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KR20180022698A - 적어도 2종의 폴리머로 된 네트워크를 갖는 재료의 제조방법, 그 생성물 및 생성물의 용도 - Google Patents

적어도 2종의 폴리머로 된 네트워크를 갖는 재료의 제조방법, 그 생성물 및 생성물의 용도 Download PDF

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KR20180022698A
KR20180022698A KR1020177037265A KR20177037265A KR20180022698A KR 20180022698 A KR20180022698 A KR 20180022698A KR 1020177037265 A KR1020177037265 A KR 1020177037265A KR 20177037265 A KR20177037265 A KR 20177037265A KR 20180022698 A KR20180022698 A KR 20180022698A
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KR
South Korea
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copolymer
acrylamide
vinylamine
ipn
vinylformamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177037265A
Other languages
English (en)
Inventor
로사 카르셀러
마티 히에타니에미
사샤 레그란드
마리 자비히안
Original Assignee
케미라 오와이제이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56024325&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20180022698(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 케미라 오와이제이 filed Critical 케미라 오와이제이
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Abstract

본 발명은 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머, 및 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 상호침투형 폴리머 네트워크(IPN) 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 IPN 재료의 제조방법, 및 제지 산업에서의 IPN 재료의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

적어도 2종의 폴리머로 된 네트워크를 갖는 재료의 제조방법, 그 생성물 및 생성물의 용도
본 발명은 상호침투하는 폴리머 네트워크(IPN: interpenetrating polymer network) 재료의 제조방법 및 그의 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제지 산업에 있어서 IPN 재료의 용도에 관한 것이기도 하다.
제지 산업은 종이 및 판지(페이퍼보드) 품질을 개선시키고, 작업 속도를 향상시키며, 제조 단가를 저하시키는 등의 목적을 위해 끊임없이 연구 노력하고 있다. 합성 및 천연 물질을 비롯한 다양한 화학약품이 예컨대 보유, 정착 및 배수성을 개선시키고, 최종 종이제품의 습윤 및 건조 강도와 같은 물리적 특성을 창출하기 위해, 펄프를 처리하는데 이용되고 있다. 일반적으로, 합성 화학물질, 합성 폴리머는 본 발명의 목적을 위해 예컨대 강도 또는 배수 특성을 부여하기 위해 재단된다.
보류제는 기질 내 기능성 화학물질의 체류를 향상시키기 위한 공정 화학물질이다. 그 결과 전체적으로 더 적은 화학물질을 이용하여 기능성 화합물의 동등한 효과를 얻을 수 있고 폐기되는 화학물질도 더 적어진다.
배수 첨가제는 와이어 상의 펄프 슬러리로부터의 물의 배수율을 증가시키는 물질이다.
습윤 강도 첨가제는 종이가 젖을 경우 그 강도를 유지시키는 역할을 한다. 이것은 특히 티슈 페이퍼에서 매우 중요하다. 습윤 강도 첨가제의 예로는 are 우레아-포름알데히드 (UF), 멜라민-포름알데히드 (MF) 및 폴리아미도아미드-에피클로로히드린 (PAE)을 들 수 있다.
건조 강도 첨가제는 정상 또는 비습윤 조건 하에서 종이 강도를 향상시키는 화학물질이다. 사용되는 전형적인 화학물질은 전분 및 폴리아크릴아미드(PAM) 유도체이다. 전분과 PAM 유도체는 음하전 또는 양하전되어 있을 수 있다. 양이온성 전분 또는 PAM을 사용함으로써, 음하전된 섬유를 양하전된 전분이나 PAM과 결합시킬 수 있고 그에 따라 섬유들 간의 상호결합력을 증진시켜 강도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, US 4,421,602는 제지분야에서 보류 및 배수 보조제 및 응집제로서 N-비닐포름아미드의 부분적으로 가수분해된 호모폴리머를 사용하는 것을 개시하고 있다. EP 438707은 제지 분야에서 정착제로서 N-비닐포름아미드의 가수분해된 호모폴리머 또는 코폴리머의 사용을 개시하고 있다.
US 2008/0000601 A1은 보류 보조제로서 적어도 1종의 폴리머 존재 하에, 시트 형성 및 시트 건조와 함께 와이어 상의 페이퍼 스톡을 배수시킴으로써 종이, 보드 및 카드보드를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 시트 형성은 무기 응집제 부재 하에 수행되고, 및 (a) 비닐아민 단위 및/또는 폴리비닐포름아미드를 포함하는 폴리머, 및 (b) 적어도 1종의 양이온성 또는 비이온성 폴리아크릴아미드 및/또는 1종의 양이온성 또는 비이온성 폴리메타크릴아미드가 보류 보조제로서 사용된다.
상호침투 폴리머 네트워크(IPN)은 분자 규모에서 적어도 부분적으로 인터레이싱하는 적어도 2종의 폴리머들의 네트워크를 갖는 물질이다. 이들 폴리머는 화학 결합이 깨지지 않는 한 분리되지 않는다. 폴리머들은 연쇄되어 잡아뜯어내지지 못하도록, 그러나 실질적으로 화학 결합에 의해 서로 결합되지 않은 채로 배치되는 방식으로 얽히도록 구상될 수 있다. 달리 설명하면, 상호침투형 폴리머 네트워크는 적어도 2종의 폴리머들의 조합으로서, 적어도 1종의 폴리머는 합성(중합)된 것이고 및/또는 다른 폴리머(들)의 즉각적인 존재 하에 가교된 것인, 적어도 2종의 폴리머들의 조합이다.
2종 이상의 폴리머들을 단순히 혼합해서는 상호침투형 폴리머가 만들어지지 않고 단지 폴리머 블렌드가 얻어질 뿐이며, 서로 결합하여 하나의 네트워크를 형성하는 적어도 1종의 모노머(들)로 된 폴리머 네트워크(헤테로폴리머 또는 코폴리머)가 얻어지지도 않는다.
예를 들어, CN104311841은 상호침투형 네트워크를 만드는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 다음 단계들, 즉: 아크릴아미드와 소듐 알기네이트를 혼합하고, 가교제와 개시제를 첨가하며, 아크릴아미드의 중합을 수행하고, 소듐 알기네이트와 네트워킹하는 폴리아크릴아미드 겔을 생성하는 단계들을 포함한다.
비록 IPN 재료가 입수가능하기는 하지만, 종이 및 페이퍼보드를 제조하는데 있어서 개선된 특성을 갖는 첨가제로서 사용될 신규한 IPN 재료가 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 청구항 1에 기재된 상호침투형 폴리머 네트워크(IPN) 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 청구항 11에 기재된 IPN 재료에 관한 것이기도 하다.
이에 더해, 본 발명은 청구항 19에 기재된 IPN 재료의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머, 및 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머가 제지산업에서, 작업 속도를 향상시키고 최종 제품의 품질을 개선시키는 첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들어, 본 발명의 IPN 재료는 배수 시간, 강도 및 정착력을 향상시킨다. 이 재료는 또한 통상적인 블렌드형 폴리머에 비해, 강도 및 배수성과 같은 성능을 보다 향상시켜준다. 본 발명의 재료는 모든 성분들(비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머 및 호모폴리머 또는 코폴리머)의 특징을 갖는다는 장점을 갖는다. 즉, 본 발명의 재료는 예컨대 강도와 배수특성 두 가지 모두를 동시에 만족한다. 이에 더해, IPN 재료는 본 발명의 제조방법에 따라 쉽게 만들 수 있다.
발명의 상세한 설명
"상호침투형 폴리머 네트워크(interpenetrating polymer network: IPN) 재료"라 함은 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머와의 조합물을 의미한다. 상기 호모폴리머 또는 코폴리머는 제조(중합)되거나 또는 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 즉각적인 존재 하에 중합 및 가교되어(in situ) IPN 재료를 형성한다.
"적어도 1종의 모노머"라 함은 단일 종류의 모노머, 2 가지 상이한 종류의 모노머들, 3 가지 상이한 종류의 모노머들, 또는 그 이상의 상이한 종류의 모노머들을 의미한다. 달리 설명하면, 모노머는 1종류일 수 있고, 또는 모노머는 2 이상의 상이한 종류로 만들어질 수도 있다. 단일 종류 모노머가 중합하면 호모폴리머가 만들어진다. 2 이상의 상이한 종류의 모노머들이 중합되면 코폴리머(들)이 만들어진다.
본 발명의 첫 번째 측면에서 상호침투형 폴리머 네트워크(IPN) 재료의 제조방법이 제공된다.
보다 구체적으로,
i) 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머 및, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
ii) 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 현장(in situ) 중합하여 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는 단계; 및
iii) IPN 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, IPN 재료의 제조방법이 제공된다.
단계 i)에서, 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머 및 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 포함하는 수용액이 제공된다.
상기 수용액은 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 물에서 상기 적어도 1종의 모노머와 혼합시킴으로써 수득될 수 있다.
일 구체예에서 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 먼저 물과 혼합한 다음, 적어도 1종의 모노머를 첨가하여, 형성된 혼합물을 혼합한다.
또 다른 구체예에서, 먼저 적어도 1종의 모노머를 물과 혼합한 다음, of 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 첨가하고, 형성된 혼합물을 혼합한다.
또 다른 구체예에서 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 물과 혼합하고, 적어도 1종의 모노머를 물과 별도로 혼합한 다음, 이들 2종의 혼합물을 한데 합쳐서 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 적어도 1종의 모노머를 포함하는 수용액을 수득한다.
혼합 방법은 자석 교반기를 이용하는 것과 같은 적절한 혼합 방법에 의해 수행가능하다.
적어도 1종의 모노머는 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아크릴아미드 유도체는 좋기로는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필-메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]-아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아크릴산 유도체는 좋기로는 양이온성 아크릴산 유도체 또는 음이온성 아크릴산 유도체이다.
좋기로는 양이온성 아크릴산 유도체는 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도-프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸-아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드; 더욱 좋기로는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
좋기로는 음이온성 아크릴산 유도체는 아크릴산, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판-술포네이트 또는 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서 적어도 1종의 모노머는 아크릴아미드 및 양이온성 아크릴산 유도체이다. 아크릴아미드와 양이온성 아크릴산 유도체의 몰 비(molar ratio)는 20:1 - 1:20, 좋기로는 12:1-1:12, 및 더욱 좋기로는 10:1-1:10, 예컨대 9.5:1이다. 가장 좋기로는 적어도 1종의 모노머는 아크릴아미드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드이다.
선택적으로, 용액의 pH 조절을 위해, HCl과 같은 산, 또는 염기를 수용액에 첨가할 수 있다. pH는 좋기로는 2-9, 더욱 좋기로는 2-8로 조정할 수 있다.
IPN 재료의 특징은 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머의 가수분해도를 변경시킴으로써 변경시킬 수 있다. 이러한 특성은 양이온성, 친수성/소수성, 공간 구조 및 다른 화학적 관능기와의 상호반응성 등이다.
비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 가수분해도가 1-99%, 좋기로는 5-95%, 더욱 좋기로는 14-55%, 더더욱 좋기로는 21-50%일 수 있다. 즉, 비닐아민-비닐-포름아미드 코폴리머의 NHCOH 기(들)의 일부가 NH2로 가수분해된 것이다.
일 구체예에서 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 99-100%의 가수분해도를 갖는다. 가수분해도가 100%이면, 비닐아민-비닐-포름아미드 코폴리머의 모든NHCOH 기(들)이 NH2로 가수분해된 것이다. 달리 설명하면, 가수분해도가 100%인 비닐아민-비닐포름아미드 코폴리머는 비닐아민 호모폴리머이다.
가수분해도는 1H NMR 분광계를 이용하여 알아낼 수 있다. 가수분해 후, 포름산이 형성되면 포름산으로부터의 특징적인 피크(알데히드)를 이용하여 가수분해도를 구한다.
비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 분자 질량은 좋기로는 200　000-8　000　000 Da, 더욱 좋기로는 600　000-5　000　000 Da, 더더욱 좋기로는 1　200　000-4　500　000 Da인 것이 바람직하다.
일 구체예에서 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 단계 i)에 앞서서 폴리(N-비닐포름아미드)의 산 가수분해 반응에 의해 생산된다. 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 상업적으로 구득할 수도 있다.
용액 중의 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 양은 IPN 재료의 소망되는 특성에 따라 선택가능하다. 일 구체예에서 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 양은 용액 중 모노머들의 중량에 기초하여 0.1-75 wt.%, 좋기로는 1-20 wt.%이다.
단계 ii)에서는 적어도 1종의 모노머가 중합(in situ)되어 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성한다.
상기 적어도 1종의 모노머는 수용액 중, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 존재 하에 중합되어 IPN 재료를 형성한다. 다시 말해서, 적어도 1종의 모노머는 in situ 중합된다.
in situ 중합된 폴리머(형성된 폴리머)는 모노머에 따라 호모폴리머일수도 있고 코폴리머일 수도 있다.
일 구체예에서 형성된 폴리머는 in situ 가교되어 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 가교된 IPN 재료를 형성한다. 좋기로는 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, N,N'-(1-메틸-1,2-에탄디일)비스(2-프로펜아미드), N,N'-프로필리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-부틸리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,12-도데칸디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,9-노난디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,5-펜탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,4-부탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,6-헥산디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-에틸리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,3-프로판디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,2--(2-프로펜아미드), N,N'-1,4-시클로헥산디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,8-옥탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-비스아크릴로일 이미다졸린, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-디아크로일 피페라진, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 좋기로는 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드, 좋기로는 N,N'-메틸렌비스-아크릴-아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서 IPN 재료를 형성하는 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머와의 중합 후, 형성된 IPN 재료를 함유하는 용액에 적어도 1종의 부가적인 모노머를 첨가하고 in situ 중합시켜 3종의 폴리머로 된 IPN 재료를 형성한다.
단계 ii)의 중합은 1종 또는 그 이상의 적절한 개시제를 이용하여 개시될 수 있다. 개시제는 레독스 쌍 개시제 및 열개시제로부터 선택가능하다.
레독스 쌍 개시제의 예로는 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥사이드 (TBHP), 쿠멘, 과산화수소, 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소-프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 퍼술페이트 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 및 포타슘 퍼술페이트, 술페이트, 예컨대 페러스 암모늄 술페이트, 퍼아세테이트 예컨대 포타슘 퍼아세테이트 및 소듐 퍼아세테이트, 퍼술페이트, 과산(peracids), 퍼카보네이트 예컨대 과탄산칼륨 및 과탄산나트륨, 소듐 브로메이트, 소듐 술파이트, 과망간산칼륨, 소듐 메타미술파이트, 또는 이의 혼합물을 들 수 있고, 좋기로는 레독스 쌍 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥사이드 (TBHP)인 것이 바람직하다.
열 개시제의 예로는 아조-개시제, 예컨대 아조-비스-이소부티로-니트릴, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미딘)디히드로클로라이드,2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)(ABDV), 2,2'-아조비스 (메틸 이소부티레이트),2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로-클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조-비스이소-부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(시클로헥실카르보니트릴) (ABCC), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 좋기로는 열 개시제는 AIBN인 것이 바람직하다.
단계 ii)는 불활성 분위기, 좋기로는 N2 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 ii)는 또한 저온 또는 고온에서 수행되거나, 또는 단열 반응으로서 수행될 수도 있다.
단계 iii)에서 IPN 재료가 수득된다. 수득된 IPN 재료는 선택적으로 오븐과 같은 통상적인 방법으로 건조된다. 건조된 IPN 재료는 선택적으로 분쇄되어 분말 형태의 IPN 재료로서 수득된다. 바람직한 일 구체예에서 건조된 IPN 재료는 분쇄된다.
예시적인 일 구체예에서, IPN 재료를 제조하기 위한 방법은 가수분해도가 30-45%인 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 아크릴아미드 및 양이온성 아크릴산 및 선택적으로 가교제 및 물과 함께 혼합하는 것을 포함한다. 선택적으로 용액의 pH를 중성으로 조정한다. 혼합물을 고온에서 10-60분간 혼합한다. 선택적으로 반응 용기를 밀봉하고 N2 분위기와 같은 불활성 분위기 하에서 중합을 수행한다. 좋기로는, 개시제(들)을 첨가하고 반응 혼합물을 고온에서 15분 내지 8 시간 동안 교반한다. 형성된 IPN 재료를 수득하고, 선택적으로 건조 및 분쇄하여 IPN 재료를 분말 형태로서 생산한다.
본 발명의 두 번째 측면에 따라 IPN 재료가 제공된다.
IPN 재료는 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 호모폴리머 또는 코폴리머와 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와의 조합으로서, 여기서 상기 호모폴리머 또는 코폴리머는 합성(중합)되거나 또는 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머(in situ)의 즉각적인 존재 하에 합성 및 가교된다.
더욱 좋기로는,
비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머; 및
비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는, 아크릴-아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머
를 포함하는 IPN 재료가 제공된다.
상기 호모폴리머 또는 코폴리머는 양이온성 또는 음이온성일 수 있고, 양이온성인 것이 바람직하다.
아크릴아미드 유도체는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필-메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]-아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
아크릴산 유도체는 좋기로는 양이온성 아크릴산 유도체 또는 음이온성 아크릴산 유도체인 것이 바람직하다.
좋기로는 양이온성 아크릴산 유도체는 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도-프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디-메틸-아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 더욱 좋기로는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드인 것이 바람직하다.
좋기로는 음이온성 아크릴산 유도체는 아크릴산, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판-술포네이트 또는 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서 폴리머는 아크릴아미드 및 양이온성 아크릴산 유도체의코폴리머이다. 아크릴아미드 및 양이온성 아크릴산 유도체의 몰 비는 20:1 - 1:20, 좋기로는 12:1-1:12, 및 더욱 좋기로는 10:1-1:10, 예컨대 9.5:1이다. 가장 좋기로는 적어도 1종의 모노머는 아크릴아미드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드인 것이 바람직하다.
IPN 재료의 표준 점도는 좋기로는 1-5 cP인 것이 바람직하다.
표준 점도는 IPN 재료를 0.16 중량% 포함하는 수용액으로부터 측정된다. IPN 재료를 물에 5분간 분산시키고, 그 후 350 rpm에서 25분간 교반한다. 이어서, 117.5 g의 NaCl 염 수용액 (17.5 wt%)을 첨가하고 5분간 교반한다. 용액을 10 cm 직경, 250 마이크론 스테인레스 스틸 메쉬 체를 통해 여과한다. 16 ml의 여과된 용액 25℃에서 UL 어댑터를 이용하여 브룩필드 점도계 상에서 측정한다.
일 구체예에서 IPN 재료의 전하 밀도 (meq/g (Mutek))는 산성 pH (pH=3)에서 4.1-0.4 meq/g at 산성 pH (pH=3)이고; 및 중성 pH (pH=7)에서 2.5-0.4 meq/g이다. 전하 밀도는 0.5 wt.% 수용액으로부터 측정한다.
IPN 재료 중의 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 양은 IPN 재료 중량에 기초하여 0.1-75 wt.%, 좋기로는 1-20 wt.%이다.
IPN 재료의 특성은 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머의 가수분해도를 변경시킴으로써 변경시킬 수 있다. 이러한 특성은 양이온성, 친수성/소수성, 공간 구조 및 다른 화학물질 관능기와의 상호반응성이다.
비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 가수분해도는 1-99%, 좋기로는 5-95%, 더욱 좋기로는 14-55%, 더더욱 좋기로는 21-50%일 수 있다. 즉, 비닐아민-비닐-포름아미드 코폴리머의 NHCOH 기(들)의 일부가 가수분해되어 NH2되었을 수 있다.
일 구체예에서 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 가수분해도가 99-100%이다. 가수분해도가 100%이면 비닐아민-비닐-포름아미드 코폴리머의 모든 NHCOH 기(들)이 NH2로 가수분해된 것이다. 달리 설명하면, 가수분해도가 100%인 비닐아민-비닐포름아미드 코폴리머는 비닐아민 호모폴리머이다.
비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 분자 질량은 좋기로는 200　000-8　000　000 Da, 더욱 좋기로는 600　000-5　000　000 Da, 더더욱 좋기로는 1　200　000-4　500　000 Da이다.
호모폴리머 또는 코폴리머는 선택적으로 가교될 수 있다. 호모폴리머 또는 코폴리머가 가교되면 IPN 재료를 갖는 재료는 부가적으로 가교제를 포함한다. 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, N,N'-(1-메틸-1,2-에탄디일)비스(2-프로펜아미드), N,N'-프로필리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-부틸리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,12-도데칸디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,9-노난디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,5-펜탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,4-부탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,6-헥산디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-에틸리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,3-프로판디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,2-에탄-디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,4-시클로헥산디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,8-옥탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-비스아크릴로일 이미다졸린, 에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-디-아크로일 피페라진, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 좋기로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 좋기로는 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
IPN 재료는 또한 개시제(들)을 포함할 수도 있다. 개시제는 레독스 Tko시제 및 열 개시제로부터 선택될 수 있다.
레독스 쌍 개시제의 예로는 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥사이드 (TBHP), 쿠멘, 과산화수소, 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디이소-프로필 벤젠 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 퍼술페이트 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 및 포타슘 퍼술페이트, 술페이트, 예컨대 페러스 암모늄 술페이트, 퍼아세테이트 예컨대 포타슘 퍼아세테이트 및 소듐 퍼아세테이트, 퍼술페이트, 과산(peracids), 퍼카보네이트 예컨대 과탄산칼륨 및 과탄산나트륨, 소듐 브로메이트, 소듐 술파이트, 과망간산칼륨, 소듐 메타미술파이트, 또는 이의 혼합물을 들 수 있고, 좋기로는 레독스 쌍 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥사이드 (TBHP)인 것이 바람직하다.
열 개시제의 예로는 아조-개시제, 예컨대 아조-비스-이소부티로-니트릴, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미딘)디히드로클로라이드,2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)(ABDV), 2,2'-아조비스 (메틸 이소부티레이트),2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로-클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조-비스이소-부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(시클로헥실카르보니트릴) (ABCC), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 좋기로는 열 개시제는 AIBN인 것이 바람직하다.
IPN 재료는 에멀젼, 용액, 분산액 또는 고체 형태일 수 있고 분말 형태인 것이 좋다.
좋기로는 IPN 재료는 전술한 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세 번째 측면에 따라 IPN 재료의 용도가 제공된다.
더욱 구체적으로 제지 산업에서의 IPN 재료의 용도가 제공된다
전술한 IPN 재료 또는 전술한 방법에 따라 제조된 IPN 재료는 제지 산업에서 배수, 탈수, 보류, 정착, 슬러지 탈수, 사이징 또는 건조 강도 첨가제로서 이용될 수 있다.
일 구체예에서 IPN 재료의 투여량은 건조 재료로서 0.1-5 kg/건조 펄프 1톤, 좋기로는 건조 재료로서 0.1-2 kg/건조 펄프 1톤, 및 더욱 좋기로는 건조 재료로서0.2-0.9 kg/건조 펄프 1톤이다.
IPN 재료는 일반적으로 웹 형성에 앞서 펄프에 첨가된다. 이것은 진한(thick) 스톡(펄프 점도가 2% 초과) 또는 묽은(thin) 스톡( 펄프 점도가 2% 이하)에 첨가될 수 있다.
일 구체예에서 IPN 재료는 재생 섬유가 사용되는 공정에 사용된다. 섬유는 3 mS/cm를 초과하는 고전도성 조건 및/또는 15%를 상회하는 높은 회분(ash) 함량을 가질 수 있다.
IPN 재료는 미립자 존재 또는 부재하에 사용될 수 있고, 또는 부가적인 음이온성 또는 양이온성 아크릴아미드 코폴리머와 함께 사용될 수도 있다. IPN 재료는 또한 정작제(fixative agent) 없이 사용될 수도 있다.
실시예
본 발명에 따른 상호침투형 폴리머 네트워크( IPN ) 재료의 제조를 위한 일반 공정
연속적인 질소 가스 흐름 하에 반응을 수행하였다. 플라스크에서, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 아크릴아미드, 양이온성 아크릴산, MBA 및 물과 함께 혼합하였다. 용액의 pH를 중성으로 조정하였다. 반응물을 고온에서 30분 동안 잘 혼합하였다. 개시제를 첨가하고 용액을 고온에서 2 시간 유지시켰다. 이어서, 형성된 폴리머 생성물(IPN 재료)을 실온으로 냉각하고 형성된 폴리머 생성물을 분석하였다.
양이온성 폴리아크릴아미드 및 비닐아민- 비닐포름아미드의 코폴리머 및 양이온성 폴리아크릴아미드의 블렌드의 제조 ( 비교예 )
양이온성 폴리아크릴아미드를 IPN 재료와 동일한 방법으로 제조하였으나, 유일한 차이점은 반응 혼합물에 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머가 존재하지 않는다는 것이었다. 즉, 양이온성 폴리아크릴아미드를 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 함유하는 수용액에에서가 아니라, 물에서 만들었다. 얻어진 생성물은 양이온성 폴리아크릴아미드 분말이었다.
폴리아크릴아미드와 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머와의 블렌드를 만들기 위해, IPN 재료를 전술한 공정에 따라 제조한 경우와 동일한 양을 이용하여, 제조된 양이온성 폴리아크릴아미드 및 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 일부를 교반 하의 물에 분산시켰다.
특징화 (Characterization)
본 발명의 IPN 재료와 양이온성 폴리아크릴아미드로부터, 점도, 불용성 및 전하를 측정하였다.
표준 공업 매뉴얼 (/92-021-P405)에 따라 브룩필드 디지털 점도계를 이용하여 점도(Salt viscosity: cP)를 구하였다.
불용성은 500 마이크론의 구멍을 갖는 스테인레 스틸 체(sieve)를 이용하여 측정하였다. 체를 샘플 수용액(염 점도 측정에서 전술한 방법으로 제조)으로 충전시킨 다음 배수시켰다. 체를 1000 ml의 냉수로 세척하였다. 총 배수시간은 5 분을 넘지 않았다. 체에 잔류하는 겔 및/또는 입자들을 육안으로 계수하였다.
BTG Muetek GmbH사의 MuetekTM 입자 전하 검출기 (PCD-03)를 이용하여 전하 밀도(meq/g)를 측정하였다. 사용된 표품은 양이온성 용액 폴리-DADMAC (c = 0.001 mol/L) 및 음이온성 용액 PES-Na (폴리에텐 소듐 술포네이트; c = 0.001 mol/L)이었다.
결과
표 1에 본 발명의 IPN 재료와 양이온성 폴리아크릴아미드의 특성을 비교해 놓았다.
Figure pct00001
HM-1 및 HM-2는 수용액 중 본 발명의 IPN 재료(비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는 양이온성 폴리-아크릴아미드)이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 HM-1 및 HM-2는 양이온성 폴리아크릴아미드와는 상이한 특성을 가지며, 그에 따라 양이온성 폴리아크릴아미드(HM-0)과는 상이한 생성물이다.
SCT 강도 테스트
본 발명의 IPN 재료 (HM-3)과 양이온성 폴리아크릴아미드 (HM-0), 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머 (PV-500) 및 양이온성 폴리아크릴아미드 및 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머와의 블렌드 (HM-0 & PV-500)의 SCT 강도를 비교함으로써 SCT 강도를 검사하였다.
본 발명의 IPN 재료, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 블렌드를 전술한 방법에 따라 만들었다. 블렌드는 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머 및 양이온성 폴리아크릴아미드를 본 발명의 IPN 재료와 동일한 양으로 함유하였다.
숏 스팬 압축 테스트(SCT)는 고정 레그 사이의 거리가 0.7 mm인 수평 장비이다. Lorentzen & Wettre사의 이 장비는 스트레이트 테스트 스트라이프를 사용한다. 이 장비는 선형 및 플루팅(fluting) 압착 강도를 측정한다. 측정에 관한 상세를 표 2에 정리하였다.
Figure pct00002
펄프의 제조: 종이(OCC 스톡이라 칭함)를 2x2 cm 조각으로 먼저 잘랐다. 물을 50℃로 가열하고, 뱃치 당 2.7리터를 사용하였다. 2% 점도에 도달할 때까지 종이를 물에 첨가하였다 (종이 20 g/l 물). 테스트가 다음날까지 계속될 경우 살생물제인 Fennosan GL 10 (100 ppm)를 첨가하였다 (매 24시간마다 살생물제 100 ppm을 첨가함). 대기 시간은 해체(disintegration)가 개시되기 전 10분간이었다. 해체 중 회전 횟수는 50,000이었다. 테스트 당일 아침에 펄프를 습식-해체기를 이용하여 베었다(slashed).
표 3에 SCT 강도 측정 결과를 나타내었다.
Figure pct00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, HM-3(본 발명의 IPN 재료)는 테스트된 다른 샘플에 비해 향상된 SCT 강도를 나타내었다.
배수성 테스트
본 발명의 IPN 재료(HM-3)와 양이온성 폴리아크릴아미드 (HM-0), 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머 (PV-500) 및 양이온성 폴리아크릴아미드 및 비닐-아민-비닐포름아미드의 코폴리머와의 블렌드 (HM-0 & PV-500)의 배수성을 투여량을 달리하여 조사하였다.
본 발명의 IPN 재료, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 블렌드를 전술한 방법에 따라 제조하였다. 블렌드는 양이온성 폴리아크릴아미드 및 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머를 본 발명의 IPN 재료의 경우와 동일한 양으로 함유하였다.
배수성 측정을 위해 Dynamic Drainage Analyzer, DDA, (AB Akribi Kemikonsulter, Sweden)를 이용하였다. DDA의 진공 및 교반기(stirrer)를 계기 측정하고 세팅에 필요한 조정을 수행하였다. 진공 적용 시간과 진공 중단 시점 간의 기간을 측정하기 위해 컴퓨터에 DDA를 연결시켰다. 진공 변화는 배수시간을 가리키는 비후 웹(thickening web)을 통한 에어 브레이크까지 습식 파이버 웹 형성 시간을 나타낸다. 혼합 속도는 1　200 rpm이었고 와이어는 0.25 mm였다. 배수 15초 전에 화학물질을 첨가하였다. 진공은 300 mbar이고 흡입 시간은 30초이다. 배수 후, 시트 중량을 측정하였다. 2 장의 종이 접시를 양면에 얹었다. 배수 직후, 4 bar의 압력 하에 시트를 1분간 가압하였다. 습식 가압 후 시트를 칭량하고, Lorentzen & Wettre 핫 플레이트 건조기를 이용하여, 시트의 각 면 상에서 플로터 페이퍼 사이에서 10분간 건조시키고, 플로터 페이퍼 없이 다시 1분간 건조시켰다. 이어서, 시트를 다시 칭량하였다. 테스트된 펄프는 다음 특성을 가졌다 (표 4)
Figure pct00004
표 5에 배수 측정치 결과를 나타내었다.
Figure pct00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이 HM-3(본 발명의 IPN 재료)은 테스트된 다른 샘플들에 비해 개선된 배수성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. i) 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머 및, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
    ii) 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 현장(in situ) 중합하여 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는 단계; 및
    iii) IPN 재료를 수득하는 단계
    를 포함하는, 상호침투형 네트워크(IPN) 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴아미드 유도체는 N-메틸올-아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴-아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노-프로필-meth-아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디-메틸에틸]-아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
    아크릴산 유도체는 양이온성 아크릴산 또는 음이온성 아크릴산으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 양이온성 아크릴산은 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(디에틸-아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(메타크릴-o-일)옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일-아미노)프로필]-트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 음이온성 아크릴산은 아크릴산, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 1종의 모노머는 아크릴아미드 및 양이온성 아크릴산이고; 좋기로는 아크릴아미드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드인 것인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 가수분해도가 1-99%, 좋기로는 1-95%, 더욱 좋기로는 14-55%, 더더욱 좋기로는 21-50%인 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 가수분해도가 99-100%인 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 ii)에서 가교제가 존재하며,
    좋기로는 단계 ii)에 존재하는 가교제 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1,4-비스-(아크릴로일)피페라진, N,N'-(1-메틸-1,2-에탄디일)비스(2-프로펜아미드), N,N'-프로필리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-부틸리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,12-도데칸-디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,9-노난디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,5-펜탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,4-부탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,6-헥산디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-에틸리덴비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,3-프로판디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,2-에탄-디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,4-시클로헥산디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-1,8-옥탄디일비스(2-프로펜아미드), N,N'-비스아크릴로일 이미다졸린, 에틸렌-글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-디-아크로일 피페라진, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 좋기로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드인 것인 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 iii)으로부터 수득된 IPN 재료는 건조되고, 좋기로는 건조 및 분쇄되는 것인 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 양은 용액 중 모노머 중량에 기초하여 0.1-75 wt.%, 좋기로는 1-20 wt.%인 것인 제조방법.
  11. 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머; 및
    비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머와 함께 IPN 재료를 형성하는, 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 아크릴산 또는 그의 유도체, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머
    를 포함하는 상호침투형 폴리머 네트워크(IPN) 재료.
  12. 제11항에 있어서, 호모폴리머 또는 코폴리머는 양이온성 또는 음이온성이고, 좋기로는 양이온성인 것인 IPN 재료.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리머는 아크릴아미드와 양이온성 아크릴산과의 코폴리머이고, 좋기로는 아크릴아미드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸 암모늄 클로라이드와의 코폴리머인 것인 것인 IPN 재료.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, IPN 재료는 에멀젼, 용액, 분산액 또는 고체 형태이고, 좋기로는 분말 형태인 것인 IPN 재료.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, IPN 재료의 표준 점도는 25℃에서 UL 어댑터를 이용하여 브룩필드 점도계로 측정시 1-5cP인 것인 IPN 재료.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐아민-비닐-포름아미드의 코폴리머의 양은 IPN 재료의 중량에 기초하여 0.1-75 wt.%, 좋기로는 1-20 wt.%인 것인 IPN 재료.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머는 가수분해도가 1-99%, 좋기로는 1-95%, 더욱 좋기로는 14-55%, 및 더더욱 좋기로는 21-50%인 것인 IPN 재료.
  18. 제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비닐아민-비닐포름아미드의 코폴리머의 가수분해도는 99-100%인 것인 IPN 재료.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 기재된 IPN 재료 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 제조된 IPN 재료의, 제지 산업에 있어서 배수, 탈수, 보류, 정착, 슬러지 탈수, 사이징 또는 건조 강도 첨가제로서의 용도.
  20. 제19항에 있어서, IPN 재료의 투여량은 0.1-5 kg/건조 펄프 1톤, 좋기로는 0.1-2 kg/건조 펄프 1톤, 더욱 좋기로는 0.2-0.9 kg/건조 펄프 1톤인 것인 용도.
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