。對樹脂特性(例如其彈性)有影響之其他組分亦可添加至樹脂中。舉例而言，可添加三聚氰胺以結合仍游離之甲醛。
呋喃免烤黏合劑一般藉由首先在酸條件下例如自脲、甲醛及糠醇產生預縮合物來製備。接著用糠醇稀釋此等預縮合物。
亦可設想使脲與甲醛自身反應。此產生所謂之UF樹脂(脲-甲醛樹脂、「胺基塑膠」)。接著常用糠醇稀釋此等物質。此種產生方式之優勢在於產品範圍之靈活性/可變性增加以及成本降低，因為其為冷混合製程。缺點為不可達成某些化學及應用特性。此外，由於UF樹脂常為渾濁的，因此由其產生之黏合劑通常亦為渾濁且非均質的。
甲階酚醛樹脂亦可用於產生呋喃免烤黏合劑。甲階酚醛樹脂係藉由使苯酚與甲醛之混合物聚合而產生。接著常用大量糠醇稀釋此等甲階酚醛樹脂。
一般用酸使呋喃免烤黏合劑硬化。此酸催化反應性呋喃樹脂交聯。應記住，視黏合劑之類型而定，酸之量不應低於某些含量，因為可能存在於耐火模製基礎材料中之鹼性組分可部分地中和酸。
磺酸、磷酸或硫酸常用作酸。在一些特殊狀況下，使用此等酸之組合，有時亦與其他羧酸組合。此外，亦可將某 些「硬化調節劑」添加至呋喃免烤黏合劑中。
磷酸常以濃縮形式(亦即以超過70%之濃度)用作用於硬化之酸催化劑。然而，其僅適用於使脲比例相對較高之呋喃樹脂發生催化硬化，因為此實質上涉及使呋喃免烤黏合劑中之胺基塑膠部分硬化。此等樹脂之氮含量通常超出2.0 wt.%。可添加作為相對較強之酸的硫酸作為較弱酸之起動劑以使呋喃樹脂硬化。然而，因而在鑄造期間產生硫化合物所特有之氣味。此外，存在鑄造材料攜帶硫之風險，此會影響其特性。
用於硬化之酸催化劑的選擇對黏合劑之固化特性、模製混合物及可由此獲得之模具或可由此獲得之模芯的特性有顯著影響。因此，硬化速率會受酸之量及強度影響。大量酸或較強之酸則會使硬化速率提高。若固化過快，則模製混合物之加工時間縮短過多，因此可加工性極大地受損或甚至不再有可能進行加工。若使用過多酸催化劑，則黏合劑(例如呋喃樹脂)在硬化時可能此外變得具有脆性，此對模具強度具有不利影響。若使用過少酸催化劑，則樹脂不能完全硬化(或硬化花費極長時間)，此使得模具之強度較低。
在模具製造中，常將新砂用於模芯，而常將經再加工之模製基礎材料(例如砂)用於模具。已經呋喃免烤黏合劑強化之耐火模製基礎材料可極好地被再加工。再加工為機械再加工，藉由機械研磨由殘留黏合劑形成之表層，或藉由熱處理所使用之砂來進行。用機械再加工或用組合之機械/ 熱方法，可達到接近100%之再循環率。
酚系樹脂作為第二大組可酸催化硬化之免烤黏合劑，含有甲階酚醛樹脂作為反應性樹脂組分，亦即用莫耳過量之甲醛產生之酚系樹脂。相較於呋喃樹脂，酚系樹脂呈現較低之反應性且需要強磺酸作為催化劑。酚系樹脂具有相對較高之黏度，其黏度在長時間儲存樹脂時進一步增加。在將酚系免烤黏合劑施加於耐火模製基礎材料上後，應儘可能快地加工模製混合物，以避免模製混合物之品質因提前硬化而受到任何損傷，該提前硬化可能使得由模製混合物製成之模具的強度受損。當使用酚系免烤黏合劑時，模製混合物之流動性一般差於以呋喃免烤黏合劑產生之類似模製材料。在產生模具期間，若欲達成高模具強度，則因此須小心地壓實模製混合物。
應在15℃至35℃範圍內之溫度下產生且加工該種模製混合物。若溫度過低，則模製混合物因酚系免烤樹脂之高黏度而不能得到良好地加工。在高於35℃之溫度下，加工時間因黏合劑提前硬化而較短。
在鑄造後，亦可再加工基於酚系免烤黏合劑之模製混合物，其中可再次使用機械或熱或組合之機械/熱方法。
如已闡明，在呋喃或酚系免烤方法中用作催化劑之酸對模具特性具有極大的影響。酸須具有足夠強度以確保模具硬化中足夠的反應速率。
硬化應極具可控制性，因此亦有可能具有足夠長之加工時間。此在製造用於要花費較長時間組裝之極大型鑄件之 模具時尤為重要。
此外，在再生舊模製材料(亦即已用於產生消失模具或模芯之模製材料，例如已用之砂)期間，酸必須不能富集於再生材料中。若經由再生材料將酸引入模製混合物中，則此會縮短加工時間且使得由再生材料製成之模具的強度受損。
因此，並非每種酸皆適用作免烤方法中之催化劑。迄今，實際上常使用甲苯磺酸、苯磺酸或亦使用甲烷磺酸且在一些狀況下使用二甲苯磺酸或異丙苯磺酸[2(或4)-(異丙基)-苯磺酸]，以及磷酸及硫酸。
如已闡明，磷酸僅適用於使某些等級之呋喃樹脂硬化。然而，磷酸不適用於使酚系樹脂硬化。作為另一缺點，磷酸傾向於富集於再生材料中，此使得再生材料之再使用變得較困難。在鑄造期間及在熱再生中，硫酸引起二氧化硫排出，二氧化硫具有腐蝕特性，有害於健康且呈現令人討厭的氣味。關於使用硫酸時之其他缺點，參見下文。
免烤黏合劑已用於產生用於重型鑄件及整體鑄件之模具及模芯一段時間。此等冷固化系統一般為甲醛與糠醇、苯酚及/或脲之反應產物。
此等已知之免烤黏合劑具有以下一個或複數個缺點或不合需要的特性：糠醇含量過量、水含量過量、甲醛含量過量、氣味過度、氨含量過量及/或總氮含量過量。
US 3,644,274主要關於使用某些酸催化劑混合物使糠醇-甲醛-脲樹脂硬化之免烤方法。
US 3,216,075描述糠醇-甲醛樹脂，其在此處用於在較高溫度下(亦即在>175℃之溫度下)產生鑄造模芯及模具。其中，首先在草酸存在下產生糠醇與甲醛之反應產物，且在蒸餾水後，獲得基本上無水之高黏度樹脂，接著用糠醇稀釋，以產生較低黏度。
US 3,806,491係關於可用於「免烤」方法中之黏合劑。其中所用之黏合劑包含多聚甲醛與某些酮在鹼性環境中之反應產物以及糠醇及/或呋喃樹脂。
US 5,607,986描述用於在「溫芯盒(warm-box)」或「熱芯盒(hot-box)」方法中產生模具及模芯之熱硬化黏合劑，其係基於糠醇-甲醛-酚系樹脂，該等糠醇-甲醛-酚系樹脂在鹼性環境中於8至9範圍內之pH值下產生。根據US 5,607,986之黏合劑另外含有糠醇及聚乙酸乙烯酯。
US 5,491,180描述適用於免烤方法中之樹脂黏合劑。其中所用之黏合劑係基於2,5-雙(羥甲基)呋喃或2,5-雙(羥甲基)呋喃之甲醚或乙醚，其中該等黏合劑含有0.5 wt.%至30 wt.%水且通常含有高比例之糠醇。
EP 0 540 837提出由有機溶劑方法(Organosolv process)製成之基於呋喃樹脂及木質素的低排放、冷固化黏合劑。其中所述之呋喃樹脂含有高比例之單體糠醇。
DE 198 56 778描述由醛組分、酮組分及實質上由糠醇組成之組分反應而獲得的冷樹脂黏合劑。
EP 1 531 018係關於來自呋喃樹脂及某些酸硬化劑之免烤鑄造黏合劑系統。其中所述之黏合劑系統較佳包含60 wt.%至80 wt.%糠醇。
DE 10 2008 024 727描述某些含有甲烷磺酸之催化劑混合物，其在免烤方法中用作硬化劑。
US 2008/0207796揭示免烤黏合劑，其實質上不含氮及甲醛，基於單體糠醇及「呋喃衍生物」(例如2,5-雙(羥甲基)呋喃或5-羥甲基糠醛)及/或聚酯多元醇。
US 4,176,114 A揭示產生砂模具及模芯之方法。其中，將砂與酸硬化樹脂混合，該樹脂包含「高黏度聚糠醇」。接著藉由使混合物與氣體二氧化硫在氧化劑存在下接觸來進行硬化。
US 5,741,914 A揭示基於樹脂之黏合劑組合物，其包含糠醇與甲醛之反應產物。該等黏合劑組合物有時包含弱有機酸且在一些狀況下僅包含小比例之甲醛。
US 6,391,942 B1揭示呋喃免烤鑄造黏合劑及其用途。
特定而言，在鋼鐵鑄造中，尤其在高級鋼鑄造中，總氮含量需要儘可能低，因為特定而言，免烤黏合劑中4 wt.%或4 wt.%以上之總氮含量可能產生鑄件缺陷。特定而言，為用於鑄鋼以及灰口鑄鐵領域中，免烤黏合劑之總氮含量應儘可能低，因為在此等狀況下，例如所謂之「針孔」的表面缺陷可能作為鑄件缺陷存在。
存在一種類型之稱為「水-氮針孔」的針孔，其中水蒸氣與鐵之伴生元素及含氮組分反應形成金屬氧化物及氮-氫化合物，其擴散至熔融金屬中且因此引起微孔形成。
在用於重型鑄件之方法中，另外須保持用於重型鑄件之 方法之免烤黏合劑中的氨含量儘可能低，且應較佳避免使用氨。
免烤黏合劑較佳符合以下複數個或所有準則：
．低黏度
．良好儲存穩定性
．低氮或無氮黏合劑，尤其對於高品質鋼鑄件而言
．幾乎無氣味
．對於短形成時間，反應性快速硬化型黏合劑(使得不需要化學侵蝕性硬化劑或活化劑)
．對於高品質球狀石墨鑄鐵，低硫或無硫黏合劑(有可能使在鑄造期間及鑄造後的SO2排放量顯著減少)。
作為模製混合物之組分，免烤黏合劑應滿足以下複數個或所有準則：
．良好之徹底固化(through-curing)
．幾乎不添加模製或製芯中所需之黏合劑
．在混合、填充及壓實模製混合物期間幾乎無有害物質排放(應通常完全低於可允許TLV值)
．獲得良好再生的已用之砂。
在通常包含混合、填充及壓實以及儲存模製材料之相關步驟的模製期間，尤其應注意關鍵組分甲醛及糠醇，根據VDG[德國鑄造工作者協會(German Foundrymen's Association)]操作規程(Code of Practice)R 304(1998年2月)(「用呋喃樹脂進行的冷固化模製方法(Cold-curing moulding process with furan resin)」)。
在鑄造中並非始終易於達成與TLV值(TLV=臨限值)保持相符，因為與臨限值保持相符需要成本極高之提取系統及過濾器。舉例而言，在重型鑄件製造領域中，幾乎不可能安置及建構對所排放之有害物質的有效提取。
欲由本發明達成之目的因此在於提供基於糠醇及甲醛之黏合劑，其可用於產生用於鑄造工業之模芯及模具之免烤方法中，因此在產生模具及模芯期間及/或在鑄造期間，幾乎不排放有害物質，尤其對於糠醇及甲醛而言，且較佳亦幾乎不排放氨。
在第一態樣中，本發明因此係關於用作免烤方法中之黏合劑的混合物，其包含(a)單體糠醇，其中單體糠醇之量為至多25 wt.%，(b)40 wt.%或40 wt.%以上之甲醛反應產物，其中該等反應產物包含(b-1)甲醛與糠醇及視情況存在之其他成分的反應產物，及(b-2)視情況存在之由甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物形成的反應產物，(c)水，其中水之量為至多20 wt.%，(d)在25℃下pKa值大於或等於2.5，較佳在2.75至6範圍內，較佳在3至5範圍內的一種或複數種有機酸及/或其鹽，其中該混合物之游離甲醛含量為至多0.5 wt.%，其中重量 百分比係以混合物之總重量計。
令人驚奇的是，已發現當使用含有本發明混合物之本發明反應混合物(如下文所定義)時，在混合、填充及壓實模製材料期間有害物質之排放，尤其糠醇及甲醛之排放極大地減少，而在免烤黏合劑之可加工性及其他相關特性方面無任何損失。因此，由本發明混合物達成很多合乎需要之正向特性。包含本發明混合物之反應混合物的良好可加工性尤其係基於其相對較低之黏度(對於較佳黏度，參見下文)。免烤黏合劑之其他相關特性包括對固化特性之影響(尤其隨水含量而變，參見下文)及對相應模具或模芯在與熔融金屬自發接觸時之穩定性的影響(尤其與水含量有關，參見下文對於模具及模芯在鑄造操作期間之爆炸所給出之備註)。
本發明之混合物及本發明之反應混合物(如下文所定義)亦尤其適用於重量為800公斤或800公斤以上，較佳為900公斤或900公斤以上，更佳為1000公斤或1000公斤以上的重型鑄件製造領域中，較佳用於製造模具及模芯，尤其為模芯。
已在免烤方法中使用本發明之混合物固結的耐火模製基礎材料可極好地被再加工。此尤其適用於砂。
與鑄造實務無關之呋喃樹脂自先前技術獲知。其中所述之呋喃樹脂不適用作鑄造實務中之免烤黏合劑(亦即，不適用於免烤方法中)，因為此等呋喃樹脂尤其具有以下一個或複數個缺點：黏度過高、水含量過量、甲醛含量過 量、氨含量過量及/或總氮含量過量。此外，此等自先前技術獲知之其他呋喃樹脂在用於免烤方法中時通常不提供可接受之固化特徵且不提供足夠強度之產生。
US 2,343,972描述由糠醇與甲醛在加熱下在酸(諸如乳酸、甲酸或氯乙酸)存在下反應而獲得的樹脂。在US 2,343,972中未提供有關對於免烤方法中之黏合劑而言重要之特性的具體資訊。
US 5,741,914(以及相應US 5,849,858)描述作為用於產生複合物之黏合劑的樹脂，其係藉由糠醇與過量之甲醛在pKa值高於約4之酸存在下反應而獲得，其中糠醇與甲醛之莫耳比為至少1：2。在US 5,486,557中揭示類似樹脂。
DE 21 26 800(以及相應CA 1 200 336)描述用於產生複合物件之方法及因此適合之黏合劑，其中黏合劑為基於呋喃-甲醛之高黏度樹脂樣縮合產物，將其用水稀釋。
US 3,816,375(及相應DE 23 02 629)描述部分預聚之糠醇-醛黏合劑，其中該醛為甲醛及/或糠醛，該等黏合劑在其中用於形成複合材料。當選用於複合材料之材料為玻璃纖維時，根據US 3,816,375，較佳使用預聚之高黏度糠醇-醛黏合劑，將其用糠醛稀釋。類似系統揭示於US 3,594,345(及相應DE 19 27 776)中。
US 2,874,148揭示藉由糠醇與甲醛在硫酸存在下反應而產生的糠醇-甲醛樹脂。根據US 2,874,148所獲得之樹脂的物理特性極大地視其他特定反應條件而定。
在免烤方法中用作黏合劑之本發明混合物通常不包含在 25℃下pKa值低於2之酸，且較佳不包含在25℃下pKa值低於2.5之酸。若在例外狀況下使用該等酸，則其最大總量以混合物之總重量計較佳小於5 wt.%。此適用於下文所述之本發明之所有混合物。
在免烤方法中用作黏合劑之本發明混合物通常不包含任何耐火顆粒材料。若在例外狀況下將耐火顆粒材料用於混合物中，則其最大總量以混合物之總量計較佳小於5 wt.%。此適用於下文所述之本發明之所有混合物。
本發明之混合物通常為均質溶液；此適用於下文所述之本發明之所有較佳混合物。
本發明之混合物較佳含有5 wt.%以下之單體糠醛，較佳為3 wt.%以下，更佳為1 wt.%以下之單體糠醛。
本發明之混合物較佳含有3 wt.%以下之聚乙酸乙烯酯，較佳為1 wt.%以下之聚乙酸乙烯酯，其更佳不含聚乙酸乙烯酯。
本發明之混合物較佳含有5 wt.%以下之單體糠醛及3 wt.%以下之聚乙酸乙烯酯。
本發明之混合物較佳含有1 wt.%以下之單體糠醛及1 wt.%以下之聚乙酸乙烯酯。
本發明之混合物較佳包含化合物2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)作為成分(b-1)之一部分，該2,5-雙(羥甲基)呋喃之量較佳為至少2 wt.%，其量更佳為5 wt.%至80 wt.%，其量尤其較佳為10 wt.%至70 wt.%，其量尤其為20 wt.%至60 wt.%，在各狀況下，皆以成分(b-1)之總重量計。
本發明之混合物較佳在成分(b-1)中包含2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)，以本發明混合物之總重量計，該2,5-雙(羥甲基)呋喃之量為至少1 wt.%，其量更佳為5 wt.%至40 wt.%，其量尤其較佳為10 wt.%至35 wt.%，其量更尤其較佳為15 wt.%至30 wt.%。
本發明之混合物較佳包含重量比處於3：1至1：3範圍內，較佳處於2：1至1：2範圍內，更佳處於3：2至2：3範圍內，尤其較佳處於5：4至4：5範圍內的單體糠醇(成分(a))與2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)(作為成分(b-1)之一部分)。
在本發明混合物之成分(b-1)中，「呋喃環單元」之比例可例如藉由13C-NMR自呋喃環測定。
對於含氮組分存在於成分(b-2)中的狀況，其可由氮自身來偵測。在酚系化合物作為成分(b-2)中之組分的狀況下，亦有可能基於酚系化合物來區分(例如，測定剩餘單體含量、GC-MS分析)。
其他適合之分析方法為15N-NMR或13C-NMR。
「呋喃環」單元之比例可藉由13C-NMR來測定。甲醛與糠醇及視情況存在之其他成分的反應產物(b-1)中，「呋喃環」單元之比例(以糠醇(C5H6O2)計算)較佳在60 wt.%至96 wt.%範圍內，較佳在70 wt.%至95 wt.%範圍內，更佳在75 wt.%至90 wt.%範圍內，且尤其較佳在75 wt.%至85 wt.%範圍內，在各狀況下，以成分(b-1)之總重量計。
在成分(b-2)中，與甲醛形成反應產物的其他化合物較佳選自由以下組成之群： -具有一個或複數個H2N基團及/或一個或複數個HN基團之有機化合物，及-酚系化合物。
具有一個或複數個H2N基團之尤其較佳之有機化合物為脲。
為此，可使酚系化合物在酸性條件下與糠醇及甲醛直接反應或與糠醇/甲醛預縮合物反應。
酚系化合物較佳為具有6至25個碳原子及/或一個、兩個、三個或四個直接鍵結至芳環之羥基的酚系化合物，較佳選自由以下組成之群：苯酚、視情況經C1-C4烷基單取代或雙取代之二羥基苯、三羥基苯、甲基苯酚及雙酚，尤其較佳選自由以下組成之群：苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯(間苯二酚)、對二羥基苯、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4,5-二甲基間苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚及雙酚A。苯酚、間苯二酚及雙酚A尤其較佳。
成分(b-2)可為例如苯酚-甲醛樹脂，其可藉由使甲醛與苯酚及視情況存在之不為糠醇之另一組分在鹼性條件下反應而獲得。
應瞭解，熟習此項技術者可單獨地且有意地製備本發明混合物之成分(b-1)及可能存在之成分(b-2)。可首先將成分(b-1)及(b-2)混合於一起(較佳按說明為較佳之比例)且可一起併入本發明之混合物中作為成分(b)或單獨併入作為(b-1)及(b-2)。
應進一步瞭解，本發明混合物之成分(a)至(d)可在各狀況下由熟習此項技術者單獨地獲得或製備。可將成分(a)至(d)依次混合或同時混合於一起(較佳按說明為較佳之比例)，從而獲得本發明之混合物。
成分(a)至(d)之次序在產生本發明之混合物時不起任何明顯之作用。較佳的是，在0℃至70℃範圍內之溫度下，較佳在10℃至60℃範圍內之溫度下，更佳在15℃至50℃範圍內之溫度下，例如在18℃至25℃下將成分(a)至(d)混合於一起。
然而，出於經濟上的原因，通常較佳藉由使糠醇與甲醛在成分(d)存在下反應，較佳在一鍋反應中產生成分(b-1)及(b-2)。較佳以某種方式進行反應以使得本發明混合物之成分(a)及(b)(亦即成分(b-1)及視情況存在之成分(b-2))以及成分(c)及(d)以所需比例(較佳以說明為較佳之比例)獲得。在該狀況下，不需要後繼或單獨添加單體糠醇(成分(a))。就此點而言，亦應提及下文所述之本發明之製備方法。
本發明之混合物含有水(成分(c))。然而，由於水減慢可由此獲得之模製混合物之固化且在製備期間縮合反應中形成且水亦另外在固化期間以反應產物形式形成，所以所選之水的比例較佳較小。較佳的是，本發明混合物中水之比例小於20 wt.%，較佳至多15 wt.%。本發明之較佳混合物含有水，水之量在5 wt.%至15 wt.%範圍內，其量更佳在7 wt.%至14 wt.%範圍內，其量更尤其較佳在8 wt.%至13 wt.%範圍內，其中重量百分比以本發明混合物之總重量計。
相較於大量來自先前技術之樹脂調配物比較低之水的比例除其對固化特性的正向影響之外亦具有如下作用：使得使用本發明混合物產生之模具或模芯在鑄造操作中與熔融金屬接觸時較不易於破裂。在先前技術之混合物中水比例較高的情況下，常觀測到模具破裂，且使用本發明之混合物可基本上避免此情況。
根據本發明較佳之混合物(如上文所定義)包含(a)單體糠醇，其中糠醇之量為至多24.75 wt.%，較佳為至多24.60 wt.%，及/或(c)水，其中水之量為至多15 wt.%，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
在根據本發明較佳之混合物中，成分之總量(b)較佳為45 wt.%或45 wt.%以上，較佳為50 wt.%或50 wt.%以上，在各狀況下以混合物之總重量計。
本發明之較佳混合物特徵在於成分(b)包含或由以下組成：(b-1)40 wt.%或40 wt.%以上，較佳45 wt.%或45 wt.%以上，較佳50 wt.%或50 wt.%以上之由糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分(較佳為一種或複數種其他醛，較佳為乙二醛)形成之反應產物，及 (b-2)甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物的反應產物，該等反應產物不同於成分(b-1)，此等其他反應產物之量為至多15 wt.%，較佳為至多12 wt.%，較佳為至多10 wt.%，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
本發明之較佳混合物的特徵在於根據DIN 53019-1：2008-09，混合物在20℃下之黏度為最大300 mPas，較佳為最大250 mPas，較佳為最大200 mPas，更佳為最大150 mPas。
黏度係根據DIN 53019-1：2008-09，亦即根據2008年9月之DIN 53019-1來測定，且指在20℃下之量測值。在本文之背景中，黏度係以單位毫帕-秒(mPas或mPa＊s)來說明。較佳的是，根據DIN 53019-1，用旋轉式黏度計在20℃下，例如用Haake旋轉式黏度計VT 550來測定。在本發明之背景中所測定之黏度值係使用圓筒(軸)SV1及帶刻度燒杯(管)SV來量測。在用旋轉式黏度計量測黏度期間所用之旋轉速度在測試樣品於20℃下之黏度小於100 mPas下為800 rpm(轉/分)；在測試樣品於20℃下之黏度為100 mPas至800 mPas下，以500 rpm之旋轉速度進行量測。
根據本發明在免烤方法中用作黏合劑之更尤其較佳之混合物為包含以下之混合物：(a)單體糠醇，其中單體糠醇之量為至多25 wt.%，(b)40 wt.%或40 wt.%以上之甲醛反應產物，其中該等反應產物包含 (b-1)甲醛與糠醇及視情況存在之其他成分的反應產物，及(b-2)視情況存在之由甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物形成的反應產物，(c)水，其中水之量為至多15 wt.%，(d)在25℃下pKa值大於或等於2.5，較佳在2.75至6範圍內，較佳在3至5範圍內的一種或複數種有機酸及/或其鹽，其中該混合物的游離甲醛含量為至多0.5 wt.%，其中重量百分比係以混合物之總重量計，其中根據DIN 53019-1：2008-09，混合物在20℃下之黏度為最大300 mPas，較佳為最大250 mPas，較佳為最大200 mPas，更佳為最大150 mPas。
雖然具有最大15 wt.%之低水含量，但本發明之該混合物同時具有低黏度，提供所得模製混合物在鑄造操作中之優良之可加工性(在與模製基礎材料混合後)。在吾人之研究中，本發明之較佳混合物被證明是有利的，尤其因為其在連續混合機中之良好及可再現的計量。實際上，例如以預定之螺桿幾何形狀(呋喃冷樹脂設施)，連續地混合每小時35噸或35噸以上之砂混合物。本發明混合物之良好「粉化」在此處對於確保在短混合時間期間使模製基礎材料儘可能均一及均質地分佈而言為重要的。
此外，本發明之該混合物使得例如新鮮產生之砂混合物在模具填充中具有良好之流動性。在模具填充期間，一般 應充分填充模具輪廓及底切且壓實。具有較高黏度之黏合劑相較於本發明之較佳混合物而言趨於使砂混合物之流動停止及不良，從而因較差壓實而產生表面鑄件缺陷。
本發明之較佳混合物的特徵在於游離甲醛之含量以混合物之總重量計為至多0.4 wt.%，較佳為至多0.3 wt.%，較佳為至多0.2 wt.%。
較佳的是，使用在25℃下pKa值在2.75至6範圍內，較佳在3至5範圍內之一種或複數種有機酸及/或其鹽作為成分(d)。
pKa值在此等範圍內之有機酸為尤其適用於產生成分(b-1)之甲醛與糠醇及視情況存在之其他成分之反應產物的縮合催化劑。
檸檬酸、乳酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、l-蘋果酸、d-酒石酸、順丁烯二酸、乙醇酸、乙醛酸、2,4-二經基苯甲酸及柳酸尤其適用作本發明混合物之成分(d)之有機酸。
成分(d)之較佳之有機酸選自由以下組成之群：苯甲酸、乳酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、柳酸及其鹽，因為在本發明之意義上可以此等酸達成尤其良好之結果，其中以苯甲酸、乳酸或檸檬酸達成尤其良好之結果，且以苯甲酸達成最佳之結果。
本發明混合物中苯甲酸之相相容性在吾人之研究中被證明是尤其良好的；未觀測到結晶反應。
有可能在成分(d)中使用其他有機酸，但較佳不使用。舉例而言，乙酸、丙酸及丁酸為具有強烈且在一些狀況下 令人不快之氣味的酸。舉例而言，丁二酸及己二酸趨於快速結晶。本發明混合物中因此較佳不存在此等其他有機酸。
在根據本發明較佳之混合物中，成分(d)之總量較佳為0.5 wt.%至8 wt.%，較佳為0.75 wt.%至5 wt.%，尤其較佳為1 wt.%至3 wt.%，在各狀況下，以混合物之總重量計。
本發明之較佳混合物因此為在成分(d)中包含選自由以下組成之群之酸或鹽的混合物：苯甲酸、乳酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、柳酸及其鹽。柳酸之較佳性稍微較低，因為在一些狀況下，其對本發明混合物之存放期有不利影響且在一些狀況下，發現以柳酸產生之本發明混合物的水混溶性比較低。
本發明之較佳混合物為以混合物之總重量計氨含量為最大1 wt.%，較佳為最大0.5 wt.%，較佳為最大0.25 wt.%的混合物。
本發明之較佳混合物的總氮含量以混合物之總重量計為最大4 wt.%，較佳為最大3.5 wt.%，較佳為最大3.0 wt.%。此尤其適用於上文描述為較佳具有尤其低之水含量(尤其：為最大15 wt.%)及/或尤其低之黏度(尤其：在20℃下之黏度為最大300 mPas或甚至更低，參見上文)的混合物。
總氮含量可例如藉由元素分析或藉由所謂之凱氏法(Kjeldahl method)(根據DIN 16916-02，部分5.6.4)來測定，其中元素分析較佳用於測定本發明混合物之總氮含 量。
在本文之背景中所測定之總氮含量係藉由選擇性CNS燃燒催化(CNS=碳、氮、硫)來進行元素分析而測定，其中在1140℃下進行催化管燃燒且分離外來氣體(設備：VARIO MAX CNS)。
本發明之較佳混合物為藉由根據DIN 55672-1(1995年2月)進行凝膠滲透層析所測定的分子量超過5000道爾頓(公克/莫耳)之化合物的總含量為至多3 wt.%，較佳為至多1 wt.%的混合物，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
下文所給出之分子量指藉由根據DIN 55672-1(1995年2月)進行凝膠滲透層析(GPC)所測定的分子量，其中在本發明狀況下，較佳用UV偵測器在235 nm之波長下進行偵測。
在本發明之較佳混合物中，分子量超過4000道爾頓(g/mol)之化合物的總含量為至多3 wt.%，較佳為至多1 wt.%。
在本發明之較佳混合物中，分子量超過3000道爾頓(g/mol)之化合物的總含量為至多5 wt.%，較佳為至多2 wt.%。
在本發明之較佳混合物中，成分(b-1)不包含分子量超過5000道爾頓之任何化合物，且更佳不包含分子量超過4000道爾頓之任何化合物。
在本發明之較佳混合物中，成分(b-1)包含至多3 wt.%的分子量超過3000道爾頓之化合物。
在本發明之較佳混合物中，成分(b-1)包含至多5 wt.%的分子量超過2000道爾頓之化合物。
在本發明之較佳混合物中，成分(b-1)之平均分子量Mw(重量平均分子量)處於200 g/mol至600 g/mol範圍內，更佳處於225 g/mol至500 g/mol範圍內，尤其較佳處於250 g/mol至450 g/mol範圍內，最佳處於300 g/mol至425 g/mol範圍內。
在本發明之較佳混合物中，成分(b-1)之平均分子量Mw(重量平均分子量)與平均分子量Mn(數量平均分子量)的比率在5：1至9：8範圍內，更佳在4：1至6：5範圍內，尤其較佳在3：1至4：3範圍內，更尤其較佳在2：1至3：2範圍內。
在本發明之較佳混合物中，兩個成分(a)及(b-1)一起之平均分子量Mw與平均分子量Mn的比率在5：1至9：8範圍內，更佳在4：1至6：5範圍內，尤其較佳在3：1至4：3範圍內，更尤其較佳在2：1至3：2範圍內。
重量平均分子量(平均分子量Mw)與數量平均分子量(平均分子量Mn)之比率亦稱為多分散性，其常在GPC譜上以D作為比率給出。多分散性為分子量分佈範圍之量度。D值愈大，則分子量分佈愈寬(個別化合物之多分散性為1)。
就此而論，已發現成分(b-1)或兩個成分(a)及(b-1)一起具有上文描述為較佳或尤其較佳之多分散性的本發明混合物在本發明之意義上展示尤其良好之結果及作用。
本發明混合物可較佳含有例如一種或複數種黏著促進劑，較佳含有一種或複數種矽烷。
適合之矽烷為例如胺基矽烷、環氧基矽烷、巰基矽烷、羥基矽烷及脲基矽烷，諸如γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基-甲基-二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環已基)三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。
γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷)係以商標名矽烷(Silane)1100、矽烷1101及矽烷1102(工業級)及AMEO T出售，且γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(N-胺基丙基三乙氧基矽烷)係以名稱Dynasilane 1505及1506(工業級)出售。可以商標名DAMO、DAMO-T及Dynasilane 1411獲得之矽烷亦為適合的。
在本發明混合物含有一種或複數種矽烷，尤其含有一種或複數種來自以下之群之矽烷的情況下：N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或N-胺基丙基三乙氧基矽烷，在產生模具或模芯中可達成尤其良好之結果，尤其在N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或N-胺基丙基三乙氧基矽烷的情況下。
本發明之尤其較佳之混合物因此另外包含以下作為其他成分：(e)一種或複數種黏著促進劑，其較佳選自矽烷之群，較佳為N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或N-胺基丙基三乙氧基矽烷，其總量較佳為至多3 wt.%，較佳為0.1 wt.%至1 wt.%，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
本發明混合物可含有其他添加劑。因此，其可例如含有二醇或脂族多元醇作為固化調節劑，該等固化調節劑使得反應性降低。本發明混合物中此等固化調節劑之比例不應過高，因為此種固化調節劑在不利狀況下可能使得模具強度降低。以混合物之總重量計，固化調節劑之比例因此較佳為至多10 wt.%，較佳為至多5 wt.%。
本發明之尤其較佳之混合物另外包含一種或複數種選自以下之群的其他成分：(f)有機固化調節劑，其較佳選自二醇、三醇或多元醇之群，較佳選自具有2至12個碳原子之二醇的群，其量以混合物之總重量計較佳為最大10 wt.%，(g)較佳具有1至6個碳原子之惰性有機增溶劑，其較佳選自R-OH醇之群，其中R表示C1-C4烷基殘基，在本文中其較佳為乙醇，其量以混合物之總重量計較佳為最大10 wt.%，(h)糠醇與一種或複數種具有2個或2個以上碳原子之醛的反應產物，較佳為糠醇與乙二醛之反應產物，(j)具有一個或複數個H2N基團及/或一個或複數個HN基團的有機化合物，較佳為脲，(k)酚系化合物，較佳為具有6至25個碳原子及/或一個、 兩個、三個或四個直接鍵結至芳環之羥基的酚系化合物，較佳選自由以下組成之群：苯酚、視情況經C1-C4烷基單取代或雙取代之二羥基苯、三羥基苯、甲基苯酚及雙酚，尤其較佳選自由以下組成之群：苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4,5-二甲基間苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚及雙酚A，(m)苯甲醇，(n)具有2個或2個以上碳原子之醛，較佳選自由以下組成之群：乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛以及此等醛之混合物，較佳為乙二醛。
成分(f)之較佳有機固化調節劑為具有2至12個碳原子之二醇，更佳為具有2至6個碳原子之二醇，其中乙二醇(亦即單乙二醇)更尤其較佳。
以本發明混合物之總重量計，乙二醇之量較佳為至多10 wt.%，較佳為至多5 wt.%。
根據本發明混合物之成分(h)與糠醇形成反應產物之較佳醛為乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛及此等醛之混合物，乙二醛再次為較佳的。
本發明混合物之成分(h)及/或成分(n)的具有2個或2個以上碳原子之較佳醛為乙二醛，因為其不僅容易得到且就經 濟上的觀點而言為有利的，而且提供具有技術優勢之本發明混合物。舉例而言，甚至少量之乙二醛(作為成分(n))以及糠醇與乙二醛之反應產物(作為成分(h))亦對本發明混合物之反應性具有正向影響。
若本發明混合物包含成分(n)，則以混合物之總重量計，成分(n)之總量較佳為至多5 wt.%，更佳為至多3 wt.%。
本發明混合物之成分(k)之較佳酚系化合物為具有6至25個碳原子以及一個、兩個、三個或四個直接鍵結至芳環之羥基的酚系化合物。更佳之酚系化合物選自由以下組成之群：苯酚、視情況經C1-C4烷基單取代或雙取代之二羥基苯、三羥基苯、甲基苯酚及雙酚，尤其較佳選自由以下組成之群：苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯(間苯二酚)、對二羥基苯、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4,5-二甲基間苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚及雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)-丙烷)，其中苯酚、間苯二酚及/或雙酚A再次為尤其較佳的。
成分(k)較佳包含或由以下組成：苯酚、間苯二酚及/或雙酚A，因為尤其此等游離酚對與甲醛反應呈現高親和力且快速地與仍存在之任何甲醛反應，因此尤其在固化過程期間，尤其甲醛之排放可有進一步的減少。
雙酚A就此而論為尤其有利的，此係因為大概因其二苯甲烷結構，在使本發明混合物固化後，其作為本發明反應混合物之成分而使得所獲得之模具及模芯的強度較高。此 外，尤其在鑄造製程期間觀測到較高之熱穩定性，因此就排放而言可達成另一正向作用。
本發明之較佳混合物可另外包含苯甲醇作為成分(m)，其量以混合物之總重量計較佳為最大15 wt.%。
添加作為成分(m)主要用作本發明混合物中之溶劑的苯甲醇可更進一步改良本發明混合物之所需特性。
優勢尤其是與本發明混合物之其他成分具有極佳之相容性。亦發現，黏度有所降低，亦即黏度值亦有所降低，且此外，本發明混合物之儲存穩定性得到進一步改良。
此外，當使用苯甲醇時，相較於低級醇(尤其為具有1至4個碳原子之1-烷醇，尤其為甲醇、乙醇或異丙醇)，本發明混合物之閃點增加且同時氣味減少。此外，在低級醇的情況下，視所用量而定，冷固化可能存在不合需要的長時間延遲，此在苯甲醇的情況下僅可在較輕微程度下觀測到。
本發明之較佳混合物在25℃下的pH值在4至10之範圍內，較佳在5至9.5之範圍內。
本發明混合物在25℃下之pH值較佳在5至7範圍內或在8至9.5範圍內。
通常為溶液之本發明混合物之較佳pH值確保優良之儲存穩定性。
本發明之較佳混合物為在儲存中穩定之混合物，其較佳為在20℃下具有至少3個月之儲存穩定性，其中在儲存期期間，較佳的是： -根據DIN 53019-1：2008-09所量測，混合物在20℃下之黏度值增加至多80%，較佳增加至多70%，較佳增加至多60%，尤其較佳增加至多50%，且較佳不超過300 mPas，較佳不超過250 mPas，更佳不超過200 mPas，尤其較佳不超過150 mPas，且-以在儲存期開始時單體糠醇之初始量計，成分(a)之重量比例降低至多10%，較佳降低至多5%。
本發明之較佳混合物包含或由以下組成：(a)單體糠醇，其中單體糠醇之量為至多25 wt.%，較佳為至多24.75 wt.%，(b)40 wt.%或40 wt.%以上之甲醛反應產物，其中該等反應產物包含(b-1)40 wt.%或40 wt.%以上，較佳為45 wt.%或45 wt.%以上之由糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分(較佳為一種或複數種其他醛，此處較佳為乙二醛)形成之反應產物，及(b-2)甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物之反應產物，該等反應產物不同於成分(b-1)，其中該等其他反應產物之量為至多12 wt.%，較佳為至多10 wt.%，(c)水，其中水之量為至多15 wt.%，(d)在25℃下pKa值在2.75至6範圍內，較佳在3至5範圍內的一種或複數種有機酸及/或其鹽，其總量較佳為0.75 wt.%至5 wt.%，(e)來自矽烷之群的一種或複數種黏著促進劑，較佳為N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或N-胺基丙基三乙氧基矽烷，其總量較佳為至多3 wt.%，較佳為0.1 wt.%至1 wt.%，(f)一種或複數種來自具有2至12個碳原子之二醇群的有機固化調節劑，其量較佳為最大10 wt.%，(g)一種或複數種選自醇R-OH之群的惰性有機增溶劑，其中R表示C1-C4烷基殘基，此處該等惰性有機增溶劑較佳為乙醇，(h)糠醇與一種或複數種具有2個或2個以上碳原子之醛的一種或複數種視情況存在之反應產物，較佳為糠醇與乙二醛之反應產物，(j)視情況存在之一種或複數種有機化合物，其具有一個或複數個H2N基團及/或一個或複數個HN基團，該等有機化合物較佳為脲，(k)視情況存在之一種或複數種酚系化合物，較佳為具有6至25個碳原子及/或一個、兩個、三個或四個直接鍵結至芳環之羥基的酚系化合物，較佳選自由以下組成之群：苯酚、視情況經C1-C4烷基單取代或雙取代之二羥基苯、三羥基苯、甲基苯酚及雙酚，尤其較佳選自由以下組成之群：苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、2,5-二 甲基間苯二酚、4,5-二甲基間苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚及雙酚A，(n)視情況存在之乙二醛，以及至多0.5 wt.%之量的視情況存在之游離甲醛，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
本發明之另一較佳混合物包含或由以下組成：(a)單體糠醇，其中單體糠醇之量為至多24.75 wt.%，較佳為至多24.60 wt.%，(b)45 wt.%或45 wt.%以上之甲醛反應產物，其中該等反應產物包含(b-1)45 wt.%或45 wt.%以上，較佳為50 wt.%或50 wt.%以上之由糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分(較佳為一種或複數種其他醛，此處較佳為乙二醛)形成之反應產物，及(b-2)甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物之反應產物，該等反應產物不同於成分(b-1)，其中該等其他反應產物之量為至多12 wt.%，較佳為至多10 wt.%，(c)水，其中水之量為至多15 wt.%，水之量較佳為5 wt.%至15 wt.%，(d)在25℃下pKa值在3至5範圍內的一種或複數種有機酸及/或其鹽，其量較佳為1 wt.%至4 wt.%，(e)來自矽烷之群的一種或複數種黏著促進劑，較佳為N- 胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或N-胺基丙基三乙氧基矽烷，其總量較佳為0.1 wt.%至1 wt.%，(f)乙二醇，其量為最大5 wt.%，其量較佳為1 wt.%至4 wt.%，(g)乙醇，其量為最大5 wt.%，其量較佳為1 wt.%至4.5 wt.%，(h)糠醇與一種或複數種具有2個或2個以上碳原子之醛的一種或複數種視情況存在之反應產物，較佳為糠醇與乙二醛之反應產物，(n)視情況存在之乙二醛，以及成分(j)或成分(k)(j)一種或複數種有機化合物，其具有一個或複數個H2N基團及/或一個或複數個HN基團，該等有機化合物較佳為脲，(k)視情況存在之一種或複數種酚系化合物，較佳為具有6至25個碳原子及/或一個、兩個、三個或四個直接鍵結至芳環之羥基的酚系化合物，較佳選自由以下組成之群：苯酚、視情況經C1-C4烷基單取代或雙取代之二羥基苯、三羥基苯、甲基苯酚及雙酚，尤其較佳選自由以下組成之群：苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚、4,5-二甲基間苯二酚、1,2,3-三羥基 苯、1,3,5-三羥基苯、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚及雙酚A，以及至多0.5 wt.%之量的視情況存在之游離甲醛，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
本發明之尤其較佳之混合物包含或由以下組成：(a)單體糠醇，其中單體糠醇之量為至多24.60 wt.%，(b)45 wt.%或45 wt.%以上之甲醛反應產物，其中該等反應產物包含(b-1)45 wt.%或45 wt.%以上，較佳為50 wt.%或50 wt.%以上之由糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分(較佳為一種或複數種其他醛，此處較佳為乙二醛)形成之反應產物，及(b-2)甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物之反應產物，該等反應產物不同於成分(b-1)，其中此等其他反應產物之量為至多12 wt.%，較佳為至多10 wt.%，(c)水，其中水之量為至多15 wt.%，水之量較佳為7 wt.%至14 wt.%，(d)在25℃下pKa值在3至5範圍內的一種或複數種有機酸及/或其鹽，其量為1 wt.%至4 wt.%，其中該有機酸選自由苯甲酸、乳酸及檸檬酸組成之群，(e)N-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或N-胺基丙基三乙氧基矽烷，其總量較佳為0.1 wt.%至1 wt.%，(f)乙二醇，其量為最大5 wt.%，其量較佳為1 wt.%至4 wt.%，(g)乙醇，其量為最大5 wt.%，其量較佳為1 wt.%至4.5 wt.%，(h)糠醇與一種或複數種具有2個或2個以上碳原子之醛的一種或複數種視情況存在之反應產物，較佳為糠醇與乙二醛之反應產物，(n)視情況存在之乙二醛，以及成分(j)或成分(k)(j)脲，(k)苯酚、間苯二酚及/或雙酚A，以及至多0.5 wt.%之量的視情況存在之游離甲醛，其中重量百分比係以混合物之總重量計。
本發明進一步係關於一種反應混合物，其包含(i)本發明混合物，較佳為表徵為較佳之一個實施例中之本發明混合物，(ii)酸，其中該酸在25℃下之pKa值小於2，較佳小於1.5，較佳小於1。
在本文中，反應混合物之游離甲醛含量較佳為最大0.4 wt.%，其中重量百分比係以反應混合物之總重量減去反應混合物中之耐火顆粒材料之總重量計。
成分(ii)亦稱為酸硬化劑。酸硬化劑使得本發明混合物能夠在低溫下，通常在環境溫度下固化。所用之成分(ii)之量較佳使得本發明混合物在低溫下，通常在環境溫度下，尤其在25℃下已出現固化。
較佳的是，所用之在25℃下pKa小於2之酸的總量使得所得反應混合物之pH值小於3，較佳甚至小於1。酸硬化劑有利地已使得本發明混合物在25℃下發生固化。
本發明反應混合物之成分(ii)較佳包含有機磺酸或較佳由有機磺酸組成。除芳族磺酸(諸如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸或異丙苯磺酸[2(或4)-(異丙基)-苯磺酸])之外，甲烷磺酸及乙烷磺酸亦較佳。有機磺酸可容易地得到且具有足夠高之酸強度，以使本發明混合物在免烤方法中達成所需之固化。在本發明之背景中，以對甲苯磺酸達成最佳結果。
根據本發明，如下之反應混合物為較佳的，其中組分(ii)之酸係選自有機酸之群，較佳為有機磺酸，較佳選自由以下組成之群：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸[2(或4)-(異丙基)-苯磺酸]及甲烷磺酸；對甲苯磺酸為尤其較佳的。
較佳的是，反應混合物(i)不包含硫酸或(ii)包含最大1 wt.%，較佳最大0.5 wt.%之量的硫酸，其中重量百分比係以反應混合物之總重量減去反應混合物中之(視情況存在之)耐火顆粒材料之總重量計。較佳的是，反應混合物不包含任何磷酸且不包含任何鹽酸；尤其較佳的是，本發明反應混合物根本不包含任何無機酸。在硫酸的狀況下，酸之強度在一些狀況下有問題。根據經驗，僅以硫酸固化之黏合劑呈現「自發」產生之聚合物網狀物而具有不可避免之較多缺陷。此外，材料依賴性較高比例之硫意謂返砂 (return sand)存在大量硫化作用。此大量硫化作用產生鑄件及結構缺陷且亦具有極其令人不愉快之氣味(惡臭氣味)。已經顯示，來自硫酸之硫在製程期間還原成含硫化合物，其殘留於砂系統中。
然而，芳族磺酸與樹脂具有極佳之混溶性(具有良好之相相容性)。相較於硫酸，在進行固化時，固化更有序，更均質，更完全及更可控制。此外，在鑄造期間一定比例之有機結合之硫自模製材料中以SO2形式蒸發。因此，存在較少硫化。在處理中，腐蝕性較低之磺酸相較於硫酸亦必然得到正面評定(對工具壽命存在有益之影響)。
較佳的是，在本發明之反應混合物中，使用在25℃下pKa小於2之酸，其總量在10 wt.%至80 wt.%範圍內，較佳在15 wt.%至70 wt.%範圍內，較佳在20 wt.%至60 wt.%範圍內，尤其較佳在25 wt.%至50 wt.%範圍內，在各狀況下，以本發明混合物(成分(i))之甲醛以及成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)及(n)的總重量計。
以本發明反應混合物之總重量減去所存在之任何耐火顆粒材料之總重量計，本發明反應混合物中在25℃下pKa小於2之酸的總比例較佳在9 wt.%至45 wt.%範圍內，較佳在13 wt.%至41 wt.%範圍內，較佳在16 wt.%至38 wt.%範圍內，尤其較佳在20 wt.%至33 wt.%範圍內。
根據本發明，反應混合物為較佳的，其另外包含(iii)一種或複數種耐火顆粒材料，較佳為砂，其量以反應混合物之總重量計較佳為80 wt.%或80 wt.%以上，較 佳為95 wt.%或95 wt.%以上。
當本發明之反應混合物除本發明混合物(成分(i))之外亦包含酸硬化劑(成分(ii))及耐火顆粒材料(成分(iii))時，其為模製混合物。
本發明反應混合物較佳不包含二氧化硫或不包含任何過氧化物(尤其為過氧化甲基乙基酮)，較佳為既不包含二氧化硫，亦不包含過氧化物(尤其為過氧化甲基乙基酮)的反應混合物。
已在免烤方法中使用本發明反應混合物凝固之耐火模製基礎材料可極好地被再加工。此尤其適用於砂。
本發明反應混合物較佳包含粒度較佳在0.063 mm至2 mm範圍內，粒度較佳在0.1 mm至1 mm範圍內的砂。
本發明之反應混合物較佳包含以反應混合物(亦即模製混合物)之總重量計80 wt.%或80 wt.%以上，較佳為95 wt.%或95 wt.%以上之成分(iii)。
成分(iii)較佳包含砂或由砂組成，該砂較佳為鋁矽酸鹽砂、長石砂及/或石英砂。尤其較佳的是，成分(iii)包含石英砂，甚至更佳的是，成分(iii)由石英砂組成。
本發明進一步係關於一種產生本發明混合物、較佳為表徵為較佳或表徵為尤其較佳之一個實施例中之本發明混合物的方法，其具有以下步驟：(S-1)使糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分在於25℃下pKa值大於或等於2.5，較佳在2.75至6範圍內，較佳在3至5範圍內之一種或複數種有機酸及/或其鹽存在 下反應，其中所用糠醇之總量與所用甲醛之總量的莫耳比大於或等於1，較佳在5：1至1.1：1範圍內，較佳在3：1至1.25：1範圍內，更佳在2：1至3：2範圍內。
甲醛可以單體形式，例如以福馬林(formalin)溶液形式，及以其聚合物(諸如三噁烷或多聚甲醛)形式使用，根據本發明較佳使用多聚甲醛。
另外，除甲醛之外，亦可使用其他醛。適合之醛為例如乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛及此等醛之混合物。
在25℃下pKa值在3至5範圍內之尤其較佳之有機酸選自由以下組成之群：苯甲酸、乳酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、2,4-二羥基苯甲酸及柳酸，其中苯甲酸、乳酸及檸檬酸更佳，且苯甲酸最佳。
在步驟(S-1)中，pH值較佳確定在2.8至5範圍內，較佳在3.5至4.5範圍內，在各狀況下，於20℃下量測得知。
在本發明之較佳方法中，在90℃至160℃範圍內之溫度下，較佳在100℃至150℃範圍內之溫度下進行步驟(S-1)。
本發明之較佳方法包含以下其他步驟：(S-2)將由步驟(S-1)產生之(第一)反應混合物預加熱至40℃至90℃範圍內，較佳為50℃至80℃範圍內之溫度，(S-3)視情況用無機鹼，較佳用鹼金屬氫氧化物，較佳用NaOH及/或KOH調節所需之pH值， (S-4)添加一種或複數種可與仍存在之任何甲醛反應之化合物(或添加一種或複數種用於與仍存在之任何甲醛反應的化合物)，其中此等化合物較佳選自具有一個或複數個H2N及/或HN基團之有機化合物的群及/或酚系化合物之群，(S-5)將由先前步驟產生之反應混合物預加熱至10℃至50℃範圍內，較佳15℃至40℃範圍內之溫度，(S-6)視情況添加其他成分，較佳為如上文對於本發明混合物、較佳為表徵為較佳之一個實施例中的本發明混合物所定義之成分(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)、(m)及(n)中之一者、複數者或全部。
在本發明之較佳方法中，所用糠醇之總量為至少50 wt.%，較佳為至少55 wt.%，且較佳在60 wt.%至75 wt.%範圍內，更佳在62 wt.%至72 wt.%範圍內，其中重量百分比係以本發明之所得混合物之總重量計。
本發明之較佳混合物(如上文所定義)、較佳為表徵為較佳之一個實施例中之本發明之較佳混合物為可由本發明方法、較佳為表徵為較佳之一個實施例中之本發明方法產生的混合物。
本發明亦係關於一種產生用於產生金屬物件之模具或模芯，較佳為免烤模具或免烤模芯的方法，其包含以下步驟：-使本發明混合物、較佳為表徵為較佳之一個實施例中之本發明混合物固化，較佳為進行酸催化之固化， 或-使較佳表徵為較佳之一個實施例中之本發明反應混合物固化，其中較佳在低於60℃，較佳在0℃至50℃範圍內，更佳在10℃至40℃範圍內，尤其較佳在15℃至30℃範圍內之溫度下進行固化。
在進行免烤方法之一個較佳實施例中，首先用酸硬化劑(本發明反應混合物之成分(ii))塗佈本發明之耐火模製基礎材料(本發明反應混合物之成分(iii))。接著，添加黏合劑(亦即本發明混合物；本發明反應混合物之成分(i))且藉由混合使其均勻分佈於已塗有催化劑之耐火模製基礎材料之顆粒上。接著可使模製混合物成形為模製物品。由於黏合劑及酸硬化劑均勻分佈於模製混合物中，所以即使在大型模製物品的情況下，固化亦實質上均一地進行。
在本發明之較佳方法中，較佳在不存在二氧化硫下進行固化。較佳地，為使本發明混合物固化，製備本發明之反應混合物，接著直接使其硬化。關於本發明反應混合物之陳述語句相應地適用於本發明之方法。
在產生用於鑄造工業之模芯及模具的本發明方法中，較佳使用尤其適用於產生大型模具及模芯的模製混合物，其中此等模具及模芯在鑄造期間呈現減少的有害化合物排放。
本發明亦係關於用於產生金屬物件之模具或模芯，其可藉由使本發明反應混合物、較佳為表徵為較佳之一個實施 例中之本發明反應混合物固化而獲得。
在另一態樣中，本發明係關於本發明混合物、較佳為表徵為較佳之一個實施例中之本發明混合物的用途，其在鑄造實務中，尤其在藉由鑄造方法製造金屬物件時用作冷固化黏合劑，較佳用作免烤黏合劑，其中較佳在不使用氣體二氧化硫的情況下使黏合劑發生固化。
在另一態樣中，本發明係關於本發明混合物或反應混合物、較佳為在各狀況下表徵為較佳之一個實施例中之本發明混合物或反應混合物的用途，其用於產生金屬物件之免烤方法中，較佳用於不使用氣體二氧化硫進行固化之免烤方法中，較佳用於無充氣步驟之免烤方法中。
本發明進一步係關於一種套組，其包含-本發明混合物，較佳為表徵為較佳之一個實施例中之本發明混合物，其作為第一組分，-酸水溶液，其作為第二組分，其中該酸在25℃下之pKa值小於2。
下文以實例更詳細地闡明本發明。
實例
除非另外說明，否則所給出之所有數字皆指重量。所用之縮寫：FA=糠醇，AI=評定指標。
在下表1中比較樹脂之化學及物理參數。所給出之值對應於各別黏合劑典型之平均值。
名稱為「KH-Ref1」及「KH-Ref2」之非本發明之免烤 黏合劑為市售產品。
在此處亦出於比較目的所研究的非本發明之免烤黏合劑KH-Ref2具有以下組成：
在攪拌下將免烤黏合劑KH-Ref2之此等成分引入反應器中，且混合該等成分15分鐘。
製備冷樹脂TN-X：
糠醇(60.30 wt.%)、多聚甲醛91%(15.88 wt.%)、甲酸85%(0.60 wt.%)、脲(12.59 wt.%)、水(3.56 wt.%)、乙醇(4.95 wt.%)、25%氨水溶液(2.12 wt.%)。
在整個製程期間攪拌反應器內容物。向反應器中裝載489.9 kg糠醇、63.0 kg脲、158.8 kg多聚甲醛91%、35.6 kg水及49.5 kg乙醇且將其充分混合。接著添加4.8 kg甲酸85%且將所得混合物加熱至90℃。以約30分鐘之時間間 隔，在90℃下再逐漸添加62.9 kg脲。接著略微冷卻此反應混合物且添加113.1 kg糠醇。在進一步冷卻至50℃後，最終藉由添加25%氨水溶液來產生8.1至8.8範圍內之pH值。在此處將所得產物指定為非本發明之混合物TN-X。
冷樹脂TN-X之資料：水含量：13.5 wt.%，總氮含量：6.2 wt.%，甲醛含量：0.1 wt.%，在20℃下之黏度：95 mPas。
製備本發明之免烤黏合劑KH-Y：
糠醇(66.98 wt.%)、多聚甲醛91%(12.38 wt.%)、苯甲酸(1.56 wt.%)、脲(6.07 wt.%)、水(6.94 wt.%)、乙醇(2.98 wt.%)、單乙二醇(1.99 wt.%)、N-胺基丙基三乙氧基矽烷(Dynasilane 1506)(0.40 wt.%)、33%氫氧化鈉水溶液(0.70 wt.%)。
在整個製程期間攪拌反應器內容物。向反應器中裝載223.2 kg糠醇及5.2 kg苯甲酸且將其充分混合(pH值：3.7至4.2)，且接著添加123.8 kg多聚甲醛。接著將其在30-60分鐘內加熱至100℃至110℃且維持此溫度60分鐘。在此溫度下，以一定時間間隔再將兩份糠醇及苯甲酸添加至反應混合物中。接著將溫度升高至約135℃且在回流下加熱反應混合物(持續時間：3至5小時，緩慢且連續地將回流溫度降低至約125℃)。接著快速冷卻所得反應混合物，添加60.7 kg脲且再將其冷卻。在60℃之溫度下，添加4.0 kg氫氧化鈉溶液(33%水溶液)，產生5.5至6.0範圍內之pH值(在20℃下量測)。在將反應混合物進一步冷卻至約30℃後， 添加69.4 kg水、29.8 kg乙醇及19.9 kg單乙二醇及4.0 kg Dynasilane 1506且混合。視情況，最終用最多3.0 kg氫氧化鈉溶液(33%水溶液)將反應混合物之pH值調節至5.5-6.5。在此處將所得產物指定為本發明之混合物KH-Y。
彎曲強度及固化特性
根據VDG操作規程(VDG Code of Practice)P 72(1999年10月)(「添加有硬化劑之冷固化合成樹脂黏結之濕模製材料的測試(Testing of cold-setting,synthetic resin-bonded moist moulding materials with hardener added)」)測定各別彎曲強度值。
在實驗室混合器(BOSCH)中製備模製混合物。為此，在各狀況下首先將表2中所給出之重量份數之酸硬化劑添加至100重量份之石英砂H32(Frechen Quartz Works)中且混合30秒。接著添加表2中所示之重量份數之黏合劑且再混合45秒。在室溫(18℃至22℃)及20%至55%之空氣之相對濕度(RH)下製備所得混合物。砂之溫度為18℃至22℃。
接著用手將模製混合物置放於測試桿狀模具中且用手夯錘壓實。
產生尺寸為220 mm×22.36 mm×22.36 mm之長方體形狀之測試棒(所謂之喬治-費歇爾測試棒(Georg-Fischer test bar))作為測試樣品。
為測定完全固化時間，用手夯錘在高度為80 mm且直徑為80 mm之模具(燒杯)中將模製混合物壓實。以指定之時間間隔用測試釘檢查表面。當測試釘不再能刺入模芯表面 時，此表示完全固化時間。
為測定模製混合物之加工及固化時間，根據VDG P 72使用測試針用喬治-費歇爾測試棒觀測固化特性。
根據上述之VDG-操作規程P 72測定各別彎曲強度值。在彎曲強度測定中，將測試棒置放於裝備有三點彎曲器件的喬治-費歇爾強度測試儀(DISA-Industrie AG,Schaffhausen,CH)中，且量測使測試棒斷裂的力。
彎曲強度為在製得欲測試之模製混合物後(在自模具移出後在各狀況下將模芯儲存在室溫18℃-22℃、RH 20%-55%下)1小時後、2小時後、4小時後及24小時後的彎曲強度。
用免烤黏合劑KH-Ref2(非本發明)進行一系列測試，且用免烤黏合劑KH-Y(本發明)進行兩個系列測試，在各狀況下，兩種免烤黏合劑KH-Y的重量份數不同。
各別強度測試之結果以兩個量測值之平均值的形式呈現於表2(表2a及2b)中。
在第一系列測試中，在各狀況下，各別地將1重量份(對應於1 wt.%，以所用砂之量計)之免烤黏合劑KH-Ref2(非本發明)及KH-Y(本發明)與0.5重量份之65 wt.%對甲苯磺酸水溶液(對應於0.325重量份之對甲苯磺酸)一起加工成模製混合物。
在第二系列測試中，在各狀況下，各別地將1重量份(對應於1 wt.%，以所用砂之量計)之免烤黏合劑KH-Ref2(非本發明)及KH-Y(本發明)與0.4重量份之65 wt.%對甲苯磺酸 水溶液(對應於0.26重量份之對甲苯磺酸)一起加工成模製混合物。
所用縮寫：PT=加工時間(分鐘)
CT=固化時間(分鐘)(100 g)
TC=完全固化時間(分鐘)
VISC=在20℃下之黏度(mPas)
BS1、BS2、BS4、BS24=1小時、2小時、4小時或24小時後的彎曲強度(在各狀況下以N/cm2說明)
混合、填充及壓實中的排放物量測及鑄造之結果
將表3中所示之模製混合物加工成模具且使用兩個模具進行鐵或鋼鑄造。混合、填充及壓實中所量測之有害排放物展示於表4中。鑄造之結果在兩個狀況下均無缺陷。
視作基準之TLV值為根據如2010年6月所修訂之有害物質技術規定(Technical Rules for Hazardous Substances)(Technische Regel für Gefahrstoffe，TRGS)900(2006年1月版)及TRGS 402(2010年1月版)(在TRGS 900中未公開相應之極限的情況下)的臨限值。
根據TRGS 402條項5.2測定評定指標AI TLV。根據TRGS 402條項5.3測定評定指標AI其他者。2010年1月版之TRGS 402係視作基準。
AI總數=AI TLV+AI其他者。此指標不應超過1之極限。
本發明之混合物允許與極限AI總數相符。
儲存穩定性之研究
儲存穩定性涉及在20℃至22℃之恆溫下儲存6個月時段且以每月一次之時間間隔進行研究。為此，量測本發明之 冷樹脂KH-Y之黏度且測定相應模製混合物之應用特性(如上文所述)。
為進一步研究應用特性，首先製備模製混合物。首先，將0.5重量份之65 wt.%對甲苯磺酸之水溶液添加至100重量份之石英砂H32(Frechen Quartz Works)中且混合30秒。接著，添加1重量份之黏合劑KH-Y且再混合45秒。在室溫(20℃至22℃)及40%至55%之相對濕度(RH)下製備所得模製混合物。砂之溫度為20℃至22℃。
本發明之混合物KH-Y2具有極低之總氮含量，因此本發明之此免烤黏合劑尤其適用於鐵及鋼鑄造，尤其適用於鑄 造不鏽鋼。
製備本發明之免烤黏合劑KH-Y2：
糠醇(70.18 wt.%)、多聚甲醛91%(12.03 wt.%)、苯甲酸(1.64 wt.%)、雙酚A(2.75 wt.%)、脲(1.72 wt.%)、水(5.14 wt.%)、乙醇(3.12 wt.%)、單乙二醇(1.00 wt.%)、N-胺基丙基三乙氧基矽烷(Dynasilane 1505)(0.40 wt.%)、45%氫氧化鉀水溶液(2.02 wt.%)。
在整個製程期間攪拌反應器內容物。在反應器中，充分混合234.0 kg糠醇及5.5 kg苯甲酸(PH值：3.7至4.2)且接著添加120.3 kg多聚甲醛。接著將其在30-60分鐘內加熱至100℃至110℃且維持此溫度60分鐘。在此溫度下，以一定時間間隔再將兩份糠醇及苯甲酸添加至反應混合物中。接著將溫度升高至約135℃且在回流下加熱反應混合物(持續時間：3至5小時，期間緩慢且連續地將回流溫度降低至約125℃)。接著略微冷卻所得反應混合物，添加27.50 kg雙酚A且將其進一步冷卻。在80℃之溫度下，添加20.2 kg氫氧化鉀溶液(45%水溶液)且再將其攪拌約1小時。在將反應混合物進一步冷卻至約60℃後，添加31.2 kg乙醇及17.2 kg脲。在將反應混合物進一步冷卻至約35℃後，最終添加51.4 kg水、10.0 kg單乙二醇及4.0 kg Dynasilane 1505且混合。在此處將所得產物指定為本發明之混合物KH-Y2。
如在上文所述之第一系列測試中，相應地將1重量份(對應於1 wt.%，以所用砂之量計)之本發明之免烤黏合劑KH-Y2與0.5重量份之65 wt.%對甲苯磺酸水溶液(對應於0.325 重量份之對甲苯磺酸)一起加工成模製混合物。
在此模製混合物的情況下，根據上文所述之測試條件且根據上文給出之細節測定彎曲強度及固化特性。

Claims (43)

  1. 一種用作免烤方法中之黏合劑的混合物，其包含：(a)單體糠醇，其中該單體糠醇之量為至多25wt.%，(b)40wt.%或40wt.%以上之甲醛反應產物，其中該等反應產物包含：(b-1)甲醛與糠醇及視情況存在之其他成分之反應產物，及(b-2)視情況存在之由甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物形成的反應產物，(c)水，其中水之量為至多20wt.%，及(d)在25℃下pKa值大於或等於2.5的一種或複數種有機酸及/或其鹽，其中該混合物之游離甲醛含量為至多0.5wt.%，該等重量百分比係以該混合物之總重量計。
  2. 如請求項1之混合物，其中在25℃下成分(d)之pKa值在2.75至6範圍內。
  3. 如請求項1之混合物，其包含：(a)單體糠醇，其中該糠醇之量為至多24.75wt.%，及(c)水，其中水之量為至多15wt.%，其中該等重量百分比係以該混合物之總重量計。
  4. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中該成分(b)之量為45wt.%或45wt.%以上，其中該等重量百分比係以該混合物之總重量計。
  5. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中成分(b)包含或由 以下組成：(b-1)40wt.%或40wt.%以上之由糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分形成之反應產物，及(b-2)甲醛與一種或複數種不為糠醇之其他化合物的反應產物，該等反應產物不同於成分(b-1)，其中此等其他反應產物之量為至多15wt.%，其中該等重量百分比係以該混合物之總重量計。
  6. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中該混合物根據DIN 53019-1：2008-09在20℃下之黏度為最大300mPas。
  7. 如請求項6之混合物，其中該混合物根據DIN 53019-1：2008-09在20℃下之黏度為最大200mPas。
  8. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中游離甲醛之含量為至多0.4wt.%，其中該等重量百分比係以該混合物之總重量計。
  9. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中成分(d)包含選自由苯甲酸、乳酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、柳酸及其鹽組成之群的酸或鹽。
  10. 如請求項1至3中任一項之混合物，其具有以該混合物之總重量計至多1wt.%之氨含量。
  11. 如請求項1至3中任一項之混合物，其具有以該混合物之總重量計至多4wt.%之總氮含量。
  12. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中成分(b-1)包含2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)，該BHMF之量以該混合物之總重量計為至少1wt.%。
  13. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中成分(a)與成分(b-1)之2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)的重量比係在3：1至1：3範圍內。
  14. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中分子量超出5000道爾頓(g/mol)之化合物之總含量藉由根據DIN 55672-1(1995年2月)進行凝膠滲透層析所測定，以該混合物之總重量計為至多3wt.%。
  15. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中成分(b-1)之平均分子量Mw與平均分子量Mn之比率係在5：1至9：8範圍內。
  16. 如請求項1至3中任一項之混合物，其另外包含以下物質作為其他成分：(e)一種或複數種黏著促進劑，其總量為至多3wt.%，其中該等重量百分比係以該混合物之總重量計。
  17. 如請求項16之混合物，其中該些黏著促進劑係選自矽烷之群。
  18. 如請求項1至3中任一項之混合物，其另外包含一種或複數種選自以下之群的其他成分：(f)有機固化調節劑，其量以該混合物之總重量計為最大10wt.%，(g)惰性有機增溶劑，(h)糠醇與一種或複數種具有2個或2個以上碳原子之醛的反應產物，(j)具有一個或複數個H2N基團及/或一個或複數個HN基團之有機化合物， (k)酚系化合物，(m)苯甲醇，及(n)具有2個或2個以上碳原子之醛。
  19. 如請求項18之混合物，其中(f)該有機固化調節劑係選自具有2至12個碳原子之二醇的群，(g)該惰性有機增溶劑係選自醇R-OH之群，其中R表示C1-C4烷基殘基，(h)該反應產物包含糠醇與乙二醛之反應產物，(j)該有機化合物包含脲，(k)該酚系化合物係選自由以下組成之群：苯酚、視情況經C1-C4烷基單取代或雙取代之二羥基苯、三羥基苯、甲基苯酚及雙酚，(n)該具有2個或2個以上碳原子之醛係選自由以下組成之群：乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛及乙二醛。
  20. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中該混合物在25℃下之pH值係在4至10之範圍內。
  21. 如請求項1至3中任一項之混合物，其中該混合物在20℃下具有至少3個月之儲存穩定性，其中在該儲存期間的是：根據DIN 53019-1：2008-09所量測，該混合物在20℃下之黏度值增加至多80%，且 以在該儲存期開始時單體糠醇之初始量計，成分(a)之重量比例降低至多10%。
  22. 如請求項21之混合物，其中該混合物在20℃下具有至少3個月之儲存穩定性，其中在該儲存期間的是：根據DIN 53019-1：2008-09所量測，該混合物在20℃下之黏度值不超過300mPas。
  23. 一種反應混合物，其包含(i)如請求項1至22中任一項之混合物，及(ii)酸，其中該酸在25℃下之pKa值小於2。
  24. 如請求項23之反應混合物，其中該反應混合物之游離甲醛含量為最大0.4wt.%，其中該等重量百分比係以該反應混合物之總重量計。
  25. 如請求項23之反應混合物，其中該反應混合物不包含硫酸或包含最大1wt.%之量的硫酸，其中該等重量百分比係以該反應混合物之總重量減去該反應混合物中之耐火顆粒材料之總重量計。
  26. 如請求項23之反應混合物，其中組分(ii)之該酸係選自有機酸之群。
  27. 如請求項26之反應混合物，其中組分(ii)之該酸係選自有機磺酸之群。
  28. 如請求項23至27中任一項之反應混合物，其另外包含(iii)一種或複數種耐火顆粒材料，其量以該反應混合物之總重量計為80wt.%或80wt.%以上。
  29. 如請求項23至27中任一項之反應混合物，其不包含二氧 化硫或不包含過氧化物。
  30. 一種用於製備如請求項1至22中任一項之混合物的方法，其具有以下步驟：(S-1)使糠醇與甲醛及視情況存在之其他成分在於25℃下pKa值大於或等於2.5之一種或複數種有機酸及/或其鹽存在下反應，其中所用糠醇之總量與所用甲醛之總量的莫耳比大於或等於1。
  31. 如請求項30之方法，其中在90℃至160℃範圍內之溫度下進行步驟(S-1)。
  32. 如請求項30或31之方法，其具有以下其他步驟：(S-2)將由步驟(S-1)產生之反應混合物預加熱至40℃至90℃範圍內，(S-3)視情況用無機鹼調節所需之pH值，(S-4)添加一種或複數種可與仍存在之任何甲醛反應之化合物，(S-5)將由該等先前步驟所產生之反應混合物預加熱至10℃至50℃範圍內，及(S-6)視情況添加其他成分。
  33. 如請求項30或31之方法，其中所用糠醇之總量為至少50wt.%，其中該等重量百分比係以所得混合物之總重量計。
  34. 如請求項1至3中任一項之混合物，其可藉由如請求項30至33中任一項之方法製得。
  35. 一種產生用於產生金屬物件之模具或模芯的方法，其包含以下步驟：使如請求項1至22中任一項之混合物固化，或使如請求項23至29中任一項之反應混合物固化，其中在低於60℃之溫度下進行固化。
  36. 如請求項35之方法，其中在不存在二氧化硫下進行固化。
  37. 一種如請求項1至22中任一項之混合物的用途，其在鑄造實務中用作冷固化黏合劑。
  38. 如請求項37之用途，其係在藉由鑄造方法製造金屬物件時用作免烤黏合劑。
  39. 如請求項37之用途，其中在不使用氣體二氧化硫的情況下使該黏合劑發生固化。
  40. 一種如請求項1至22中任一項之混合物或如請求項23至29中任一項之反應混合物的用途，其係用於產生金屬物件之免烤方法中。
  41. 如請求項40之用途，其係用於不使用氣體二氧化硫進行固化之免烤方法中。
  42. 如請求項40之用途，其係用於無充氣步驟之免烤方法中。
  43. 一種套組，其包含作為第一組分之如請求項1至22中任一項之混合物，及 作為第二組分之酸水溶液，其中該酸在25℃下之pKa值小於2。
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