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CN105820783B - 超低甲醛释放量的一种脲醛树脂工业化生产方法 - Google Patents

超低甲醛释放量的一种脲醛树脂工业化生产方法 Download PDF

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CN105820783B CN201610154822.4A CN201610154822A CN105820783B CN 105820783 B CN105820783 B CN 105820783B CN 201610154822 A CN201610154822 A CN 201610154822A CN 105820783 B CN105820783 B CN 105820783B
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    • C09J161/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
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Abstract

超低甲醛释放量的一种脲醛树脂工业化生产方法，涉及化工原料的合成技术领域。本发明为一种特殊结构的弱酸起始的合成工艺，在酸性条件下，甲醛和尿素形成二羟甲基缩醛，生成亚甲基脲和以亚甲基键连接的低分子化合物，通过混合胺基的改性，制成的产品具有一定的耐水特性，在保证一定的物理强度基础上，具有甲醛释放低等特点，胶粘剂中甲醛释放量小于3mg/100g。

Description

超低甲醛释放量的一种脲醛树脂工业化生产方法
技术领域
本发明涉及化工原料的合成技术领域。
背景技术
脲醛树脂胶粘剂是我国木材工业用量的最大的纤维用合成树脂胶粘剂。随着改性脲醛树脂胶粘剂的改性研究及其应用的不断深入，树脂综合性能得到明显提高，但由于脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量高，其粘接产品以及在生产过程中散发出来的游离甲醛对环境造成的污染污染，已成为严重的社会问题。欧洲美国日本等发达国家，对人造板甲醛释放量限量标均有严格的规定，如美国的carb法案，日本的F4星标准等，已成为中国出口人造板的贸易壁垒，所以为适应人造板发展的需求,提供纤维板超低甲醛释放胶粘剂，显得尤为迫切。
超低甲醛释放的标准，瑞典宜家要求《0.4mg/100g,日本F4星标准为0.3mg/100g,而其物理学指标还满足相关要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种生产成本低，物理力学性能指标优，胶粘制品甲醛释放量小的一种脲醛树脂工业化生产方法。
本发明包括以下步骤：
1）将质量百分数为37%的甲醛与第一种氨基化合物水溶液混合；
2）升温到45～55℃后，再加入第二种氨基化合物；
3）NaOH溶液调整PH值至6.0～6.5后，再加入尿素；
4）升温至75±2℃，用甲酸溶液或氨基溶液调整PH值至4.0～5.1、反应粘度至15～17S后，再调整PH至5.0～6.5后加入第三种氨基化合物和尿素至反应粘度为21～25S；
5）NaOH溶液调整PH值8.0，再分次加入尿素，进行反应；
6）反应结束后温度降至40℃±2，调整PH值至7.5～8.0，出料，得胶粘剂。
本发明为一种特殊结构的弱酸起始的合成工艺，在酸性条件下，甲醛和尿素形成二羟甲基缩醛，生成亚甲基脲和以亚甲基键连接的低分子化合物，通过混合胺基的改性，制成的产品具有一定的耐水特性，在保证一定的物理强度基础上，具有甲醛释放低等特点，胶粘剂中甲醛释放量小于3mg/100g。
进一步地，本发明所述第一种氨基化合物水溶液由质量比为90∶10∶100的C3H6N6、C6H12N4和水组成；所述第一种氨基化合物水溶液与质量百分数为37%的甲醛的混合质量比为1∶4～10。所述氨基化合物的作用，改善所合成的胶黏剂的耐水性能，控制缩聚反应的时间，形成以亚甲基键为主要连接方式的较长分子链的多种低分子聚合体，提供胶的胶合强度，缩短固化时间。
所述第二种氨基化合物由质量比为80∶20的C2H4N4和C6H12N4组成，第二种氨基化合物与质量百分数为37%的甲醛质量比为1∶200～300。所述第二种氨基化合物主要起到调节缩聚反应时间的作用，使反应控制在70～100分钟左右缓慢进行。从反应物温度达70℃开始，到第一雾点出现。
第一次加入的尿素与质量百分数为37%的甲醛的质量比1∶3～4，使反应在较高摩尔比下进行，可以生成一定的二羟甲基脲，保证缩聚后树脂分子含有足够的羟甲基。
所述步骤4）中，第三种氨基化合物和质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶20～30。在缩聚后期嵌入疏水基团，可改善树脂耐水性能，提高稳定性。
所述步骤5）中，分两次加入尿素，第一次加入的尿素与质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶5.5～6.5，15分钟后，第二次加入尿素，第二次加入的尿素与质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶10～16。多次加入尿素，可以充分降低游离醛，
所述尿素质量浓度为98%。为尿素生产工艺品含量标准，产品易得。
所述NaOH溶液的质量浓度25%，方便配制和使用。
第三种氨基化合物为C3H6N6。
具体实施方式
一、原材料准备：
浓度为37%甲醛6000kg。
尿素（GB2440-81v）含量为98%，总量4850 kg分4份：
第一份 1750 kg、第二份1650 kg、第三份950 kg、第四份500 kg。
浓度（质量百分数）为3%的盐酸 10～15 kg。
浓度（质量百分数）为25%的氢氧化钠溶液10～15 kg。
氨基化合物A溶液：由质量比为90∶10的C3H6N6和C6H12N4组成，共600 kg，加入600kg水搅拌，制得1200 kg氨基化合物A溶液。
氨基化合物B：由质量比为80∶20的C2H4N4和C6H12N4组成，共30 kg。
氨基化合物C： C3H6N6 ，250 kg。
二、操作工艺：
1、向10000L反应釜中投入甲醛（6000kg）和氨基化合物A溶液（1200 kg），用蒸汽加热，使反应釜内温度至45～55℃。
2、继续投入氨基化合物B（30kg），搅拌5分钟后，用氢氧化钠溶液调整PH值至6.0～6.5，经过70～100分钟左右聚合。
3、投入第一份尿素（1750 kg）。
4、当温度升至75±2℃时用甲酸溶液或氨基溶液调整PH值至4.0～5.1，控制温度不超多90℃，当粘度达15～17S时，为第一终点。
5、迅速加入氨基化合物C和第二份尿素（1650 kg），以粘度达19～25S为第二终点。
6、加入氢氧化钠溶液调整PH值8.0，加入第三份尿素（950 kg），保证反应15分钟。
7、加入第四份尿素（500 kg），反应15分钟后，降温至40±2℃出料。
三、成品胶质量：
外观：透明或黄白乳状液体。
PH（25℃）：8.0～8.5。
密度：1.19～1.23g/cm3。
粘度（25℃）：15～17S（涂4#杯）。
固含量：54±1%。
固化时间：125～175S。
溶水倍数 1.5～1.7。
游离甲醛 0.01%～0.05%。

Claims (6)

1.超低甲醛释放量的一种脲醛树脂工业化生产方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将质量百分数为37%的甲醛与第一种氨基化合物水溶液混合；所述第一种氨基化合物水溶液由质量比为90∶10∶100的C3H6N6、C6H12N4和水组成；所述第一种氨基化合物水溶液与质量百分数为37%的甲醛的混合质量比为1∶4～10；
2）升温到45～55℃后，再加入第二种氨基化合物；所述第二种氨基化合物由质量比为80∶20的C2H4N4和C6H12N4组成，所述第二种氨基化合物与质量百分数为37%的甲醛质量比为1∶200～300；
3）NaOH溶液调整pH值至6.0～6.5后，再加入尿素；
4）升温至75±2℃，用甲酸溶液或氨基溶液调整pH值至4.0～5.1、反应粘度至15～17S后，加入第三种氨基化合物和尿素反应至反应粘度为21～25S；第三种氨基化合物为C3H6N6；
5）NaOH溶液调整pH值8.0，再分次加入尿素，进行反应；
6）反应结束后温度降至40±2℃，调整pH值至7.5～8.0，出料，得胶粘剂。
2.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：第一次加入的尿素与质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶3～4。
3.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述步骤4）中，第三种氨基化合物和质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶20～30。
4.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述步骤5）中，分两次加入尿素，第一次加入的尿素与质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶5.5～6.5，15分钟后，第二次加入尿素，第二次加入的尿素与质量百分数为37%的甲醛的质量比为1∶10～16。
5.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述尿素质量浓度为98%。
6.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述NaOH溶液的质量浓度25%。
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贮存稳定的低醛脲醛树脂合成工艺研究;朱景芬等;《石化技术与应用》;20120930;第30卷(第5期);第420-424页 *

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