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TWI506182B - 用含乙烯胺之聚合物及含丙烯醯胺之聚合物處理以提升紙張乾強度之方法 - Google Patents

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TWI506182B
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Richard J Riehle
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Solenis Technologies Cayman Lp
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Description

用含乙烯胺之聚合物及含丙烯醯胺之聚合物處理以提升紙張乾強度之方法
本發明係關於以含乙烯胺之聚合物與陽離子性或兩性含丙烯醯胺之聚合物之組合處理紙漿漿料以提升紙張乾強度之方法。
製紙工業不斷尋求新穎合成添加劑以改良紙張製品之乾強度。經改良之乾強度不僅可獲得較高性能的產品，亦可使製紙機利用較少纖維素纖維來實現特定性能目的。此外，不斷使用再循環纖維使紙張更薄弱，此迫使製紙機增加紙張基重或採用合成強度添加劑。已知的選擇項存在各種經濟及技術限制。例如，根據美國專利案第6,939,443號，使用具有特定電荷密度及分子量之聚醯胺-表氯醇(PAE)樹脂與陰離子性聚丙烯醯胺添加劑之組合可增強紙張製品之乾強度。然而，此等組合亦會使最終紙張之濕強度提升至使碎漿破損紙張變得極為困難且低效之程度。
眾所周知，丙烯醯胺聚合物或併有丙烯醯胺與諸如二烯丙基二甲基氯化銨之單體之共聚物當以諸如乙二醛之二醛化合物處理時，會形成可顯著提升紙張乾強度，然具極有限的持久濕強度特性之樹脂，此使製紙機輕易地碎漿破損紙張。然而，此等樹脂亦具有其等缺陷。此等添加劑因黏度不穩定性具有極短存放期，或以極低活性固體含量航運。此外，當以較大量添加時，此經二醛改質之含丙烯醯胺聚合物之性能趨於穩定，難以製造高性能產品。
聚乙烯胺樹脂已廣泛用於製紙工業中，不僅係因其等賦予紙張提升之乾強度，亦因其等易於加工及應用，且其等使製紙機之留著性及排出性能增強。然而，當增加添加量時，會因此等樹脂所攜帶之大量陽離子電荷產生使紙張過度絮凝之負面作用。過度絮凝獲得結構不良、較薄弱之最終產品。
其他發明企圖提高聚乙烯胺之正面作用。根據美國專利案第6,824,650號及歐洲專利案第1,579,071號，於紙漿漿料中之聚乙烯胺與乙二醛化之聚丙烯醯胺樹脂之組合可增強產物乾強度。然而，仍顯著地存在乙二醛化之聚丙烯醯胺之上述缺點，即，產品之低活性固體及產品之有限黏度穩定性。
美國專利案第6,132,558號揭示一種製紙系統，其中先以高度陽離子性聚合物，包括5,000至3,000,000道爾頓莫耳質量之含乙烯胺之聚合物處理紙漿漿料，隨後利用大於4,000,000道爾頓莫耳質量之第二陽離子性含丙烯醯胺之聚合物處理，經剪切步驟，然後以精細無機絮凝劑，如，膨潤土、膠狀矽石或黏土處理。
美國專利公開案2008/0000601揭示一種製紙方法，其中均於不存在精細無機絮凝劑下，以一聚合物，包括大於1,000,000道爾頓莫耳質量之含乙烯胺聚合物，及第二聚合物，包括具有大於2,500,000道爾頓莫耳質量之陽離子性含丙烯醯胺聚合物處理紙漿漿料。
美國專利案第6,746,542號揭示一種製紙方法，其中以在高於澱粉膠凝溫度下經高度陽離子聚合物(包括具有小於1,000,000道爾頓之莫耳質量之含乙烯胺之聚合物)改質之澱粉處理紙漿漿料。隨後以第二聚合物(包括具有大於1,000,000道爾頓之莫耳質量之陽離子性含丙烯醯胺之聚合物)處理該紙漿漿料。
美國專利公開案2008/0196852揭示一種用於製紙之助留劑系統，其包含至少一聚合物，包括含乙烯胺之聚合物；莫耳質量大於1,000,000道爾頓之至少一直鏈型陰離子性聚合物；及至少一顆粒陰離子性交聯有機聚合物。
組合含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之聚合物係製造高性能紙張製品同時維持製紙機生產率及碎漿破損紙張之最簡單且最有效方法。然而，包含此等聚合物之先前技藝實例具有大量缺陷。例如，先前實例需求特定計量裝置、將澱粉添加至紙漿漿料前用於處理澱粉之額外步驟，或當以足以影響乾強度之量添加時會導致紙漿漿料過度絮凝之高莫耳質量聚合物。
藉由含乙烯胺之水溶液聚合物與陽離子性或兩性含丙烯醯胺之水溶液聚合物之組合處理紙漿漿料可獲得乾強度提升之紙張。
當含丙烯醯胺之水溶液聚合物之活性聚合物固體含量介於5%與50重量%之間，及含丙烯醯胺之聚合物中陽離子性及陰離子性單體之總含量佔總單體含量之5%至50莫耳%，及含丙烯醯胺之聚合物之分子量介於75,000道爾頓至1,500,000道爾頓之間時，此組合最有效。
當含乙烯胺之聚合物包含至少50莫耳%之N-乙烯甲醯胺單體，其中至少10%在最終產物中水解且具有75,000道爾頓至750,000道爾頓之分子量時，該聚合物最有效。含有含乙烯胺之聚合物之水溶液具有5%至30重量%之總聚合物固體含量。
本發明之一實施例係一種製造乾強度提升之紙張、薄板及紙板之方法，其包含將(a)分子量為75,000道爾頓至750,000道爾頓之含乙烯胺之水溶液聚合物及(b)分子量為75,000道爾頓至1,500,000道爾頓之含丙烯醯胺之兩性或陽離子性水溶液聚合物添加至製紙機濕端，其中陰離子及陽離子單體總計佔含乙烯醯胺之單體之組合物之至少5莫耳%。
於該方法之一實施例中，含乙烯胺之聚合物具有含量為總單體進料之至少50莫耳%之N-乙烯甲醯胺，其中至少10%在最終聚合物中水解，且活性聚合物含量為5%至30重量%。
於該方法之一實施例中，含丙烯醯胺之水溶液聚合物含有總共5%至50莫耳%之陽離子性及/或兩性單體進料，及具有含量為5%至50重量%之活性聚合物。
於該方法之一實施例中，該含丙烯醯胺之水溶液聚合物係水分散聚合物。
於該方法之一實施例中，該含丙烯醯胺之水溶液聚合物含有5%至50莫耳%之陽離子性單體進料，具有含量為5%至50重量%之活性聚合物，及包含選自由以下所組成之群的至少一陽離子單體：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙胺基乙基)丙烯酸酯、2-(二乙胺基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(二甲胺基)丙基丙烯酸酯、3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(二乙胺基)丙基丙烯酸酯、3-(二乙胺基)丙基甲基丙烯酸酯、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、及3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。
於該方法之一實施例中，該含丙烯醯胺之水溶液聚合物具有整體上為兩性之電荷。
於該方法之一實施例中，該含丙烯醯胺之兩性水溶液係由聚電解質錯合物組成，該聚電解質錯合物係由含丙烯醯胺之水溶液聚合物與攜帶相反電荷之輔因子組成。
於該方法之一實施例中，該含乙烯胺之聚合物與該含丙烯醯胺之聚合物係單一產物混合物且含丙烯醯胺之兩性聚合物之陽離子部分係由選自由以下所組成之群的至少一單體產生：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨及3-(甲基丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨。
於該方法之一實施例中，將該含乙烯胺之聚合物及該含丙烯醯胺之聚合物以10：1至1：50之含乙烯胺之聚合物對含丙烯醯胺之聚合物比添加至製紙機濕端，以聚合物之活性聚合物固體計，總計高達乾紙漿的1.25重量%。
本發明之一實施例係一種藉由以下製程製得的紙張製品：將(a)分子量為75,000道爾頓至750,000道爾頓之含乙烯胺之水溶液聚合物及(b)分子量為75,000道爾頓至1,500,000道爾頓之含丙烯醯胺之兩性或陽離子性水溶液聚合物添加至製紙機濕端，其中陰離子性與陽離子性單體總計為含丙烯醯胺之單體之組合物之至少5莫耳%。
於另一實施例中，本發明係關於一種以(a)含乙烯胺之聚合物及(b)含丙烯醯胺之陽離子性或兩性水溶液聚合物處理製紙機濕端之纖維素紙漿漿料之方法。宜先將含乙烯胺之聚合物添加至紙漿漿料中，接著添加含丙烯醯胺之聚合物。
如本文所使用，除非另外說明，否則單數術語「一」及「該」係與「一或更多」或「至少一」同義且可交換使用。因此，例如，正文或後附專利申請範圍中之「一化合物」表述可指單一化合物或多於一種化合物。
如本文所使用，除非另外說明，否則術語「含乙烯胺之聚合物」應理解為意指乙烯胺之均聚物(例如，聚乙烯胺或全水解之聚乙烯甲醯胺)、乙烯胺與其他共聚單體之共聚物、部份水解之聚乙烯甲醯胺、部份水解之乙烯甲醯胺共聚物、乙烯胺三聚物、丙烯醯胺聚合物經Hofmann改質而製得之乙烯胺均及共聚物，或於聚合後經化學改質之含乙烯胺之聚合物。實例包括美國專利公開案2009/0043051或2008/0196851中所揭示之彼等物。
如本文所使用，除非另外說明，否則術語「含丙烯醯胺之聚合物」係指陽離子性或兩性含丙烯醯胺之水溶液聚合物。
如本文所使用，除非另外說明，否則術語「水溶液聚合物」係指當於不存在任何共溶劑下，稀釋至乾固體之1%時，於水中形成完全均質溶液之聚合物。例如，水溶液聚合物不包括水包油或油包水乳液。水溶液聚合物之實例包括水分散聚合物，如美國專利案5,541,252及7,323,510及美國專利公開案2002/198317及2008/0033094中所描述者。
本發明係基於此發現：製紙機性能及由此得到的紙張製品可藉由以特定分子量及電荷屬性如下所述的含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之聚合物的組合處理紙漿漿料而得到極大地提升。單獨使用含乙烯胺之聚合物提供強度及製紙系統之排出性能；然而，當不斷增加添加量時，紙張製品性能首先平穩，然後劣化，很大程度上係因形成之紙張纖維網過度絮凝之故。出乎意料地發現添加含乙烯胺之聚合物同時添加具有實質上兩性或陽離子性電荷之含丙烯醯胺之水溶液聚合物獲得強度性能超出單獨利用含乙烯胺或含丙烯醯胺之聚合物所獲得之強度性能的製品；此外，利用此聚合物組合可基本上維持利用含乙烯胺之聚合物所獲得之優異排出性能。
當含乙烯胺之聚合物之分子量為75,000道爾頓至750,000道爾頓，更佳100,000道爾頓至600,000道爾頓，最佳150,000道爾頓至500,000道爾頓時，最為有效。低於75,000道爾頓之分子量臨界值時，幾乎觀察不到強度性能，且觀察不到排出性能實質上之增強。將含乙烯胺之聚合物添加至紙漿漿料後，才與澱粉一起蒸煮。分子量大於750,000道爾頓之含乙烯胺之聚合物於乾強度提升所需之劑量下通常將不利於成型，原因在於紙片易過度絮凝而降低強度。高於750,000道爾頓之含乙烯胺之水溶液聚合物一般係以使產品極難處理的高黏度製得，或以使產品保存及航運不具經濟效益的低產品聚合物固體製得。
含乙烯胺之聚合物之活性聚合物固體百分比係含乙烯胺之聚合物總含量之5%至30重量%，更佳8%至20重量%。低於5%活性聚合物固體時，水溶液聚合物之分子量更高，但產物就航運及輸送成本而言不具經濟效益。另一方面，隨著活性聚合物固體增加，聚合物之分子量需整體上下降以使該水溶物仍易於泵壓。因此，可得出含乙烯胺之聚合物之總聚合物固體與此聚合物之分子量之間的實際關係，及可得出此等參數與聚合物性能之間的相關性。
含乙烯胺之聚合物之性能係受存在於產物中之一級胺之量影響。乙烯胺基團一般係由N-乙烯醯基醯胺基，如N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺或N-乙烯丙醯胺，最佳N-乙烯甲醯胺之酸性或鹼性水解產生。當N-乙烯甲醯胺之量為經水解聚合物之至少50莫耳%時，含乙烯胺之聚合物可最有效地提升紙張製品之乾強度及/或製紙系統之排出性能。水解後，應水解起初併入所得聚合物中之N-乙烯甲醯胺之至少10%。期望不受理論所約束，經水解之N-乙烯甲醯胺基可以各種結構存在於最終聚合物中，如一級或經取代之胺，脒、胍、或醯胺結構，或於水解後呈開鏈或環狀形式。
當含丙烯醯胺之聚合物含有大量帶正電之共聚單體時，最為有效。期望不受理論約束，該等帶正電之單體因與紙漿漿料中帶負電的物質電荷間的相互作用而使含丙烯醯胺之聚合物附著於纖維素纖維，該等帶負電的物質包括，但非限於：紙漿纖維、半纖維素、再循環纖維素供料中常見之氧化澱粉、諸如羧甲基纖維素之陰離子強度助劑、及陰離子廢料。將陽離子基團併入含丙烯醯胺之聚合物中一般不會對製紙系統之排出性能造成損害。期望不受理論約束，含丙烯醯胺之聚合物之氫鍵合組分，如醯胺基，可有效提升紙張製品之乾強度。
賦予聚合物陽離子電荷之適宜共聚單體包括，但非限於，二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙胺基乙基)丙烯酸酯、2-(二乙胺基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(二甲胺基)丙基丙烯酸酯、3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(二乙胺基)丙基丙烯酸酯、3-(二乙胺基)丙基甲基丙烯酸酯、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、及3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。當將此等陽離子單體併入聚合物主鏈時，可影響陽離子性或兩性聚合物之性能。
於陽離子聚合物之情況中，併入聚合物中之陽離子單體之量可為併入含丙烯醯胺之聚合物中之所有單體之5%至50莫耳%。於兩性聚合物之情況中，陽離子單體之量加上下述陰離子單體之量可為併入含丙烯醯胺之聚合物中之所有單體之5%至50莫耳%，更佳15%至40莫耳%。該含丙烯醯胺之聚合物可以諸如亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)之製劑進行交聯，條件係分子量及電荷基準符合文中所述。
將陰離子共聚單體與陽離子共聚單體一起併入含丙烯醯胺之聚合物中，形成含丙烯醯胺之兩性聚合物，亦可有效地提升由此製得的紙張製品之乾強度。期望不受理論約束，陰離子共聚單體使兩性聚合物與再循環紙漿漿料中發現之各種物質，包括，但非限於：含乙烯胺之聚合物、帶正電之絮凝劑或促凝劑、陽離子性或兩性澱粉、聚醯胺基胺-表氯醇濕強度助劑、或另一含丙烯醯胺之兩性聚合物形成凝聚錯合物。此外，當與僅利用陰離子共聚單體之含丙烯醯胺之聚合物比較時，於含丙烯醯胺之聚合物中組合陽離子及陰離子單體可提升或不負面影響製紙系統之排出性能。適宜的陰離子共聚單體包括，但非限於，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸酐、馬來酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯磺酸酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)。或者，此等亞結構可由前驅體結構之水解產生(例如，於甲醛聚合後經水解甲基丙烯酸甲酯而於聚合物主鏈中產生甲基丙烯酸)。併入含丙烯醯胺之聚合物中之帶電單體之量可影響該聚合物之性能。可將此陰離子單體用於含丙烯醯胺之兩性聚合物中，且陰離子單體之量加上述陽離子單體之量可為併入該含丙烯醯胺之聚合物中之所有單體之5%至50莫耳%。該含丙烯醯胺之聚合物可以諸如亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)之製劑進行交聯，條件係分子量及電荷基準符合本文所述。
如上定義之兩性含丙烯醯胺之水溶液聚合物之特性亦可藉由使用含丙烯醯胺之聚電解質錯合物有效地獲得。當與含乙烯胺之聚合物組合時，該含丙烯醯胺之聚電解質錯合物亦可產生類似於含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之陽離子性或兩性聚合物組合時的上述益處的益處。雖然如歐洲專利公開案1,918,455 A1中已揭示呈各種形式之聚電解質錯合物，然而，於本文中吾人將揭示出乎意料之結果：當此等聚電解質錯合物與含乙烯胺之聚合物組合使用時，其等產生乾強度之效率將超越其自身所提供之效率。含丙烯醯胺之聚電解質錯合物含有陽離子、兩性或陰離子電荷之含丙烯醯胺之聚合物，及互補電荷之第二聚合物。例如，藉由丙烯醯胺與上述適宜陰離子單體中之一者聚合製得之含丙烯醯胺之陰離子聚合物可與包括或不包括丙烯醯胺之陽離子聚合物形成聚電解質錯合物。此等陽離子聚合物包括，但非限於，烷基胺-表氯醇聚合物、如上所述之含丙烯醯胺之陽離子聚合物、聚醯胺基胺-表氯醇聚合物、及聚乙烯亞胺聚合物。含丙烯醯胺之聚電解質錯合物亦可包含含丙烯醯胺之陽離子聚合物及陰離子聚合物。此等陰離子聚合物包括，但非限於，(甲基)丙烯酸之聚合物及共聚物、馬來酸之聚合物及共聚物、及羧甲基纖維素。可將含丙烯醯胺之聚電解質錯合物以單混合產物或兩獨立產物形式，最佳以單混合產物形式添加至製紙漿料中。兩性聚電解質錯合物攜帶以毫當量/克(meq/g)聚合物活性含量描述之凈電荷。當凈電荷為-2 meq/g至+2 meq/g，更佳-1 meq/g至+1 meq/g時，則兩性聚電解質錯合物常最穩定且可用於與含乙烯胺之聚合物組合。粒徑亦係該兩性聚電解質錯合物之一重要參數。當粒徑為0.1微米至50微米，更佳0.2至5微米時，該錯合物最有用。活性聚合物固體之其他基準、將含丙烯醯胺之聚合物添加至紙漿漿料中之較佳方法及含乙烯胺之聚合物對含丙烯醯胺之聚合物之比適用於含丙烯醯胺之聚電解質錯合物之整個形成，不僅限於該錯合物之含丙烯醯胺之聚合物部分。
當含丙烯醯胺之水溶液聚合物之分子量大於75,000道爾頓時，不論其特性上為陽離子性聚合物、兩性聚合物或如上所述之兩性聚電解質錯合物，其均可最有效地提升紙張製品之乾強度。分子量小於75,000道爾頓不易保留於紙片中，且最重要的是無法賦予紙張顯著的乾強度特性，雖然以此製造方法可得到50重量%以上的聚合物固體含量。然而，大於1,500,000道爾頓，及尤其大於2,500,000道爾頓之含丙烯醯胺之聚合物會展現大量缺點。即使於較低劑量下，此等高莫耳質量聚合物可提供良好排出性能，但獲得高乾強度一般需較高聚合物劑量。此聚合物當以顯著地影響乾強度之劑量添加時，可使紙片過度絮凝，進而導致不良形成及/或不良乾強度。於一實施例中，陽離子性或兩性含丙烯醯胺之水溶液聚合物之分子量可為75,000至小於1,500,000道爾頓，或可為100,000至小於1,250,000道爾頓，或可為100,000至小於1,000,000道爾頓。此外，此分子量之聚合物一般係經由乳液或反相乳液聚合而合成，因此會增加成本、不便利及環境與安全風險。例如，油或其他烴，如礦物油，係為形成反相乳液所需，其明顯增加產品成本而本身未增加產品之價值；用於保存、攪拌、稀釋及倒置乳液之大量額外拆卸設備；需額外化學物質以破壞或倒置乳液；及乳液或反相乳液類聚合物亦含有大量揮發性有機化合物，具有大量健康及/或安全危害。理論上可於產物中獲得分子量大於1,500,000道爾頓之含丙烯醯胺之水溶液聚合物；然而，此產物可能具有小於5%之聚合物固體，令此產物於製紙機可用性不大、成本效率及便利性不佳，或製成使產物處理極為困難之高黏度。因此，一般存在總聚合物固體與分子量之間的實際關係及可得出此等參數與聚合物性能之間的一般相關性。
於一實施例中，含丙烯醯胺之聚合物係水分散聚合物。藉由陽離子性或兩性之水分散聚合製得之含丙烯醯胺之聚合物與含乙烯胺之聚合物組合時具特定之實際重要性。具體實例係描述於美國專利案第7,323,510號及美國專利公開案2008/0033094中。此等水溶液聚合物可具有300,000道爾頓至1,500,000道爾頓，或400,000道爾頓至小於1,250,000道爾頓之分子量，同時維持10%至50重量%之聚合物固體含量。此等聚合物分子量略小於典型絮凝劑，及因此於低劑量下，較作為留著及排出聚合物之較高分子量之含丙烯醯胺之聚合物低效，但當以足以提升乾強度而不使所形成的纖維紙片過度絮凝之劑量使用時，可產生優異的排出性能。期望不受理論約束，含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之水分散聚合物或與製紙系統之其他組分，包括，但非限於，氧化澱粉、半纖維素或陰離子廢料，之相互作用可建立特別廣泛的氫鍵和網路、提供紙張製品額外的乾強度而對製紙系統之排出性能無任何實質上的負面作用。
含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之聚合物可以單產物混合物之形式組合在一起。含乙烯胺之聚合物對含丙烯醯胺之聚合物之比為10:1至1:50，更佳5:1至1:10，更佳3:1至1:5，最佳2:1至1:4。
可將總量聚合物混合物加入製紙機濕端處的紙漿漿料中，量為以總聚合物固體計之0.05%至1.25重量%之乾紙漿。可利用含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之陽離子或兩性聚合物，但最佳係與含丙烯醯胺之陽離子聚合物，製造該等混合物。期望不受理論約束，含丙烯醯胺之兩性聚合物中之陰離子組分可以離子形式與含乙烯胺之聚合物之陽離子組分，特定言之，一級胺基相互作用，以形成無法用於製紙之凝膠及高黏度產物。期望不受理論約束，含有具有酯基之陽離子單體之聚合物，例如，2-[(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨可於水溶液中與含乙烯胺之聚合物中之一級胺基反應形成醯胺基或可水解產生上述陰離子基團，該等基團中任一者可形成不可用於製紙之膠凝或極高黏度產物。此外，當考量含丙烯醯胺之陽離子聚合物時，相對昂貴的陽離子丙烯酸酯根之水解呈現重大經濟損耗。期望不受理論約束，含醯胺之陽離子單體，如3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨或二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)耐於水溶液中之水解且耐與一級胺基之反應，使其等適宜作為含丙烯醯胺之聚合物中之陽離子單體以與含乙烯胺之聚合物混合。
可於製紙製程期間，於剪切點前或後，將含乙烯胺之聚合物及含丙烯醯胺之聚合物以厚坯形式或以薄坯形式添加至製紙機之濕端。可先將含丙烯醯胺之聚合物添加至製紙機濕端，接著添加含乙烯胺之聚合物；可單獨地將含丙烯醯胺之聚合物加至製紙機濕端的與含乙烯胺之聚合物相同的點；可 將含丙烯醯胺之聚合物加至製紙機濕端的與單產物混合物相同的點；或更佳，先將含乙烯胺之聚合物添加至製紙機濕端，接著添加含丙烯醯胺之聚合物。含乙烯胺之聚合物係添加至紙漿漿料時才與澱粉反應。
可將含乙烯胺之聚合物及含丙烯醯胺之聚合物以1：50至10：1之含乙烯胺之聚合物對含丙烯醯胺之聚合物之聚合物固體比添加至製紙機濕端；更佳1：10至5：1之比，更佳1：5至3：1，最佳1：5至2：1。可將總量聚合物混合物添加至製紙機濕端處之紙漿漿料中，量為以總聚合物固體計之0.05%至1.25重量%之乾紙漿。
於另一實施例中，本發明可適用於受益於提升之乾強度之任意等級紙張，包括，但非限於，牛皮裱面紙板、袋囊、紙板、複印紙、瓦楞板紙、瓦楞芯紙、檔案夾、新聞紙、紙板、印刷及書寫用紙、紙巾、手巾、及出版品。此等紙張等級可包含任何典型紙漿纖維，包括磨木、經漂白或未經漂白之牛皮紙、硫酸鹽、半機械、機械、半化學及再循環物。其等可或不包括無機填充劑。
本發明之實施例係於以下實例中確定。應理解此等實例係僅以說明之方式給出。因此，除本文中顯示及描述之彼等內容外，熟習本技藝者可根據以上描述瞭解本發明之各種修改。儘管本發明已參照特定方式、材料及實施例描述，然而應理解本發明不限制於具體揭示內容，及涵蓋屬於後附專利申請範圍內之所有等效內容。
實例
聚乙烯胺縮寫為PVAm。使用尺寸排阻層析法(SEC)測定分子量。該分析係利用凝膠滲透柱(CATSEC 4000+1000+300+100)及Waters 515系列層析設備，以1% NaNO3 /0.1%三氟乙酸於50:50 H2 O:CH3 CN中之混合物作為移動相完成。流動速率係1.0 ml/分鐘。檢測器係Hewlett Packard 1047A示差折射器。將柱溫度設定為40℃及檢測器溫度係35℃。相對於市售窄分子量標準聚(2-乙烯基吡啶)，計算聚合物之數量平均(Mn )及重量平均分子量(Mw )。
本發明中離子化聚合物之凈電荷或電荷密度(Mtek)係於pH 7.0下利用膠體滴定法測定。電荷密度(meq/g)係每單位重量之凈電荷量，毫當量/克活性聚合物。以相反電荷之滴定劑滴定聚合物樣品。就凈陽離子聚合物而言，所使用之滴定劑係聚乙烯基硫酸鉀(PVSK)，及就凈陰離子聚合物而言，所使用之滴定劑係聚二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)。利用自動滴定器(Brinkmann Titrino)以固定滴定速率(0.1 ml/滴，5秒)添加滴定劑直至到達0 mV電勢，及Mtek顆粒電荷檢測器(Model PCD 03,BTG,Mtek Analytic Inc.,2141 Kingston Ct.,Marietta,GA,USA)表示終點檢測。
利用製紙機製造牛皮裱面紙板。紙漿係具有50 ppm硬度、25 ppm鹼度、2.5% GPC D15F氧化澱粉(Grain Processing Corp.,Muscatine,IA)及2000 uS/cm導電率之100%再循環介質。除非另外說明，否則系統pH係7.0，及打漿度於52℃之坯溫下為約380 CSF。基重為100 lbs/3000 ft2 。除非另外說明，否則將Stalok 300陽離子澱粉(Tate & Lyle PLC,London,UK)及PerFormPC 8713絮凝劑(Hercules Incorporated,Wilmington,DE)分別以0.5%及0.0125%之乾紙漿之量添加至製紙機濕端。將以上實例中所述之含乙烯胺及含丙烯醯胺之聚合物作為乾強度劑以所述含量(表示為活性聚合物對乾紙漿之重量百分比)加至製紙機濕端。一般而言，用於領試製紙機之乾強度聚合物之常用劑量遠大於(即，至少兩倍)市售製紙機所使用量。使用環壓強度、乾密廉式(Mullen)破裂強度、及乾拉伸強度試驗測定乾強度作用。所有乾強度結果表示為無乾強度樹脂製得之紙張之乾強度之百分比。
利用兩試驗中之其中一種，對比各種聚合物系統之排出效率。一試驗係加拿大標準打漿度(CSF)試驗。變化的活性聚合物之劑量顯示於表中。結果概述於下表中及此等組合物之排出性能表示為相對空白之增量百分比。
用於評定排出過程之性能之另一方法係真空排出試驗(VDT)。裝置配置類似於各過濾參考書籍中所描述之布氏漏斗試驗，例如，參見，Perry's Chemical Engineers' Handbook,7th 版,(McGraw-Hill,New York,1999)第18-78頁。VDT係由一300-ml磁力Gelman過濾漏斗、一250-ml刻度量筒、一快速接頭、一聚水器及一具有真空表及調節器之真空泵組成。該VDT試驗實施如下：先設定10英寸Hg之真空，及將漏斗恰當地置於量筒上。然後，將250 g 0.5重量%紙坯裝入燒杯中及隨後根據處理方案於頂置式混合器提供之攪拌下將所需添加劑(例如，澱粉、含乙烯胺之聚合物、含丙烯醯胺之聚合物、絮凝劑)添加至紙坯中。隨後將紙坯傾入過濾漏斗中及打開真空泵，同時啟動一跑錶。排出效率表示為獲得230 ml濾液所需時間。標準化處理兩排出試驗之結果並表示為所觀察到之排出性能對不包含含乙烯胺及含丙烯醯胺之聚合物之系統之百分比。
聚合物A係分子量為100,000道爾頓至500,000道爾頓且活性聚合物固體含量為9%至15%，N-乙烯甲醯胺料量為75%至100%，水解範圍為50%至100%之含乙烯胺之聚合物，如Hercobond6363(自Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)。
聚合物B係分子量為100,000道爾頓至500,000道爾頓、活性聚合物固體含量為9%至15%、N-乙烯甲醯胺料量為75%至100%，水解範圍為30%至75%之含乙烯胺之聚合物，如Hercobond6350(自Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)。
聚合物C係分子量為100,000道爾頓至500,000道爾頓、活性聚合物固體含量為10%至25%及陰離子與陽離子單體之總料量為總單體料量之8%至20%之含丙烯醯胺之兩性聚合物，如Hercobond1205(自Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)。
聚合物D係分子量為100,000道爾頓至500,000道爾頓、活性聚合物固體含量為10%至25%、及陽離子單體料量為20%至40%之含丙烯醯胺之陽離子聚合物，如Hercobond1200(自Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)。
對照聚合物E係陰離子單體料量為5%至20%之含丙烯醯胺之陰離子聚合物，如Hercobond2000(自Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)。
聚合物F及聚合物G係分子量為500,000道爾頓至1,500,000道爾頓、活性聚合物固體含量為20%至45%及陽離子單體料量為10%至40%之含丙烯醯胺之陽離子水分散聚合物，分別如PraestaretK325及K350(自Ashland Inc.,Covington,KY獲得)。
聚合物H係分子量為100,000道爾頓至500,000道爾頓，活性聚合物固體含量為10%至25%、及凈電荷為-2 meq/g至+2 meq/g之含丙烯醯胺之兩性聚電解質錯合物，如Hercobond1822(自Hercules Incorporated,Wilmington,DE獲得)。
聚合物K係分子量為100,000道爾頓至400,000道爾頓，活性聚合物固體含量為15%至30%之含丙烯醯胺之陽離子聚合物，如PraestaminCL(自Ashland Inc.,Covington,KY獲得)。聚合物K中之陽離子共聚單體係3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。聚合物K可與諸如聚合物A及聚合物B之含乙烯胺之聚合物混合形成單產物。
實例1
表1顯示使用聚合物A、兩性聚合物C及陽離子聚合物D之領試製紙機試驗之結果。將該系統之pH調節為6.5。分別以乾紙漿之0.5%及0.3%之量使用明礬(Croydon,PA)及HipHase 35松香膠料。添加OptiPlus 1030兩性澱粉(National Starch,Bridgewater,NJ)以替代Stalok 300陽離子澱粉，但仍以乾紙漿之0.5%之量使用。
表1顯示可藉由添加含丙烯醯胺之聚合物顯著地改良強度，及藉由添加更多含丙烯醯胺之聚合物若無法改良排出性能，則可得以維持。應瞭解於領試製紙機一般所使用的乾強度聚合物劑量遠大於(即，至少兩倍於)市售製紙機之相當有效量。例如，若0.10%之添加劑為於領試製紙機之乾強度聚合物之有效量，則於市售製紙機之有效量為約0.05%或更小。
實例2
表2顯示使用表1中所示強度試驗中描述之白水及紙漿之三種不同含丙烯醯胺之聚合物添加劑之排出性能。利用如上所述之CSF試驗評定排出性能。項號18至23以作比較之用。
表2證明當使用含丙烯醯胺之陰離子聚合物(對照聚合物E)時，紙漿漿料之排出性能較使用含丙烯醯胺之兩性及陽離子聚合物(聚合物C及聚合物D)時弱。應注意於領試製紙機一般所使用的乾強度聚合物劑量遠大於(即，至少兩倍於)市售製紙機之相當有效量。例如，若0.10%之添加劑為於領試製紙機之乾強度聚合物之有效量，則於市售製紙機之有效量為約0.05%或更小。
實例3
表3顯示使用含乙烯胺之聚合物及含丙烯醯胺之陽離子聚合物之領試製紙機試驗之結果。於此實例中，如以下所有實例，將pH維持於7.0，供料中不包含明礬，及不採用上漿劑。
表3證明高劑量之兩聚合物，當一起添加兩化學物質時，可獲得較單獨時之更佳的強度性能。此方法使製紙機獲得較高的化學物質使用效率，及當一起添加兩化學物質時所獲得之額外強度使製紙機減少昂貴的含乙烯胺之聚合物B之使用量。應注意，於領試製紙機一般所使用的乾強度聚合物劑量遠大於(即，至少兩倍於)市售製紙機之相當有效量。例如，若0.10%之添加劑為於領試製紙機之乾強度聚合物之有效量，則於市售製紙機之有效量為約0.05%或更小。
實例4
表4顯示採用含丙烯醯胺之兩性聚合物與含乙烯胺之聚合物的組合之領試製紙機試驗。此試驗係於類似於以上實例3之條件下進行。然而，於此情況中，使用含丙烯醯胺之兩性聚合物C，而非含丙烯醯胺之陽離子聚合物D。
表4顯示同時利用兩聚合物處理較單獨地利用聚合物處理可尤其提升密廉式破裂強度及環壓強度。排出性能僅輕微地受到影響。應注意，於領試製紙機一般所使用的乾強度聚合物劑量遠大於(即，至少兩倍於)市售製紙機之相當有效量。例如，若0.10%之添加劑為於領試製紙機之乾強度聚合物之有效量，則於市售製紙機之有效量為約0.05%或更小。
實例5
表5顯示將水分散聚合物與含乙烯胺之聚合物B組合之作用。
表5證明藉由水分散聚合物可維持排出性同時獲得顯著提升之乾強度值。應瞭解，於領試製紙機一般所使用的乾強度聚合物劑量遠大於(即，至少兩倍於)市售製紙機之相當有效量。例如，若0.10%之添加劑為於領試製紙機之乾強度聚合物之有效量，則於市售製紙機之有效量為約0.05%或更小。
實例6
實例6顯示含乙烯胺之聚合物B與含丙烯醯胺之兩性聚電解質錯合聚合物H之組合
表6顯示利用含丙烯醯胺之兩性聚電解質錯合物可獲得與含丙烯醯胺之兩性聚合物相當之結果。於性能一般開始平穩之添加劑量下，獲得優異的乾強度值。應注意，於領試製紙機一般所使用的乾強度聚合物劑量遠大於(即，至少兩倍於)市售製紙機之相當有效量。例如，若0.10%之添加劑為於領試製紙機之乾強度聚合物之有效量，則於市售製紙機之有效量為約0.05%或更小。
實例7
表7顯示利用聚合物K與聚合物B之單產物混合物之乾強度及排出性試驗結果。不考慮混合物中兩聚合物之比，添加劑之使用劑量為乾紙漿之0.3%。
表7說明利用含乙烯胺之聚合物與含丙烯醯胺之陽離子聚合物之單產物混合物，乾強度結果中之乾拉伸強度及乾密廉式破裂強度可得到改良，同時提供相當之環壓強度結果。單產物混合物尤其有用，係因其使製紙者簡便地將單產物添加至製紙機中，但不同的混合物比可使產物符合製紙者之需求。例如，若需較低濕強度以降低再漿化能量，則可製造符合彼需求之單產物混合物同時維持或改良乾強 度特性。或，若製紙機已於接近其最大速度下運作，則可使該產物提供之排出量滿足製紙者之需求而不損及乾強度。此外，單產物混合物可具有顯著較高的活性固體含量而不負面影響乾強度，而因此減少因貨運造成之生態影響。

Claims (18)

  1. 一種製造乾強度經提升之紙張、薄板及紙板之方法，其包含將(a)具有75,000道爾頓至750,000道爾頓之分子量之含乙烯胺之水溶液聚合物及(b)具有75,000道爾頓至1,500,000道爾頓之分子量之含丙烯醯胺之兩性或陽離子水溶液聚合物添加至製紙機濕端，其中陰離子與陽離子單體總共佔該含丙烯醯胺之單體之組合物之至少5莫耳%。
  2. 如請求項1之方法，其中該含乙烯胺之水溶液聚合物之活性聚合物含量為以乾重計之5%至30%及其中該含乙烯胺之聚合物於水解前具有含量為總單體料量之至少50莫耳%之N-乙烯甲醯胺，及於最終聚合物中至少10%之N-乙烯甲醯胺已水解。
  3. 如請求項1之方法，其中該含乙烯胺之聚合物具有150,000道爾頓至500,000道爾頓之分子量。
  4. 如請求項1之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物含有總計5%至50莫耳%之陽離子及/或兩性單體料量，及具有含量為5%至50重量%之活性聚合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物係陽離子性且具有75,000道爾頓至750,000道爾頓之分子量。
  6. 如請求項1之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物係水分散聚合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物 係具有300,000道爾頓至1,500,000道爾頓之分子量之水分散聚合物。
  8. 如請求項6之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物係具有400,000道爾頓至小於1,250,000道爾頓之分子量之水分散聚合物。
  9. 如請求項1之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物含有5%至50莫耳%之陽離子單體料量，具有5%至50重量%之活性聚合物含量，及包含選自由以下組成之群之至少一陽離子單體：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-(二甲胺基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙胺基乙基)丙烯酸酯、2-(二乙胺基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(二甲胺基)丙基丙烯酸酯、3-(二甲胺基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(二乙胺基)丙基丙烯酸酯、3-(二乙胺基)丙基甲基丙烯酸酯、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、[3-(丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]三甲基氯化銨、3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、及3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。
  10. 如請求項4之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物具有整體上呈兩性之電荷。
  11. 如請求項10之方法，其中該含丙烯醯胺之水溶液聚合物 係兩性及具有75,000道爾頓至750,000道爾頓之分子量。
  12. 如請求項10之方法，其中該含丙烯醯胺之兩性水溶液聚合物包含聚電解質錯合物，該聚電解質錯合物係由含丙烯醯胺之水溶液聚合物及攜帶互補電荷之輔因子組成。
  13. 如請求項12之方法，其中該含丙烯醯胺之兩性水溶液聚合物包含具有100,000道爾頓至小於1,000,000道爾頓之分子量之聚電解質錯合物。
  14. 如請求項1之方法，其中將該含乙烯胺之聚合物及該含丙烯醯胺之聚合物以單產物混合物添加至製紙機中。
  15. 如請求項14之方法，其中該含丙烯醯胺之聚合物中之陽離子部分係由選自由以下組成之群中之至少一單體產生：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、及3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。
  16. 如請求項15之方法，其中該含丙烯醯胺之聚合物中之陽離子部分係由選自由以下組成之群中之至少一單體產生：二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、3-(丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、及3-(甲基丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨。
  17. 如請求項1之方法，其中將該含乙烯胺之聚合物及該含丙烯醯胺之聚合物以10：1至1：50之含乙烯胺之聚合物對 含丙烯醯胺之聚合物比添加至製紙機濕端，以聚合物之活性聚合物固體計，總計高達乾紙漿的1.25重量%。
  18. 一種紙張製品，其係藉由如請求項1之方法製得，其中該紙張製品包含(a)具有75,000道爾頓至750,000道爾頓之分子量之含乙烯胺之水溶液聚合物及(b)具有75,000道爾頓至1,500,000道爾頓之分子量之含丙烯醯胺之兩性或陽離子水溶液聚合物，其中陰離子與陽離子單體總共佔該含丙烯醯胺之單體之組合物之至少5莫耳%。
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