KR101592882B1 - 구형 푸란 수지 입자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 요소를 소량 사용하는 것으로 알데히드 종류의 사용량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 사용하는 산의 pKa를 한정짓지 않으며, 무기산이나 벤젠 고리가 포함되어 있는 유기산이 아닌 다루기 편한 저분자량의 유기산을 사용하여 제조되는 구형 푸란 수지 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 구형 푸란 수지 입자 제조방법에 관한 것으로, 푸르푸릴 알코올, 알데히드 종류, 요소를 이용한 3자 혼합에 의한 구형 푸란 수지 입자 제조 방법과 그에 따라 얻어진 구형 푸란 수지에 관한 것이다.
푸란 수지(furan resin)는 푸르푸랄(furfural) 또는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)에서 얻을 수 있는 페놀푸르푸랄수지, 푸르푸랄아세톤수지, 푸르푸릴 알코올 수지 등을 말한다. 푸르푸랄(furfural)은 최근 정밀화학 중간체 물질, 용매, 그리고 특수한 용도의 수지 원료물질 등으로 광범위하게 사용되는 매우 유용한 범용성 화학 물질이다. 푸르푸랄은 고리구조인 푸란고리에 알데히드기 -CHO가 붙은 방향족 알데히드로서 화학식은 C5H4O2로 푸란-2-카발데하이드(furan-2-carbaldehyde) 또는 α-푸란알데히드푸르푸롤이라고도 한다.
푸란 수지(furan resin : 푸르푸랄수지, 푸르푸릴 알코올 수지)는 푸란고리를 함유한 열경화성 플라스틱으로 외관상 액체이지만, 열에 의해 경화되어 내수성 접착제로 사용된다. 예컨대 니트릴고무와 조합하면 유연한 푸란 수지를 얻을 수 있고 기름, 산, 알칼리, 용제에 대해서 내구력이 뛰어난 성질을 나타내고 에폭시 수지와 함께 점착용 도장을 하면 양자의 결점을 서로 보완하고, 푸란 수지의 내식성, 내열성과 에폭시수지의 접착성, 변형에 뛰어난 특성을 갖는 소재를 얻을 수 있다.
또한, 흑연제품에 푸르푸릴 알코올을 함침시킨 다음 1,000℃ 이상에서 탄화시키면 투과성이 낮은 제품이 되는데, 이것은 푸란 수지의 특수 용례이다. 공업적으로 제조되고 있는 것은 페놀-푸르푸랄 수지와 푸르푸릴 알코올 수지의 2종이며, 전자는 알칼리 촉매의 존재 하에서 페놀(phenol)과 푸르푸랄(furfural)을 가열해서 만들고, 생성수지에 목분, 헥사메틸렌테트라민을 가해서 성형재료로서 사용한다. 후자는 산 촉매의 존재 하에 푸르푸릴 알코올 용액을 가열해서 액상의 초기 축합물을 합성하고, 사용할 때 다시 산 촉매를 가해서 경화시킨다.
푸란 수지의 각종 배합물은 산 촉매를 사용하며, 비교적 저온에서 가열시켜 중간체를 만들고, 최종적으로는 고온에서 가열경화시킨다. 내산내알칼리성이 뛰어나므로, 수지 시멘트로서 유리섬유를 보강하여 산알칼리를 사용하는 반응용기나 저장탱크의 안쪽에 바르는 라이닝에 쓰인다. 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 초기 축합물인 점도가 낮은 푸란 수지는 알코올에는 녹고, 점도가 높은 것은 알코올에 일부가 녹으며, 초산에틸, 아세톤, 방향족 탄화수소, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올에 녹으며, 중성으로 만들어두면 장기간 보존하여도 안정하다. 여기에 산을 첨가하면 불용성의 경화수지가 얻어지며 산의 종류나 첨가량에 의해서는 상온경화도 가능하다. 경화수지는 산, 알칼리, 유기용제 등에도 잘 견디는데 굳으면서 약하기 때문에 성형품으로 만들 경우에는 적당한 충진재 또는 보강재를 병용해서 사용해야 한다. 경화제로 강산을 사용하는 경우에는 충진재의 선택이 필요하며 카본블랙, 석면, 규조토, 유리섬유 등은 산에 침식되지 않기 때문에 문제가 없지만 목분(톱밥), 직포, 지물 등은 사용할 수가 없다. 푸르푸릴 알코올의 초기 축합물은 여러 종류의 가소제, 열가소성 및 열경화성수지, 천연수지, 합성고무, 아스팔트 등과의 상용성이 풍부하기 때문에 변성시켜 사용하기도 한다.
푸란 수지는 푸르푸랄의 수소첨가에 의해서 얻어진 푸르푸릴 알코올에 산 촉매 존재 하에서 가열하면 내약품성이 뛰어난 열경화성 푸란 수지가 만들어진다. 종래의 일본공개특허공보 제2011-157463호에는 푸르푸릴 알코올 단독으로 사용하여, 보호아교질 존재 하에, pKa가 1,5 미만인 알킬벤젠설폰산 등의 산촉매를 이용하여 자기축합반응시켜 구상의 푸르프릴 알코올 수지 입자의 제조방법에 개시되어 있으며, 알데히드 종류의 사용이 배제되었으나, 사용하는 산촉매의 pKa룰 한정해야 하는 문제점이 있다.
또한, 일본공개특허공보 제2011-157464호에는 푸르푸릴 알코올 및 알데히드 종류를 보호아교질 존재 하에 알킬벤젠설폰산 등의 산촉매를 이용하여 구상의 푸란-알데히드 수지입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 일본공개특허공보 제2013-035781호에는 푸르푸릴 알코올 및 알데히드 종류를 촉매 및 보호콜로이드 존재하에 반응시켜 얻을 수 있는 구상 푸란 수지 입자를 탄소화하여 형성된 구상 활성탄 입자에 관하여 개시되어 있으나, 눈과 호흡기, 피부에 자극을 주는 등 인체에 유해한 알데히드 종류를 과량으로 사용하고 있는 단점이 있다.
또한, 푸르푸릴 알코올을 단독 또는 혼합 사용하여 수지를 제조할 시 무기산 또는 벤젠 고리가 포함된 알킬벤젠설폰산 같은 분자량이 큰 유기산의 사용을 강조하고 있으며, 주로 액상이므로 보관 및 사용 시 주의가 요구되어진다.
주형 산업 분야에서도 푸르푸릴 알코올과 알데히드 종류, 요소를 사용하여 점결제 조성물로 사용하는 기술이 제시되었으나, 분자량이 큰 수지 형태의 산이나, 상기한 무기산 또는 분자량이 큰 유기산을 경화제로 과량 사용하는 문제가 있으며, 또한, 경화 촉진제를 첨가한 후, 실란 커플링제를 추가로 혼합하고, 최종적으로 규사와 같은 내화성 입상 재료에 혼합하여 사용하는 점에서 구형 수지 입자의 제조 및 사용하는 본 발명과 상이하다.
이에, 본 발명자는 종래의 푸르푸릴 알코올로부터 푸란 수지 제조방법에서 보여주는 기술적 및 안전성 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 보다 안전한 푸란 수지 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 독성이 강한 알데히드의 사용량을 현저히 저하시킬 뿐만 아니라, 산 촉매의 pKa를 한정 짓지 않으며, 인체에 유해한 영향을 주는 벤젠고리가 포함되지 않아서 다루기 편한 단순한 구조를 갖는 저분자량의 산 촉매를 사용하는 것으로 작업성을 향상 시킬 수 있고, 추가로 높은 강도를 얻을 수 있는 구형 푸란 수지 입자방법을 제공하는 데에 있다.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요소, 알데히드류, 물의 혼합용액을 반응기에서 혼합단계; (b) 상기 혼합용액을 pH 7.5 내지 pH 9.5로 조정하는 pH 조정단계; (c) 푸르푸릴 알코올, 산촉매, 검(Gum)을 상기 반응기로 투입하는 투입단계; 및 (d) 푸란 수지를 경화하는 경화단계를 포함하는 푸란수지 입자 제조방법이다.
상기 혼합단계에서 알데히드 종류는 푸르푸릴 알코올에 대해 몰비 1 기준으로, 0.01 ~ 0.25 몰, 요소는 푸르푸릴 알코올에 대해 몰비 1 기준으로, 0.02 ~ 0.26 몰, 물은 푸르푸릴 알코올에 대해서 0.5 중량배 ~ 15 중량배로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 산촉매는 벤젠고리를 포함하지 않는 탄소수 3 ~ 4를 가질 수 있으며, 상기 산촉매는 푸르푸릴 알코올에 대해서 0.1 중량부 ~ 10 중량부이다.
상기한 제조 방법에 의해서 구형 푸란 수지 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일례는, 제조된 상기 구형 푸란 수지 입자에 대한 탄화 및 수증기활성화공정을 통해서 구형 활성탄소 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 구형 푸란 수지 입자를 제조 시에, 요소를 소량 혼합하는 것에 의해서, 알데히드 종류의 사용을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 종래의 무기산이나 알킬벤젠설폰산 종류를 사용하지 않고, 산 촉매의 pKa 값에 제한되지 않으며, 이로부터 제조된 푸란 수지 입자 및 이로부터 얻어지는 구형 활성 탄소의 압축강도도 높아진다.
[도 1] 실시예 1에서 합성한 구형 푸란 수지를 100배율로 확대하여 촬영한 사진
[도 2] 실시예 2에서 합성한 구형 푸란 수지를 100배율로 확대하여 촬영한 사진
[도 3] 실시예 3에서 합성한 구형 푸란 수지를 100배율로 확대하여 촬영한 사진
[도 4] 비교예 1에서 합성한 구형 푸란 수지를 40배율로 확대하여 촬영한 사진
[도 2] 실시예 2에서 합성한 구형 푸란 수지를 100배율로 확대하여 촬영한 사진
[도 3] 실시예 3에서 합성한 구형 푸란 수지를 100배율로 확대하여 촬영한 사진
[도 4] 비교예 1에서 합성한 구형 푸란 수지를 40배율로 확대하여 촬영한 사진
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 기존의 페놀 대체 물질로 푸르푸릴 알코올을 선정하고, 요소를 첨가하여 반응시킴으로써 독성이 강한 알데히드류의 사용을 현저하게 줄이고, 황산, 염산과 같은 강산이 아닌, 알킬벤젠술폰산과 같은 벤젠 고리가 포함된 산 종류가 아닌 단순 구조의 유기산(예를 들면 말레산, 말론산)을 이용하여 용이하게 푸란 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수지 입자의 구형을 유지하면서 알데히드 종류의 사용량을 줄이기 위해 요소를 소량 첨가하는 것으로 기존에 제시된 기술에 비해 알데히드류의 사용량을 현저히 줄일 수 있다는 것을 알게 되었다.
또한, 이렇게 알데히드류의 사용량을 현저하게 줄인 제조 방법에 의해 pKa의 범위를 한정짓지 않아도 되며, 통상 강산으로 알려진 무기산이나 벤젠 고리가 포함된 알킬벤젠설폰산 종류와 같은 고분자량의 유기산이 아닌, 탄소 수 3 ~ 4 수준의 유기산 예를 들면, 말레산(maleic acid, pKa=1.9), 말론산(malonic acid, pKa=2.8) 같은 저분자량의 유기 산촉매 종류를 사용하여 반응이 가능하다는 것을 발견하게 되었고, 이런 종류의 유기산은 액상이 아닌 고체 상태로 보관 및 사용하기가 용이하다는 장점도 있다.
본 발명에 사용되는 알데히드류는 포름알데히드가 적절하게 사용된다. 또한, 이 포름알데히드는 반응성이나 원료 가격 등을 고려할 때, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥산, 아세탈 등의 포름알데히드 공급 물질이 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 요소는 고체 알갱이 상태로, 반응을 위해 특별히 녹이거나 가루로 만들거나 할 필요 없이 반응에 첨가되기 때문에, 작업성이 좋으며, 가격적이 면에서도 유리하다.
알데히드류와 요소의 배합비는, 알데히드류는 몰 기준으로 푸르푸릴 알코올 1몰에 대해 0.01 몰 ~ 0.25 몰 (푸르푸릴 알코올에 대해서 35% 포름알데히드 1 ~ 22 중량부), 바람직하게는 0.07 몰 ~ 0.18 몰 (푸르푸릴 알코올에 대해서 35wt% 포름알데히드 6 ~ 16 중량부)이다.
요소는 몰 기준으로 푸르푸릴 알코올 1몰에 대해 0.01 몰 ~ 0.26 몰 (푸르푸릴 알코올에 대해서 0.6 ~ 16 중량부), 바람직하게는 0.08 몰 ~ 0.19 몰 (푸르푸릴 알코올에 대해서 5 ~ 11.6 중량부)이다. 푸르푸릴 알코올 1몰에 대해 알데히드 종류와 요소의 사용량이 많아지면 입자 생성이 진행되지 않거나, 원하는 입자가 얻어지지 않거나, 반응이 느리게 진행되는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 물의 양은 푸르푸릴 알코올에 대해서 0.5 중량배 ~ 15 중량배 정도의 비율이 사용될 수 있다. 물의 양이 0.5 중량배 미만이면 반응물이 난형으로 덩어리 질 우려가 있고, 또, 15 중량배 보다 사용량이 많아지면 반응 시간이 길어져 제조에 사용되기 어려운 문제가 생긴다.
본 발명에서 분산안정제는 입자의 분산 과정에서 표면에 작용하여, 응집에 대한 지연을 위해 사용하며, 수용성 고분자 타입인 검류, 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 등 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 아라비아 검이 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산촉매는 일반적으로 푸르푸릴 알코올에 대해서, 0.1 중량부 ~ 10 중량부를 사용하고, 바람직하게는 0.5 중량부 ~ 4 중량부의 비율로 사용된다. 본 발명에서 언급한 산 촉매는 고체 상태로, 별도로 물에 녹여 용액 상태로 만들 필요는 없으며, 제조 시 교반하는 과정에서 혼합을 해주면 된다. 산촉매의 사용량이 적게 되면, 반응 시간이 길어지거나 생성된 입자의 경화가 어려워 질수 있으며, 사용량이 많아지면 덩어리가 생성되거나 원하는 미소 입자를 얻는 것이 어려워지는 문제가 생긴다.
본 발명에 사용되는 염기는 초기 반응물의 분위기를 염기성 분위기로 만들기 위함이며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 염기가 사용될 수 있으며, 적절하게는 수산화나트륨이 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염기성 분위기는 pH 7.5 ~ 9.5 이며, 바람직하게는 pH 8 ~ 9가 적절하게 사용된다. pH가 염기성이 아니면 초기 반응이 진행되지 않으며, pH가 너무 높으면 알데히드류가 반응에 이롭지 않은 부반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 반응온도는 50도 이상의 온도가 사용되지만, 바람직하게는 70도 이상이다. 반응 시간은 반응 온도, 중간 생성물의 상태, 입자 경화의 상태 등을 고려할 때 적절하게 적용되는 것이지만, 일반적으로 2 ~ 30 시간 정도를 적용하게 된다.
상기 방법에 의해 생성된 반응물을 여과, 세척한 후 건조를 실시하는 것으로 구형의 푸란 수지 입자를 얻게 된다.
본 발명에 의하여 제조된 구형 푸란 수지 입자를 탄화 및 수증기활성화 하면 강도가 증가된 다공성 구형 활성탄소가 얻어진다. 강도가 증가된 다공성 활성탄소라 함은, 구형 푸란 수지를 탄화 및 수증기활성화 (500℃의 온도로 1시간 가열하여 탄화하고, 로터리식 외열로를 사용하여 수증기 하에서 900℃의 온도로 140분 가열)하였을 때 최소한 10N/sphere 이상의 압축강도를 갖는 다공성 활성탄소를 의미한다. 이 다공성 활성탄소의 강도는 피치를 원료로 하여 제조한 활성탄소의 강도와 대비하여 최소 2배~최대 10배 이상의 강도를 지닌다.
특히, 종래의 피치를 원료로 하는 다공성 활성탄소의 경우, 압축강도가 현저히 낮기 때문에, 의약품으로써 고형의 단위 제형으로 제제화하려는 경우, 예를 들면, 캡슐에 충전시키는 경우에는, 충전과정에서 활성탄소가 부서지는 문제점이 있었다. 그런데, 경구 흡착제는 1회 복용량이 수 g에 육박하므로, 이를 산제로 복용하는 경우, 구토 등의 투약 불편이 유발되는 경우가 많고, 이 때문에, 실제의 투약현장에서는 오브라이트 등의 보조수단을 이용한 투여가 이루어지는 실정이다. 따라서, 투약 편의성을 크게 증진시킬 수 있는 단위 고형제제에 대한 필요성 때문에 본 발명에서는 압축강도가 큰 구형 푸란 수지를 제조하고, 탄화 및 수증기활성화 후에 결과물로써 다공성 구형 활성탄소를 얻고자 한다.
종래의 피치를 원료로 하는 다공성 활성탄소의 경우, 압축강도가 현저히 낮기 때문에, 화학방호복의 내피에 접착하더라도 파손의 위험이 있다. 따라서 압축강도가 큰 구형 푸란 수지 제조의 필요성이 크다 하겠다.
본 발명에 의한 구형 활성 탄소의 평균 입자경, 압축강도는 하기와 같은 방법에 의해 측정한다.
(1) 평균 입자경
레이저 회절식 입도분포 입도 측정장치(Sympatec사제 HELOS Particle Size Analysis)를 사용하여 체적 기준의 입도누적선도를 작성하고, Volume Mean Diameter(VMD)에 해당하는 입자경을 평균 입자경으로 하였다.
(2) 강도 측정
구형 활성 탄소의 강도는 압축강도기(Digitech사제 AFK-500TE)를 이용하여 하기와 같이 측정하였다.
측정하고자 하는 구형 활성 탄소 시료 1알을 압축강도기 Tip의 중간에 오도록 위치시킨 후, 압축강도기를 20mm/min의 속도로 하강시켜 최초 구형 활성 탄소가 파괴되는 강도를 압축강도 값으로 하였다. 상기와 같은 방법으로 구형 활성 탄소 시료 22알을 각각 측정한 후, 최대값과 최소값을 제외한 20알의 값을 평균으로 하여 압축강도 값을 구하였다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
푸르푸릴알코올 100중량부를 기준으로, 35wt% 포름알데히드 14 중량부, 요소 10.5 중량부, 물 130 중량부를 혼합하여 교반하고, 5wt% 수산화나트륨 수용액을 소량 넣어 , pH 8.5 를 맞춘 후, 70℃ 에서 2 시간 교반한다. 2 시간 후 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 아라비아 검 0.2 중량부, 말레산 1.5 중량부를 혼합하여 70℃로 가열하여 첨가한 후, 2 시간을 더 교반한다. 2 시간 교반 후 98℃로 승온하고 8시간 후 반응을 종료한다. 종료 후 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과, 세정하는 것으로 구형 푸란 수지 입자를 얻는다. 얻어진 구형 푸란 수지를 이미지 분석 프로그램인 i-Solution (IMT i-Solution Inc.제)을 이용하여 100배율로 측정하고, 도 1에 나타내었다.
실시예 2.
푸르푸릴알코올 100중량부를 기준으로, 35wt% 포름알데히드 6.5 중량부, 요소 5 중량부, 물 130 중량부를 혼합하여 교반하고, 5wt% 수산화나트륨 수용액을 소량 넣어 , pH 8.5 를 맞춘 후, 70℃ 에서 2 시간 교반한다. 2 시간 후 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 아라비아 검 0.2 중량부, 말레산 1.5 중량부를 혼합하여 70℃로 가열하여 첨가한 후, 2 시간을 더 교반한다. 2 시간 교반 후 98℃로 승온하고 8시간 후 반응을 종료한다. 종료 후 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과, 세정하는 것으로 구형 푸란 수지 입자를 얻는다. 얻어진 구형 푸란 수지를 이미지 분석 프로그램인 i-Solution (IMT i-Solution Inc.제)을 이용하여 100배율로 측정하고, 도 2에 나타내었다.
실시예 3.
푸르푸릴알코올 100중량부를 기준으로, 35wt% 포름알데히드 14 중량부, 요소 10.5 중량부, 물 130 중량부를 혼합하여 교반하고, 5wt% 수산화나트륨 수용액을 소량 넣어 , pH 8.5 를 맞춘 후, 70℃ 에서 2 시간 교반한다. 2 시간 후 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 아라비아 검 0.2 중량부, 말론산 1.5 중량부를 혼합하여 70℃로 가열하여 첨가한 후, 3 시간을 더 교반한다. 3 시간 교반 후 98℃로 승온하고 10시간 후 반응을 종료한다. 종료 후 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과, 세정하는 것으로 구형 푸란 수지 입자를 얻는다. 얻어진 구형 푸란 수지를 이미지 분석 프로그램인 i-Solution ( IMT i-Solution Inc.제)을 이용하여 100배율로 측정하고, 도 3에 나타내었다.
비교예 1.
푸르푸릴알코올 100중량부를 기준으로, 35wt% 포름알데히드 30 중량부, 요소 22 중량부, 물 130 중량부를 혼합하여 교반하고, 5wt% 수산화나트륨 수용액을 소량 넣어 , pH 8.5 를 맞춘 후, 70℃ 에서 3 시간 교반한다. 4 시간 후 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 아라비아 검 0.2 중량부, 말레산 1.5 중량부를 혼합하여 70℃로 가열하여 첨가한 후, 3 시간을 더 교반한다. 3 시간 교반 후 98℃로 승온하고 15시간 후 반응을 종료한다. 종료 후 반응물을 실온까지 냉각하고, 여과, 세정하는 것으로 푸란 수지를 얻는다. 얻어진 구형 푸란 수지를 이미지 분석 프로그램인 i-Solution (IMT i-Solution Inc.제)을 이용하여 40배율로 측정하고, 도 4에 나타내었다.
비교예 2.
푸르푸릴알코올 100중량부를 기준으로, 35wt% 포름알데히드 55 중량부, 요소 40 중량부, 물 130 중량부를 혼합하여 교반하고, 5wt% 수산화나트륨 수용액을 소량 넣어 , pH 8.5 를 맞춘 후, 70℃ 에서 4 시간 교반한다. 4 시간 후 푸르푸릴 알코올 100 중량부, 아라비아 검 0.2 중량부, 말레산 1.5 중량부를 혼합하여 70℃로 가열하여 첨가한 후, 5 시간을 더 교반한다. 5 시간 교반 후 98℃로 승온하고 24시간 후 반응을 종료했으나, 생성된 물질은 없었다.
상기 실시예 1, 2, 3 에서 얻어진 구형 푸란 수지 입자를 외열식 로터리 킬른을 이용하여 질소 분위기에서 500도 온도로 1시간 가열하여 탄화하고, 여기서 얻어진 구형 탄소 입자를 외열식 로터리 킬른을 이용하여 질소 분위기 하에서 수증기를 주입하여 900도 온도로 140분 가열하는 것으로 구형 활성 탄소를 얻었으며, 이를 활성화 공정이라 한다. 실시예 각각에 대한 평균 입자경 및 압축강도 결과는 아래 표에 나타내었다.
위 표에서 알 수 있는 바와 같이 요소를 소량 혼합하는 것으로 알데히드 종류를 현저하게 소량 사용할 수 있으며, 기존에 제시된 무기산이나 알킬벤젠설폰산 종류를 사용하지 않고, 산 촉매의 pKa가 높더라도 압축 강도가 높은 구형 푸란 수지 입자를 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해서 제조된 구형 푸란 수지입자로부터 얻어지는 구형 활성 탄소의 압축강도도 높아 다루기 용이하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (7)
- 다음의 단계를 포함하는 푸란 수지 제조방법:
(a) 요소, 알데히드류, 물의 혼합용액을 반응기에서 혼합단계;
(b) 상기 혼합용액을 pH 7.5 내지 pH 9.5로 조정하는 pH 조정단계;
(c) 푸르푸릴 알코올, 산촉매, 검(Gum)을 상기 반응기로 투입하는 투입단계; 및
(d) 푸란 수지를 경화하는 경화단계. - 제 1항에 있어서, 상기 혼합단계에서 알데히드류는 푸르푸릴 알코올에 대해 몰비 1 기준으로, 0.01 ~ 0.25 몰, 요소는 푸르푸릴 알코올에 대해 몰비 1 기준으로, 0.02 ~ 0.26 몰, 물은 푸르푸릴 알코올에 대해서 0.5 중량배 ~ 15 중량배로 혼합되는 푸란 수지 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 산촉매는 벤젠고리를 포함하지 않는 탄소수 3 ~ 4를 갖는 푸란 수지 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 푸르푸릴 알코올에 대해서 0.1 중량부 ~ 10 중량부인 푸란 수지 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해서 제조된 구형 푸란 수지 입자.
- 제5항의 상기 구형 푸란 수지 입자의 탄화 및 수증기 활성화에 의하여 10 N/sphere 이상의 압축강도를 갖는 구형 다공성 활성탄소 입자.
- 제6항의 10 N/sphere 이상의 압축강도를 갖는 구형 다공성 활성탄소 입자는 경구투여형 흡착제 또는 화학방호복에 충전제인 구형 다공성 활성탄소 입자.
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