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CN103379971A - 用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂 - Google Patents

用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂 Download PDF

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CN103379971A CN2011800678620A CN201180067862A CN103379971A CN 103379971 A CN103379971 A CN 103379971A CN 2011800678620 A CN2011800678620 A CN 2011800678620A CN 201180067862 A CN201180067862 A CN 201180067862A CN 103379971 A CN103379971 A CN 103379971A
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Abstract

本发明主要涉及一种适合于用在用于制造用于铸造工业的模芯及模具的自硬化法中的混合物，以及包含所述混合物和酸性固化剂（即酸性催化剂）的反应混合物。此外，本发明涉及一种用于制造根据本发明的混合物的方法以及一种用于制造铸模或模芯的方法。本发明也涉及一种用于制造金属体的铸模或模芯以及一种包括根据本发明的混合物和特定的酸性固化剂的组合。此外，本发明涉及根据本发明的混合物作为冷固化粘合剂的应用以及所述混合物或反应混合物在用于制造金属体的自硬化法中的应用。

Description

用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂
技术领域
本发明主要涉及适合于用在用于制造用于铸造工业的模芯和模具的自硬化法中的混合物，以及包括所述混合物和酸性固化剂（即酸性催化剂）的反应混合物。此外，本发明涉及用于制造根据本发明的混合物的方法以及用于制造铸模或模芯的方法。本发明也涉及用于制造金属体的铸模或模芯以及包括根据本发明的混合物和特定的酸性固化剂的组合。此外，本发明涉及根据本发明的混合物作为冷固化粘合剂的应用以及所述混合物或反应混合物在用于制造金属体的自硬化法中的应用。本发明的其它的方面从说明书、实施例和权利要求中得出。
背景技术
钢铁工业以及非铁金属工业的大部分产品为了初始成型而经历铸造过程。在此，将熔融材料、铁金属或非铁金属转变成具有特定工件特性的成形对象。为了铸件的成型，首先一方面必须制造用于容纳金属熔融物的非常复杂的铸模。将铸模划分成：消失模具，所述消失模具在每次铸造后毁坏；以及永久性模具，借助所述永久性模具分别能够制造大量铸件。消失模具通常由耐火的、粒状的模制材料制成，所述模制材料借助于可固化的粘合剂而强化。
模具为阴模，所述阴模包含得出要制成的铸件的待浇铸空腔。未来铸件的内部轮廓通过模芯形成。在制造模具时，借助于要制成的铸件的式样在模制材料中形成空腔。内部轮廓通过模芯示出，所述模芯在分开的模芯盒中形成。
为了制造模具，能够使用有机的和无机的粘合剂，粘合剂的固化能够通过冷法或热法进行。冷法表示下述方法，其中固化基本上在室温下在没有加热模制材料混合物的情况下进行。在此，固化通常通过化学反应进行，所述化学反应例如能够通过引导气态催化剂通过要固化的模制材料混合物或者通过将液态催化剂添加给模制材料混合物来触发。在热法中，在造型之后将模制材料混合物加热至足够高的温度，例如以便去除包含在粘合剂中的溶剂，或者以便推动化学反应，粘合剂借此通过交联而固化。
在此，铸模的制造能够以下述方式进行：首先将模制材料与粘合剂混合，使得耐火的模制材料的颗粒由粘合剂的薄膜来覆盖。随后，能够将由模制基本材料和粘合剂获得的模制材料混合物引入到相应的模具中并且必要时压实，以便实现铸模的足够的稳定性。随后，例如通过加热铸模或者通过添加引起固化反应的催化剂，铸模固化。如果铸模达到至少一个确定的初始强度，那么能够将所述铸模从模具中取出。
如同已经提及的，为了制造金属体，铸模通常由所谓的模芯和模具组成。在此，对模芯和模具提出不同的要求。在模具中，提供相对大的表面积，以便将在铸造时通过热金属的作用而形成的气体导出。在模芯中通常仅提供非常小的能够将气体导出的面积。如果气体产生过强，那么出现气体从模芯转移到液态金属中并且在那引起形成铸造缺陷的风险。因此，内部空腔通常通过下述模芯形成，所述模芯通过冷芯盒（cold-box）粘合剂、也就是基于聚氨酯的粘合剂而加固，而铸件的外部轮廓通过成本更低的模具、例如湿砂模具、通过呋喃树脂或酚醛树脂接合的模具或钢模示出。
对于较大的模具，通常将有机聚合物用作用于耐火的、粒状的模制材料的粘合剂。作为耐火的、粒状的模制材料通常应用已清洗且分类的石英砂，以及其它的模制材料，例如锆砂、铬铁矿砂、耐火粘土、橄榄石砂、长石砂和红柱石砂。从模制基本材料和粘合剂获得的模制材料混合物优选地以能够流动的形式存在。
目前，对于制造铸模通常使用有机粘合剂，例如聚氨酯粘合剂、呋喃树脂粘合剂或环氧丙烯酸酯粘合剂，其中粘合剂的固化通过添加催化剂实现。也能够使用酚醛树脂（酸固化型或在α法（Alpha-Set-Verfahren）中的酯固化型）。
适合的粘合剂的选择取决于要制造的铸件的形状及尺寸、生产条件以及用于铸造的材料。因此，在大量生产的小型铸件的制造中，通常使用聚氨酯粘合剂，因为所述粘合剂能够实现快速的周期进而也能够实现大批量生产。
通过加热或通过随后添加催化剂而进行模制材料混合物的固化的方法具有下述优点：模制材料混合物的加工不受到任何特定的时间限制。首先能够制造较大量的模制材料混合物，所述模制材料混合物随后在较长的时间、通常在多小时之内被加工。模制材料混合物的固化在造型之后才进行，其中在此期望快速的反应。在固化之后，能够将铸模直接从成型模具（Formwerkzeug）中取出，使得能够实现短的周期。当然，为了获得良好的铸模强度，模制材料混合物的固化必须在铸模之内均匀地进行。如果模制材料混合物的固化通过随后添加催化剂而进行，那么在造型之后，用催化剂对铸模进行气体处理。为此，引导气态催化剂通过铸模。模制材料混合物在与催化剂接触后立即固化进而能够非常快地从模制工具中取出。铸模尺寸越大，就越难在铸模的所有部段中提供对于模制材料混合物的固化而言足够的催化剂的量。延长气体处理时间，其中尽管如此，仍然能够在铸模中出现下述部段，所述部段仅非常不理想地被气态催化剂达到或根本没有被气态催化剂达到。因此，催化剂的量随着铸模尺寸增大而显著增加。
在热的固化法中出现类似困难。此时，必须将铸模在所有部段中加热到足够高的温度。一方面，时间随着铸模尺寸增大而延长，对于所述时间而言，必须将铸模为了固化而加热到特定的温度。仅在这时能够确保，铸模在其内部也具有所需要的强度。另一方面，随着模具尺寸增大，固化在设备方面也变得非常耗费。
在大型铸件的情况下，模芯的重量通常为大约1000kg或更大。在借助气体或通过加热而进行固化的方法中，出于技术观点，这种大型模芯仅能困难地制造或不能够制造。在此，那么优选地，使用冷固化方法。
在制造用于大型铸件、例如船用柴油机的发动机组或大型机械部件、例如风力发电厂的转子的毂的铸模时，出于所说明的原因，通常使用所谓的“自硬化粘合剂”。在“自硬化法”中，耐火的模制基本材料（例如，砂）通常首先由催化剂（固化剂）覆盖，随后添加粘合剂，并且通过混合而均匀地分布到已由催化剂覆层的耐火的模制基本材料的颗粒上。在该方法中，通常借助所谓的持续的连续混合机来工作。产生的模制材料混合物随后能够形成为造型体。因为粘合剂和催化剂均匀地分布在模制材料混合物中，所以在大型造型体的情况下，固化也尽可能均匀地进行。
替选地，在“自硬化法”中，能够首先将耐火的模制基本材料（例如，砂）与粘合剂混合，并且随后添加固化剂。在执行所述方法时，尤其在制造用于大型铸件的铸模时，由于固化剂的部分局部过高的浓度，能够出现粘合剂的部分固化或交联，由此获得不均匀的模制材料。
因为催化剂（固化剂）在造型之前已添加至模制材料混合物，所以模制材料混合物的固化在其制造之后立即开始。为了实现适用于工业应用的加工时间，模制材料混合物的组分因此应彼此相配。因此，在粘合剂的和耐火的模制基本材料的量给定的情况下，反应速度例如能够通过催化剂的类型和量或也通过添加延时组分而受到影响。此外，应在非常受控的情况下加工模制材料混合物，因为固化的速度例如被模制材料混合物的温度影响。
“典型的”自硬化粘合剂通常基于呋喃树脂及酚醛树脂。所述自硬化粘合剂通常作为体系（组合）提供，其中一种组分包括能反应的呋喃树脂或酚醛树脂并且另一组分包括酸，其中酸用作用于反应的树脂组分的固化的催化剂。
呋喃树脂和酚醛树脂在铸造时具有非常好的分解特性。在金属熔融物的热作用下，呋喃树脂或酚醛树脂分解并且铸模失去其强度。因此，在铸造之后，模芯能够必要时在先行振动铸件后非常好地从空腔中倒出。
“呋喃自硬化粘合剂”包含反应的呋喃树脂，所述呋喃树脂一般包括糠醇作为主要组分。在酸催化的情况下，糠醇能够自身反应并且构成均聚物。为了制造呋喃自硬化粘合剂，一般不单独使用糠醇，而是将其它化合物添加至糠醇，所述其它化合物通过聚合而并入树脂。这种化合物的实例为醛类，诸如甲醛或糠醛；酮类，诸如丙酮；酚类；尿素类或还有多元醇，诸如糖醇或乙二醇。对树脂特性、例如其弹性有影响的其它组分也能够添加至树脂。例如，能够添加三聚氰胺，以便结合仍游离的甲醛。
呋喃自硬化粘合剂一般首先通过在酸性条件下，例如从尿素、甲醛及糠醇产生预缩合物来制造。随后，用糠醇来稀释所述预缩合物。
也能够设想的是，使尿素和甲醛单独反应。在此，产生所谓的UF树脂（“尿素甲醛”树脂，“氨基塑料”）。随后，常用糠醇稀释所述UF树脂。所述制造方法的优点在于产品范围的更高的灵活性/可变性以及更低的成本，因为其是冷混合工艺。缺点为不能够达到特定的化学及应用特性。此外，UF树脂常为浑浊的，使得由其制造的粘合剂通常也同样为浑浊且非均质的。
为了制造呋喃自硬化粘合剂，也能够应用甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂通过苯酚和甲醛的混合物的聚合而产生。随后，通常用大量的糠醇来稀释所述甲阶酚醛树脂。
通常用酸使呋喃自硬化粘合剂固化。所述酸催化反应的呋喃树脂的交联。要注意的是，根据粘合剂的类型，不应当低于一定的酸量，因为能够包含在耐火的模制基本材料中的碱性组分能够部分地中和酸。
磺酸、磷酸或硫酸常用作酸。在一些特殊的情况下，此外，所述酸的组合也与其它羧酸组合应用。此外，也可将特定的“固化缓和剂”添加至呋喃自硬化粘合剂中。
磷酸通常以浓缩的形式、也就是以超过70%的浓度用作用于固化的酸性催化剂。然而，磷酸仅适用于尿素比例相对较高的呋喃树脂的催化的固化，因为在此基本上涉及呋喃自硬化粘合剂中的氨基塑料部分的固化。这种树脂的氮含量通常超出2.0重量%。能够将硫酸作为相对较强的酸添加给较弱的酸以作为用于呋喃树脂的固化的起动剂。然而，那么，在铸造时产生硫化合物所特有的气味。此外，存在铸造材料含有硫的风险，这会影响其特性。
在此，用于固化的酸性催化剂的选择对粘合剂的固化性能、模制材料混合物的以及可由此获得的铸模或可由此获得的模芯的特性有显著影响。因此，固化的速度被酸的量及强度影响。在此，高的酸量或较强的酸会导致固化速度提高。在粘结过快的情况下，模制材料混合物的加工时间缩短过多，因此可加工性极大地受损或甚至不再可能进行加工。在使用过多量的酸性催化剂的情况下，粘合剂、例如呋喃树脂在固化时可能还变得具有脆性，这对铸模的强度造成不利影响。如果使用过少量的酸性催化剂，树脂不能完全地固化（或固化持续极长时间），这导致较低的铸模强度。
在制造铸模时，常将新砂用于模芯，而常将经再处理的模制基本材料（例如砂）用于模具。已经借助呋喃自硬化粘合剂加固的耐火的模制基本材料能够非常好地被再处理。处理以机械的方式通过机械研磨由残留粘合剂形成的表层，或通过热处理所使用的砂来进行。在机械加工的情况下或在机械/热学方法组合的情况下，能够实现接近100%的再循环率。
酚醛树脂作为第二大组酸性催化的能够固化的自硬化粘合剂，含有甲阶酚醛树脂作为反应的树脂组分，所述甲阶酚醛树脂也就是以摩尔过量的甲醛制造的酚醛树脂。相较于呋喃树脂，酚醛树脂示出较低的反应性并且需要强磺酸作为催化剂。酚醛树脂示出相对较高的粘度，在树脂被长时间贮存的情况下，所述粘度仍进一步增大。在将酚醛自硬化粘合剂施加在耐火的模制基本材料上之后，应尽可能即刻加工模制材料混合物，以便避免模制材料混合物的质量由于提前的固化而变差，这能够导致由模制材料混合物制造的铸模的强度变差。当使用酚醛自硬化粘合剂时，模制材料混合物的流动能力一般差于借助呋喃自硬化粘合剂制造的类似的模制材料。因此，在制造铸模时，必须小心地压实模制材料混合物，以便能够实现铸模的高强度。
应在温度在15℃至35℃的范围中的情况下制造和加工这种模制材料混合物。在温度过低的情况下，模制材料混合物由于苯酚自硬化树脂的高粘性而会被较差地加工。在高于35℃的温度下，加工时间通过粘合剂的提前的固化而缩短。
在铸造后，同样能够再处理基于酚醛自硬化粘合剂的模制材料混合物，其中在此也能够使用机械的或热学的或组合的机械的/热学的方法。
如同已经阐明的，在呋喃或酚醛自硬化方法中用作催化剂的酸对铸模的特性具有极大的影响。酸必须具有足够的强度，以确保铸模固化时足够的反应速度。
固化在此应该能够良好地控制，使得也能够设定足够长的加工时间。这尤其在制造铸模时对于其构造要求较长的时间段的非常大型的铸件而言是重要的。
此外，在再生旧模制材料（也就是说，已用于制造消失模具或模芯的模制材料，例如旧砂）时，酸不允许聚积在再生材料中。只要经由再生材料将酸引入到模制材料混合物中，那么这会缩短加工时间且导致由再生材料制成的铸模的强度变差。
因此，并非任何酸都适用作自硬化方法中的催化剂。通常，实际上迄今使用甲苯磺酸、苯磺酸或也使用甲烷磺酸以及在一些情况下使用二甲苯磺酸或异丙苯磺酸[2(或4)-(异丙基)-苯磺酸]，此外也使用磷酸及硫酸。
如同已经阐明的，磷酸仅适用于特定呋喃树脂质量的固化。然而，磷酸不适用于酚醛树脂的固化。作为另一缺点，磷酸倾向于聚积在再生材料中，这使得再生材料的再使用变得较困难。在铸造中以及在热再生中，硫酸引起二氧化硫的排放，二氧化硫具有腐蚀特性，有害于健康且呈现令人讨厌的气味。关于使用硫酸时的其它缺点参见下文。
自硬化粘合剂用于生产用于大型铸件和整体铸件的模具和模芯已有一段时间。这些冷固化体系一般为甲醛与糠醇、苯酚和/或尿素的反应产物。
这些已知的自硬化粘合剂具有一个或多个下述缺点或不期望的特性：过高的糠醇含量、过高的水含量、过高的甲醛含量、过于强烈的气味、过高的氨含量和/或过高的总氮含量。
US3,644,274主要涉及一种使用特定的酸性催化剂混合物来使糠醇-甲醛-尿素树脂固化的自硬化方法。
US3,216,075描述了糠醇-甲醛树脂，所述糠醇-甲醛树脂在所述文献中用于在较高温度下、也就是在>175℃的温度下制造铸造模芯和铸模。其中，首先在存在草酸的情况下制造糠醇与甲醛的反应产物，并且在蒸馏水后，获得基本上无水的高粘性的树脂，随后糠醇被稀释，以便设定较低的粘度。
US3,806,491涉及能够用在“自硬化”方法中的粘合剂。其中所用的粘合剂包含多聚甲醛与特定的酮在碱性环境下进行反应的产物以及糠醇和/或呋喃树脂。
US5,607,986描述在“温芯盒（warm-box）”或“热芯盒（hot-box)”方法中用于制造铸模和模芯的热固化的粘合剂，所述热固化的粘合剂基于糠醇-甲醛-酚醛树脂，所述糠醇-甲醛-酚醛树脂在碱性环境下在pH值在8至9的范围中的情况下制造。根据US5,607,986的粘合剂此外包含糠醇及聚乙酸乙烯酯。
US5,491,180描述适用于自硬化方法的树脂粘合剂。其中所用的粘合剂基于2,5-双(羟甲基)呋喃或2,5-双(羟甲基)呋喃的甲醚或乙醚，其中所述粘合剂包含0.5重量%至30重量%的水并且通常包含高比例的糠醇。
EP0540837提出由有机溶剂方法制成的基于呋喃树脂和木质素的低排放的、冷固化的粘合剂。其中所描述的呋喃树脂包含高比例的单体糠醇。
DE19856778描述通过醛组分、酮组分和基本上由糠醇组成的组分进行反应而获得的冷树脂粘合剂。
EP1531018涉及由呋喃树脂和特定的酸性固化剂组成的自硬化铸造粘合剂体系。其中所描述的粘合剂体系优选地包含60重量%至80重量%的糠醇。
DE102008024727描述特定的含有甲烷磺酸的催化剂混合物，所述催化剂混合物在自硬化方法中用作固化剂。
US2008/0207796公开一种自硬化粘合剂，所述自硬化粘合剂基本上不含氮和甲醛，基于单体糠醇和“呋喃衍生物”或（例如2,5-双(羟甲基)呋喃或5-羟甲基糠醛）和/或聚酯多元醇。
US4,176,114A公开一种用于制造砂模和砂芯的方法。在此，将砂与酸固化的树脂混合，所述树脂包括“高粘性聚糠醇”。随后，通过混合物与气体二氧化硫在存在氧化剂的情况下进行接触来实现固化。
US5,741,914A公开一种基于树脂的粘合剂成分，所述粘合剂成分包括糠醇与甲醛的反应产物。所述粘合剂成分有时包括弱有机酸并且在一些情况下仅包含低比例的甲醛。
US6,391,942B1公开呋喃自硬化铸造粘合剂及其应用。
尤其地，在钢铁铸造中，在此主要在不锈钢铸造中，期望总氮含量尽可能地低，因为尤其地，自硬化粘合剂中4重量%或更高的总氮含量能够导致铸造缺陷。尤其地，为用于铸钢以及灰口铸铁领域中，自硬化粘合剂应具有尽可能低的总氮含量，因为在此例如所谓的“针孔”（针尖状气孔）的表面缺陷作为铸造缺陷出现。
针孔的一种类型为“水-氮针孔”，其中水蒸气与伴随有铁并且含氮的组分反应形成金属氧化物和氮-氢化合物，所述氮-氢化合物扩散到金属熔融物中从而引起微孔形成。
此外，在大型铸造方法中，保持用于大型铸造方法的自硬化粘合剂中的氨含量尽可能地低，优选地弃用氨。
优选地，自硬化粘合剂满足下述准则中的多个或全部：
·低粘度
·良好的耐贮存性（贮存稳定性）
·低氮的或无氮的粘合剂，尤其用于高质量的钢铸件
·几乎没有气味
·对于短的成型时间而言，反应的、快速的固化粘合剂（由此能够弃用化学侵蚀的固化剂或活化剂）
·用于高质量的球墨铸铁的低硫的或无硫的粘合剂（由此在铸造期间及铸造后的SO2排放量可能显著减少)。
作为模制材料混合物的组分，自硬化粘合剂应满足下述准则中的多个或全部：
·良好的彻底固化
·几乎不需要在模具或模芯制造时添加粘合剂
·在混合、填充和压实模制材料混合物时少量的有害物质排放（通常应当明显低于允许的AGW值（工作临界值））
·获得良好的能够再生的旧砂。
在通常包括混合、填充和压实以及贮存模制材料这些重要步骤的铸模制造中，此外要注意关键组分甲醛和糠醇，根据VDG（德国铸造工作者协会）操作规程R304（1998年2月）（“
Figure BDA0000367715450000101
Formverfahrenmit Furanharz（借助呋喃树脂的冷固化的成型方法）”）。
在铸造中并非始终容易地实现保持AGW值（AGW=工作临界值），因为保持工作临界值需要非常耗费的抽吸设备和过滤器。因此，例如，在大型铸造的领域中，几乎不可能安装和实现对所排放的有害物质的有效抽吸。
发明内容
因此，本发明基于下述目的，提供一种基于糠醇和甲醛的粘合剂，所述粘合剂能够用在用于制造铸造工业的模芯和模具的自硬化方法中，使得在制造铸模及铸芯时和/或在铸造时，尤其关于糠醇和甲醛排放少量的有害物质，并且优选地排放少量的氨。
因此，在第一方面中，本发明涉及在自硬化方法中用作粘合剂的混合物，所述混合物包括
(a)单体糠醇，其中单体糠醇的量为至多25重量%，
(b)40重量%或更多的甲醛的反应产物，其中所述反应产物包括
(b-1)甲醛与糠醇以及可选的其它成分的反应产物，及
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的可选的反应产物，
(c)水，其中水的量为至多20重量%，
(d)在25℃下，pKa值大于或等于2.5、优选地在2.75至6的范围中、优选地在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐，
其中该混合物的游离的甲醛含量为至多0.5重量%，其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的。
当前，令人惊奇地发现，当使用包含根据本发明的混合物的根据本发明的反应混合物（如下文所定义）时，在混合、填充及压实模制材料时，有害物质排放、尤其糠醇和甲醛的排放能够显著地减少，而在此在自硬化粘合剂的可加工性和其它重要特性方面无任何损害。因此，通过根据本发明的混合物实现多种力求得到的有利特性。此外，包括根据本发明的混合物的反应混合物的良好的可加工性在此基于其相对较低的粘度（对于优选的粘度，参见下文）。自硬化粘合剂的其它重要特性包括对固化性能的影响（尤其与水含量相关，参见下文）和在与液态金属自发接触时对相应的模具或模芯的稳定性的影响（尤其与水含量相关，对此参见下文对模具和模芯在铸造操作中的爆炸进行的说明）。
根据本发明的混合物和根据本发明的反应混合物（如下文所定义）尤其也能够用在大型铸造的领域中，优选地用于制造重量为800kg或更多、优选为900kg或更多、更优选为1000kg或更多的模具和模芯，尤其是模芯。
已在自硬化方法中在使用根据本发明的混合物的情况下加固的耐火的模制基本材料能够非常好地被再处理。这尤其适用于砂。
从现有技术中已知不涉及铸造业的呋喃树脂。其中所描述的呋喃树脂不适合在铸造业中用作自硬化粘合剂（也就是，不适合用在自硬化方法中），因为所述呋喃树脂尤其具有下述缺点中的一个或多个：过高的粘度、过高的水含量、过高的甲醛含量、过高的氨含量和/或过高的总氮含量。此外，借助这种从现有技术已知的其它呋喃树脂，在用在自硬化方法中时通常实现不了可接受的固化特征和足够强度的构造。
US2,343,972描述通过糠醇和甲醛在存在酸时，诸如在存在乳酸、甲酸或氯乙酸时在加热下进行反应而获得的树脂。在US2,343,972中未提供有关对于自硬化方法中的粘合剂而言重要的特性的具体信息。
US5,741,914（以及相应的US5,849,858）描述作为用于制造复合材料的粘合剂的树脂，所述复合材料通过糠醇与过量的甲醛在存在pKa值大约高于4的酸的情况下进行反应而获得，其中糠醇与甲醛的摩尔比为至少1:2。在US5,486,557中公开类似树脂。
DE2126800（以及相应的CA1200336）描述用于制造复合对象的方法和对此适合的粘合剂，其中粘合剂为基于呋喃-甲醛的高粘性的树脂型的缩合产物，将所述缩合产物用水稀释。
US3,816,375（以及相应的DE2302629）描述部分预聚合的糠醇-醛粘合剂，其中醛为甲醛和/或糠醛，所述粘合剂在那里用于形成复合材料。当选用于复合材料的材料为玻璃纤维时，根据US3,816,375，优选地，使用预聚合的高粘性的糠醇-醛粘合剂，将所述糠醇-醛粘合剂用糠醛稀释。类似情况在US3,594,345（及相应的DE1927776）中公开。
US2,874,148公开通过糠醇与甲醛在存在硫酸时进行反应而制造的糠醇-甲醛树脂。根据US2,874,148而获得的树脂的物理特性在此与相应的其它反应条件极为相关。
在自硬化方法中用作粘合剂的根据本发明的混合物通常不包括在25℃下pKa值低于2的酸，优选地不包括在25℃下pKa值低于2.5的酸。只要在例外状况下使用这种酸，那么所述酸的最大总量关于混合物的总重量优选为小于5重量%。这适用于在下文中描述的根据本发明的所有混合物。
在自硬化方法中用作粘合剂的根据本发明的混合物通常不包括耐火的颗粒材料。如果在例外状况下将耐火的颗粒材料用在混合物中，那么所述颗粒材料的最大总量关于混合物的总量优选为小于5重量%。这适用于在下文中描述的根据本发明的所有混合物。
根据本发明的混合物通常为均质溶液；这适用于在下文中描述的所有优选的根据本发明的混合物。
根据本发明的混合物优选地包含小于5重量%的单体糠醛，优选为小于3重量%、更优选为小于1重量%的单体糠醛。
根据本发明的混合物优选地包含小于3重量%的聚乙酸乙烯酯，优选为小于1重量%的聚乙酸乙烯酯，所述混合物更优选地不含聚乙酸乙烯酯。
根据本发明的混合物优选地包含小于5重量%的单体糠醛和小于3重量%的聚乙酸乙烯酯。
根据本发明的混合物优选地包含小于1重量%的单体糠醛和小于1重量%的聚乙酸乙烯酯。
优选地，根据本发明的混合物包括化合物2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）作为成分(b-1)的一部分，2,5-双(羟甲基)呋喃的量优选为至少2重量%，更优选为5重量%至80重量%，尤其优选为10重量%至70重量%，尤其为20重量%至60重量%，分别关于成分(b-1)的总重量。
优选地，根据本发明的混合物在成分(b-1)中包括2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF），关于根据本发明的混合物的总重量，2,5-双(羟甲基)呋喃的量为至少1重量%，更优选为5重量%至40重量%，尤其优选为10重量%至35重量%，尤其优选为15重量%至30重量%。
优选地，根据本发明的混合物包括重量比处于3:1至1:3的范围中，优选地处于2:1至1:2的范围中，更优选地处于3:2至2:3的范围中，尤其优选地处于5:4至4:5的范围中的单体糠醇（成分(a)）和2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）（作为成分(b-1)的一部分）。
在根据本发明的混合物的成分(b-1)中，“呋喃环单元”的比例例如能够经由呋喃环来测定，例如经由13C-NMR来测定。
在含氮组分存在于成分(b-2)中的情况下，所述含氮组分的证明经由氮自身是可行的。在酚醛化合物作为成分(b-2)中的组分的情况下，经由苯酚化合物同样可进行区分（例如，确定剩余单体含量、GC-MS分析）。
其它适合的分析方法为15N-NMR或13C-NMR。
“呋喃环”单元的比例能够经由13C-NMR来测定。甲醛与糠醇和可选的其它成分的反应产物(b-1)中，称作糠醇(C5H6O2)的“呋喃环”单元的比例优选在60重量%至96重量%的范围中，优选在70重量%至95重量%的范围中，更优选在75重量%至90重量%的范围中，尤其优选在75重量%至85重量%的范围中，分别关于成分(b-1)的总重量。
在成分(b-2)中，与甲醛形成反应产物的其它化合物优选地选自：
-具有一个或多个H2N基团和/或一个或多个HN基团的有机化合物，
和
-苯酚化合物。
具有一个或多个H2N基团的尤其优选的有机化合物在此为尿素。
为此，能够使苯酚化合物在酸性条件下与糠醇及甲醛直接反应或与糠醇/甲醛预缩合物反应。
苯酚化合物优选为具有6至25个碳原子和/或一个、两个、三个或四个直接键合于芳环的羟基的苯酚化合物，优选地选自：苯酚、必要时经C1-C4烷基单取代或双取代的二羟基苯、三羟基苯、甲基苯酚和双酚；尤其优选地选自：苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯(间苯二酚)、对二羟基苯、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和双酚A。苯酚、间苯二酚及双酚A在此是尤其优选的。
成分(b-2)能够例如为苯酚-甲醛树脂，所述苯酚-甲醛树脂能够通过使甲醛和苯酚以及不为糠醇的必要时的另一组分在碱性条件下进行反应而获得。
应了解，本领域技术人员能够单独并且目的明确地制造根据本发明的混合物的成分(b-1)和可能存在的成分(b-2)。首先能够将成分(b-1)和(b-2)相互混合（优选地以优选说明的量比例）并共同地作为成分(b)或者以分开的形式作为(b-1)和(b-2)引入到根据本发明的混合物中。
此外，应了解，本领域技术人员能够分别单独地获得或制造根据本发明的混合物的成分(a)至(d)。能够将成分(a)至(d)依次或同时相互混合(优选地以优选说明的量比例)，从而获得根据本发明的混合物。
成分(a)至(d)的次序在制造根据本发明的混合物时不起任何明显的作用。优选的是，当温度在0℃至70℃的范围中时，优选地当温度在10℃至60℃的范围中时，更优选地当温度在15℃至50℃的范围中时，例如在18℃至25℃时，将成分(a)至(d)相互混合。
当然，出于经济的原因，通常优选地通过使糠醇与甲醛在存在成分(d)时进行反应，优选在一锅法反应中制造成分(b-1)及(b-2)。在此，优选地进行反应，使得根据本发明的混合物的成分(a)和(b)（也就是，成分(b-1)和可选的成分(b-2))以及成分(c)和(d)以期望的量比例（优选地以优选说明的量比例）获得。在该情况下，不需要后继或单独添加单体糠醇(成分(a))。对此，也参考下文中根据本发明的制造方法。
根据本发明的混合物包含水(成分(c))。然而，因为水减慢可由此获得的模制材料混合物的固化并且在制造期间在缩合反应中出现并且在固化时作为反应产物此外附加地出现水，所以水的比例优选地选择成较小。优选地，根据本发明的混合物中水的比例小于20重量%，优选为至多15重量%。优选的根据本发明的混合物包含水，水的量在5重量%至15重量%的范围中，更优选地在7重量%至14重量%的范围中，尤其优选地在8重量%至13重量%的范围中，其中重量百分比数据是关于根据本发明的混合物的总重量的。
相较于大量出自现有技术的树脂公式，相对低的水的比例除其对固化性能的有利影响之外还用于：使得利用根据本发明的混合物制造的模具或模芯在铸造操作中在与金属熔融物接触时较不易于爆裂。在现有技术的混合物中水比例较高的情况下，常观察到模具爆裂，所述爆裂在使用根据本发明的混合物的情况下能够被尽可能地避免。
根据本发明的优选的混合物（如上文所定义）包括
(a)单体糠醇，其中糠醇的量为至多24.75重量%，优选为至多24.60重量%，
和/或
(c)水，其中水的量为至多15重量%，
其中重量百分比是关于混合物的总重量的。
优选地，在根据本发明的优选的混合物中，成分的总量
(b)优选为45重量%或更大，优选为50重量%或更大，分别关于混合物的总重量。
优选的根据本发明的混合物的特征在于，成分(b)包含下列或由下列组成：
(b-1)40重量%或更多，优选地45重量%或更多，优选地50重量%或更多的糠醇与甲醛以及可选的其它成分的反应产物，所述可选的其它成分优选为一种或多种其它醛、在此优选为乙二醛，
和
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的反应产物，所述反应产物不同于成分(b-1)，其中所述其它反应产物的量为至多15重量%，优选为至多12重量%，优选为至多10重量%，
其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的。
优选的根据本发明的混合物的特征在于根据DIN53019-1:2008-09，混合物在20℃下具有最大300mPas的粘度，优选为最大250mPas的粘度，优选为最大200mPas的粘度，更优选为最大150mPas的粘度。
粘度根据DIN53019-1:2008-09，也就是根据2008年9月的DIN53019-1来测定并且涉及在20℃下的测量。在本文的范围中，粘度以单位毫帕-秒（mPas或mPa*s）来说明。优选的是，根据DIN53019-1，借助旋转式粘度计在20℃下，例如借助Haake旋转式粘度计VT550来测定粘度。在本发明的范围中所测定的粘度值利用圆筒（轴）SV1及量杯（管）SV来测量。在借助旋转式粘度计测量粘度时所用的转速在待测试样品的粘度在20℃时小于100mPas的情况下为800rpm（转/分）；在待测试样品的粘度为100mPas至800mPas的情况下，在20℃时以500rpm的转速进行测量。
更尤其优选的根据本发明的在自硬化方法中用作粘合剂的混合物是包含下列的混合物：
(a)单体糠醇，其中单体糠醇的量为至多25重量%，
(b)40重量%或更多的甲醛的反应产物，其中所述反应产物包含
(b-1)甲醛与糠醇以及可选的其它成分的反应产物，及
(b-2)可选的甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的反应产物，
(c)水，其中水的量为至多15重量%，
(d)在25℃时pKa值大于或等于2.5，优选在2.75至6的范围中，优选在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐，
其中该混合物的游离甲醛的含量为至多0.5重量%，其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的，
其中根据DIN53019-1:2008-09，混合物在20℃时的粘度为最大300mPas，优选为最大250mPas，优选为最大200mPas，更优选为最大150mPas。
虽然具有最大为15重量%的低的水含量，但所述根据本发明的混合物同时具有低粘度，这在铸造操作中（在与模制基本材料混合后）引起得到的模制材料混合物的优良的可加工性。在一些研究中，优选的根据本发明的混合物被证明是有利的，尤其因为其在持续的连续混合机中的良好且可复制的可计量性。在此，实际上，例如在预定的螺杆几何形状（呋喃冷树脂设备）的情况下，每小时连续地混合35吨或更多的砂混合物。根据本发明的混合物的良好“雾化”在此是重要的，以便确保在短混合时间期间在模制基本材料中的尽可能均匀且均质的分布。
此外，所述根据本发明的混合物使得例如新鲜制造的砂混合物在模具填充时具有良好的流动性。在模具填充时，一般应充分填充模具轮廓和底切且压实。粘性较高的粘合剂与优选的根据本发明的混合物相比倾向于砂混合物的停滞和不良的流动，使得由于较差的压实而产生表面铸造缺陷。
优选的根据本发明的混合物的特征在于游离甲醛的含量关于混合物的总重量为至多0.4重量%，优选为至多0.3重量%，优选为至多0.2重量%。
优选的是，使用在25℃下pKa值在2.75至6的范围中，优选在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐作为成分(d)。
pKa值在所述范围中的有机酸为尤其适用于制造成分(b-1)的甲醛与糠醇和可选的其它成分的反应产物的缩合催化剂。
此外，柠檬酸、乳酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、l-苹果酸、d-酒石酸、顺丁烯二酸、乙醇酸、乙醛酸、2,4-二羟基苯甲酸及柳酸适用作根据本发明的混合物的成分(d)的有机酸。
成分(d)的优选的有机酸选自：苯甲酸、乳酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、柳酸和其盐，因为在本发明的意义上借助所述酸能够实现尤其好的结果，其中借助苯甲酸、乳酸或柠檬酸实现尤其好的结果，并且借助苯甲酸实现最好的结果。
根据本发明的混合物中的苯甲酸的相兼容性在一些研究中被证明是尤其好的；未观察到结晶反应。
可在成分(d)中使用其它有机酸，但优选不使用。因此，例如乙酸、丙酸及丁酸为强烈的且在一些情况下难闻的酸。例如，丁二酸和己二酸示出快速结晶。在根据本发明的混合物中因此优选地不存在所述其它有机酸。
在根据本发明的优选的混合物中，成分(d)的总量优选为0.5重量%至8重量%，优选为0.75重量%至5重量%，尤其优选为1重量%至3重量%，分别关于混合物的总重量。
优选的根据本发明的混合物因此是在成分(d)中包括选自下列的酸或盐：苯甲酸、乳酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、柳酸及其盐。柳酸在此是不那么优选的，因为在一些情况下，其对根据本发明的混合物的存放能力造成不利影响并且在一些情况下，发现借助柳酸制造的根据本发明的混合物的水混溶性比较低。
优选的根据本发明的混合物为关于混合物的总重量具有最大1重量%、优选为最大0.5重量%、优选为最大0.25重量%的氨含量的混合物。
优选的根据本发明的混合物的具有关于混合物的总重量为最大4重量%，优选为最大3.5重量%，优选为最大3.0重量%的总氮含量。这尤其适用于在上文中描述为优选的具有尤其低的水含量（尤其地：为最大15重量%）和/或尤其低的粘度（尤其地：在20℃下最大300mPas或甚至更低的粘度，参见上文）的混合物。
总氮含量例如能够借助于元素分析或经由所谓的凯氏法（根据DIN16916-02，部分5.6.4）来测定，其中元素分析优选用于确定根据本发明的混合物的总氮含量。
在本文的范围中所测定的总氮含量借助于通过选择性CNS燃烧催化（CNS=碳、氮、硫）的元素分析来确定，其中在1140℃下进行催化管燃烧且分离外来气体（设备：VARIO MAX CNS）。
优选的根据本发明的混合物是下述混合物，所述混合物的总分子量大于5000道尔顿（g/mol）的化合物的总含量为至多3重量%，优选为至多1重量%的混合物，这借助于根据DIN55672-1（1995年2月）的凝胶渗透层析来测定，其中重量百分比关于混合物的总重量。
下文所给出的分子量涉及借助于根据DIN55672-1（1995年2月）的凝胶渗透层析（GPC）测定的分子量，其中，目前优选地借助UV（紫外线）检测器在235nm的波长下进行检测。
在优选的根据本发明的混合物中，分子量大于4000道尔顿（g/mol）的化合物的总含量为至多3重量%，优选为至多1重量%。
在优选的根据本发明的混合物中，分子量大于3000道尔顿（g/mol）的化合物的总含量为至多5重量%，优选为至多2重量%。
在优选的根据本发明的混合物中，成分(b-1)不包括任何分子量大于5000道尔顿的化合物，更优选地，不包括任何分子量大于4000道尔顿的化合物。
在优选的根据本发明的混合物中，成分(b-1)包括至多3重量%的分子量大于3000道尔顿的化合物。
在优选的根据本发明的混合物中，成分(b-1)包括至多5重量%的分子量大于2000道尔顿的化合物。
在优选的根据本发明的混合物中，成分(b-1)的平均摩尔质量Mw（重均相对摩尔质量）处于200g/mol至600g/mol的范围中，更优选地处于225g/mol至500g/mol的范围中，尤其优选地处于250g/mol至450g/mol的范围中，最优选地处于300g/mol至425g/mol的范围中。
在优选的根据本发明的混合物中，成分(b-1)的平均摩尔质量Mw（重均相对摩尔质量）与平均摩尔质量Mn（数均相对摩尔质量）的比率在5:1至9:8的范围中，更优选地在4:1至6:5的范围中，尤其优选地在3:1至4:3的范围中，尤其优选地在2:1至3:2的范围中。
在优选的根据本发明的混合物中，两个成分(a)和(b-1)一起的平均摩尔质量Mw与平均摩尔质量Mn的比率在5:1至9:8的范围中，更优选地在4:1至6:5的范围中，尤其优选地在3:1至4:3的范围中，尤其优选地在2:1至3:2的范围中。
重均相对摩尔质量（平均摩尔质量Mw）与数均相对摩尔质量（平均摩尔质量Mn）的比率也称为多分散性，所述多分散性通常在GPC谱中以D作为比率给出。多分散性为分子量分布宽度的量度。D值愈大，则分子量分布愈宽（个别化合物的多分散性为1）。
就此而论，已发现成分(b-1)或两个成分(a)及(b-1)一起具有上文描述为优选或尤其优选的多分散性的根据本发明的混合物在本发明的范围中显示出尤其好的结果和效果。
根据本发明的混合物能够优选地包含例如一种或多种增附剂，优选为一种或多种硅烷。
适合的硅烷例如为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷及尿素基硅烷，诸如γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-尿素基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷）以商标名硅烷1100、硅烷1101及硅烷1102（工业级）及AMEO T出售，且γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（N-氨基丙基三乙氧基硅烷）以名称Dynasilan1505及1506（技术品质）出售。可以商标名DAMO、DAMO-T及Dynasilan1411获得的硅烷同样是适合的。
在根据本发明的混合物包含一种或多种硅烷，尤其含有一种或多种选自N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷的情况下，在制造铸模或模芯时实现尤其好的结果，尤其借助于N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷实现尤其好的效果。
因此，尤其优选的根据本发明的混合物附加地包括以下作为其它成分：
(e)一种或多种增附剂，优选地选自硅烷，优选为N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷，其总量优选为至多3重量%，优选为0.1重量%至1重量%，其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的。
根据本发明的混合物能够包含其它的添加剂。因此，根据本发明的混合物例如能够包含二醇或脂族多元醇作为固化缓和剂，所述固化缓和剂导致反应性的降低。根据本发明的混合物中的所述固化缓和剂的比例不应过高，因为这种固化缓和剂在不利状况下能够导致铸模强度的降低。因此，关于混合物的总重量，固化缓和剂的比例优选为至多10重量%，优选为至多5重量%。
尤其优选的根据本发明的混合物附加地包括一种或多种选自下列的其它成分：
(f)有机固化缓和剂，优选地选自二醇、三醇或多元醇，优选地选自具有2至12个碳原子的二醇，其量关于混合物的总重量优选为最大10重量%，
(g)优选地具有1至6个碳原子的惰性有机增溶剂，其优选地选自R-OH醇，其中R表示C1-C4烷基残基，在此优选为乙醇，其量关于混合物的总重量优选为最大10重量%，
(h)糠醇与一种或多种具有2个或更多个碳原子的醛的反应产物，优选为糠醇与乙二醛的反应产物，
(j)具有一个或多个H2N基团和/或一个或多个HN基团的有机化合物，优选为尿素，
(k)苯酚化合物，优选为具有6至25个碳原子和/或一个、两个、三个或四个直接键合于芳环的羟基的苯酚化合物，优选地选自：苯酚、必要时C1-C4烷基单取代或双取代的二羟基苯、三羟基苯、甲基苯酚及双酚，尤其优选地选自：苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及双酚A，
(m)苯甲醇，
(n)具有2个或更多个碳原子的醛，优选地选自：乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛和所述醛的混合物，优选为乙二醛。
成分(f)的优选的有机固化缓和剂为具有2至12个碳原子的二醇，更优选地为具有2至6个碳原子的二醇，尤其优选为乙二醇，也就是一乙二醇。
关于根据本发明的混合物的总重量，乙二醇的量优选为至多10重量%，优选为至多5重量%。
按照根据本发明的混合物的成分(h)与糠醇形成反应产物的优选的醛为乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛和所述醛的混合物，其中乙二醛又是优选的。
根据本发明的混合物的成分(h)和/或成分(n)的具有2个或更多个碳原子的优选的醛为乙二醛，因为其不仅容易得到并且就经济学观点而言为有利的，而且提供根据本发明的混合物的技术优点。因此，例如已经少量的乙二醛作为成分(n)以及糠醇与乙二醛的反应产物作为成分(h)也对根据本发明的混合物的反应性具有有利影响。
如果根据本发明的混合物包括成分(n)，那么关于混合物的总重量，成分(n)的总量优选为至多5重量%，优选为至多3重量%。
根据本发明的混合物的成分(k)的优选的苯酚化合物为具有6至25个碳原子以及一个、两个、三个或四个直接键合于芳环的羟基的苯酚化合物。更优选的苯酚化合物选自：苯酚、必要时经C1-C4烷基单取代或双取代之二羟基苯、三羟基苯、甲基苯酚及双酚，尤其优选地选自：苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯(间苯二酚)、对二羟基苯、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷)，其中苯酚、间苯二酚和/或双酚A又为尤其优选的。
成分(k)优选地包括或由以下组成：苯酚、间苯二酚和/或双酚A，因为尤其地，所述游离的苯酚示出与甲醛的反应的高亲合性并且快速地与必要时还存在的甲醛反应，由此尤其在固化过程期间，能够进一步地降低尤其甲醛的排放。
双酚A在本文中是尤其有利的，因为大概因其二苯甲烷的结构，在根据本发明的混合物固化之后，双酚A作为根据本发明的反应混合物的成分导致所获得的模具和模芯的较高的强度。此外，尤其在铸造过程期间观察到较高的热稳定性，由此在排放方面能够实现其他的有利效应。
优选的根据本发明的混合物能够附加地包括作为成分(m)的苯甲醇，其量关于混合物的总重量优选为最大15重量%。
在根据本发明的混合物中作为成分(m)主要用作为溶剂的苯甲醇的添加可更进一步地改进根据本发明的混合物的期望的特性。
此外，优点尤其是与根据本发明的混合物的其它成分的非常好的兼容性。还发现，实现粘度的降低，也就是粘度值的降低，并且此外，根据本发明的混合物的贮存稳定性进一步地得到改进。
此外，当使用苯甲醇时，相较于低级醇（尤其为具有1至4个碳原子的1-烷醇，尤其为甲醇、乙醇或异丙醇），根据本发明的混合物的燃点提高并且同时气味减少。此外，在低级醇的情况下，根据使用量，冷的固化能够不期望地大大延迟，这在苯甲醇的情况下仅能以较轻微程度观察到。
优选的根据本发明的混合物在25℃下具有在4至10的范围中的pH值，优选在5至9.5的范围中的pH值。
根据本发明的混合物在25℃下优选具有在5至7的范围中的pH值或在8至9.5的范围中的pH值。
通常为溶液的根据本发明的混合物的优选设定的pH值引起优良的贮存稳定性。
优选的根据本发明的混合物为贮存稳定的混合物，所述混合物优选地在20℃下具有至少3个月的贮存稳定性，其中在贮存期期间，优选的是：
-根据DIN53019-1:2008-09测量的，混合物在20℃下的粘度值至多增加80%，优选至多增加70%，优选至多增加60%，尤其优选至多增加50%，并且在此优选不超过300mPas，优选不超过250mPas，更优选不超过200mPas，尤其优选不超过150mPas，
并且
-关于在贮存期开始时单体糠醇的初始量，成分(a)的重量比例降低至多10%，优选降低至多5%。
优选的根据本发明的混合物包括或由以下组成：
(a)单体糠醇，其中单体糠醇的量为至多25重量%，优选为至多24.75重量%，
(b)40重量%或更多的甲醛反应产物，其中所述反应产物包括
(b-1)40重量%或更多的，优选为45重量%或更多的糠醇与甲醛以及必要时的其它成分、优选为一种或多种其它醛、在此优选为乙二醛、的反应产物，及
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的反应产物，所述反应产物不同于成分(b-1)，其中所述其它反应产物的量为至多12重量%，优选为至多10重量%，
(c)水，其中水的量为至多15重量%，
(d)在25℃下pKa值在2.75至6的范围中，优选地在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐，其总量优选为0.75重量%至5重量%，
(e)出自硅烷的一种或多种增附剂，优选为N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷，其总量优选为至多3重量%，优选为0.1重量%至1重量%，
(f)一种或多种出自具有2至12个碳原子的二醇的有机固化缓和剂，其量优选为最大10重量%，
(g)一种或多种选自醇R-OH的惰性有机增溶剂，其中R表示C1-C4烷基残基，在此所述惰性有机增溶剂优选为乙醇，
(h)糠醇与一种或多种具有2个或更多个碳原子的醛的一种或多种可选的反应产物，优选为糠醇与乙二醛的反应产物，
(j)可选的一种或多种有机化合物，所述有机化合物具有一个或多个H2N基团和/或一个或多个HN基团，所述有机化合物优选为尿素，
(k)可选的一种或多种苯酚化合物，优选为具有6至25个碳原子和/或一个、两个、三个或四个直接键合于芳环的羟基的苯酚化合物，优选地选自：苯酚、必要时经C1-C4烷基单取代或双取代的二羟基苯、三羟基苯、甲基苯酚及双酚，尤其优选地选自：苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及双酚A，
(n)可选的乙二醛，
以及至多0.5重量%的量的可选的游离的甲醛，
其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的。
更优选的根据本发明的混合物包括或由以下组成：
(a)单体糠醇，其中单体糠醇的量为至多24.75重量%，优选为至多24.60重量%，
(b)45重量%或更多的甲醛反应产物，其中所述反应产物包含
(b-1)45重量%或更多的，优选为50重量%或更多的糠醇与甲醛以及可选的其它成分、优选为一种或多种其它醛、在此优选为乙二醛的反应产物，及
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的反应产物，所述反应产物不同于成分(b-1)，其中所述其它反应产物的量为至多12重量%，优选为至多10重量%，
(c)水，其中水的量为至多15重量%，水的量优选为5重量%至15重量%，
(d)在25℃下pKa值在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐，其量优选为1重量%至4重量%，
(e)出自硅烷的一种或多种增附剂，优选为N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷，其总量优选为0.1重量%至1重量%，
(f)乙二醇，其量为至多5重量%，其量优选为1重量%至4重量%，
(g)乙醇，其量为至多5重量%，其量优选为1重量%至4.5重量%，
(h)糠醇与一种或多种具有2个或更多个碳原子的醛的一种或多种可选的反应产物，优选为糠醇与乙二醛的反应产物，
(n)可选的乙二醛，
以及成分(j)或成分(k)
(j)一种或多种有机化合物，所述有机化合物具有一个或多个H2N基团和/或一个或多个HN基团，所述有机化合物优选为尿素，
(k)可选的一种或多种苯酚化合物，优选为具有6至25个碳原子和/或一个、两个、三个或四个直接键合于芳环的羟基的苯酚化合物，优选地选自：苯酚、必要时经C1-C4烷基单取代或双取代的二羟基苯、三羟基苯、甲基苯酚及双酚，尤其优选地选自：苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及双酚A，
以及至多0.5重量%的量的可选的游离的甲醛，
其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的。
尤其优选的根据本发明的混合物包括或由以下组成：
(a)单体糠醇，其中单体糠醇的量为至多24.60重量%，
(b)45重量%或更多的甲醛反应产物，其中所述反应产物包含
(b-1)45重量%或更多的，优选为50重量%或更多的糠醇与甲醛以及可选的其它成分、优选为一种或多种其它醛、在此优选为乙二醛的反应产物，及
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的反应产物，所述反应产物不同于成分(b-1)，其中所述其它反应产物的量为至多12重量%，优选为至多10重量%，
(c)水，其中水的量为至多15重量%，水的量优选为7重量%至14重量%，
(d)在25℃下pKa值在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐，其量为1重量%至4重量%，其中该有机酸选自苯甲酸、乳酸及柠檬酸，(e)N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷，其总量优选为0.1重量%至1重量%，
(f)乙二醇，其量为至多5重量%，其量优选为1重量%至4重量%，
(g)乙醇，其量为至多5重量%，其量优选为1重量%至4.5重量%，
(h)糠醇与一种或多种具有2个或更多个碳原子的醛的一种或多种可选的反应产物，优选为糠醇与乙二醛的反应产物，
(n)可选的乙二醛，
以及成分(j)或成分(k)
(j)尿素，
(k)苯酚、间苯二酚和/或双酚A，
以及至多0.5重量%的量的可选的游离的甲醛，
其中重量百分比数据是关于混合物的总重量的。
本发明还涉及一种反应混合物，其包含
(i)根据本发明的混合物，优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案，
(ii)酸，其中该酸在25℃下的pKa值小于2，优选小于1.5，优选小于1。
在此，反应混合物的游离的甲醛的含量优选为最大0.4重量%，其中重量百分比数据涉及反应混合物的总重量减去反应混合物中的耐火的颗粒材料的总重量。
成分(ii)也称为酸性固化剂。酸性固化剂允许根据本发明的混合物在低温下、通常在环境温度下固化。所用的成分(ii)的量优选地分配成使得根据本发明的混合物在低温下、通常在环境温度下、尤其在25℃下就已经出现固化。
优选的是，所用的在25℃下pKa小于2的酸的总量设定成使得所得到的反应混合物的pH值小于3，优选地甚至小于1。那么，酸性固化剂有利地引起根据本发明的混合物在25℃下就已经发生固化。
根据本发明的反应混合物的成分(ii)优选地包括有机磺酸或由有机磺酸组成。在此，除芳族磺酸之外，例如除苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸或异丙苯磺酸[2(或4)-(异丙基)-苯磺酸])之外，甲烷磺酸和乙烷磺酸也是优选的。有机磺酸可容易地得到且具有足够高的酸强度，以便根据本发明的混合物在自硬化方法中实现期望的固化。在本发明的范围中，借助对甲苯磺酸实现最佳结果。
根据本发明，下述反应混合物是优选的，其中组分(ii)的酸选自有机酸，优选为有机磺酸，优选地选自：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸[2(或4)-(异丙基)-苯磺酸]及甲烷磺酸，对甲苯磺酸是尤其优选的。
优选地，反应混合物(i)不包括硫酸或(ii)包含至多1重量%，优选至多0.5重量%的量的硫酸，其中重量百分比数据是关于反应混合物的总重量减去反应混合物中的（可选存在的）耐火的颗粒材料的总重量的。优选地，反应混合物不包括任何磷酸并且不包括任何盐酸；尤其优选地，根据本发明的反应混合物根本不包括任何无机酸。在硫酸的情况下，酸的强度在一些情况下有问题。根据经验，仅借助硫酸固化的粘合剂示出“自发”产生的聚合物网状物而具有不可避免的较多缺陷。此外，材料相关的较高的硫比例导致，进行循环砂（Kreislaufsandes）的大量的硫化作用。所述大量的硫化作用产生铸件及结构缺陷并且此外发出极其令人不愉快的气味（恶臭气味）。已示出，来自硫酸的硫在过程期间还原成含硫化合物，其残留于型砂循环中。
相反地，芳族磺酸能够与树脂非常好地混合（具有良好的相兼容性）。相较于硫酸，所进行的固化更有序、更均质、更完全及更可控制。此外，在铸造过程中，一部分的有机结合的硫作为SO2从模制材料中蒸发。由此，可观察到较少的硫化作用。在处理中，腐蚀作用较轻微的磺酸相较于硫酸同样得到有利评估（工具的使用寿命得到有利影响)。
优选地，在根据本发明的反应混合物中，使用在25℃下pKa小于2的酸，其总量在10重量%至80重量%的范围中，优选在15重量%至70重量%的范围中，优选在20重量%至60重量%的范围中，尤其优选在25重量%至50重量%的范围中，这分别关于甲醛的和根据本发明的混合物(成分(i))的成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)和(n)的总重量。
优选地，关于根据本发明的反应混合物的总重量减去可能存在的耐火的颗粒材料的总重量，在根据本发明的反应混合物中，在25℃下pKa小于2的酸的总比例优选在9重量%至45重量%的范围中，优选在13重量%至41重量%的范围中，优选在16重量%至38重量%的范围中，尤其优选在20重量%至33重量%的范围中。
根据本发明，下述反应混合物为优选的，所述反应混合物附加地包括
(iii)一种或多种耐火的颗粒材料，优选为砂，其量关于反应混合物的总重量优选为80重量%或更大，优选为95重量%或更大。
当根据本发明的反应混合物除根据本发明的混合物(成分(i))之外还包括酸性固化剂(成分(ii))及耐火的颗粒材料(成分(iii))时，存在模制材料混合物。
优选地，根据本发明的反应混合物不包括二氧化硫或不包括任何过氧化物（尤其是过氧化甲基乙基酮），优选为既不包括二氧化硫、也不包括过氧化物（尤其是过氧化甲基乙基酮）的反应混合物。
已在自硬化方法中通过使用根据本发明的反应混合物加固的耐火的模制基本材料能够被非常好地再处理。这尤其适用于砂。
优选地，根据本发明的反应混合物包括粒度优选在0.063mm至2mm的范围中、粒度优选在0.1mm至1mm的范围中的砂。
根据本发明的反应混合物优选地包括关于反应混合物（也就是模制材料混合物）的总重量的80重量%或更多的、优选为95重量%或更多的成分(iii)。
优选地，成分(iii)包括砂或由砂组成，在此优选为铝硅酸盐砂、长石砂和/或石英砂。尤其优选地，成分(iii)包括石英砂，更优选地，成分(iii)由石英砂组成。
本发明还涉及一种用于制造根据本发明的混合物的方法，优选地以表征为优选的或表征为尤其优选的设计方案中的一个设计方案，所述方法具有以下步骤：
(S-1)使糠醇与甲醛以及可选的其它成分，在存在在25℃下pKa值大于或等于2.5、优选pKa值在2.75至6的范围中、优选pKa值在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐的情况下发生反应，
其中糠醇的总用量与甲醛的总用量的摩尔比大于或等于1，优选在5:1至1.1:1的范围中，优选在3:1至1.25:1的范围中，更优选地在2:1至3:2的范围中。
甲醛能够以单体的形式、例如以福尔马林溶液的形式使用，也能够以其聚合物、例如以三恶烷或多聚甲醛的形式使用，其中根据本发明优选地使用多聚甲醛。
除甲醛之外能够附加地使用其它醛。合适的醛例如为乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛和所述醛的混合物。
尤其优选地，在此，在25℃下pKa值在3至5的范围中的有机酸选自：苯甲酸、乳酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸和柳酸，其中苯甲酸、乳酸和柠檬酸是更优选的，苯甲酸是最优选的。
在此，优选地在步骤(S-1)中将pH值设定在2.8至5的范围中，优选在3.5至4.5的范围中，分别在20℃下测量。
在一个优选的根据本发明的方法中，当温度在90℃至160℃的范围中时、优选地当温度在100℃至150℃的范围中时进行步骤(S-1)。
优选的根据本发明的方法包括以下其它步骤：
(S-2)将从步骤(S-1)中产生的（第一）反应混合物的温度调节到40℃至90℃的范围中的、优选为50℃至80℃的范围中的温度，
(S-3)必要时，借助无机碱、优选地借助碱金属氢氧化物、在此优选地借助NaOH和/或KOH来设定期望的pH值，
(S-4)添加一种或多种能够与必要时还存在的甲醛进行反应的化合物（或添加一种或多种用于与必要时仍存在的甲醛进行反应的化合物），其中所述化合物优选地选自具有一个或多个H2N和/或HN基团的有机化合物的组和/或苯酚化合物的组，
(S-5)将从上述步骤中产生的反应混合物的温度调节到10℃至50℃的范围中的、优选为15℃至40℃的范围中的温度，
(S-6)必要时添加其它成分，优选为如同在上文中为根据本发明的混合物所定义的、优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的成分(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)、(m)和(n)中的一者、多者或全部。
在一个优选的根据本发明的方法中，糠醇的总用量为至少50重量%，优选为至少55重量%，且优选在60重量%至75重量%的范围中，更优选地在62重量%至72重量%的范围中，其中重量百分比数据是关于得到的根据本发明的混合物的总重量的。
优选的根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的混合物（如在上文中定义的那样）是能够按照根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的方法制造的混合物。
本发明同样涉及一种用于制造铸模或模芯、优选为自硬化铸模或自硬化模芯的方法，所述铸模或模芯用于制造金属体，所述方法包含以下步骤：
-根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的混合物的固化，优选为酸性催化的固化，
或
-根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的反应混合物的固化，
其中优选在低于60℃、优选在0℃至50℃的范围中、更优选地在10℃至40℃的范围中、尤其优选在15℃至30℃的范围中的温度下进行固化。
在一个优选的用于执行自硬化方法的设计方案中，首先用酸性固化剂（根据本发明的反应混合物的成分(ii)）涂布根据本发明的耐火的模制基本材料（根据本发明的反应混合物的成分(iii)）。随后，添加粘合剂（也就是根据本发明的混合物；根据本发明的反应混合物的成分(i)）并且通过混合使其均匀分布到已覆层有催化剂的耐火的模制基本材料的颗粒上。随后，模制材料混合物能够成形为造型体。由于粘合剂和酸性固化剂均匀地分布在模制材料混合物中，所以即使在大型造型体的情况下，固化也尽可能均匀地进行。
在一个优选的根据本发明的方法中，优选地在不存在二氧化硫的情况下进行固化。优选地，为了根据本发明的混合物的固化，制造根据本发明的反应混合物，所述反应混合物随后容易地固化。只要在根据本发明的反应混合物的实施方案的范围中，这相应地适用于根据本发明的方法。
在根据本发明的用于制造用于铸造工业的模芯和模具的方法中，优选地使用尤其适用于制造大型铸模和模芯的模制材料混合物，其中所述铸模和模芯在铸造中示出减少的有害化合物的排放。
本发明也涉及用于制造金属体的铸模或模芯，所述模具或模芯通过根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一种设计方案的反应混合物的固化而获得。
在另一方面中，本发明涉及根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一种设计方案的混合物作为冷固化粘合剂、优选地作为自硬化粘合剂在铸造业中、尤其在借助于铸造法制造金属芯时的应用，其中优选地在不使用气态二氧化硫的情况下进行粘合剂的固化。
在另一方面中，本发明涉及根据本发明的、分别优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的混合物或反应混合物在用于制造金属体的自硬化方法中、优选地在没有将气态二氧化硫用于固化的自硬化方法中、优选地在没有气体处理步骤的自硬化方法中的应用。
本发明还涉及一种组合，其包含
-根据本发明的、优选地以表征为优选的设计方案中的一个设计方案的作为第一组分的混合物，
-作为第二组分的酸的水溶液，其中该酸在25℃下的pKa值小于2。
下面根据实例详细地阐明本发明。
具体实施方式
实例
除非另外说明，否则所有说明都涉及重量。所用的缩写：FA=糠醇，AI=评估指标。
在下面的表1中比较树脂的化学和物理参数。所给出的值对应于对相应的粘合剂而言典型的平均值。
名称为“KH-Ref1”及“KH-Ref2”的非根据本发明的自硬化粘合剂为市售产品。
表1：
Figure BDA0000367715450000341
目前为了比较目的同样研究的、非根据本发明的自硬化粘合剂KH-Ref2具有以下组分：
冷树脂TN-X 56.0重量%
单体FA的含量 41.3重量%
水 2.5重量%
N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 0.2重量%
在搅拌下，将自硬化粘合剂KH-Ref2的所述成分引入到反应器中，并且将所述成分混合15分钟。
制备冷树脂TN-X：
糠醇（60.30重量%）、91%的多聚甲醛（15.88重量%）、85%的甲酸（0.60重量%）、尿素（12.59重量%）、水（3.56重量%）、乙醇（4.95重量%）、25%的氨水溶液（2.12重量%）。
在整个方法期间搅拌反应器内容物。在反应器将489.9kg糠醇、63.0kg尿素、158.8kg91%的多聚甲醛、35.6kg水及49.5kg乙醇预置并且充分混合。随后，添加4.8kg85%的甲酸并且将所得到的混合物加热至90℃。在分别大约为30分钟的时间段中，在90℃下逐渐地添加62.9kg另外的尿素。随后，略微冷却所述反应混合物并且添加113.1kg糠醇。在进一步冷却至50℃后，最终借助于添加25%的氨水溶液将pH值设定在8.1至8.8的范围中。以该方式获得的产物目前称作非根据本发明的混合物TN-X。
冷树脂TN-X的数据为：水含量：13.5重量%，总氮含量：6.2重量%，甲醛含量：0.1重量%，在20℃下的粘度：95mPas。
制备根据本发明的自硬化粘合剂KH-Y：
糠醇（66.98重量%）、91%的多聚甲醛（12.38重量%）、苯甲酸（1.56重量%）、尿素（6.07重量%）、水（6.94重量%）、乙醇（2.98重量%）、一乙二醇（1.99重量%）、N-氨基丙基三乙氧基硅烷（Dynasilan1506）（0.40重量%）、33%的氢氧化钠水溶液（0.70重量%）。
在整个工艺期间搅拌反应器内容物。在反应器中将223.2kg糠醇和5.2kg苯甲酸充分混合（pH值：3.7至4.2），并且随后添加123.8kg多聚甲醛。随后，在30-60分钟之内加热至100℃至110℃并且维持该温度60分钟。在该温度下，以一定的时间段将另外的两份糠醇和苯甲酸添加至反应混合物。随后，将温度升高至约135℃并且在回流下加热反应混合物（持续时间：3至5小时，回流温度在此缓慢且连续地降低至约125℃)。随着，快速冷却所得到的反应混合物，添加60.7kg尿素并且继续冷却。在60℃的温度下，添加4.0kg氢氧化钠溶液(33%的水溶液)，其中将pH值设定在5.5至6.0的范围中(在20℃下测量)。在将反应混合物进一步冷却至约30℃后，添加69.4kg水、29.8kg乙醇和19.9kg一乙二醇和4.0kg Dynasilan1506并且混合。必要时，最终借助最多3.0kg氢氧化钠溶液（33%的水溶液）将反应混合物的pH值调节到5.5-6.5。当前，以该方式获得的产物称为根据本发明的混合物KH-Y。
弯曲强度和固化性能
根据VDG操作规程P72（1999年10月）（“Prüfung von
Figure BDA0000367715450000362
kunstharzgebundenen feuchten Formstoffen mit
Figure BDA0000367715450000363
（对添加有固化剂的冷固化合成树脂黏结的湿模制材料的测试）”）来测定相应的弯曲强度值。
在实验室混合器（BOSCH）中进行模制材料混合物的制造。为此，分别首先将在表2中给出的重量份的酸性固化剂添加至100重量份的石英砂H32（石英原料Frechen）并且混合30秒。随后，添加在表2给出的重量份的粘合剂并且再混合45秒。在室温（18℃至22℃）下并且在相对空气湿度（RLF）为20%至55%的情况下制造所得到的混合物。砂温度为18℃至22℃。
随后，用手将模制材料混合物引入到测试棒模具中并且用手推板压实。
制造尺寸为220mm×22.36mm×22.36mm的长方体形的测试棒、所谓的乔治-费歇尔测试棒（Georg-Fischer-Prüfriegelform）来作为测试样品。
为了测定完全固化时间，用手推板在高度为80mm且直径为80mm的模具（烧杯）中将模制材料混合物压实。在特定的持续时间中，用测试针来检查表面。当测试针不再穿透到模芯表面中时，给出完全固化时间。
为了测定模制材料混合物的加工和固化时间，借助VDG P72的测试针、借助于乔治-费歇尔测试棒来观察固化性能。
根据上述VDG-操作规程P72测定相应的弯曲强度值。为了确定弯曲强度，将测试棒放置到装备有三点弯曲设备的乔治-费歇尔强度测试仪（DISA工业股份公司,Schaffhausen,CH）中并且对导致测试棒断裂的力进行测量。
弯曲强度为在制造要测试的模制材料混合物后（在脱模后分别在室温18℃-22℃、RLF20%-55%下存储模芯）1小时后、2小时后、4小时后及24小时后的弯曲强度。
借助自硬化粘合剂KH-Ref2（非根据本发明）进行测试顺序，并且借助自硬化粘合剂KH-Y（根据本发明）进行两个测试顺序，分别具有两个不同的重量份。
相应的强度测试的结果在表2（表2a和2b）中作为两个测量的平均值总结出来。
在第一测试顺序中，分别地单独将1重量份（对应于1重量%，关于所用的砂的量）的自硬化粘合剂KH-Ref2（非根据本发明）和KH-Y（根据本发明）与0.5重量份的65重量%的对甲苯磺酸水溶液（对应于0.325重量份的对甲苯磺酸）加工成模制材料混合物。
在第二测试顺序中，分别单独地将1重量份（对应于1重量%，关于所用的砂的量）的自硬化粘合剂KH-Ref2（非根据本发明）和KH-Y（根据本发明）与0.4重量份的65重量%的对甲苯磺酸水溶液（对应于0.26重量份的对甲苯磺酸）加工成模制材料混合物。
所用缩写：
VE=加工时间（分钟）
AH=固化时间(分钟)(100g)
DU=完全固化时间(分钟)
VISC=在20℃下的粘度(mPas)BF1、BF2、BF4、BF24=1小时、2小时、4小时或24小时后的弯曲强度（数据分别以N/cm2为单位)
表2a：在使用0.325重量份的酸性固化剂对甲苯磺酸时的粘结性能和弯曲强度
粘合剂 VE AH DU BF1 BF2 BF4 BF24
KH-Ref2 16 24 42 180 400 430 500
KH-Y 15 23 41 160 350 450 570
表2b：在使用0.26重量份的酸性固化剂对甲苯磺酸时的粘结性能及弯曲强度
粘合剂 VE AH DU BF1 BF2 BF4 BF24
KH-Ref2 25 35 63 140 335 360 460
KH-Y 24 33 68 85 310 335 435
混合、填充及压实中的排放物量测及铸造之结果
将在表3中描述的模制材料混合物加工成铸模并且借助两个铸模执行铁钢铸造。混合、填充和压实时测量的有害物质排放在表4中示出。铸造结果在两种情况下均无缺陷。
表3：模制材料混合物的组成
表4：混合、填充和压实时的有害物质排放的测量结果
Figure BDA0000367715450000392
作为基础的AGW值为根据如2010年6月所修订的有害物质技术规定（TRGS）900（2006年1月版）以及TRGS402（2010年1月版），在TRGS900中未公开相应的极限值的情况下的工作场所极限值。
根据TRGS402条项5.2测定评估指标BI AGW。根据TRGS402条项5.3测定评估指标BI其它。在此，将2010年1月版的TRGS402作为基础。
BI总数=BI AGW+BI其它。所述指标不应超过为1的极限值。
根据本发明的混合物允许与极限值BI总数相符。
贮存稳定性的研究
贮存稳定性关于6个月的时间段以在20℃至22℃的恒温下贮存的情况下并且以每月的间隔进行研究。为此，测量根据本发明的冷树脂KH-Y的粘度以及测定相应的模制材料混合物的应用特性（如上文所述）。
为了进一步研究应用特性，首先制备模制材料混合物。首先，将0.5重量份的65重量%的对甲苯磺酸的水溶液添加至100重量份的石英砂H32（Frechen石英工厂）并且混合30秒。随后，添加1重量份的粘合剂KH-Y并且再混合45秒。在室温（20℃至22℃）下并且在相对空气湿度（RLF）为40%至55%的情况下制备所得到的模制材料混合物。砂温度为20℃至22℃。
表5：根据本发明的冷树脂KH-Y的贮存稳定性的测量结果
贮存时间 VISC VE AH BF1 BF2 BF4 BF24
0个月 52 15 22 105 345 435 460
1个月 60 10 14 210 420 540 495
2个月 67 12 16 140 325 460 550
3个月 69 14 19 125 295 490 500
4个月 71 13 18 120 380 480 520
贮存时间 VISC VE AH BF1 BF2 BF4 BF24
5个月 99 11 16 100 290 430 430
6个月 109 13 18 150 255 410 435
表6：根据本发明的自硬化粘合剂KH-Y2的化学及物理参数
Figure BDA0000367715450000411
根据本发明的混合物KH-Y2具有非常低的总氮含量，由此所述根据本发明的自硬化粘合剂尤其适用于钢铁铸造，尤其适用于不锈钢铸造。
制备根据本发明的自硬化粘合剂KH-Y2：
糠醇（70.18重量%）、91%的多聚甲醛（12.03重量%）、苯甲酸（1.64重量%）、双酚A（2.75重量%）、尿素（1.72重量%）、水（5.14重量%）、乙醇（3.12重量%）、一乙二醇（1.00重量%）、N-氨基丙基三乙氧基硅烷（Dynasilan1505）（0.40重量%）、45%的氢氧化钾水溶液（2.02重量%）。
在整个方法期间搅拌反应器内容物。在反应器中将234.0kg糠醇和5.5kg苯甲酸充分混合（pH值：3.7至4.2）并且随后添加120.3kg多聚甲醛。随后，在30-60分钟之内加热至100℃至110℃并且维持该温度60分钟。在该温度下，在一定的时间段中将两份另外的糠醇和苯甲酸添加至反应混合物。随后，将温度升高至约135℃并且在回流下加热反应混合物（持续时间：3至5小时，回流温度在此缓慢且连续地降低至约125℃)。随后，略微冷却所得到的反应混合物，添加27.50kg双酚A并且进一步地冷却。在80℃的温度下，添加20.2kg氢氧化钾溶液(45%的水溶液)并且再搅拌约1小时。在将反应混合物进一步冷却至约60℃后，添加31.2kg乙醇和17.2kg尿素。在将反应混合物进一步冷却至约35℃后，最终添加51.4kg水、10.0kg一乙二醇和4.0kg Dynasilane1505并且混合。以该方式获得的产物目前称作根据本发明的混合物KH-Y2。
如在上文中描述的第一测试顺序中，相应地将1重量份（对应于1重量%，关于所用砂的量）的根据本发明的自硬化粘合剂KH-Y2与0.5重量份的65重量%的对甲苯磺酸水溶液（对应于0.325重量份的对甲苯磺酸）加工成模制材料混合物。
借助所述模制材料混合物，根据在上文中描述的测试条件并且根据上文的实施方案来确定弯曲强度和固化性能。
表6a：在使用0.325重量份的酸硬化剂对甲苯磺酸时的根据本发明的混合物KH-Y2的粘结性能和弯曲强度
粘合剂 VE AH DU BF1 BF2 BF4 BF24
KH-Y2 9 15 41 165 320 380 525
。

Claims (32)

1.一种用作自硬化方法中的粘合剂的混合物，包含：
(a)单体糠醇，其中所述单体糠醇的量为至多25重量%，
(b)40重量%的或更多的甲醛的反应产物，其中所述反应产物包括
(b-1)甲醛与糠醇以及可选的其它成分的反应产物，和
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的可选的反应产物，
(c)水，其中水的量为至多20重量%，
(d)在25℃下pKa值大于或等于2.5、优选地在2.75至6的范围中、优选地在3至5的范围中的一种或多种有机酸和/或其盐，
其中所述混合物的游离甲醛的含量为至多0.5重量%，其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
2.根据权利要求1所述的混合物，包括：
(a)单体糠醇，其中糠醇的量为至多24.75重量%，优选为至多24.60重量%，
和/或
(c)水，其中水的量为至多15重量%，
其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中成分(b)的量为45重量%或更多，优选为50重量%或更多，其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
4.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中成分(b)包括下列或由下列组成：
(b-1)40重量%或更多的、优选为45重量%或更多的、优选为50重量%或更多的由糠醇与甲醛以及可选的其它成分形成的反应产物，所述其它成分优选为一种或多种其它醛，在此优选为乙二醛，
(b-2)甲醛与一种或多种不为糠醇的其它化合物的反应产物，所述反应产物不同于成分(b-1)，其中所述其它反应产物的量为至多15重量%，优选为至多12重量%，优选为至多10重量%，
其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
5.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中所述混合物根据DIN53019-1:2008-09在20℃下具有至多300mPas的粘度，优选具有至多250mPas的粘度，优选具有至多200mPas的粘度，更优选具有至多150mPas的粘度。
6.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中游离甲醛的含量为至多0.4重量%，优选为至多0.3重量%，其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
7.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中成分(d)包括选自下述的酸或盐：苯甲酸、乳酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、柳酸和所述酸的盐。
8.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中氨含量为至多1重量%，优选为至多0.5重量%，优选为至多0.25重量%，其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
9.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中总氮含量为至多4重量%，优选为至多3.5重量%，优选为至多3.0重量%，其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
10.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中成分(b-1)包括2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF），所述BHMF的量关于根据本发明的混合物的总重量优选为至少1重量%，优选为5重量%至40重量%。
11.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中成分(a)和成分(b-1)的2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）的重量比在3:1至1:3的范围中，优选在2:1至1:2的范围中，更优选地在3:2至2:3的范围中，尤其优选地在5:4至4:5的范围中。
12.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中分子量大于5000道尔顿(g/mol)的化合物的总含量关于所述混合物的总重量为至多3重量%，其中借助于根据DIN55672-1(1995年2月)的凝胶渗透层析来进行测定。
13.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中成分(b-1)的平均摩尔质量Mw与平均摩尔质量Mn的比在5:1至9:8的范围中，更优选地在4:1至6:5的范围中，尤其优选地在3:1至4:3的范围中，尤其优选地在2:1至3:2的范围中。
14.根据上述权利要求之一所述的混合物，附加地作为其它成分包括：
(e)一种或多种增附剂，所述增附剂优选地选自硅烷，优选为N-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-氨基丙基三乙氧基硅烷，总量优选为至多3重量%，优选为0.1重量%至1重量%，
其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
15.根据上述权利要求之一所述的混合物，附加地包括一种或多种其它成分，所述其它成分选自：
(f)有机固化缓和剂，所述有机固化缓和剂优选地选自具有2至12个碳原子的二醇的组，优选地以关于所述混合物的总重量至多为10重量%的量，
(g)惰性有机增溶剂，所述惰性有机增溶剂优选地选自醇R-OH的组，其中R表示C1-C4烷基残基，在此，所述惰性有机增溶剂优选为乙醇，
(h)糠醇与一种或多种具有2个或更多个碳原子的醛的反应产物，优选为糠醇与乙二醛的反应产物，
(j)具有一个或多个H2N基团和/或一个或多个HN基团的有机化合物，优选为尿素，
(k)苯酚化合物，优选为具有6至25个碳原子和/或一个、两个、三个或四个直接键合于芳环的羟基的苯酚化合物，优选地选自：苯酚、必要时经C1-C4烷基单取代或双取代的二羟基苯、三羟基苯、甲基苯酚及双酚，尤其优选地选自：苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4,5-二甲基间苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚及双酚A，
(m)苯甲醇，
(n)具有2个或更多个碳原子的醛，优选地选自：乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、柳醛、肉桂醛、乙二醛和所述醛的混合物，优选为乙二醛。
16.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中所述混合物在25℃下的pH值在4至10的范围中，优选地在5至9.5的范围中。
17.根据上述权利要求之一所述的混合物，其中所述混合物为贮存稳定的混合物，所述混合物在20℃下优选地具有至少3个月的贮存稳定性，其中在贮存时间段期间优选的是：
-根据DIN53019-1:2008-09测量，所述混合物在20℃下的粘度值升高至多80%并且在此优选地不超过300mPas，
并且
-关于在贮存时间段开始时单体糠醇的初始量，成分(a)的重量比例降低至多10%，优选地降低至多5%。
18.一种反应混合物，包括
(i)根据上述权利要求之一所述的混合物，
(ii)酸，其中所述酸在25℃下具有小于2的pKa值，优选小于1.5的pKa值，优选小于1的pKa值，
其中所述反应混合物的游离甲醛的含量优选为最大0.4重量%，其中重量百分比数据是关于所述混合物的总重量的。
19.根据权利要求18所述的反应混合物，其中所述反应混合物不包括硫酸或包括为至多1重量%的量、优选为至多0.5重量%的量的硫酸，其中重量百分比数据是关于所述反应混合物的总重量减去所述反应混合物中的耐火颗粒材料的总重量的。
20.根据权利要求18所述的反应混合物，其中组分(ii)的酸选自有机酸，优选为有机磺酸，优选地选自：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸[2(或4)-(异丙基)-苯磺酸]和甲烷磺酸，尤其优选的是对甲苯磺酸。
21.根据上述权利要求之一所述的反应混合物，附加地包括
(iii)一种或多种耐火颗粒材料，优选为砂，优选地以关于所述反应混合物的总重量为80重量%或更多、优选为95重量%或更多的量。
22.根据上述权利要求之一所述的反应混合物，所述反应混合物不包括二氧化硫或不包括过氧化物，优选地既不包括二氧化硫也不包括过氧化物。
23.一种优选地用于制造根据权利要求权利1至17之一所述的混合物的方法，所述方法具有以下步骤：
(S-1)使糠醇与甲醛和可选的其它成分在存在pKa值在25℃下大于或等于2.5的一种或多种有机酸和/或其盐时、在此优选地在存在一种或多种如同权利要求7所限定的有机酸时进行反应，
其中所用糠醇的总量与所用甲醛的总量的摩尔比大于或等于1，优选地在5:1至1.1:1的范围中，优选地在3:1至1.25:1的范围中，更优选地在2:1至3:2的范围中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中当温度在90℃至160℃的范围中时，优选地当温度在100℃至150℃的范围中时进行步骤(S-1)。
25.根据权利要求23或24所述的方法，所述方法具有以下其它步骤：
(S-2)将从步骤(S-1)中得到的反应混合物的温度调节到在40℃至90℃的范围中、优选地在50℃至80℃的范围中的温度上，
(S-3)必要时借助无机碱、优选地借助碱金属氢氧化物来设定期望的pH值，
(S-4)添加一种或多种能够与必要时仍存在的甲醛进行反应的化合物，其中所述化合物优选地选自具有一个或多个H2N和/或HN基团的有机化合物和/或苯酚化合物的组，
(S-5)将从上述步骤中得到的反应混合物的温度调节到在10℃至50℃的范围中、优选地在15℃至40℃的范围中的温度上，
(S-6)必要时添加其它成分，优选为如同在权利要求14和15中限定的成分(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)、(m)和(n)中的一者、多者或全部。
26.根据权利要求23至25之一所述的方法，其中糠醇的总用量为至少50重量%，优选为至少55重量%，并且优选地在60重量%至75重量%的范围中，更优选地在62重量%至72重量%的范围中，其中重量百分比数据是关于得到的所述混合物的总重量的。
27.混合物，优选地根据权利要求1至17之一所述的混合物，所述混合物能够按照根据权利要求23至26之一所述的方法来制造。
28.一种用于制造铸模或模芯、优选自硬化铸模或自硬化模芯的方法，所述铸模或模芯用于制造金属体，所述方法包括以下步骤：
-根据权利要求1至17之一所述的混合物的固化，优选为酸催化的固化，
或
-根据权利要求18至22之一所述的反应混合物的固化，
其中优选地在低于60℃的、优选在0℃至50℃的范围中的、优选在10℃至40℃的范围中的温度下进行固化。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在不存在二氧化硫的情况下进行固化。
30.根据权利要求1至17之一所述的混合物的作为粘合剂的应用，优选的是在铸造业中、尤其在借助于铸造方法制造金属体时作为自硬化粘合剂的应用，其中优选在不使用气态二氧化硫的情况下进行粘合剂的固化。
31.根据权利要求1至17之一所述的混合物或根据权利要求18至22之一所述的反应混合物在用于制造金属体的自硬化方法中的应用、优选地在没有将气态二氧化硫用于固化的自硬化方法中的应用、优选地在没有气体处理步骤的自硬化方法中的应用。
32.一种组合，包含
-作为第一组分的根据权利要求1至17之一所述的混合物，
-作为第二组分的酸的水溶液，其中所述酸在25℃下具有小于2的pKa值。
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