JP7102639B1 - 鋳型造型用粘結剤組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物である。条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）本発明によれば、低温環境下での鋳型強度を大幅に向上することができるモノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない粘結剤組成物を提供することができる。
Description
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型製造時（樹脂硬化時）の作業環境の改善が挙げられ、特に、鋳型の製造時に揮発するフルフリルアルコールを低減するため、フラン樹脂中のモノマー状のフルフリルアルコールの低減が望まれている。
例えば、特表２０１４－５０１１７５号公報には、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない粘結剤組成物を用いることで、混練時や鋳型造型時のフルフリルアルコールおよびホルムアルデヒドの放出を低減できることが開示されている。
また、特開昭５６－６１４２０号公報には、反応を充分に行うことで、樹脂構造中に高い割合でフルフリルアルコール骨格が導入された、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない鋳型造型用のフェノール－フルフリルアルコール－ホルムアルデヒド樹脂の製造方法が開示されている。
さらに、特開２０１３－１５１０１９号公報には、フルフリルアルコールの代替として、５－ヒドロキシメチルフルフラールや２，５－ビスヒドロキシメチルフランを含有する粘結剤組成物を用いることで、同じ可使時間で抜型時間を短くすることにより、鋳型生産性を向上させ、かつ硬化速度と鋳型強度を向上させることができることが開示されている。
本発明は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
また、本発明は、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物である。
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物である。
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
従来から提案されているモノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない粘結剤組成物では、鋳型強度、特に、低温（例えば５℃以下）環境下での鋳型強度が不十分であり、改善の余地があった。
本発明は、低温環境下での鋳型強度を大幅に向上することができる、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、及び鋳型用組成物、並びに鋳型の製造方法を提供する。
本発明は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
また、本発明は、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物である。
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物である。
また、本発明は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。
本発明によれば、低温環境下での鋳型強度を大幅に向上することができる、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、及び鋳型用組成物、並びに鋳型の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、下記の条件（１）～（５）を満たす。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）は、フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、下記の条件（１）～（５）を満たす。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
前記粘結剤組成物によれば、低温環境下での鋳型強度を大幅に向上することができる、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量が少ない粘結剤組成物を提供することができる。前記粘結剤組成物がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）は、樹脂（成分Ｃ）と比較してフルフリルアルコール（成分Ａ）との反応性に優れ、かつ前記粘結剤組成物の粘度を低減する。ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）の含有量が多くなると反応性が向上し、粘結剤組成物の粘度も低減し耐火性粒子との混錬性も向上するため、鋳型強度が向上する。一方で、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）は融点が高いため、含有量が多くなると保存安定性が悪くなる（条件（３））。また、樹脂中の窒素含有量が多くなると架橋反応が進み鋳型強度が向上する。一方で樹脂中の窒素含有量が多くなると粘結剤組成物の粘度が高くなり耐火性粒子との混錬性が悪くなり強度が低下する（条件（４））。そのため、樹脂中の窒素含有量が高くなるにつれて、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）と樹脂（成分Ｃ）の含有量の合計に対するビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）の含有量を増やして粘度を下げることにより、鋳型強度を向上させることができる（条件（５））と考えられる。
〔フルフリルアルコール（成分Ａ）〕
前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、作業環境を改善する観点から、３０．０質量％以下であり、２５．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０質量％超が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましく、１５．０質量％以上がより更に好ましく、２０．０質量％以上がより更に好ましい。なお、成分Ａの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、作業環境を改善する観点から、３０．０質量％以下であり、２５．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、０質量％超が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましく、１５．０質量％以上がより更に好ましく、２０．０質量％以上がより更に好ましい。なお、成分Ａの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
〔ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）〕
前記成分Ｂは、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、及び／又は３，４－ビスヒドロキシメチルフランが好ましく、２，５－ビスヒドロキシメチルフランがより好ましい。
前記成分Ｂは、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、及び／又は３，４－ビスヒドロキシメチルフランが好ましく、２，５－ビスヒドロキシメチルフランがより好ましい。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、１８．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましく、２１．０質量％以上が更に好ましく、２２．０質量％以上がより更に好ましく、３９．０質量％以上がより更に好ましく、５１．０質量％以上がより更に好ましく、６３．０質量％以上がより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量は、保存安定性を向上させる観点から、７０．０質量％以下が好ましく、６８．０質量％以下がより好ましく、６５．０質量％以下が更に好ましく、６３．０質量％以下がより更に好ましい。なお、成分Ｂの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
〔樹脂（成分Ｃ）〕
前記成分Ｃは、鋳型造型用粘結剤として用いられる樹脂であれば特に限定無く用いることが出来る。鋳型造型用粘結剤として用いられる樹脂としては酸硬化性樹脂が例示でき、当該酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物、及びエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。前記成分Ｃは、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、フラン樹脂を含有するのが好ましい。なお、前記成分Ｃはフルフリルアルコールを含まない。
前記成分Ｃは、鋳型造型用粘結剤として用いられる樹脂であれば特に限定無く用いることが出来る。鋳型造型用粘結剤として用いられる樹脂としては酸硬化性樹脂が例示でき、当該酸硬化性樹脂としてはフラン樹脂、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素とアルデヒド類の縮合物、及びエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上が例示できる。前記成分Ｃは、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、フラン樹脂を含有するのが好ましい。なお、前記成分Ｃはフルフリルアルコールを含まない。
前記フラン樹脂は、フルフリルアルコールを含有するモノマー組成物を重合して得られるものであり、鋳型造型用の粘結剤に使用できる限り、特に限定なく使用することができる。前記フラン樹脂は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンの縮合物、フルフリルアルコールとエチレン尿素の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコール縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するのが好ましく、尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するのがより好ましい。
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度向上の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒド、ヒドロキシメチルフルフラールを用いるのが好ましい。
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
前記フラン樹脂は公知の方法で製造することができる。例えば、前記フラン樹脂が尿素変性フラン樹脂の場合、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００．０質量部に対し、尿素０．６～３０．０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４～５０．０質量部反応させることにより得ることが出来る。
前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。なお、本明細書において、「実質的に」とは、不純物程度の量は含有してもよいことを意味する。
前記成分Ｃ中のフラン樹脂の含有量は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
前記成分Ｃ中の窒素含有量（本明細書において、窒素含有量とは窒素原子の含有量を意味する）は、樹脂の架橋密度を向上させて低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、２．７質量％以上であり、２．８質量％以上が好ましく、３．７質量％以上がより好ましく、４．６質量％以上が更に好ましい。前記成分Ｃ中の窒素含有量は、耐火性骨材との良好な混練性を維持し、鋳型強度の低下を抑制する観点から、２２．０質量％以下であり、２１．０質量％以下が好ましく、１７．０質量％以下がより好ましく、１３．９質量％以下が更に好ましい。なお、成分Ｃ中の窒素含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、樹脂の架橋密度を向上させて低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、５．０質量％以上が好ましく、６．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｃの含有量は、耐火性骨材との良好な混練性を維持し、鋳型強度の低下を抑制する観点から、４５．０質量％以下が好ましく、４３．０質量％以下がより好ましく、４２．０質量％以下が更に好ましい。
前記粘結剤組成物中の窒素含有量は、樹脂の架橋密度を向上させて低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の窒素含有量は、耐火性骨材との良好な混練性を維持し、鋳型強度の低下を抑制する観点から、３．５質量％以下が好ましく、３．２質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。なお、粘結剤組成物中の窒素含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量は、樹脂の架橋密度を向上させて低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、３９．０質量％以上であり、５１．０質量％以上が好ましく、６３．０質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量は、保存安定性を向上させる観点から、９５．０質量％以下であり、９２．０質量％以下が好ましく、９０．０質量％以下がより好ましく、７８．０質量％以下が更に好ましい。
前記粘結剤組成物は、前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、前記式（１）を満たす。
前記粘結剤組成物は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、好ましくは前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０～９５．０質量％、かつ、前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７～２２．０質量％であり、かつ、前記式（１）を満たす。
前記粘結剤組成物は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、好ましくは前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が５１．０～９５．０質量％、かつ、前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７～２２．０質量％であり、かつ、前記式（１）を満たす。
前記粘結剤組成物は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、より好ましくは前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が６３．０～９５．０質量％、かつ、前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７～２２．０質量％であり、かつ、前記式（１）を満たす。
前記粘結剤組成物は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、更に好ましくは前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が６３．０～９５．０質量％、かつ、前記成分Ｃ中の窒素含有量が３．７～１７．０質量％であり、かつ、前記式（１）を満たす。
前記粘結剤組成物は、モノマー状のフルフリルアルコールの含有量を低減しながら低温環境下での鋳型強度を大幅に向上させる観点から、より更に好ましくは前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が６３．０～９５．０質量％、かつ、前記成分Ｃ中の窒素含有量が４．６～１３．９質量％であり、かつ、下記式（２）を満たす。
１．３２ｘ＋５７．４ ≦ｙ （２）
１．３２ｘ＋５７．４ ≦ｙ （２）
前記粘結剤組成物は、保存安定性向上の観点から、より更に好ましくは前記粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が６３．０～７８．０質量％、かつ、前記成分Ｃ中の窒素含有量が４．６～１３．９質量％であり、かつ、前記式（２）を満たす。
〔水（成分Ｄ）〕
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２５．０質量％以下であり、２０．０質量％以下が好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、前記粘結剤組成物の粘度調整の観点から、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。なお、成分Ｄの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、２５．０質量％以下であり、２０．０質量％以下が好ましい。前記粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量は、前記粘結剤組成物の粘度調整の観点から、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。なお、成分Ｄの含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
〔硬化促進剤〕
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
前記フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記フェノール誘導体の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１～２５質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。
前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、更に好ましくは１～５質量％である。
前記タンニン類としては、縮合タンニンや加水分解型タンニンが挙げられる。これら縮合タンニンや加水分解型タンニンの例としては、ピロガロール骨格やレゾルシン骨格を持つタンニンが挙げられる。また、これらタンニン類を含有する樹皮抽出物や植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物からの抽出物を添加しても構わない。前記粘結剤組成物中のタンニン類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型強度向上の観点から、好ましくは０．２～１０質量％であり、より好ましくは１．０～７質量％であり、更に好ましくは１．９～５質量％である。
前記粘結剤組成物の２５℃における粘度は、鋳型用組成物の製造時及び鋳型製造時の作業性の観点から、７０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、粘結剤組成物の２５℃における粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
前記粘結剤組成物には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、－２０℃～５０℃の範囲であり、好ましくは０℃～４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。
＜鋳型造型用組成物＞
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有するものであれば特に限定なく用いることができる。当該硬化剤としては酸系硬化剤が例示でき、キシレンスルホン酸（特に、ｍ－キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ－トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等、従来公知のものを１種以上が使用できる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤組成物中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含有するものであれば特に限定なく用いることができる。当該硬化剤としては酸系硬化剤が例示でき、キシレンスルホン酸（特に、ｍ－キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ－トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、酸性リン酸エステル等のリン酸系化合物、硫酸等、従来公知のものを１種以上が使用できる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤組成物中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。
前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、硬化剤組成物を溶解させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記硬化剤の含有量は、硬化剤組成物を溶解させる観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤１０～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１０～３０質量部が更に好ましい。
〔鋳型用組成物〕
本実施形態の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
本実施形態の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を含有する。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の鋳型用組成物は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
前記鋳型用組成物において、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との質量比は適宜設定できるが、硬化速度を向上させ、鋳型強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５～１．５質量部で、前記硬化剤が０．０７～１質量部の範囲が好ましい。
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。当該鋳型の製造方法は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記粘結剤組成物と、前記硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む。当該鋳型の製造方法は、前記粘結剤組成物と同様の効果を有する。
前記混合工程において、前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物、並びに耐火性粒子を添加・混合する順序に特に限定は無く、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合してもよく、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合してもよいが、保存安定性及び鋳型の生産性の観点からは、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合し、鋳型用組成物を得るのが好ましい。また、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子に硬化剤組成物を添加して混合し、次いで粘結剤組成物を添加して混合することが好ましい。また、２種以上の硬化剤組成物を用いる場合は、各硬化剤組成物を混合してから添加してもよく、各硬化剤組成物を別々に添加してもよい。
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
本実施形態の鋳型の製造方法において、当該混合工程以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
＜１＞ フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜２＞ フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（５）を満たす、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が５．０質量％以上３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が５．０質量％以上２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜３＞ 前記成分Ａの含有量が１０．０質量％以上３０．０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞ 前記成分Ａの含有量が１５．０質量％以上３０．０質量％以下である、＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞ 前記成分Ｄの含有量が８．０質量％以上２５．０質量％以下である、＜１＞乃至＜４＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞ 前記成分Ｄの含有量が１０．０質量％以上２０．０質量％以下である、＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞ 下記の条件（３）～（５）を満たす、＜１＞乃至＜６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が５１．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜８＞ 下記の条件（３）～（５）を満たす、＜１＞乃至＜７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が６３．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜９＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、８０質量％以上である、＜１＞乃至＜８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、９０質量％以上である、＜１＞乃至＜９＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、９５質量％以上である、＜１＞乃至＜１０＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、９８質量％以上である、＜１＞乃至＜１１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、実質的に１００質量％である、＜１＞乃至＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞ 前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有する、＜９＞乃至＜１３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が９０質量％以上である、＜１４＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が９５質量％以上である、＜１４＞又は＜１５＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が９８質量％以上である、＜１４＞乃至＜１６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が実質的に１００質量％である、＜１４＞乃至＜１７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞ ＜１＞乃至＜１８＞の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物。
＜２０＞ 耐火性粒子と、＜１＞乃至＜１８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物。
＜２１＞ 前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５～１．５質量部で、前記硬化剤が０．０７～１質量部である、＜２０＞に記載の鋳型用組成物。
＜２２＞ 耐火性粒子と、＜１＞乃至＜１８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
＜１＞ フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜２＞ フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、
下記の条件（１）～（５）を満たす、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が５．０質量％以上３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が５．０質量％以上２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜３＞ 前記成分Ａの含有量が１０．０質量％以上３０．０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４＞ 前記成分Ａの含有量が１５．０質量％以上３０．０質量％以下である、＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５＞ 前記成分Ｄの含有量が８．０質量％以上２５．０質量％以下である、＜１＞乃至＜４＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞ 前記成分Ｄの含有量が１０．０質量％以上２０．０質量％以下である、＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞ 下記の条件（３）～（５）を満たす、＜１＞乃至＜６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が５１．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜８＞ 下記の条件（３）～（５）を満たす、＜１＞乃至＜７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が６３．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１）
＜９＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、８０質量％以上である、＜１＞乃至＜８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１０＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、９０質量％以上である、＜１＞乃至＜９＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、９５質量％以上である、＜１＞乃至＜１０＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１２＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、９８質量％以上である、＜１＞乃至＜１１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１３＞ 前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、実質的に１００質量％である、＜１＞乃至＜１２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞ 前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有する、＜９＞乃至＜１３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が９０質量％以上である、＜１４＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１６＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が９５質量％以上である、＜１４＞又は＜１５＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が９８質量％以上である、＜１４＞乃至＜１６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞ 前記フラン樹脂中の前記尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール縮合物及びフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上の含有量の合計が実質的に１００質量％である、＜１４＞乃至＜１７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞ ＜１＞乃至＜１８＞の何れか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物。
＜２０＞ 耐火性粒子と、＜１＞乃至＜１８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物。
＜２１＞ 前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５～１．５質量部で、前記硬化剤が０．０７～１質量部である、＜２０＞に記載の鋳型用組成物。
＜２２＞ 耐火性粒子と、＜１＞乃至＜１８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。
＜物性の測定方法＞
〔水の含有量〕
自動水分測定装置（平沼産業株式会社製、ＡＱＶ―２２００Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６８に示されるカールフィッシャー法に基づいて測定を行った。
〔水の含有量〕
自動水分測定装置（平沼産業株式会社製、ＡＱＶ―２２００Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６８に示されるカールフィッシャー法に基づいて測定を行った。
〔フルフリルアルコール及びビスヒドロキシメチルフランの含有量〕
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、ＧＣ―２０１４Ｓ)を用いて下記の条件のガスクロマトグラフィー分析にて測定を行った。
・検量線：フルフリルアルコール及びビスヒドロキシメチルフランを用いて作成した。
・内部標準溶液：１，６－ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ－２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０～２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、ＧＣ―２０１４Ｓ)を用いて下記の条件のガスクロマトグラフィー分析にて測定を行った。
・検量線：フルフリルアルコール及びビスヒドロキシメチルフランを用いて作成した。
・内部標準溶液：１，６－ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ－２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０～２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
〔窒素含有量〕
ＪＩＳ Ｋ ６４５１－２ に示されるケルダール法に基づいて測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ ６４５１－２ に示されるケルダール法に基づいて測定を行った。
〔粘度〕
Ｅ型粘度計（ＲＥ－８０Ｒ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃、標準ローター（コーン角度１°３４’コーン半径：２４ｍｍ）使用し、回転数１００ｒｐｍで粘度の測定を行った。
Ｅ型粘度計（ＲＥ－８０Ｒ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃、標準ローター（コーン角度１°３４’コーン半径：２４ｍｍ）使用し、回転数１００ｒｐｍで粘度の測定を行った。
＜樹脂の製造方法＞
〔尿素変性フラン樹脂〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール６０９ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド１８８ｇ、尿素１４０ｇを投入し、常圧下１００℃で４５分間反応させた。その後、グルタル酸１．４ｇを投入し、更に１００℃で４５分間反応させた。その後、尿素５２ｇを添加し、７０℃で３０分反応させた。反応後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。得られた組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃、内部気圧５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留し、水及び一部のフルフリルアルコールを除いた。得られた反応物の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．９質量％、フルフリルアルコール２８．１質量％であった。また、得られた反応物の窒素含有量は１４．５質量％であり、尿素変性フラン樹脂の窒素含有量は２０．２質量％であった。
〔尿素変性フラン樹脂〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール６０９ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド１８８ｇ、尿素１４０ｇを投入し、常圧下１００℃で４５分間反応させた。その後、グルタル酸１．４ｇを投入し、更に１００℃で４５分間反応させた。その後、尿素５２ｇを添加し、７０℃で３０分反応させた。反応後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。得られた組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃、内部気圧５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留し、水及び一部のフルフリルアルコールを除いた。得られた反応物の組成は、尿素変性フラン樹脂７１．９質量％、フルフリルアルコール２８．１質量％であった。また、得られた反応物の窒素含有量は１４．５質量％であり、尿素変性フラン樹脂の窒素含有量は２０．２質量％であった。
〔フルフリルアルコール縮合物〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール４９２ｇ、グルタル酸８ｇを投入し、常圧下１００℃で５時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。得られた組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃、内部気圧５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留し、水及び一部のフルフリルアルコールを除いた。得られた反応物の組成は、フルフリルアルコール縮合物７９．０質量％、フルフリルアルコール２１．０質量％であった。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール４９２ｇ、グルタル酸８ｇを投入し、常圧下１００℃で５時間反応させた。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。得られた組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃、内部気圧５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留し、水及び一部のフルフリルアルコールを除いた。得られた反応物の組成は、フルフリルアルコール縮合物７９．０質量％、フルフリルアルコール２１．０質量％であった。
〔２，５－ビスヒドロキシメチルフラン（ＢＨＭＦ）〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール６１５ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド２０５ｇ、グルタル酸４１ｇを投入し、常圧下１００℃で３時間反応させた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。得られた組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃、内部気圧５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留することで、フルフリルアルコール及び水分を除去した。得られた残留物を４０℃に温めたクロロホルムに完全に溶解させた後、５℃で冷却することでＢＨＭＦの結晶を得た。その後同様の操作を２度繰り返した。得られた結晶の純度は１００質量％であった。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール６１５ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド２０５ｇ、グルタル酸４１ｇを投入し、常圧下１００℃で３時間反応させた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。得られた組成物を、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃、内部気圧５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留することで、フルフリルアルコール及び水分を除去した。得られた残留物を４０℃に温めたクロロホルムに完全に溶解させた後、５℃で冷却することでＢＨＭＦの結晶を得た。その後同様の操作を２度繰り返した。得られた結晶の純度は１００質量％であった。
＜粘結剤組成物の製造例＞
〔製造例１〕
特開２０１３－１５１０１９号公報段落００５５＜縮合物１の製造＞に記載の手順で樹脂ａを得た。当該樹脂ａの未反応フルフリルアルコール及び水分を測定し、当該測定結果を元に、前記樹脂ａ、フルフリルアルコール、水、及びシランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が５０質量％、水の含有量が１０質量％、シランカップリング剤の含有量が０．１５質量％となるよう調製し、製造例１に係る粘結剤組成物を得た。
〔製造例１〕
特開２０１３－１５１０１９号公報段落００５５＜縮合物１の製造＞に記載の手順で樹脂ａを得た。当該樹脂ａの未反応フルフリルアルコール及び水分を測定し、当該測定結果を元に、前記樹脂ａ、フルフリルアルコール、水、及びシランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が５０質量％、水の含有量が１０質量％、シランカップリング剤の含有量が０．１５質量％となるよう調製し、製造例１に係る粘結剤組成物を得た。
〔製造例２〕
前記樹脂ａ、フルフリルアルコール、水、及びシランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が５０質量％、水の含有量が２０質量％、シランカップリング剤の含有量が０．１５質量％となるよう調製し、製造例２に係る粘結剤組成物を得た。
前記樹脂ａ、フルフリルアルコール、水、及びシランカップリング剤を用いて、フルフリルアルコールの含有量が５０質量％、水の含有量が２０質量％、シランカップリング剤の含有量が０．１５質量％となるよう調製し、製造例２に係る粘結剤組成物を得た。
〔製造例３〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５８７ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １５９ｇ、グルタル酸２９ｇを投入し、常圧下１２５℃で３時間反応させた。その後９０℃まで冷却し尿素３５ｇを仕込んだ後、１０５℃まで昇温し同温度で２時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素７ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂ｂを得た。樹脂ｂ中のフルフリルアルコールは２０．０質量％、ＢＨＭＦは２９．５質量％、水は６．８質量％および窒素含有量は２．４質量％であった。前記樹脂ｂにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール３６ｇ、水１４５ｇを加え混合し、製造例３に係る粘結剤組成物を得た。製造例３に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０.０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２４．１質量％、フラン樹脂の含有量は３２．９質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．０質量％であった。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５８７ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １５９ｇ、グルタル酸２９ｇを投入し、常圧下１２５℃で３時間反応させた。その後９０℃まで冷却し尿素３５ｇを仕込んだ後、１０５℃まで昇温し同温度で２時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素７ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂ｂを得た。樹脂ｂ中のフルフリルアルコールは２０．０質量％、ＢＨＭＦは２９．５質量％、水は６．８質量％および窒素含有量は２．４質量％であった。前記樹脂ｂにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール３６ｇ、水１４５ｇを加え混合し、製造例３に係る粘結剤組成物を得た。製造例３に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０.０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２４．１質量％、フラン樹脂の含有量は３２．９質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．０質量％であった。
〔製造例４〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５８８ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、９２ 質量％パラホルムアルデヒド １５９ｇ、安息香酸２９ｇを投入し、常圧下１２５℃で２時間反応させた。その後９０℃まで冷却し９２質量％パラホルムアルデヒド１０ｇ、尿素５０ｇを投入し、１０５℃まで昇温し同温度で２時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素１１ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂ｃを得た。前記樹脂ｃ中のフルフリルアルコールは２２．０質量％、ＢＨＭＦは２６．４質量％、水は７．４質量％及び窒素含有量は３．３質量％であった。前記樹脂ｃにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール１３ｇ、水１３８ｇを加え混合し、製造例４に係る粘結剤組成物を得た。製造例４に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０．０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２２．４質量％、フラン樹脂の含有量は３４．６質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は８．１質量％であった。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５８８ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、９２ 質量％パラホルムアルデヒド １５９ｇ、安息香酸２９ｇを投入し、常圧下１２５℃で２時間反応させた。その後９０℃まで冷却し９２質量％パラホルムアルデヒド１０ｇ、尿素５０ｇを投入し、１０５℃まで昇温し同温度で２時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素１１ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂ｃを得た。前記樹脂ｃ中のフルフリルアルコールは２２．０質量％、ＢＨＭＦは２６．４質量％、水は７．４質量％及び窒素含有量は３．３質量％であった。前記樹脂ｃにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール１３ｇ、水１３８ｇを加え混合し、製造例４に係る粘結剤組成物を得た。製造例４に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０．０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２２．４質量％、フラン樹脂の含有量は３４．６質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は８．１質量％であった。
〔製造例５〕
三ツ口フラスコに前記樹脂ｃを３５９ｇ、フルフリルアルコール１２１ｇ、水１７３ｇ、ＢＨＭＦ３４５ｇ、シランカップリング剤１．５ｇを加え、４０℃で３０分間攪拌し、製造例５に係る粘結剤組成物を得た。製造例５に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０．０質量％、ＢＨＭＦの含有量は４４．０質量％、フラン樹脂の含有量は１４．７質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は８．１質量％であった。
三ツ口フラスコに前記樹脂ｃを３５９ｇ、フルフリルアルコール１２１ｇ、水１７３ｇ、ＢＨＭＦ３４５ｇ、シランカップリング剤１．５ｇを加え、４０℃で３０分間攪拌し、製造例５に係る粘結剤組成物を得た。製造例５に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０．０質量％、ＢＨＭＦの含有量は４４．０質量％、フラン樹脂の含有量は１４．７質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は８．１質量％であった。
〔製造例６〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５６９ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １５４ｇ、グルタル酸２８ｇを投入し、常圧下１２５℃で３時間反応させた。その後９０℃まで冷却しエチレン尿素５８ｇを仕込んだ後、１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素８ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂ｄを得た。樹脂ｄ中のフルフリルアルコールは２０．６質量％、ＢＨＭＦは２８．０質量％、水は６．５質量％および窒素含有量は２．８質量％であった。前記樹脂ｄにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール３１ｇ、水１４７ｇを加え混合し、製造例６に係る粘結剤組成物を得た。製造例６に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０.０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２３．０質量％、フラン樹脂の含有量は３４．１質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．７質量％であった。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５６９ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １５４ｇ、グルタル酸２８ｇを投入し、常圧下１２５℃で３時間反応させた。その後９０℃まで冷却しエチレン尿素５８ｇを仕込んだ後、１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素８ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂ｄを得た。樹脂ｄ中のフルフリルアルコールは２０．６質量％、ＢＨＭＦは２８．０質量％、水は６．５質量％および窒素含有量は２．８質量％であった。前記樹脂ｄにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール３１ｇ、水１４７ｇを加え混合し、製造例６に係る粘結剤組成物を得た。製造例６に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０.０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２３．０質量％、フラン樹脂の含有量は３４．１質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．７質量％であった。
〔製造例７〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５８７ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １９５ｇ、グルタル酸２９ｇを投入し、常圧下１２５℃で２時間反応させた。その後９０℃まで冷却しメラミン２８ｇを仕込んだ後、１０５℃まで昇温し同温度で２時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素８ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂eを得た。樹脂e中のフルフリルアルコールは１９．３質量％、ＢＨＭＦは２７．５質量％、水は７．３質量％および窒素含有量は２．８質量％であった。前記樹脂eにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール４３ｇ、水１４１ｇを加え混合し、製造例７に係る粘結剤組成物を得た。製造例７に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０.０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２２．４質量％、フラン樹脂の含有量は３４．６質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．６質量％であった。
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール５８７ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １９５ｇ、グルタル酸２９ｇを投入し、常圧下１２５℃で２時間反応させた。その後９０℃まで冷却しメラミン２８ｇを仕込んだ後、１０５℃まで昇温し同温度で２時間反応させた。反応後７５℃まで冷却し尿素８ｇを加え、同温度で２０分反応させ、樹脂eを得た。樹脂e中のフルフリルアルコールは１９．３質量％、ＢＨＭＦは２７．５質量％、水は７．３質量％および窒素含有量は２．８質量％であった。前記樹脂eにシランカップリング剤１．５ｇ、フルフリルアルコール４３ｇ、水１４１ｇを加え混合し、製造例７に係る粘結剤組成物を得た。製造例７に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０.０質量％、ＢＨＭＦの含有量は２２．４質量％、フラン樹脂の含有量は３４．６質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．６質量％であった。
〔製造例８〕
特表２０１４－５０１１７５記載のＫＨ－Ｙの製造法を元に、下記手順で製造例６に係る粘結剤組成物を製造した。三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１９７ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １９６ｇ、安息香酸４．７ｇを投入し、常圧下１１０℃で１時間反応させた。この反応物にさらにフルフリルアルコール３９４ｇ、安息香酸９．４ｇを入れ、１３５℃まで昇温し５時間還流させた。反応終了後の温度は１２５℃であった。その後尿素６０ｇを投入し、約４０分かけ６０℃まで冷却し樹脂ｆを得た。前記樹脂ｆ中のフルフリルアルコールは２３．２質量％、ＢＨＭＦは１４．８質量％、水は７．３質量％、及び窒素含有量は３．３質量％であった。前記樹脂ｆにシランカップリング剤１．５ｇ、水１３７ｇを加え混合し、製造例８に係る粘結剤組成物を得た。製造例８に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０．０質量％、ＢＨＭＦの含有量は１２．７質量％、フラン樹脂の含有量は４５．７質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．１質量％であった。
特表２０１４－５０１１７５記載のＫＨ－Ｙの製造法を元に、下記手順で製造例６に係る粘結剤組成物を製造した。三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１９７ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド １９６ｇ、安息香酸４．７ｇを投入し、常圧下１１０℃で１時間反応させた。この反応物にさらにフルフリルアルコール３９４ｇ、安息香酸９．４ｇを入れ、１３５℃まで昇温し５時間還流させた。反応終了後の温度は１２５℃であった。その後尿素６０ｇを投入し、約４０分かけ６０℃まで冷却し樹脂ｆを得た。前記樹脂ｆ中のフルフリルアルコールは２３．２質量％、ＢＨＭＦは１４．８質量％、水は７．３質量％、及び窒素含有量は３．３質量％であった。前記樹脂ｆにシランカップリング剤１．５ｇ、水１３７ｇを加え混合し、製造例８に係る粘結剤組成物を得た。製造例８に係る粘結剤組成物のフルフリルアルコールの含有量は２０．０質量％、ＢＨＭＦの含有量は１２．７質量％、フラン樹脂の含有量は４５．７質量％、水の含有量は２０．０質量％、フラン樹脂中の窒素含有量は６．１質量％であった。
＜実施例１～２１及び比較例１～９＞
〔鋳型造型用粘結剤組成物の製造〕
上記製造例で得られた尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、ＢＨＭＦ、フルフリルアルコール、水及びシランカップリング剤を用いて、４０℃、３０分の条件で混合を行い、実施例１～１６、比較例１～８の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。実施例１７～２１、比較例９及び参考例１、２の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記に示した製造例１～８の組成物をそれぞれ用いた。
〔鋳型造型用粘結剤組成物の製造〕
上記製造例で得られた尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、ＢＨＭＦ、フルフリルアルコール、水及びシランカップリング剤を用いて、４０℃、３０分の条件で混合を行い、実施例１～１６、比較例１～８の鋳型造型用粘結剤組成物を得た。実施例１７～２１、比較例９及び参考例１、２の鋳型造型用粘結剤組成物は、上記に示した製造例１～８の組成物をそれぞれ用いた。
〔鋳型用組成物の製造〕
５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生珪砂１００質量部に対し、硬化剤組成物を添加し、次いで表１に示した鋳型造型用粘結剤組成物０．８質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。尚、硬化剤組成物はキシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤（カオーライトナーＵＳ－３、カオーライトナーＣ－２１：花王クエーカー社製）を用いた。硬化剤組成物の添加量は、フラン再生珪砂１００質量部に対して０．３２質量部とし、後述のテストピースの圧縮強度が０．２０～０．３５ＭＰａ／３０分となるように、カオーライトナーＵＳ－３とカオーライトナーＣ－２１の比率を調整した。また、添加量が０．３２質量部で上記の圧縮強度に満たない場合は、カオーライトナーＵＳ－３のみを使用し、かつ上記圧縮強度を満たすように添加量を増量した。
５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生珪砂１００質量部に対し、硬化剤組成物を添加し、次いで表１に示した鋳型造型用粘結剤組成物０．８質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。尚、硬化剤組成物はキシレンスルホン酸／硫酸系硬化剤（カオーライトナーＵＳ－３、カオーライトナーＣ－２１：花王クエーカー社製）を用いた。硬化剤組成物の添加量は、フラン再生珪砂１００質量部に対して０．３２質量部とし、後述のテストピースの圧縮強度が０．２０～０．３５ＭＰａ／３０分となるように、カオーライトナーＵＳ－３とカオーライトナーＣ－２１の比率を調整した。また、添加量が０．３２質量部で上記の圧縮強度に満たない場合は、カオーライトナーＵＳ－３のみを使用し、かつ上記圧縮強度を満たすように添加量を増量した。
〔鋳型圧縮強度の評価〕
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３０分経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、この強度を「３０分後の圧縮強度」とした。「３０分後の圧縮強度」を、硬化速度の目安とし、硬化剤量が適正であることを確認した。また、別途、鋳型用組成物を同様にテストピース枠に充填し、２時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。評価結果を表１及び表２に示す。
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、３０分経過した時に抜型を行いＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、この強度を「３０分後の圧縮強度」とした。「３０分後の圧縮強度」を、硬化速度の目安とし、硬化剤量が適正であることを確認した。また、別途、鋳型用組成物を同様にテストピース枠に充填し、２時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ ２６０４－１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、「２４時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。評価結果を表１及び表２に示す。
Claims (5)
- フルフリルアルコール（成分Ａ）、ビスヒドロキシメチルフラン（成分Ｂ）、樹脂（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含有し、前記成分Ｃがフラン樹脂を含有し、前記成分Ｃ中の前記フラン樹脂の含有量が、８０質量％以上である鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記鋳型造型用粘結剤組成物が下記の条件（１）～（５）を満たす鋳型造型用粘結剤組成物。
条件（１）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ａの含有量が３０．０質量％以下
条件（２）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｄの含有量が２５．０質量％以下
条件（３）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂと前記成分Ｃの含有量の合計に対する前記成分Ｂの含有量が３９．０質量％以上９５．０質量％以下
条件（４）：前記成分Ｃ中の窒素含有量が２．７質量％以上２２．０質量％以下
条件（５）：前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記成分Ｂの含有量をｙ、前記成分Ｃの窒素含有量をｘとした場合、下式（１）を満たす
２．９７ｘ＋１５．２≦ｙ （１） - 前記フラン樹脂が、尿素変性フラン樹脂、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンの縮合物、フルフリルアルコールとエチレン尿素の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールとエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、並びに前記群から選ばれる２種以上の共縮合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
- 請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型造型用組成物。
- 耐火性粒子と、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を含有する、鋳型用組成物。
- 耐火性粒子と、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤組成物と、を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
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