CN102391408B - 一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醋酸乙烯酯，具体为采用一种纳米粒子制备改性聚醋酸乙烯酯共聚乳液，解决现有聚醋酸乙烯酯生产中甲醛污染问题，本发明中纳米凹凸棒石起到保护聚醋酸乙烯酯胶体和乳化效果，针对纳米凹凸棒的改性所采用的为螯合性的表面活性剂，共聚组成α-蒎烯能增加共聚乳液的黏结强度，同时能起到生物抑制剂作用。
Description
技术领域
本发明为一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法，属于纳米材料的加工应用和胶黏剂技术领域。
背景技术
乳液聚合技术萌发于上世纪早期，30年代实现工业化生产。目前，乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。“白乳胶”是醋酸乙烯酯通过乳液聚合而得，因使用方便，无毒无害，不污染环境，价格较便宜而被广泛应用于建筑、家具、纸品、皮革粘结剂等行业。其主要缺点是耐水性、耐热性、耐寒性较差，同时粘结强度不高，抗蠕变性弱，乳液的稳定性较差。通常对聚醋酸乙烯酯的改性方法大致可以分为两类，第一类是物理共混改性，第二类是化学共聚改性。对于物理共混改性主要是在乳液中加入一定量的添加剂、外交联剂等，与乳液进行复配，使乳液成膜后形成网状大分子结构，从而改善胶膜的耐水性、耐寒性、抗蠕变性和粘结性能等。常用的共混材料有脲醛树脂、异氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂等，同时为改善PVAc乳液的抗冻融稳定性，提高PVAc乳液的初粘力，同时使用的胶体保护主要为缩醛化的聚乙烯醇。这些材料的引入，使得PVAc乳液中含有游离的甲醛，如果甲醛含量超标，则会造成空气污染，严重危害人们的健康。
发明内容
本发明为了解决背景技术中存在的聚醋酸乙烯酯乳液的甲醛污染问题而提供一种以改性纳米凹凸棒石作为保护胶体，制备纳米凹凸棒石改性聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液的方法。
本发明的技术方案是首先对凹凸棒石进行活化和分散处理，制备出纳米凹凸棒石分散液，然后采用螯合型表面活性剂对纳米凹凸棒石进行表面改性作为乳液聚合的保护胶体和乳化剂，最后用其制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液。
本发明的步骤如下：
1、改性纳米凹凸棒石分散液的制备：
将天然凹凸棒土用高能纳米球磨机粉碎碾磨，然后经2mol/L～3mol/L酸作用处理后，25～85℃下水浴超声波震荡1～6 h,离心、洗涤至硝酸银溶液检测无沉淀为止，烘干，粉碎过筛。酸化采用的酸可以为盐酸、硫酸等。凹凸棒石与酸溶液的质量为0.05:1～0.5:1 。将处理后的凹凸棒石常温下浸泡5～10天，机械搅拌或超声分散处理1～4小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入N-油酸乙二胺三乙酸钠，其中N-油酸乙二胺三乙酸钠与纳米凹凸棒石质量比为（0.03～0.20）：1，升温至65～85℃，反应5～10小时，然后加入摩尔浓度为0.3～0.2 mol/L碳酸氢钠溶液至体系PH值为7.5～9.0，升温至90～100℃，搅拌1～4小时，过滤，加入去离子水溶解，配制成质量百分含量为1%～10%的改性纳米凹凸棒石分散液。
2、聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液的制备：
取步骤一所得改性分散液，加入α-蒎烯和醋酸乙烯酯混合溶液，升温至65～85℃，搅拌30～50分钟，以10～20毫升/分钟的流速加入质量百分浓度为1%～5%引发剂溶液，滴加完毕后保温反应60～90分钟，用质量百分浓度为5%～15%的碱性溶液调节体系PH值为5.0～6.5，冷却至室温出料，即得到纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
其中所述的引发剂溶液为过硫酸铵或过硫酸钾溶液，所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液、醋酸钠溶液和磷酸氢二钠中的一种，所述的改性凹凸棒石与醋酸乙烯酯质量比为（0.05～0.30）：1，α-蒎烯与醋酸乙烯酯单体质量比为（0.01～0.05）：1，引发剂与醋酸乙烯酯质量比为（0.005～0.015）：1。
本发明的优点在于：
1、本发明用改性纳米凹凸棒石代替聚醋酸乙烯酯乳液制备过称中常用的亲水性物质聚乙烯醇缩甲醛作为保护胶体，从而降低了聚醋酸乙烯酯复合乳液的甲醛污染，同时提高了其漆膜耐水性。
2、本发明运用N-油酸乙二胺三乙酸钠对纳米凹凸棒石进行表面改性，这样处理主要有二方面好处：一是使得改性纳米凹凸棒石既亲水又亲油，同时具有良好的乳化效果，不需要额外添加乳化剂，且在螯合型表面活性剂作用下纳米凹凸棒保护胶体的能力更好；二是带双键的N-油酸乙二胺三乙酸钠能与两种单体发生共聚，把纳米凹凸棒石和聚醋酸乙烯酯以化学键的形式结合在一起，增强了保护层与聚合物粒子间的相互作用力，提高了聚醋酸乙烯酯乳液的稳定性能，不易产生沉淀分层，提高了聚醋酸乙烯酯复合乳液的力学性能和耐冻融性能。
3、本发明选用的纳米凹凸棒石具有特殊的一维纤维状结构和较优越的补强性能，进一步提高了聚醋酸乙烯酯复合乳液的粘结强度，拓展了其应用范围，同时本发明所选用的纳米凹凸棒石还起到了填料的作用，无需添加其他填料。
4、本发明得到的聚醋酸乙烯酯共聚乳液的固含量通常在30%以下，低于一般方法得到的白乳胶乳液，对降低生产成本有一定的帮助，同时在生产过程中完全不引入甲醛，不会造成使用过程中的环境污染。α-蒎烯本身具有抑菌能力，不需要添加额外生物抑制剂。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
1、将10千克凹凸棒石加入到100千克氢离子浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，常温下浸泡10天，机械搅拌4小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入0.30千克N-油酸乙二胺三乙酸钠，升温至65℃，反应10小时，然后加入浓度为2.0mol/L的碳酸氢钠溶液至体系PH值为8.0，升温至90℃，搅拌4小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为2%的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75公斤，加入醋酸乙烯酯19.5公斤，α-蒎烯0.5公斤，升温至65℃，搅拌50分钟，以20毫升/分钟流速加入质量百分浓度为5%过硫酸铵溶液5公斤，滴加完毕后保温90分钟，用质量百分浓度为15%的磷酸二氢钠溶液调节体系PH值为5.0，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石改性聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液。
实施例2
1、将6公斤凹凸棒石加入到20公斤氢离子浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，常温下浸泡20天，超声分散1小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入1.20公斤N-油酸乙二胺三乙酸钠，升温至85℃，反应5小时，然后加入浓度为0.3mol/L的碳酸氢钠溶液至体系PH值为7.5，升温100℃，搅拌1小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为8%的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75公斤，加入醋酸乙烯酯15公斤，α-蒎烯0.5公斤，升温至85℃，搅拌30分钟，以10毫升/分钟流速加入质量浓度为1%过硫酸铵溶液20公斤，滴加完毕后保温反应60分钟，用质量百分浓度为5%的醋酸钠溶液调节体系PH值为6.5，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
实施例3
1、将10公斤凹凸棒石加入到50千克氢离子浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，常温下浸泡15天，机械搅拌2小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入1公斤N-油酸乙二胺三乙酸钠，升温至75℃，反应8小时，然后加入浓度为1.0mol/L的碳酸氢钠溶液至体系PH为8.0，升温至95℃，搅拌2小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为4%的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75公斤，加入醋酸乙烯酯30公斤，α-蒎烯0.5公斤，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5%过硫酸铵溶液12公斤，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10%的碳酸氢钠溶液调节体系PH值为6.0，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
对比例1：在对比例1中，用聚乙烯醇缩甲醛作为保护胶体，具体操作如下：
向72公斤去离子水中加入聚乙烯醇缩甲醛3公斤，搅拌充分溶解，加入醋酸乙烯酯30公斤，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5%过硫酸铵溶液12公斤，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10%的碳酸氢钠溶液调节PH值为6.0，冷却至室温出料，即制得聚醋酸乙烯酯乳液。
纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液性能评价
下面通过性能实验对实验所得的聚醋酸乙烯酯复合乳液以及纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液进行性能评价，实验结果如表1所示。
胶合强度测试：胶合强度按GB/T 14074-1993中所述的方法测试，采用松木为材料冷压2天，然后再AGS-J型拉力试验机（日本岛津公司）测试。然后将其试件浸没于60℃水中3小时，立即将试件平放在（23±2）℃空气对流干燥箱中干燥10小时，再测其胶合强度。
由表1可以看出，本发明所制备的纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液耐水性能得到显著的提高，而且稳定性能较好。
表1纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液性能试验
| 胶合强度（MPa） | 浸渍后胶合强度（MPa） | 稳定性 | |
| 实施例1 | 12.8 | 7.2 | 1年不分层 |
| 实施例2 | 11.5 | 7.1 | 1年不分层 |
| 实施例3 | 12.0 | 8.5 | 1年不分层 |
| 对比例1 | 4.0 | 裂开 | 两天分层 |
Claims (2)
1.一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法，其特征为具体步骤如下：（1）纳米凹凸棒石的分散液的制备：将凹凸棒石通过高能纳米球磨机粉碎碾磨，得到纳米级凹凸棒石；将得到的纳米凹凸棒石入到氢离子摩尔浓度2~3摩尔/升的盐酸或硫酸溶液中，其中凹凸棒石与盐酸或硫酸溶液质量之比为0.05~0.5：1，常温下浸泡5~10天，机械搅拌或超声分散处理2~5小时，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入N-油酸乙二胺三乙酸钠，N-油酸乙二胺三乙酸钠与纳米凹凸棒石质量比为（0.03～0.20）：1，然后加入摩尔浓度为0.3～0.2 mol/L碳酸氢钠溶液至体系pH值为7.5～9.0，升温至90～100℃，搅拌1～4小时，过滤，加入去离子水溶解，配制成质量百分含量为1%～10%的改性纳米凹凸棒石分散液；（2）聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液的制备：取步骤一所得改性分散液，加入α-蒎烯和醋酸乙烯酯混合溶液，升温至65～85℃，搅拌30～50分钟，以10～20毫升/分钟的流速加入质量百分浓度为1%～5%引发剂溶液，滴加完毕后保温反应60～90分钟，用质量百分浓度为5%～15%的碱性溶液调节体系pH值为5.0～6.5，冷却至室温出料，即得到纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
2.根据权利要求1中其中所述的一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法，其特征在于：所述的引发剂溶液为过硫酸铵或过硫酸钾溶液；所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠中的一种。
3 根据权利要求1中其中所述的一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法，其特征在于：所述的改性凹凸棒石与醋酸乙烯酯质量比为（0.05～0.30）：1，α-蒎烯与醋酸乙烯酯单体质量比为（0.01～0.05）：1，引发剂与醋酸乙烯酯质量比为（0.005～0.015）：1。
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