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PT2178929E - Polímeros modificados contendo vinilamina como aditivos na produção de papel - Google Patents

Polímeros modificados contendo vinilamina como aditivos na produção de papel Download PDF

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PT2178929E
PT2178929E PT08794911T PT08794911T PT2178929E PT 2178929 E PT2178929 E PT 2178929E PT 08794911 T PT08794911 T PT 08794911T PT 08794911 T PT08794911 T PT 08794911T PT 2178929 E PT2178929 E PT 2178929E
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PT
Portugal
Prior art keywords
range
mole percent
polymer
pvam
vinylamine
Prior art date
Application number
PT08794911T
Other languages
English (en)
Inventor
Qu-Ming Gu
Jonathan M Mckay
Richard J Riehle
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

DESCRIÇÃO
POLÍMEROS MODIFICADOS CONTENDO VINILAMINA COMO ADITIVOS NA PRODUÇÃO DE PAPEL
DOMÍNIO DA INVENÇÃO A presente invenção tem por objecto polímeros contendo vinilamina e processos para a sua preparação, em que os grupos amina estão substituídos com (1) grupos catiónicos funcionais, (2) grupos aniónicos funcionais, (3) grupos hidrofóbicos funcionais, (4) grupos hidrofílicos funcionais, (5) grupos funcionais que conferem caracteristicas anfotéricas aos polímeros ou (6) combinação entre eles.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A polivinilformamida tanto parcialmente hidrolisada como completamente hidrolisada (isto é, a polivinilamina) podem ser utilizadas como aditivo que confere resistência em meio anidro, aditivo que confere resistência em meio húmido, auxiliares de retenção e auxiliares de drenagem, no fabrico do papel. A polivinilamina é altamente catiónica devido à elevada densidade da amina primária ou à funcionalidade da amidina. Estes polímeros têm uma forte capacidade de se ligarem ao hidrogénio em resultado da elevada densidade dos grupos de amina primária. A patente norte-americana U.S. N°. 2.721.140 descreve a utilização de polivinilamina como um aditivo para conferir aos papéis uma elevada resistência em meio húmido, enquanto a patente norte-americana U.S. N°. 5.961.782 descreve a utilização de polivinilamina para a produção de formulações adesivas com uma textura encrespada e reticuláveis. A patente norte-americana U.S. N°. 4.421.602 1 descreve um polímero de N-vinilformamida parcialmente hidrolisado, solúvel em água, que contém unidades de N-vinilformamida e unidades de vinilamina. Também descreve a utilização de polivinilamina e uma polivinilformamida hidrolisada a 50 % para aumentar a eficiência da floculação, a retenção de finos e a taxa de drenagem da fibra da pasta de papel nos processos de fabrico de papel, enquanto a patente norte-americana U.S. N°. 6.159.340 descreve o uso desses polímeros como aditivos para conferirem resistência em meio anidro e húmido na produção de papel e de cartão. As patentes norte-americanas U.S. N°s. 6.616.807 e 6.797.785 descrevem a utilização de polivinilaminas como auxiliares de drenagem, floculantes e auxiliares de retenção no fabrico do papel.
As polivinilaminas são normalmente feitas por uma solução, polimerização do monómero de N-vinilformamida isento de radicais, seguido de uma hidrólise catalisada por um ácido ou por uma base, em que a amina primária na estrutura do polímero está desprotegida, libertando ácido fórmico. A patente norte-americana U.S. N°. 4.774.285 descreve que o monómero de N-vinilformamida pode ser copolimerizado com um monómero adicional de vinilo, por exemplo, acetato de vinilo e, em seguida, hidrolisado para produzir um co-polímero solúvel em água de vinilamina e álcool de vinilo, que pode ser utilizado como aditivo que confere resistência em meio húmido e anidro, para o fabrico do papel. A patente norte-americana U.S. N° . 5.630.907 descreve composições de co-polímero contendo tanto unidades de vinilamina como ácido acrílico, assim como, as suas aplicações. A patente norte-americana U.S. N° . 6.824.650 descreve a utilização de um polímero de polivinilamina com um composto reactivo, aniónico, polimérico, para aumentar a resistência do papel. A patente norte-americana U.S. N°. 6.797.785 descreve co-polímeros contendo unidades de vinilamina em combinação quer 2 com (cloreto) de dialildimetilamónio (DADMAC) ou unidades de acrilamida por via da polimerização inversa de uma emulsão e a sua utilização como floculantes e coagulantes no fabrico de papel. A patente europeia EP 0251182 descreve copolímeros contendo vinilamina e unidades de acrilonitrilo para serem utilizados no fabrico de papel como auxiliares de drenagem, agentes de retenção, assim como, aditivos terminais de molhagem para aumentar a resistência dos produtos de papel em meio anidro. Em geral, estes co-polimeros contêm unidades de vinilamina e unidades adicionais de vinilo ligadas de forma aleatória através de ligações de carbono-carbono de uma forma linear, em que as unidades adicionais de vinilo reduzem a densidade das unidades de vinilamina na estrutura do polímero, conferindo-lhe assim uma densidade de carga catiónica mais baixa quando comparada com a do homo-polimero de polivinilamina. A funcionalidade amina da polivinilamina pode reagir com uma variedade de compostos que têm grupos funcionais reactivos. Após a polimerização, a modificação química da polivinilamina com grupos funcionais é uma abordagem alternativa para produzir derivados de polivinilamina com propriedades físicas alteradas e com propriedades de aplicação alteradas. A patente norte-americana U.S. N°. 5.292.441 descreve a utilização de polivinilaminas quaternizadas como floculantes para a clarificação de águas residuais, enquanto as polivinilaminas quaternizadas são obtidas a partir da reacção de polivinilamina com um agente de quaternização, tal como, cloreto de metilo, sulfato de dimetilo ou cloreto de benzilo. A patente norte-americana U.S. N° . 6.864.330 descreve um derivado de polivinilamina enxertado em PEG e também descreve que as aminas primárias do polímero enxertado podem ser ainda cationizadas por reacção com um epóxido que contém o grupo amónio quaternário. Os 3 polímeros enxertados são preparados por polimerização de vinilformamida na presença de um PEG, através da polimerização de radicais livres e são estruturalmente diferentes do homo-polímero de polivinilamina e dos co-polímeros. A patente norte-americana U.S. N° . 5.994.449 descreve uma composição de resina que é o produto da reacção de epi-halogeno-hidrina com uma mistura de um co-polímero de poli (álcool de vinilamina-co-vinilo) e uma poliaminoamida, assim como, a utilização destas composições como adesivos de encrespamento.
As poli(vinilaminas) modificadas pela reacção com éter de glicidilo são conhecidas da patente norte-americana U.S. N°. 5.324.787. Os polímeros solúveis em água, preparados pela reacção de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio ou do epóxido correspondente, com um polímero contendo unidades monoméricas de amida do ácido N-vinilcarboxílico são conhecidas da patente japonesa JP-A-10-110010. A patente norte-americana U.S. N° . 7.090.745 descreve derivados de poli(vinilamina) modificados pela reacção com um sacárido que contém uma função que se pode reduzir. O pedido de patente norte-americana N° . US 2006/254738 descreve a utilização de composições catiónicas reticuladas, contendo amido, na preparação de redes celulósicas, tais como, produtos de papel, composições de revestimento e tintas. Os polímeros preparados pela reacção de compostos de halogenoalquilo (tri-alquil)-amónio com polímeros compreendendo unidades de vinilamina são conhecidos da patente norte-americana U.S. N°. 5.430.110. Os polímeros preparados por alquilação de derivados de polivinilamina por meio de um agente de alquilação que comporta o grupo carboxilo são conhecidos da patente norte-americana U.S. N°. 6.133.392. 4
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Uma modalidade da presente invenção consiste num polímero que compreende unidades de monómeros que se repetem e que se distribuem aleatoriamente com, pelo menos, duas das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (XIII) ou (XIV) :
COR1t compreendendo o referido polímero, eventualmente, unidades de monómero repetidas e distribuídas de forma aleatória com, pelo menos, uma das seguintes fórmulas (VIII), (IX), (X) ou (XII) :
em que X~ representa qualquer anião, preferencialmente Cl“, Br~ ou I“; Y representa -C(=0)- ou -CH2- ou uma ligação simples; R representa H, -COOH, -COORi, -CH2NR1R4, -NR1R4, -CONR1R4, -OH, -OCORi, -ORi, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, alcenilo, alcinilo ou alcanoxilo; Ri e R4, iguais ou diferentes, representam H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, 5 contendo até 22 átomos de carbono; Ra representa H ou CH3; R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 12 átomos de carbono, eventualmente substituídos com hidroxilo, preferencialmente, -CH2CH (OH) CH2- ou -CH2CH2-; R3 e Rio representam H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 átomos de carbono, preferencialmente, -CH3 ou -CH2CH3; R5 representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono; R6 representa uma parte de monossacárido ou de oligossacárido ou de polissacárido ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono ou um grupo alquilo contendo um hidroxilo ou contendo um aldeído; R9 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 12 átomos de carbono, preferencialmente, -CH2CH2-; Rn representa -Ri, -ORi, -NR1R4, preferencialmente, -NH2; R7, Rg, S e Z, iguais ou diferentes, representam -R9N(Rio)2, -R2N+(R3)2 R4X r -ch2ch (oh) CH2OR4, -Y-R5-C00H, -Y-R5-COR11 ou -ch(oh)r6; k, j, mi, m2, ni, n2, n3, n4, n5, p, q, g e h representam números não negativos de 0 a 100, indicando a percentagem molar das unidades de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XII), (XIII) ou (XIV) repetidas e distribuídas aleatoriamente, presentes no referido polímero, em que k, j, mi, m2, ni, n2, n3, n4, n5, p, q, g e h independentemente, podem representar 0 % de mole; e a soma de mi, m2, n2, n2, n3, n4, n5, g e h é superior a 0,1 mole em percentagem. A presente invenção não engloba um polímero etoxilado quando m2 é maior do que 0,1 mole, em percentagem e m2, n2, n2 n3 e n4 representam 0 mole em percentagem. As linhas a tracejado representam as ligações que ligam as unidades de repetição dentro da estrutura do polímero.
Outra modalidade da presente invenção consiste num polímero com a fórmula (XI): 6 (XI)
na qual, a soma de mi, m2, ni, n2, n3, n4 e ns é superior a 0,1 mole, em percentagem e, pelo menos dois de m4, m2, n4, n2, n3, n4 e n5 não representam 0 mole em percentagem.
Numa modalidade da presente invenção, a soma de k, j, m4, m2, n4, n2, n3, n4, n5 e p representa 100 mole em percentagem.
Outra modalidade da presente invenção consiste num processo para a preparação de polímeros contendo vinilamina modificados, compreendendo a etapa de reacção de um polímero contendo vinilamina, durante um determinado período de tempo, a uma certa temperatura de reacção, com um composto seleccionado no grupo que consiste em um agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina; um agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera um ácido carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada de amida após a acilação ou a alquilação; um éter de alquil-glicidilo, um composto contendo aldeído, tal como, um monossacárido ou um oligossacárido e as suas misturas; em que o polímero resultante ainda pode eventualmente reagir, durante um certo período de tempo, a uma certa temperatura de reacção com um composto seleccionado no grupo que consiste em um agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina; um agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera um ácido carboxílico ou 7 uma amida ou uma parte derivada de amida após a acilação ou a alquilação; um éter de ou um éter de alquil-glicidilo, um composto contendo aldeído, tal como um monossacárido ou um oligossacárido e as suas misturas.
Ainda outra modalidade da presente invenção consiste numa composição compreendendo os polímeros modificados contendo vinilamina em que a composição se selecciona no grupo que consiste em resinas resistentes em meio anidro para produtos de papel, resinas que conferem resistência em meio húmido para produtos de papel; adesivos, adesivos de encrespamento, auxiliares de drenagem para o fabrico do papel; auxiliares de retenção para o fabrico de papel; floculantes para o tratamento de água, coagulantes para o tratamento de água; agentes de controlo de depósitos para o processo de produção de papel; agentes de controlo de formações pegajosos para serem utilizados em aplicações do fabrico do papel e do tratamento de água; plastificantes para optimizar as propriedades das resinas e modificadores para optimizar as propriedades da resina.
Ainda outra modalidade da presente invenção consiste num produto de papel que compreende os polímeros modificados contendo vinilamina.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Tal como se utiliza aqui, os termos singulares "um" e "o" são sinónimos e utilizados de forma intermutável com "um ou mais" ou "pelo menos um" a menos que o contexto indique claramente um significado contrário. De acordo com isto, por exemplo, a referência a "um composto" aqui ou nas reivindicações em anexo, pode referir-se a um único composto ou a mais do que um composto.
Um aspecto da presente invenção tem por objecto os polímeros contendo vinilamina em que os grupos amina estão substituídos com (1) partes catiónicas, (2) partes contendo ácido carboxílico, (3) partes de éter de alquil-glicidilo, (4) partes de monossacáridos ou de oligossacáridos ou (5) as suas combinações.
Tal como se utiliza aqui e salvo indicação em contrário, a expressão "polímeros contendo vinilamina" é entendida como tendo o significado de homo-polímeros de vinilamina (por exemplo, polivinilamina ou polivinilformamida completamente hidrolisada) , co-polímeros de vinilamina com outros co-monómeros, polivinilformamida parcialmente hidrolisada, co-polímeros de vinilformamida parcialmente hidrolisada, ter-polímeros de vinilamina, homo- e co-polímeros de vinilamina fabricados pela modificação de Hofmann dos polímeros de acrilamida. A presente invenção tem por base a modificação dos polímeros contendo vinilamina que são quimicamente modificados após a polimerização. A presente invenção modifica os polímeros contendo vinilamina submetendo-os a uma modificação química após a polimerização. A fórmula IX representa uma parte de vinilamina num polímero contendo vinilamina que pode ser modificado para produzir uma ou mais das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) ou (VII), no polímero da presente invenção. A vinilformamida parcialmente hidrolisada pode conter a fórmula (XII) para além da fórmula (IX). Quando se modifica a fórmula (XII), de acordo com a presente invenção, podem produzir-se as fórmulas (XIII) ou (XIV) ou ambas no polímero da presente invenção.
Os polímeros da presente invenção compreendem unidades de monómeros que se repetem e que se distribuem 9 aleatoriamente tendo pelo menos, duas das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (XIII) ou (XIV):
COR1t e, eventualmente, ainda compreendem unidades de monómero repetidas e distribuídas de forma aleatória com pelo menos uma das seguintes fórmulas (VIII), (IX), (X) ou (XII): (VIII) (IX) (X) (XII)
em que X” representa qualquer anião, preferencialmente Cl”, Br” ou I”; Y representa -C (=0) - ou -CH2- ou uma ligação simples; R representa H, -C00H, -COORi, -CH2NRiR4, -NR1R4, -CONR1R4, -OH, -OCORi, -ORi, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, alcenilo, alcinilo ou alcanoxilo; Ri e R4, iguais ou diferentes, representam H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 carbonos; R6 representa H ou CH3; R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 12 carbonos, eventualmente substituídos com hidroxilo, preferencialmente, -CH2CH (OH) CH2- ou -CH2CH2-; R3 e Rio representam H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 carbonos, preferencialmente, -CH3 10 ou -CH2CH3; R5 representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 carbonos; R6 representa uma parte de monossacárido ou de oligossacárido ou de polissacárido ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 carbonos ou um grupo alquilo contendo um hidroxilo ou contendo um aldeído; Rg representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 12 carbonos, preferencialmente, -CH2CH2-; Rn representa -Ri, -ORi, -NR1R4, preferencialmente, -NH2; R7, Re, S e Z, iguais ou diferentes, representam -R9N(Ri0)2^ -R2N+(R3)2 R4X~, -CH2CH (OH) CH2OR4, -Y-R5-COOH, -Y-R5-COR11 ou -CH(OH)R6; k, j, mi, m2, ni, n2, n3, n4, n5, p, q, g e h representam números não negativos de 0 a 100, indicando a percentagem molar das unidades de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XII), (XIII) ou (XIV) repetidas e distribuídas aleatoriamente, presentes no referido polímero, em que k, j, np, m2, ni, n2, n3, n4, n5, p, q, g e h independentemente, podem representar uma 0 em percentagem de mole; e a soma de ηρ, ηρ, ni, Π2, n3,n4, ns, g e h é superior a 0,1 em percentagem de mole, preferencialmente, superior a 1 em percentagem de mole, preferencialmente , superior a 2 em percentagem de mole, preferencialmente, superior a 5 em percentagem de mole, preferencialmente, superior a 10 em percentagem de mole, preferencialmente, superior a 15 em percentagem de mole, preferencialmente, superior a 20 em percentagem de mole e , preferencialmente, superior a 30 em percentagem de mole. Além das partes de amina primária, os copolímeros de polivinilformamida parcialmente hidrolisada e de vinilamina normalmente compreendem grupos funcionais de amidina distribuídos aleatoriamente com a fórmula geral (XII). O nível da funcionalidade de amidina depende das condições de hidrólise, tais como, tempo, temperatura, quantidade de 11 produto cáustico e de outros factores. Um especialista na matéria saberá que a alquilação e a acilação da funcionalidade de amina primária originará as unidades de monómero repetidas, distribuídas aleatoriamente com as fórmulas (I), (II), (III)^ (IV), (V), (VI) e (VII) que podem ocorrer nos átomos de azoto dos grupos funcionais de amidina, resultando em unidades de monómeros distribuídas aleatoriamente, com a fórmula (XIII) e (XIV): (XI)
em que, q e g, independentemente, representam 0 ou um número superior a 1, 2, 5, 10, 20 ou 30 mole em percentagem e podem ir até 99 ou 90 ou 80 ou 70 mole em percentagem, enquanto h representa 0 ou um número superior a 0,5 ou 1 ou 2 ou 5 mole em percentagem e pode ir até 50 ou 40 ou 30 mole em percentagem. O polímero da presente invenção pode incluir unidades repetidas com as fórmulas (XII), (XIII) e/ou (XIV).
Os polímeros da presente invenção compreendem quaisquer combinações de duas ou mais das unidades de monómeros repetidas, distribuídas aleatoriamente, seleccionadas entre as fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (XIII) ou (XIV). A presente invenção não engloba um polímero etoxilado quando rri2 representa mais do que 0,1 mole em percentagem e mi, ni, n2, n3 e n4 representam 0 mole em percentagem. 12
As linhas a tracejado nas fórmulas representam as ligações que ligam as referidas unidades de repetição dentro da estrutura do referido polímero.
Os polímeros da presente invenção preferidos compreendem a fórmula (XI):
em que a soma de mi, m2, ni, n2, n3, n4 e n5 é superior a 0,1 mole em percentagem, qualquer número de mi, m2, ni, n2, n3, n4 e n5 ou qualquer um desses números em qualquer combinação de dois ou mais do que dois números é superior a 0,1 mole em percentagem.
Numa modalidade da presente invenção, a soma de k, j, mi, m2, ηι, n2, Π3, n4, ns, p, q, g e h representa 100 mole em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, tem por objecto um polímero que compreende unidades de repetição de fórmula (I) distribuídas aleatoriamente, em que um polímero que contém vinilamina é cationizado por um agente de alquilação, que é um grupo de amina terciária. Nesta modalidade, m2, n4, n2, n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4 a 8 carbonos, mais preferencialmente, H; Rg representa -CH2CH2-; Rio representa -CH2CH3; mi está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 60, 70, 80, 90 ou 100 mole em percentagem, preferencialmente, de 13 0,1 a 100 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 60 mole em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, tem por objecto um polímero que compreende unidades de repetição de fórmula (II) distribuídas aleatoriamente, em que um polímero que contém vinilamina é cationizado por um agente de alquilação, que é um grupo de amónio quaternário. Nesta modalidade, m2, ni, n2, n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; X” representa qualquer anião, preferencialmente, Cl”; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, H; R2 representa -CH2CH (OH) CH2-; R3 representa -CH3-; R4 representa -CH3 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 18 carbonos; m2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, ou 5 mole em percentagem até 80, 85, 90 ou 100 mole em percentagem, preferencialmente, de 0,1 a 100 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 85 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 80 mole em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, tem por objecto um polímero que compreende unidades de fórmula (I) e de fórmula (II) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero que contém vinilamina é cationizado por um agente de alquilação, que tem um grupo de amina terciária e que tem um grupo de amónio quaternário. Nesta modalidade, n2, n2, n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; X” representa qualquer anião, preferencialmente, Cl”; Ri 14 representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4 a 8 carbonos, mais preferencialmente, H; R2 representa -CH2CH (OH) CH2-; R3 e Rio representam -CH3 ou -CH2CH3; Rg representa -CH2CH2-; R4 representa -CH3 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 carbonos; a soma de mi e m2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, ou 5 mole em percentagem até 80, 85, 90 ou 100 moles em percentagem, preferencialmente, de 0,1 a 100 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 85 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 80 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, tem por objecto um polímero que compreende unidades de fórmula (V) repetidas, distribuídas aleatoriamente, em que um polímero que contém vinilamina é alquilado por um agente contendo aldeído. Nesta modalidade, mi, m2, ni, n2, n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; R6 representa uma parte de monossacárido ou oligossacárido ou polissacárido ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 carbonos ou um grupo alquilo contendo hidroxilo ou contendo aldeído; n3 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, ou 5 mole em percentagem até 80, 85, 90 ou 100 moles em percentagem; preferencialmente, de 0,1 a 100 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 85 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 80 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção tem por objecto um polímero que compreende unidades de fórmula (II) e de fórmula (IV) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero que contém vinilamina é cationizado por um agente de 15 alquilação, que tem um grupo de amónio quaternário e também alquilada por um agente contendo aldeído. Nesta modalidade, mi, ni, n2 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; X” representa qualquer anião, preferencialmente, Cl”; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4 a 8 carbonos, mais preferencialmente, H; R.2 representa -CH2CH (OH) CH2-; R3 representa -CH3; R4 representa -CH3 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 18 carbonos; R6 representa uma parte de monossacárido ou oligossacárido ou polissacárido ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 carbonos ou um grupo alquilo contendo hidroxilo ou contendo aldeído; m2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 50, 70, 80, 90 ou 99,8 moles em percentagem, preferencialmente, de 0,1 a 99,8 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 50 moles em percentagem; n3 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 20, 25, 30, 40, 50 ou 99,8 moles em percentagem; preferencialmente, de 0,1 a 99,8 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 50 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 40 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 30 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 25 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 20 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, consiste num polímero que compreende unidades de fórmula (III) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero contendo 16 vinilamina é alquilado por um éter de glicidilo. Nesta modalidade, mi, rri2, n2, Π3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; Rx representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo de 4 a 8 carbonos, mais preferencialmente, H; R4 representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 carbonos, mais preferencialmente, H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4-16 carbonos; nx está no intervalo desde 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 60, 70, 80, 90 ou 100 moles em percentagem; preferencialmente, desde 0,1 a 100 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 60 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção consiste num polímero que compreende unidades de fórmula (IV) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero contendo vinilamina é alquilado por um agente de alquilação que tem um ácido carboxílico ou um agente acilado por uma acilação que gera um ácido carboxílico após a acilação. Nesta modalidade, mx, m2, nXí n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; Rx representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo de 4 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, Η; Y representa -C(=0)- ou -CH2- ou uma ligação simples, mais preferencialmente, -C(=0)-; R5 representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono, mais preferencialmente, -CH2CH2- ou -CH=CH-; n2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 60, 70, 80, 90 ou 100 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 até 100 mole em percentagem, mais preferencialmente, no 17 intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 60 mole em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, consiste num polímero que compreende unidades de fórmula (III) e (IV) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero contendo vinilamina é alquilado por éter de glicidilo e também alquilado por um agente de alquilação, que tem um ácido carboxílico ou é acilado por um agente de acilação que gera um grupo de ácido carboxílico após a acilação. Nesta modalidade, mi, m2, ri3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo de 4 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, H; R4 representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4-16 átomos de carbono; Y representa -C(=0)- ou -CH2- ou uma ligação simples, mais preferencialmente, -C(=0)-; R5 representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono, mais preferencialmente, -CH2CH2- ou -CH=CH-; ni está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3, 4 ou 5 mole em percentagem até 40, 60, 70, 80, 90 ou 99,9 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 99,9 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 4 a 60 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 40 mole em percentagem; n2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3, 18 4 ou 5 mole em percentagem até 40, 60, 70, 80, 90 ou 99,9 mole em percentagem, preferencialmente, no intervalo de 0,1 a 99,9 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 4 a 60 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 40 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, consiste num polímero que compreende unidades de fórmula (II) e (IV) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero contendo vinilamina é cationizado por um agente de alquilação que tem um grupo de amónio quaternário e também alquilado por um agente de alquilação, que tem ou gera uma parte de ácido carboxílico ou é acilado por um agente de acilação que tem ou gera uma parte de ácido carboxílico após a acilação. Nesta modalidade πρ, ni, n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; X~ representa qualquer anião, preferencialmente, Cl“; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo de 4 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, H; R2 representa CH2CH (OH) CH2-; R3 representa -CH3; R4 representa -CH3 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, com até 18 átomos de carbono; Y representa -C (=0) - ou -CH2- ou uma ligação simples, mais preferencialmente, -C(=0)-; R5 representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono, mais preferencialmente, -CH2CH2- ou -CH=CH-; m2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 60, 70, 80, 90 ou 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, de 0,1 a 99,8 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais 19 preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 60 mole em percentagem; n2 está no intervalo entre 0,1, 1 ou 2 mole em percentagem até 20, 30, 40 ou 50 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 50 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 40 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 30 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 20 mole em percentagem; p está no intervalo entre 0,1, 0,5, 1, 2, 5, 10 ou 20 mole em percentagem até 60, 70, 75, 80, 90, 95, ou 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,5 e 95 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 75 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 10 a 70 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 20 a 60 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, consiste num polímero que compreende unidades de fórmula (II) e (VI) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero contendo vinilamina é cationizado por um agente de alquilação, que tem um grupo amónio quaternário e também alquilado por um agente de alquilação que tem amida ou uma parte derivada de amida. Nesta modalidade mi, ni, n2 e n3 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; X~ representa qualquer anião, preferencialmente, Cl”; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo de 4 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, H; R2 representa -CH2CH (OH) CH2-; R3 representa -CH3; R4 20 representa -CH3 ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 18 átomos de carbono; Y representa -C(=0)- ou —CH2- ou uma ligação simples, mais preferencialmente, uma ligação simples; R5 representa um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono, mais preferencialmente, -CH2-; Rn representa -Ri, -ORi, -NR1R4, mais preferencialmente, -NH2; m2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 60, 70, 80, 90 ou 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 60 mole em percentagem; n4 está no intervalo entre 0,1, 1 ou 2 mole em percentagem até 20, 30, 40 ou 50 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 50 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 40 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 30 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 20 moles em percentagem; p está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 5, 10 ou 20 mole em percentagem e 60, 70, 75, 80, 90 ou 95 moles em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 95 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 75 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 10 a 70 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 20 a 60 moles em percentagem.
Uma modalidade da presente invenção, consiste num polímero que compreende unidades de fórmula (II) e (III) repetidas e distribuídas aleatoriamente, em que um polímero 21 contendo vinilamina é cationizado por um agente de alquilação, que tem um grupo amónio quaternário e também alquilado por um éter de glicidilo. Nesta modalidade mi, n2, n3 e n4 representam, preferencialmente, 0 mole em percentagem; X“ representa um qualquer anião, preferencialmente, Cl~; Ri representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo de 4 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, H; R2 representa -CH2CH (OH) CH2-; R3 representa -CH3; R4 representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 átomos de carbono, mais preferencialmente, H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 4-16 átomos de carbono; m2 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 50, 70, 80, 90 ou 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 70 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 50 mole em percentagem; n3 está no intervalo entre 0,1, 1, 2, 3 ou 5 mole em percentagem até 20, 25, 30, 40 ou 50 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 50 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 40 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 30 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 3 a 25 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 5 a 20 mole em percentagem; p está no intervalo entre 0,1, 0,5, 1, 2, 5, 10 ou 20 mole em percentagem até 60, 70, 75, 80, 90, 95 ou 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem, preferencialmente, entre 0,1 e 95 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 1 a 90 mole em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 2 a 80 moles em percentagem, mais preferencialmente, no 22 intervalo de 5 a 75 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 10 a 70 moles em percentagem, mais preferencialmente, no intervalo de 20 a 60 moles em percentagem.
Os polímeros da presente da invenção compreendem qualquer combinação de duas ou mais das unidades de monómero repetidas e distribuídas aleatoriamente seleccionadas entre as fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (XIII), ou (XIV) , em que qualquer um de mi, m2, ni, n2, n3, n4, n5, g e h, em qualquer combinação de dois ou mais é superior a 0,1 mole em percentagem. Uma modalidade da presente invenção tem três ou mais das unidades de monómero repetidas e distribuídas aleatoriamente. Uma modalidade da presente invenção tem quatro ou mais das unidades de monómero repetidas e distribuídas aleatoriamente.
Outra modalidade da presente invenção tem por objecto um polímero em que I representa 0 mole em percentagem e o polímero tem um peso molecular no intervalo de 4.000 a 2.000.000 de Daltons, mais preferencialmente, no intervalo de 10.000 a 1.000.000 de Daltons.
Outra modalidade consiste num processo para a preparação de polímeros modificados contendo vinilamina, compreendendo a etapa de reacção de um polímero contendo vinilamina, preferencialmente em solução, durante um determinado período de tempo, a uma certa temperatura de reacção, com um composto seleccionado no grupo que consiste num agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina; um agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera um ácido carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada da amida, após a acilação ou a alquilação; um éter de alquil- 23 glicidilo, um composto contendo aldeído, tal como um monossacárido ou um oligossacárido e as suas misturas; em que o polímero resultante vai eventualmente ainda reagir, durante um certo período de tempo, a uma determinada temperatura de reacção, com um composto seleccionado no grupo que consiste em um agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina; um agente de alquilação ou de acilação contendo o grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera um ácido carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada de amida após a acilação ou a alquilação; um éter de alquil-glicidilo, um composto contendo aldeído, tal como um monossacárido ou um oligossacárido ou as suas misturas.
Outra modalidade da presente invenção tem por objecto o processo mencionado antes, em que o referido polímero, contendo vinilamina, está presente no referido meio de reacção numa quantidade de sólidos de 1 % a 50 %.
Outra modalidade da presente invenção é o processo mencionado antes, em que o referido meio de reacção compreende água ou um dissolvente orgânico.
Outra modalidade da presente invenção consiste no processo mencionado antes, em que a referida temperatura de reacção varia entre 10 °C e 90 °C.
Outra modalidade da presente invenção consiste no processo mencionado antes, em que o referido período de tempo varia entre 15 minutos e 12 horas.
Adicionalmente, um especialista na matéria compreenderá que a alquilação e a acilação da funcionalidade de amina primária, para originar as unidades de monómero repetidas e 24 distribuídas aleatoriamente de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (XIII) ou (XIV), podem ocorrer nos átomos de azoto dos co-monómeros contendo amina ou nos grupos funcionais gerados durante o fabrico dos copolímeros de vinilamina. Por exemplo, os átomos de azoto dos grupos funcionais gerados durante a hidrólise dos copolímeros de vinilformamida com acrilamida e acrilonitrilo podem ser alquilados ou acilados com um agente contendo um grupo funcional reactivo de amina que tem ou gera um ácido carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada de uma amida após a acilação ou a alquilação e/ou um agente de alquilação contendo um grupo catiónico e um grupo funcional reactivo de amina e/ou um éter de alquil-glicidilo e/ou um composto contendo aldeído, tal como um monossacárido ou um oligossacárido e as suas misturas. A alquilação ou a acilação dos polímeros contendo vinilamina, com um agente contendo um grupo funcional reactivo de amina e que têm ou geram um ácido carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada da amida, após a acilação ou a alquilação, pode ser realizada antes ou depois da alquilação com um agente de alquilação contendo um grupo catiónico e um grupo funcional reactivo de amina ou um éter de alquil-glicidilo ou um composto contendo aldeído, tal como um monossacárido ou um oligossacárido e as suas misturas. A alquilação dos polímeros contendo vinilamina quer com um agente de alquilação contendo um grupo catiónico, quer com um grupo funcional reactivo de amina e um éter de alquil-glicidilo, pode ser realizada ao mesmo tempo ou sequencialmente. Os polímeros da presente invenção podem ser obtidos com ou sem purificação. 0 processo da presente invenção pode ser utilizado para adicionar uma vasta variedade de grupos funcionais ao polímero contendo 25 vinilamina, incluindo os que não conferem funcionalidades aniónicas ou catiónicas ou caracter anfotérico ao polímero. A alquilação dos polímeros contendo vinilamina pode ser realizada com um agente contendo um grupo funcional aldeído, tal como acetaldeído, propionaldeído, butilaldeído, glioxal ou um monossacárido ou um oligossacárido que tem uma extremidade de redução de aldeído. Sem pretender estar ligado a qualquer teoria, considera-se que a reacção de vinilamina com um monossacárido ou um oligossacárido contendo uma extremidade de redução forma inicialmente um hemi-aminal, tal como se mostra na estrutura (V). 0 prosseguimento da reacção (desidratação) pode formar um grupo funcional imina (XV) que pode ainda reagir com outra amina para formar um grupo funcional aminal (XVI). Os monossacáridos ou os oligossacáridos contendo uma extremidade de redução utilizados nos processos da presente invenção seleccionam-se, preferencialmente, no grupo que consiste em glicose, maltose, lactose, maltodextrina, xarope de milho, amidos hidrolisados enzimaticamente e amidos hidrolisados quimicamente. 0 monossacárido ou o oligossacárido, contendo uma extremidade de redução, utilizados nos processos da presente invenção são, preferencialmente, xarope de milho e lactose. Em geral, adiciona-se um monossacárido ou um oligossacárido contendo uma extremidade de redução sob a forma de um pó ou de uma solução aquosa a uma solução aquosa de polímero contendo vinilamina, a uma temperatura no intervalo de 20 °C a 50 °C, a um pH no intervalo de 6,0 a 12,0, ao longo de um período de 5 a 30 minutos. A reacção realiza-se a um pH no intervalo de 6, 8, 9 ou 10 até 11, 11,5, 12 ou 12,5; preferencialmente, entre 6 e 12,5; preferencialmente, entre 8,0 e 12,0, mais preferencialmente, entre 9,0 e 11,5 e, mais preferencialmente, entre 10,0 e 11,0. A alquilação realiza-se durante um período de tempo no intervalo entre 5, 10, 15, 20 26 ou 30 minutos até 1, 3, 4, 5, 12, ou 15 horas; preferencialmente, 5 minutos a 15 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 12 horas, mais preferencialmente, de 10 minutos a 8 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 6 horas, mais preferencialmente, de 20 minutos a 4 horas e, mais preferencialmente, entre 30 minutos e 2 horas. Sem pretender estar ligado a uma teoria, considera -se que a ligação dos sacáridos e da parte de vinilamina é um hemi-aminal (V) ou uma imina (XV) . É relativamente estável em condições alcalinas mas é menos estável em condições ácidas. Pode reagir com uma amina de outra molécula de polivinilamina para formar um grupo aminal e reticular o polímero. O grupo imina também pode reagir com a amina adjacente para formar um grupo funcional (XVI) de um aminal com um anel com seis elementos no núcleo. Esta alquilação realiza-se com um teor médio de polímero no meio reaccional, no intervalo de 1, 2, 5, ou 10 % de sólidos até 30, 35, 40 ou 50 % de sólidos; preferencialmente, entre 1 % e 50 % de sólidos, preferencialmente, entre 2 % e 40 O, Ό de sólidos, mais preferencialmente, de 5 % a 35 O, O sólidos e, mais preferencialmente, entre 10 % e 30 % de sólidos.
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Rs *6 R6 O polímero contendo vinilamina utilizado nos processos da presente invenção selecciona-se, preferencialmente, no grupo que consiste em homo-polímero de vinilamina (isto é, polivinilamina), co-polímeros de vinilamina, ter-polímeros de vinilamina, homo- e co-polímeros de vinilamina fabricados 27 pela modificação de Hofmann dos polímeros de acrilamida ou dos polímeros contendo vinilamina quimicamente modificados após a polimerização. 0 polímero contendo vinilamina utilizado nos processos da presente invenção é, mais preferencialmente, polivinilamina.
Os grupos substituintes contendo grupos funcionais catiónicos ligados às aminas dos polímeros que contêm vinilamina aumentam o peso total do polímero resultante, aumentando assim o peso molecular do polímero e também alteram a distribuição da carga catiónica do polímero resultante. 0 agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina, utilizado nos processos da presente invenção, é seleccionado, preferencialmente, no grupo que consiste em cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio e cloreto de 2-(dietil-amino)etilo. 0 agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina utilizado nos processos da presente invenção é, mais preferencialmente, o cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamónio. A alquilação dos polímeros contendo vinilamina com um agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina, por exemplo, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio ou cloridrato de cloreto de 2-(dietilamino)etilo, é geralmente realizada em água, mas também pode ser realizada em misturas de água/ dissolvente orgânico. Estas alquilações podem ser realizadas a um pH no intervalo de 2, 4, 6, 8, 9, ou 10 até 11,5, 12, 12,5, 13 ou 14; preferencialmente, a um pH no intervalo de 2 a 14, mais preferencialmente, de 4 a 14, mais preferencialmente, de 6 a 14, mais preferencialmente, de 8 a 14, mais preferencialmente, de 9 a 13, mais 28 preferencialmente, de 10,0 a 12,5 e, o mais preferencial, entre 11,5 e 12,0. Estas alquilações podem ser realizadas a uma temperatura no intervalo de 10, 20, 30, 40 ou 50 °C até 60, 70, 80, 85 ou 90 °C; preferencialmente, a uma temperatura no intervalo de 10 °C a 90 °C, mais preferencialmente, de 20 °C a 85 °C, mais preferencialmente, de 30 °C a 80 °C, mais preferencialmente, de 40 °C a 70 °C e, mais preferencialmente, entre 50 °C e 60 °C. Estas alquilações podem ser realizadas durante um período de tempo no intervalo de 5, 10, 15, 20, 30, 40 ou 60 minutos até 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 ou 25 horas, preferencialmente, durante um período de tempo no intervalo de 5 minutos a 25 horas, mais preferencialmente, de 10 minutos a 10 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 5 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 12 horas, mais preferencialmente, de 20 minutos a 4 horas, mais preferencialmente, de 30 minutos a 3 horas, mais preferencialmente, de 40 minutos a 2 horas e, mais preferivelmente, realizada durante 1 hora. Estas alquilações podem ser realizadas com teor de polímeros no meio reaccional no intervalo entre 1, 3, 5, 8 ou 10 % até 20, 25, 30, 40 ou 50 % de sólidos de polímero em água, preferencialmente, realizada com teor de polímero no meio de reacção no intervalo de 1 % a 50 %, mais preferencialmente, de 3 % a 40 %, mais preferencialmente, de 5 % a 30 %, mais preferencialmente, de 8 % a 25 % e, mais preferencialmente, de 10 % a 20 % de sólidos de polímero em água.
Sem pretender estar ligado a uma teoria, considera-se que um intervalo relativamente amplo das condições de reacção é possível porque a ligação entre 1-(cloreto de N,N,N-tri-metilamónio)-2-hidroxipropilo e partes de vinilamina é relativamente estável sob o ponto de vista químico tanto em condições alcalinas como de temperaturas elevadas. 29
Outros agentes de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo de amina podem ser utilizados nos processos da presente invenção, incluindo cloreto de (dialquilamino)alquilo, por exemplo, cloreto de 2-(dimetilamino)etilo, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-alquil-dimetilamónio, por exemplo, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-lauril-dimetilamónio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-cocoalquil-dimetilamónio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-estearil-dimetilamónio, cloreto de (halogeno-alquil)trimetilamónio, por exemplo, cloreto de (4-cloro-butil)trimetilamónio, cloreto de (6-cloro-hexil)-trimetilamónio, cloreto de (8-cloro-octil)trimetilamónio, cloreto de (glicidilpropil)trimetilamónio.
Outros agentes de alquilação que podem ser utilizados para modificar ainda a presente invenção mas não produzem o polimero da presente invenção são: halogeneto de alquilo, por exemplo, cloreto de metilo, cloreto de etilo, cloreto de propilo, cloreto de butilo, cloreto de benzilo, cloreto de feniletilo.
Outros agentes de alquilação incluem, mas não se limitam, a olefinas, por exemplo, 1-hexeno, 1-noneno, 1-deceno e 1-dodeceno, olefinas cíclicas, por exemplo, ciclo-hexeno, ciclopenteno e ciclo-octeno, arilalquilenos, por exemplo, estireno, metil-estireno, 3-fenilpropeno e 2-fenil-2-buteno.
Os polímeros contendo vinilamina podem também ser alquilados com compostos de éter de alquil-glicidilo, glicidol ou cloropropanodiol. 0 éter de alquil-glicidilo utilizado nos processos da presente invenção selecciona-se, preferencialmente, no grupo que consiste em éter de butil-glicidilo, éter de 2-etil-hexil-glicidilo, éter de hexadecil- 30 glicidilo e éteres glicidílicos C12/C14. A alquilação dos polímeros contendo vinilamina com éter de alquil-glicidilo é geralmente realizada em água, mas também pode ser realizada em misturas de água/dissolvente orgânico. Estas alquilações podem ser realizadas a um pH no intervalo de 8, 9, 10 ou 11,5 até 12, 12,5, 13 ou 14/ preferencialmente, de 8,0 a 14,0, mais preferencialmente, de 9,0 a 13, mais preferencialmente, de 10,0 a 12,5 e, mais preferencialmente, entre 11,5 e 12,0. Estas alquilações podem ser realizadas a uma temperatura no intervalo de 10, 20, 30, 40 ou 50 °C até 60, 70, 80, 85 ou 90 °C; preferencialmente, entre 10 °C e 90 °C, mais preferencialmente, de 20 °C a 85 °C, mais preferencialmente, de 30 °C a 80 °C, mais preferencialmente, de 40 °C a 70 °C e, mais preferencialmente, entre 50 °C e 60 °C. Estas alquilações podem ser realizadas durante um período de tempo no intervalo de 5, 10, 15, 20, 30, 40 ou 60 minutos até 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 ou 25 horas, preferencialmente, entre 5 minutos e 25 horas, mais preferencialmente, de 10 minutos a 10 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 5 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 12 horas, mais preferencialmente, de 20 minutos a 4 horas, mais preferencialmente, de 30 minutos a 3 horas, mais preferencialmente, de 40 minutos a 2 horas e, mais preferencialmente, durante 1 hora. Estas alquilações podem ser realizadas com um teor de polímero no meio reaccional no intervalo de 1, 3, 5, 8 ou 10 % até 20, 25, 30, 40 ou 50 %, preferencialmente, entre 1 % e 50 %, mais preferencialmente, de 3 % a 40 %, mais preferencialmente, de 5 % a 30 %, mais preferencialmente, de 8 % a 25% e, o mais preferencial, entre 10 % e 20 %. O agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera um ácido carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada de amida, após 31 a acilação ou a alquilação, utilizado nos processos da presente invenção, selecciona-se, preferencialmente, no grupo que consiste em anidrido succinico, anidrido succinico substituído com um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 carbonos, anidrido maleico, anidrido glutárico, anidrido 3-metilglutárico, anidrido 2,2-dimetilsuccínico, anidridos carboxílicos de alquilo cíclico, anidridos carboxílicos de alcenilo cíclico, anidrido succinico de alcenilo (ASA) , ácido cloroacético, sais do ácido cloroacético, ácido bromoacético, sais do ácido bromoacético, acrilamidas de ácidos alcânicos substituídas com halogéneos e acrilamida de ácidos alcenóicos substituídas com halogéneos. 0 anidrido succinico de alcenilo (ASA), que é um agente de engomagem usual utilizado no papel, pode ser preparado pela reacção de anidrido maleico com uma olefina. 0 agente de alquilação ou de acilação que contém um grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera uma parte de ácido carboxílico após a acilação ou a alquilação utilizadas nos processos da presente invenção é, mais preferencialmente, o anidrido succinico ou o anidrido succinico substituído com um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada com contendo até 18 carbonos ou anidrido maleico. Quando os anidridos cíclicos de ácido carboxílico, tais como, anidrido succinico ou maleico reagem com um polímero contendo vinilamina, juntam-se grupos funcionais contendo ácido carboxílico aos grupos dependentes da amina do polímero contendo vinilamina através da acilação da abertura do anel da funcionalidade amina. A junção de grupos funcionais contendo ácido carboxílico aos polímeros contendo vinilamina confere a estes polímeros propriedades anfotéricas. A alquilação ou a acilação de polímeros contendo vinilamina com agentes de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo de amina e que têm ou geram ácido 32 carboxílico ou uma amida ou uma parte derivada de amida, após a acilação ou a alquilação, tal como anidrido succinico, realiza-se normalmente em água mas também pode realizar-se em misturas de água/dissolventes orgânicos. Em geral, adicionam-se esses agentes a uma solução aquosa de polímero contendo vinilamina, a uma temperatura no intervalo de 20 °C a 50 °C, a um pH no intervalo de 7,0 a 10,0, ao longo de um período de tempo de 20 a 30 minutos. A reacção realiza-se a um pH no intervalo de 6, 7 ou 7,5 a 8,5, 9 ou 10; preferencialmente, de 6,0 a 10,0, mais preferencialmente, de 7,0 a 9,0 e, mais preferencialmente, de 7,5 a 8,5. Estas alquilações e acilações realizam-se a uma temperatura no intervalo de 10, 15, 20 ou 30 °C a 50, 60, 70 ou 90 °C, preferencialmente, de 10 °C a 90 °C, mais preferencialmente, de 10 °C a 70 °C, mais preferencialmente, de 15 °C a 60 °C, mais preferencialmente, de 20 °C a 50 °C, e o mais preferencial, de 30 °C a 40 °C. Estas alquilações e acilações realizam-se durante um período de tempo no intervalo de 5, 10, 15, 20 ou 30 minutos a 1, 3, 4, 5, 12 ou 15 horas, preferencialmente, de 5 minutos a 15 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 12 horas, mais preferencialmente, de 10 minutos a 5 horas, mais preferencialmente, de 15 minutos a 4 horas, mais preferencialmente, de 20 minutos a 3 horas e o mais preferencial, de 30 minutos a 1 hora. pH e temperaturas mais elevados irão aumentar a taxa de reacção mas também aumentam a taxa hidrólise do anidrido succinico reduzindo assim a eficácia da reacção. A ligação do ácido alquil-carboxílico e da parte de vinilamina é uma amida. É relativamente estável em condições neutras e ácidas e é menos estável em condições alcalinas, sendo susceptível de acontecer uma hidrólise gradual a pH superior a 9,0. Estas alquilações e acilações realizam-se com um teor de polímero, no meio reaccional, no intervalo de 1, 2, 5 ou 10 % de sólidos a 30, 35, 40 ou 50 % de sólidos; preferencialmente, de 1 % a 50 % de sólidos, 33 preferencialmente, de 2 % a 40 % de sói preferencialmente, de 5 % a 35 % de sólidos preferencial, de 10 9- -¾ d. 30 % de sólidos. mais mais Não pretendendo estar ligado a qualquer teoria, considera-se que, teoricamente, a vinilformamida completamente hidrolisada consiste apenas em unidades de vinilamina que se repetem (isto é, homo-polímero de vinilamina), possuindo cada unidade de vinilamina que se repete uma amina primária e tendo um peso molecular de 43. Além disso, todas as unidades de vinilamina que se repetem em vinilformamida completamente hidrolisada podem teoricamente ser (1) alquiladas por um agente de alquilação contendo um grupo catiónico e um grupo funcional reactivo de amina, (2) alquiladas ou aciladas por um agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo de amina e que tem ou gera um ácido carboxílico ou uma amida ou um derivado de amida após a acilação ou a alquilação, (3) alquiladas com um éter de alquil-glicidilo ou (4) alquiladas por um monossacárido ou um oligossacárido ou um polissacárido numa base molar de 1:1. Assim, por exemplo, se todas as aminas primárias da polivinilamina forem aciladas por anidrido succínico, a reção molar é de 1:1. Quando se utiliza cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio como agente de alquilação contendo um grupo catiónico e um grupo funcional reactivo de amina, a sua relação molar com as unidades de vinilamina é superior a 0, 03, 0, 05, 0, 1, 0, 2, 0, 25 ou 0,3, mas inferior a O «·. «·. o ,5 , o ,6, 0,7, 0, 8 ou O \—1 preferencialmente superior a 0, 03 mas inferior a o \—1 preferencialmente superior a 0, 05 mas inferior a CO O mais preferencialmente superior a \—1 «·. o mas inferior a 0,7, mais preferencialmente superior a 0, 2 mas inferior a 0,6, mais preferencialmente superior a 0, 25 mas inferior a 0, 5 e, o mais preferencial, superior a 0,3 mas inferior a 0, 4 . 34
Quando o polímero contendo vinilamina é acilado com anidrido succínico e alquilado com cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio, a relação molar do anidrido succínico com as unidades de vinilamina é superior a 0,005, 0,01, 0,015, 0,02 ou 0,03 mas inferior a 0,2, 0,3, 0,5, 0,8 ou 1,0, preferencialmente superior a 0,005 mas inferior a 1,0, preferencialmente superior a 0,01 mas inferior a 0,8, mais preferencialmente superior a 0,01 mas inferior a 0,5, mais preferencialmente superior a 0,02 mas inferior a 0,3 e, o mais preferencial, superior a 0,03 mas inferior a 0,2; enquanto a relação molar entre o cloreto de 3-cloro-2-hidroxi-propiltrimetilamónio e as unidades de vinilamina é, preferencialmente, superior a 0, 02, , 0, 05, 0,1, 0,2 , o, 25 ou 0,3, mas inferior a 0,4, 0,5, 0, 6 O l> «·. o ,8 ou 1,0; preferencialmente, superior a 0, 02 mas inferior a 1,0, mais preferencialmente, superior a 0, 05 mas inferior a 0,8, mais preferencialmente, superior a 0,1 mas inferior a 0,7, mais preferencialmente, superior a 0,2 mas inferior a 0, 6, mais preferencialmente, superior a 0,25 mas inferior a 0, 5 e, o mais preferencial, superior a 0,3 mas inferior a 0,4.
Sem pretender estar ligado a qualquer teoria, considera-se que os polímeros da presente invenção podem sofrer uma auto-reticulação química em várias condições, resultando numa alteração das propriedades físicas e químicas que, em última análise, afectam as propriedades da aplicação, tais como, afinidade de ligação à fibra da pasta de papel e interacções com outros polímeros, etc. Exemplos típicos de auto-reticulação, são a auto-reticulação inter- e intramolecular da polivinilamina acilada com anidrido maleico, por via da adição de Michael e a reticulação de polivinilamina alquilada com cloroacetamida por via da transamidação da acetamida anexada. 35
Qualquer agente de reticulação bifuncional ou polifuncional pode ser utilizado para reticular os polímeros da presente invenção através de um processo após o tratamento. Exemplos destes agentes de reticulação bifuncionais ou polifuncionais são: diepóxido de alquilo, 1,3-butadieno, poliepóxido, éter de alquil-diglicidilo, éter de triglicidilo e trimetilolpropano, éter diglicidílico de neopentil-glicol, 1,2-ciclo-hexanocarboxilato de diglicidilo, di-halogenoalcano, diclorometano, dicloroetano, 3-glicidoxi-propiltrimetoxisilano, di-isocianato de alquilo, poli-iso-cianato, polímeros à base de anidrido maleico, aziridina, epi-halogeno-hidrina, isocianurato de tris(2,3-epoxipropilo), éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter triglicidílico de glicerol, éter diglicidílico de polietileno-glicol, di-aldeídos, diacrilato de etileno-glicol, metileno-bis-acril-amida, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de bisfenol, diacrilato de polietileno-glicol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de 1,10-decanodiol, acrilato de diciclopentenilo, metacrilato de diciclopentenilo, metacrilatometacrilato de polietoxi, acrilato de feniltioetilo, acrilamida polifuncional, acrilatos polifuncionais, metacrilatos polifuncionais, maleatos polifuncionais, fumaratos polifuncionais, um halogeneto de metal, cloreto de alumínio, brometo de alumínio, tricloreto de índio, tricloreto de gálio, pentacloreto de tântalo, tetracloreto de titânio, trifluoreto de boro, eterato de trifluoreto de boro, tricloreto de boro e cloreto de zircónio. Os polímeros da presente invenção podem também sofrer uma reticulação física por via de uma interacção electrostática ou uma interacção hidrofóbica, sob várias condições, e gerar os polímeros com diferentes propriedades físicas e de aplicação. Os agentes de reticulação inorgânicos podem ser qualquer material inorgânico aniónico, com dois iões ou vários iões, tais como, ácido bórico, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico. 36
Outro aspecto da presente invenção tem por objecto a utilização dos polímeros da presente invenção numa variedade de aplicações como fabrico de papel, tratamento de água e outras. A capacidade pela qual os polímeros da presente invenção podem ser utilizados depende da natureza dos substituintes ligados aos grupos amino ramificados do polímero contendo vinilamina, assim como do grau de substituição. As composições que compreendem polímeros contendo vinilamina compreendem unidades repetidas e distribuídas aleatoriamente com as fórmulas (II) ou (I) e (II) ou (II) e (IV) ou (II) e (V) ou (II) e (VI), conforme se definiu antes e podem ser utilizadas na produção de papel como resinas que conferem resistência em meio anidro, resinas que conferem resistência em meio húmido, auxiliares de retenção, auxiliares de drenagem e agentes de controlo de formação de pez e formações pegajosas, floculantes para o tratamento de água e coagulantes para o tratamento de água. As composições que compreendem polímeros contendo vinilamina compreendem unidades que se repetem e estão distribuídas aleatoriamente e têm a fórmula (II) e (III) ou (I) e (II) ou (V) , tal como se definiu antes, são particularmente úteis para o controlo de contaminantes nos processos de produção de papel e tratamento de água, tal como, tensioactivos poliméricos catiónicos para o controlo do pez e de formações pegajosas e, como adesivos, particularmente adesivos de encrespamento e adesivos do produto estrutural. As composições que compreendem os polímeros da presente invenção podem também ser utilizadas como plastificantes ou modificadores para optimizar as propriedades das resinas, agentes para aumentar a viscosidade e materiais de revestimento para várias outras aplicações industriais. Os produtos de papel podem também compreender os polímeros da presente invenção. 37
Pode-se conseguir uma melhor eliminação e/ou controlo do pez e das formações pegajosas nos stocks de pasta de papel por meio do tratamento com uma combinação de polímeros da presente invenção e uma ou mais enzimas. Essas enzimas normalmente incluem hidrolases, tais como, celulases, hemi-celulases, amilases, proteases, beta-glicosidases, lipases, esterases e pectinases; liases, tais como, liase de pectato; e oxidoredutases, tais como, lacase, glicose-oxidase e peroxidases. As enzimas podem geralmente ser utilizadas sob qualquer forma, tal como, sob a forma líquida ou sólida. As enzimas individuais ou qualquer combinação de diferentes enzimas podem ser aplicadas em conjunto com os polímeros da presente invenção ou aplicadas sequencialmente antes ou depois da aplicação dos polímeros da presente invenção. As enzimas individuais podem ser misturadas com os polímeros da presente invenção para formar uma composição que se mistura antes da sua utilização.
As misturas das enzimas e polímeros da presente invenção, em qualquer uma das formas descritas antes, podem estar presentes ou podem ser introduzidas numa máquina desagregadora durante a etapa de formação da pasta utilizando qualquer técnica convencional de formação de pasta, tal como, pasta mecânica ou pasta química para tratamentos de fibras virgens ou de fibras recicladas ou das suas combinações. As combinações das enzimas e polímeros da presente invenção, em qualquer uma das suas formas, podem ser introduzidas ou postas em contacto em qualquer tanque de armazenagem de stock ou qualquer outro tanque de retenção. Também podem ser introduzidas directamente nas águas brancas da máquina de fabrico de papel ou, alternativamente, podem ser aplicadas nos anéis de tratamento de água dos moinhos virgens ou de reciclagem para tratar formações gomosas ou pez nos filtrados da água. 38 Não pretendendo estar ligado a qualquer teoria, considera-se que o peso molecular dos polímeros da presente invenção é importante para a sua utilização como aditivos no fabrico do papel, para melhorar a resistência dos produtos de papel. Se o peso molecular for demasiado baixo, o polímero pode ter uma fraca retenção na fibra da pasta de papel. Se o peso molecular for demasiado alto, o polímero tende a coagular antes de se ligar à fibra, o que reduz a eficácia do polímero como um aditivo que confere resistência. O peso molecular (PM) dos polímeros contendo vinilamina, utilizados para preparar os polímeros da presente invenção, está no intervalo entre 4.000/ 10.000; 20.000; 50.000/ 75.000; 100.000; 150.000; ou 200.000 até 400.000; 450.000; 500.000; 600.000; 700.000; 800.000; ou 1.000.000; preferencialmente, desde 4.000 até 1.000.000 de Daltons, mais preferencialmente, desde 10.000 até 1.000.000 Daltons, mais preferencialmente, no intervalo desde 20.000 a 800.000 Daltons, mais preferencialmente, no intervalo desde 50.000 a 700.000 Daltons, mais preferencialmente, no intervalo de 75.000 a 600.000 Daltons, mais preferencialmente, no intervalo de 100.000 a 500.000 Daltons, mais preferencialmente, no intervalo de 150.000 a 450.000 Daltons e, o mais preferencial, no intervalo de 200.000 a 400.000 Daltons. O Pm dos polímeros da presente invenção está, preferencialmente no intervalo de 100.000 a 1.000.000 de Daltons, mais preferencialmente, no intervalo de 200.000 a 600.000 de Daltons e, mais preferencialmente no intervalo de 250.000 a 500.000 Daltons, quando mi representa 0, m2 é superior a 0, X” representa Cl-, R2 representa -CH2CH (OH) CH2- e R3 e R4 representam -CH3. O PM dos polímeros da presente invenção está, preferencialmente, no intervalo de 100.000 a 1.000.000 de Daltons, mais preferencialmente, no intervalo de 200.000 a 600.000 de Daltons e, mais preferencialmente, no intervalo de 250.000 a 500.000 de Daltons, quando m2 e n2 representam 0, m2 39 e n2 são superiores a 0, X“ representa Cl”, Y representa — C (=0) -, R2 representa -CH2CH (OH) CH2-, R3 e R4 representam -CH3 e R5 representa -CH2CH2-. Não pretendendo estar ligado a qualquer teoria, crê-se que a densidade de carga dos polímeros contendo vinilamina da presente invenção que têm ramificações de grupos amónio quaternário distribuídas aleatoriamente, é menos afectada pelo pH em meio aquoso por causa dos seus grupos funcionais de amina quaternária. Além disso, crê-se que esses polímeros são mais apropriados como agentes para o controlo de formações pegajosas e de pez.
Os polímeros contendo vinilamina, compreendendo unidades monoméricas que se repetem e estão distribuídas aleatoriamente e têm a fórmula (I) ou (II) e exibem uma viscosidade reduzida comparados com os polímeros contendo vinilamina e que não estão modificados, para a mesma concentração de polímero. Isto é particularmente verdadeiro para os polímeros que contêm a vinilamina e compreendem unidades monoméricas que se repetem e estão distribuídas aleatoriamente e têm a fórmula (II) . Não pretendo estar ligado a qualquer teoria, considera-se que a diminuição da viscosidade pode ser atribuível à reduzida capacidade de ligação à água por parte do polímero. Verificou-se que a viscosidade da solução dos polímeros contendo vinilamina, acilados com anidrido succínico, é muito maior do que a dos polímeros contendo vinilamina não modificados quando a relação molar entre o anidrido succínico e as unidades de vinilamina está no intervalo entre 0,02 e 0,6. Não pretendendo estar ligado a qualquer teoria, crê-se que esta maior viscosidade da solução é devida às interacções da carga intermolecular entre o ácido carboxílico e os grupos de amina primárias das ramificações que não reagiram. Por exemplo, a 40 polivinilamina com uma concentração de polímero activo de 12 % tem uma viscosidade de Brookfield de 1.200 cps, enquanto a viscosidade de Brookfield da mesma quantidade de polivinilamina acetilada com anidrido succinico é normalmente maior do que 2.700 cps e pode ser tão alta quanto 4.000 cps. Adicionando aos polímeros funcionalidades de amónio quaternário que constituem ramificações, a viscosidade pode ser significativamente reduzida. Por exemplo, a viscosidade para a polivinilamina acilada com anidrido succinico e alquilada com cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil-amónio (as respectivas proporções molares com as unidades de vinilamina a 0,039/0,37/1,0 para sólidos poliméricos superiores) é de 700 cps. Não pretendendo estar ligado a qualquer teoria, considera-se que esta diminuição da viscosidade pode ser atribuível a alterações na conformação do polímero resultantes da conversão de 37 % dos grupos de amina primária, pendentes no polímero, em aminas secundárias, reduzindo assim a capacidade desses polímeros para se ligarem à água. Esta propriedade é benéfica para produções em larga escala, de um ponto de vista económico.
Considerando que os polímeros contendo vinilamina, acilados ou alquilados com agentes contendo um grupo funcional reactivo de amina e que têm ou que geram um ácido carboxílico após a acilação ou a alquilação contêm pendentes grupos de ácido carboxílico distribuídos ao longo da estrutura linear do polímero, não pretendendo estar ligado a nenhuma teoria, considera-se que as propriedades físicas alteradas em meio aquoso e as interacções de carga intermolecular e intramolecular aumentadas, exibidas por estes polímeros, comparadas com as dos polímeros não modificados contendo vinilamina são provavelmente devidas ao seu caracter anfotérico. A solubilidade destes polímeros em água depende da relação molar entre o anidro succinico 41 utilizado para a acilação e o pH da solução polimérica. Para um pH de neutro a ácido, alguns polímeros contendo vinilamina acilados com succinilo, tendem a coagular e a precipitar no seio da solução durante a armazenagem. Não pretendendo estar ligado a qualquer teoria, considera-se que este comportamento é possivelmente devido a uma forte interacção de carga intramolecular entre o ácido carboxílico pendente e as partes de amina primária do polímero. Os substituintes pendentes contendo uma funcionalidade de amónio quaternário no polímero contendo vinilamina, por exemplo, por alquilação com cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio, reduzem a possibilidade de interacção entre o grupo de amina primária pendente e o ácido carboxílico. A funcionalidade de amónio quaternário tem uma densidade de carga independente, a diferentes pH e forma ligações electrostáticas mais fracas com as partes de ácido carboxílico, comparadas com as da amina primária. Isto ajuda a estabilizar as soluções destes polímeros anfotéricos e previne a sua agregação e precipitação na solução.
Os polímeros contendo vinilamina compreendendo unidades que se repetem e que estão distribuídas aleatoriamente e têm as fórmulas (II) ou (I) e (II) ou (II) e (IV) ou (II) e (V) ou (II) e (VI) são utilizados, preferencialmente, como aditivos que conferem resistência em meio anidro para os produtos da pasta do papel, para acelerar a drenagem das fibras da pasta de papel e para aumentar a retenção de finos e cargas pelas fibras da pasta de papel durante o processo de fabrico de papel. Não pretendendo estar ligado por qualquer teoria, considera-se que é preferível que este polímero contenha 2 %, mais preferencialmente, pelo menos 5 %, mais preferencialmente, pelo menos 10 %, mais preferencialmente, pelo menos 15 % e, o mais preferencial, pelo menos 20 %, numa base de percentagem molar, dos grupos de amina primária 42 pendentes e que não reagiram na estrutura do polímero. Preferencialmente, o polímero tem uma densidade de carga global positiva a pH 4,0, preferencialmente, a pH 5,0, mais preferencialmente, a pH 6, 0 e, o mais preferencial, a pH 7,0 de modo a ser eficaz para as suas utilizações no fabrico do papel. As composições de polímeros contendo vinilamina e que compreendem unidades de fórmulas (II) ou (I) e (II) ou (II) e (IV) ou (II) e (V) ou (II) e (VI) repetidas e distribuídas aleatoriamente também providenciam as propriedades de aplicação desejadas para produtos de cartão. Estes polímeros são eficazes ao nível do tratamento no intervalo de 0,01, 0, 02, 0, 03, 0, 05, 0, 08 ou 0,1 % a 0,5, 0,6, 0,75, 1,0, 1,5 ou 2,0 %, com base na pasta de papel anidra; preferencialmente, de 0,01 % a 2,0 %, preferencialmente, de 0,02 % a 1,5 %, mais preferencialmente, de 0,03 % a 1,0 %, mais preferencialmente, de 0,05 % a 0,75 %, mais preferencialmente, de 0,08 % a 0,6 % e, o mais preferencial, de 0,1 % a 0.5 %, com base na pasta de papel anidra.
Os polímeros da presente invenção podem ser utilizados numa combinação com outras composições de modo a melhorar as propriedades do polímero. As composições que podem ser utilizadas em combinação com os polímeros da presente invenção podem ser um polímero catiónico ou aniónico ou anfotérico ou sintético não iónico ou natural. Por exemplo, os polímeros da presente invenção podem ser utilizados em conjunto com um amido catiónico ou um amido anfotérico para melhorar as propriedades de resistência dos produtos de papel. Os polímeros da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com um polímero aniónico, tal como, ácido poliacrílico, um copolímero de acrilamida e ácido acrílico ou uma carboxilmetil-celulose; um polímero catiónico, tal como, uma poliamidoamina reticulada, um cloreto de polidialildimetilamónio ou uma poliamina; para 43 formar um complexo poli-electrolitico para melhorar as propriedades de resistência dos produtos de papel. Os polímeros da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com compostos poliméricos com funções aldeídos, tais como, poliacrilamidas glioxiladas, aldeído-celuloses e polissacáridos com funções aldeído. As composições individuais ou qualquer combinação das diferentes composições podem ser aplicadas, em conjunto com os polímeros da presente invenção ou podem ser aplicadas sequencialmente, antes ou depois da aplicação dos polímeros da presente invenção. As composições individuais podem ser misturadas com os polímeros da presente invenção para formar uma composição misturada antes da sua utilização.
EXEMPLOS A polivinilamina é abreviada como PVAm. Nos exemplos que se seguem, a PVAm alquilada com agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico pode ser descrita, por exemplo, como PVAm-amónio quaternário (24) . 0 número entre parêntesis representa a % molar de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamónio utilizada na reacção relativamente às unidades de vinilamina. Quando estes derivados de PVAm e amónio quaternário são também acilados com anidrido succínico, podem ser descritos, por exemplo, como succinil-PVAm-amónio quaternário (10:20) . Os números 10 e 20 dos parêntesis representam, respectivamente, a % molar de anidrido succínico e de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio utilizados na reacção relativamente às unidades de vinilamina . Se a eficácia da reacção for de 100 %, 10 % de moles das unidades de vinilamina na polivinilamina são aciladas pelo anidrido succínico e 20 % de moles são alquiladas pelo cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil-amónio. As unidades de vinilamina remanescentes que não 44 reagiram neste derivado de polivinilamina representarão 70 % de moles. Como outro exemplo, o succinilo-PVAm (36) indica que o anidrido succinico é utilizado para a reacção numa % molar de 36 relativamente às unidades de vinilamina. Quando os derivados de PVAm-amónio quaternário são também alquilados com éter de alquil-glicidilo podem ser descritos, por exemplo, como C4-PVAm-amónio quaternário (1:24). Os números nos parêntesis indicam que se utiliza éter de glicidilo e alquilo C4 ou éter de butil-alquil-glicidilo numa % molar de 1 relativamente às unidades de vinilamina, enquanto o cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio é utilizado numa % molar de 24. A cromatografia de exclusão por dimensão (CED) foi utilizada para medir o peso molecular. A análise foi realizada utilizando colunas de permeação de gel (CATCED 4000 + 1000 + 300 + 100) e equipamento cromatográfico da Waters da série 515 com uma mistura de NaN03 a 1 %/ácido trif luoroacético a 0,1 % em H20:CH3CN a 50:50 como fase móvel. A velocidade de fluxo foi de 1,0 mL/min. O detector foi um refractómetro diferencial da Hewlett Packard, modelo 1047A. Fixou-se a temperatura da coluna a 40 °C e a temperatura do detector foi de 35 °C. O número médio (Nm) e o peso molecular médio (Pm) dos polímeros foram calculados relativamente ao padrão estreito de peso molecular, disponível comercialmente, a poli(2-vinil-piridina).
As densidades de carga (Mutek) dos polímeros ionizados da presente invenção foram medidas a pH 7,0 utilizando um processo de titulação de colóides. A densidade de carga (meq/g) é a quantidade de carga catiónica por unidade de peso, em mili-equivalentes por grama dos produtos sólidos. A amostra do polímero é titulada com sulfato de potássio e polivinilo (PVSK) a um potencial até 0 mV com um auto- 45 titulador (Brinkmann Titrino), a uma taxa fixa de titulação (0,1 mL/dose, 5 seg) e um detector de cargas de partículas da Mtitek (Modelo PCD 03, BTG, Muetek Analytic Inc., 2141 Kingston Ct., Marietta, GA, USA) que se utilizou para a detecção do ponto final. A viscosidade de Brookfield (VB) foi medida utilizando um viscosímetro DV-II (Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA). Ligou-se ao dispositivo um fuso seleccionado (número 2), que foi fixado para uma velocidade de 30 RPM (rotações por minuto). Prepara-se a solução reaccional para um determinado teor específico de sólidos. O fuso da viscosidade de Brookfield foi cuidadosamente inserido na solução de modo a não reter quaisquer bolhas de ar e depois fez-se rodar à velocidade mencionada antes, durante 3 minutos, a 24 °C. As unidades estão em centipoise (cps). O polímero activo nos polímeros da presente invenção representa o peso total como uma percentagem numa solução de todos os monómeros e os compostos modificados utilizados para preparar esse polímero numa base anidra. Por exemplo, N-vinilformamida é o monómero percursor para a polivinilamina e tem um peso molecular de 71,1. Assim, uma solução de 100 g de polivinilamina contendo um polímero geralmente feito com 7,11 g de N-vinilformamida tem 7,11 % de polímero activo. EXEMPLO COMPARATIVO 1 - PVAm-Amónio Quaternário (25) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %, 300 g) num frasco de reacção de 1 L, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 12,0. Aqueceu-se a mistura reaccional até 50 °C e depois adicionou-se cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil- 46 trimetilamónio (Quat® 188, disponível na Dow Chemical Company, activo a 69 %, 34,8 g), durante 10 minutos, enquanto o pH se mantinha no intervalo entre 11,5 e 12,0 com hidróxido de sódio aquoso. Agitou-se a mistura resultante, a 50 °C, durante 3 horas e manteve-se o pH no intervalo de 11,0 a 11,5 utilizando hidróxido de sódio aquoso a 25 %. Depois de se arrefecer para a temperatura ambiente, ajustou-se o pH para 8,5 com ácido clorídrico aquoso, para se obter o produto final com um total de sólidos de 27,5 % e um total de polímero activo de 14,9 %. A densidade de carga medida, 7,77 meq/g, a pH 7,0. A viscosidade de Brookfield foi de 511 cps. CED: Pm: 383.000; Pm/Nm: 4,17. CED de polivinilamina (Hercobond® 6363): Pm: 306.000; Pm/Nm: 4,62.
Os exemplos comparativos 1-1, 1-2 e 1-3 no quadro I foram preparados como se descreveu no exemplo comparativo 1 utilizando diferentes proporções de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat 188, Dow Chemical Company, activo a 65 %, 27,7 g) em relação à polivinilamina (aditivo do desempenho do papel, Hercobond® 6363, disponível na Hercules, polímero activo a 12 %).
Quadro I. Derivado de Polivinilamina com Amónio Quaternário
Pendente
Exemplos Composições % polímero activo DC (meg/g) Viscosidade (cps) tExemplo 1-1 PVAm-Amónio Quaternário (34) 16, 5 7,09 447 tExemplo 1-2 PVAm-Amónio Quaternário (38) 16, 0 6, 83 470 tExemplo 1-3 PVAm-Amónio Quaternário (63) 21, 7 5,02 509 tExemplo Comparativo EXEMPLO COMPARATIVO 2 - PVAm-Amina Terciária (41) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %, 325 g) num frasco de 47 reacção de 1 L, adicionou-se uma solução de hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 11,5. Adicionou-se cloridrato de 2-(dietilamino)etilo HCL (disponível na Aldrich Chemical Company, 100 %, 39 g) , durante 10 minutos, a 23 °C, enquanto se mantinha o pH no intervalo de 11,5 e 12,0, utilizando hidróxido de sódio aquoso a 25 %. Aqueceu-se a mistura resultante para 60 °C e agitou-se a esta temperatura durante 3 horas e manteve-se o pH no intervalo entre 11,0 e 11.5 utilizando hidróxido de sódio aquoso a 25 %. Depois de se arrefecer para a temperatura ambiente, ajustou-se o pH para 8,0, para se obter o produto final com um total de polímero activo de 15,8 %. A viscosidade de Brookfield foi de 625 cps. EXEMPLO 3 - C4-PVAm-Amónio Quaternário (6:25) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %, 300 g) num frasco de reacção de 1 L, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 12,0. Aqueceu-se a mistura reaccional para 50 °C e adicionou-se éter de butilo e glicidilo (disponível na SaChem, 99 %, 4 g), durante 10 minutos, seguido de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat® 188, disponível na Dow Chemical Company, activo a 69 %, 34,8 g) enquanto se mantinha o pH no intervalo de 11,5 e 12,0 com hidróxido de sódio aquoso. Agitou-se a mistura resultante, a 50 °C, durante 4 horas e manteve-se o pH no intervalo de 11,0 a 11,5 utilizando hidróxido de sódio aquoso a 25 %. Depois de se arrefecer para a temperatura ambiente, ajustou-se o pH para 8,3, para se obter o produto final com um total de polímero activo de 13,7 %. Mediu-se a densidade de carga que foi de 6.5 meq/g a pH 7,0. A viscosidade de Brookfield foi de 520 cps. CED: Pm: 378.000; Pm/Nm: 3,96. 48 EXEMPLO 4 - C8-PVAm-Amónio Quaternário (4:25) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel, Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo 12 %, 300 g) num frasco de reacção de 1 L, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 12,0. Aqueceu-se a mistura reaccional para 50 °C e adicionou-se éter de 2-etil-hexilglicidilo (2-EHGE) (disponível na SaChem, 99 %, 2 g) , durante 10 minutos, seguido de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat® 188, disponível na Dow Chemical Company, activo a 69 %, 34,8 g), enquanto se mantinha o pH no intervalo entre 11,5 e 12,0, com hidróxido de sódio aquoso. Agitou-se a mistura resultante, a 50 °C, durante 4 horas e manteve-se o pH no intervalo de 11,0 a 11,5, utilizando hidróxido de sódio aquoso a 25 %. Depois de se arrefecer para a temperatura
ambiente, ajustou-se o pH para 8,0, para se obter o produto final com um total de polímero activo de 12,4 %. Mediu-se a densidade de carga que foi de 7,5 meq/g, a pH 7,0. A viscosidade de Brookfield foi de 530 cps. CED: Pm: 650.000/ Pm/Nm: 8,29. EXEMPLO 5 - Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/38) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel, Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %, 150 g) , num frasco de reacção de 500 mL, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 12,0. Aqueceu-se a mistura reaccional para 50 °C e adicionou-se cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamónio (Quat ®188, Dow Chemical Company, activo a 65 %, 27,7 g) , durante 2 minutos. Agitou-se a mistura reaccional, a 50 °C, durante 2 horas, enquanto se mantinha o pH no intervalo entre 11,5 e 12,0 utilizando hidróxido de 49 sódio aquoso a 50 %. Depois de se arrefecer para a temperatura ambiente, ajustou-se o pH para 8,0 com ácido clorídrico aquoso, sequido da adição de anidrido succínico (Aldrich Chemical Co., 1 g). Agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura no intervalo entre 24 °C e 30 °C, durante 1 hora e manteve-se o pH no intervalo entre 7,0 e 8,0, utilizando hidróxido de sódio aquoso. Obteve-se o produto final com um total de sólidos a 30 % e com um total de polímero activo de 19,0 %. Mediu-se a densidade de carga que foi de 6,4 meq/g a pH 7,0. A viscosidade de Brookfield foi de 690 cps; CED: Pm: 440.000; Pm/Nm: 4,85. CED de polivinilamina (Hercobond® 6363): Pm: 306.000; Pm/Nm: 4,62.
Os exemplos 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5 e 5-6 no quadro II foram preparados tal como se descreveu no exemplo 5 utilizando diferentes proporções molares de anidrido succínico e cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat®188, Dow Chemical Company, activo a 65 %, 27,7 g) a polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %) . CED de succinil-PVAm-amónio quaternário (4:23) : Pm: 390.000; Pm/Nm: 5,22. CED de succinilo-PVAm-amónio quaternário (16:17): Pm: 437.000; Pm/Nm: 523.
Quadro II. Composições de Succinil-PVAm-Amónio Quaternário
Exemplos Composições % polímero activo DC (meg/g) Viscosidade (cps) Exemplo 5-1 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4:34) 15,5 6, 09 391 Exemplo 5-2 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4:25) 15,0 6, 32 507 Exemplo 5-3 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4:23) 11,9 6, 77 380 Exemplo 5-4 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (16:17) 13,0 4, 57 600 Exemplo 5-5 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (20:15) 12,3 4, 58 650 Exemplo 5-6 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (24:13) 11,2 3, 07 670 50 EXEMPLO 6
Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (8:25) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated polímero activo a 12 %, 300 g), num frasco de reacção de 1 L, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 12.0. Aqueceu-se a mistura reaccional para 70 °C e depois adicionou-se cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat® 188, Dow Chemical Company, activo a 69 %, 34,8 g) , durante 2 minutos. Agitou-se a mistura reaccional, a 70 °C, durante 1 hora, enquanto se mantinha o pH no intervalo entre 11.5 e 12,0 utilizando hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Depois de se arrefecer, ajustou-se o pH para 8,0 e adicionou-se anidrido succínico (Aldrich Chemical Company, 4 g). Agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura no intervalo entre 24 °C e 30 °C, durante 2 horas e manteve-se o pH no intervalo entre 7,0 e 8,0 utilizando hidróxido de sódio aquoso. Após diluição com água, obteve-se o produto final com um total de polímero activo de aproximadamente 14,5 %. A viscosidade de Brookfield foi de 810 cps. CED: Pm: 404.000; Pm/Nm: 4,95. Densidade de carga: 5,9 meq/g (pH 7,0). EXEMPLO 7 - Maleil-PVAm-Amónio Quaternário (4:38) A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated polímero activo a 12 %, 300 g) num frasco de reacção de 1 L, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso para subir o pH para 12.0. Aqueceu-se a mistura reaccional para 50 °C e depois adicionou-se cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat® 188, Dow Chemical Company, activo a 69 %, 52,2 g) , durante 2 minutos. Agitou-se a mistura reaccional a 50 °C, durante 2 horas, enquanto se mantinha o pH no intervalo entre 11.5 e 12,0, utilizando hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Depois de se arrefecer, ajustou-se o pH para 8,0 e adicionou- 51 se anidrido maleico (Aldrich Chemical Company, 2 g). Agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura no intervalo entre 24 °C e 30 °C, durante 1 hora e manteve-se o pH no intervalo entre 7,0 e 8,0, utilizando hidróxido de sódio aquoso. Obteve-se o produto final com um total de sólido de 30 % e com um total de polímero activo de 19,0 %. A densidade de carga foi de 6,14 meq/g (pH 7,0). EXEMPLO COMPARATIVO 8 - Succinil-PVAm (36)
Aqueceu-se a 40 °C, uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, activo a 12 %, 500 g) , num frasco de reacção de 1 L, a pH 8,5 e depois adicionou-se anidrido succínico (Aldrich Chemical Company, 30 g), durante 45 minutos, enquanto se mantinha o pH no intervalo entre 7,0 e 8,0 com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Durante a reacção, adicionou-se 90 g de água, a 40 °C, até reduzir a viscosidade e manteve-se o pH no intervalo entre 7,0 e 8,0 com hidróxido de sódio aquoso. O produto final tinha 12 % de polímero activo. A viscosidade de Brookfield foi de 1210 cps. Densidade de carga: 0,38 meq/g (pH 7,0).
Os exemplos comparativos 8-1, 8-2, 8-3, 8-4, 8-5 e 8-6, no quadro III, foram preparados tal como se descreveu no exemplo comparativo 8 utilizando diferentes proporções molares entre anidrido succínico e polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %). 52
Quadro III. Composições de Succinil-PVAm
Exemplos Composições % polímero activo DC (meg/g) Viscosidade (cps) tExemplo 8-1 Succinil-PVAm (18) 13,0 4, 90 3100 tExemplo 8-2 Succinil-PVAm (24) 14,2 2, 88 3690 tExemplo 8-3 Succinil-PVAm (32) 13,9 — 3054 Exemplo 8-4 Succinil-PVAm (40) 14,6 — 2629 tExemplo 8-5 Succinil-PVAm (48) 13,5 -0,91 2490 tExemplo 8-6 Succinil-PVAm (56) 14,8 -2,08 3639 tExemplo Comparativo EXEMPLO COMPARATIVO 9 - Maleil-PVAm (85)
A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated activo a 12 %, 150 g) num frasco de reacção de 500 mL, a pH 7,0, à temperatura ambiente, adicionou-se anidrido maleico (Aldrich Chemical Company, 21,5 g) , durante 35 minutos, enquanto se mantinha o pH a 7,0 com hidróxido de sódio aquoso a 10 %. Agitou-se a mistura, à temperatura ambiente, durante 2 horas, enquanto se adicionava água para reduzir a viscosidade e se mantinha o pH próximo de 7,0. Ajustou-se a mistura para pH 4,0 com ácido clorídrico aquoso, para se obter o produto final contendo 13,7 % de polímero activo.
Exemplo 10 - PVAm Terciário-Amónio Quaternário (18:18)
Aqueceu-se, a 50 °C, uma solução agitada de polivinilamina (Hercobond® 6363, Hercules, Inc., 250 g), num frasco de 500 mL e ajustou-se para pH 10 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Ao longo de 8 minutos, adicionou-se cloreto de 3-cloro-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat 188®, Dow Chemical Company, solução aquosa a 65 % em peso, 22,05 g) e agitou-se a mistura resultante, durante 2 h. Adicionou-se, numa só porção, cloridrato do cloreto de 2-(dietilamino)etilo (DEC, Sigma-Aldrich, 13,11 g) , seguido de água destilada (10 53 g) . Ajustou-se o pH para 10 com hidróxido de sódio aquoso a 50 % e agitou-se, durante 2,5 h. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 7,5 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo um total de sólidos de 27,8 % e calculou-se o teor de sólidos activos de 17,5 %. Viscosidade de Brookfield (30 rpm, eixo 3): 678 cps; Densidade de carga: 8,70 meq/g a pH 7,0.
Os exemplos 10-1 e 10-2, foram preparados tal como se descreveu no exemplo 10 utilizando diferentes proporções molares de Quat® 188 e DEC para polivinilamina.
Quadro III—(A) . Composições de PVAm Terciário—Amónio
Quaternário
Exemplos Composições % de polímero activo DC (meq/g) Viscosidade (cps) Exemplo 10-1 PVAm Terciário-Amónio Quaternário (33,3:3,3) 17,7 8,31 733 Exemplo 10-2 PVAm Terciário-Amónio Quaternário (44:10) 19, 9 6, 90 671
Exemplo 11 - PVAm Terciário - Ácido Metil-carboxílico (29:7)
Aqueceu-se até 50 °C, uma solução agitada de polivinilamina (250 g) , num frasco de 500 mL e ajustou-se para pH 10 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Adicionou-se DEC (21,44 g) , numa só porção, seguido de água destilada (20 g). Ajustou-se o pH para 10 com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Depois de se agitar, durante 3 h, adicionou-se cloroacetato de sódio (Sigma-Aldrich, 3,44 g) e agitou-se a mistura, durante mais 4 h. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 8 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo um total de sólidos de 36, 6 % e contendo sólidos activos calculados de 16,4 %. A viscosidade de Brookfield (30 54 rpm, fuso 3) foi de 696 cps; Densidade de carga de 6,06 meq/g, a pH 7,0.
Exemplo 12 - PVAm Quaternário - Ácido metil-carboxilico (29:7)
Aqueceu-se, até 50 °C, uma solução agitada de polivinil-amina (250 g) , num frasco de 500 mL e ajustou-se para pH 10 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Durante 10 minutos, adicionou-se Quat 188® (36,06 g) e agitou-se a mistura resultante, durante 2 h. Manteve-se o pH a 10 utilizando hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Adicionou-se num só porção, cloroacetato de sódio (Sigma-Aldrich, 3,22 g), seguido de água destilada (15 g). Agitou-se a mistura durante mais 4 h. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 4,8 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo um total de sólidos de 16,2 % e contendo sólidos activos calculados de 38,85 %. A viscosidade de Brookfield (30 rpm, fuso 3) foi de 608 cps. EXEMPLO COMPARATIVO 13 - Glicose (28 %)-PVAm A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Heccobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated activo a 12 %, 166,7 g), num frasco de reacção de 500 mL, a pH 9,0, à temperatura ambiente, adicionou-se glicose (8,6 g) dissolvida em 66 g de água, durante 10 minutos. Agitou-se a mistura resultante a 23 °C, durante 2 horas. O produto tinha polímero activo a 14,0 %, a pH 7,9. A viscosidade de
Brookfield foi de 352 cps. 55 EXEMPLO COMPARATIVO 14
Lactose (20 %)-PVAm A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated activo a 12 %, 240, 6 g) , num frasco de reacção de 500 mL, a pH 12,0, à temperatura ambiente, adicionou-se lactose (8,0 g) dissolvida em 37 g de água, durante 10 minutos. Agitou-se a mistura resultante a 35 °C, durante 1 hora. Ajustou-se a mistura para pH 8,0 com 20,9 g de HC1 a 37,5 % e diluiu-se com água, para se obter um produto final contendo polímero activo a 12 %. A viscosidade de Brookfield foi de 1.856 cps. EXEMPLO COMPARATIVO 15 - Maltodextrina (33 %)-PVAm A uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, activo a 12 %, 188 g), num frasco de reacção de 500 mL, a pH 11,8, à temperatura ambiente, adicionou-se maltodextrina (Maltrin M200, Grain Processing Corp., 12,5 g) dissolvida em 67,4 g de água, durante 10 minutos. Agitou-se a mistura resultante, a 35 °C, durante 75 minutos. Ajustou-se a mistura para pH 8,0 com 17,3 g de HC1 a 37,5% e diluiu-se com água, para se obter um produto final contendo polímero activo a 12 %. Densidade de carga: 4,26 meq/g; A viscosidade de
Brookfield foi de 704 cps. EXEMPLO 16 - Maltodextrina (12,5 %)-PVAm-Amónio Quaternário (25) A uma solução de polivinilamina (aditivo de desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated, polímero activo a 12 %, 270,7 g), num frasco de reacção de 1 L, a pH 12,5, adicionou-se cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat® 188, Dow Chemical Company, 56 activo a 65 %, 36,9 g), durante 30 minutos, a 50 °C. Depois de se dissolver maltodextrina (Maltrin M200, Grain Processing Corp., 10,0 g) em 172 g de água, durante 30 minutos, a 50 °C, adicionou-se 10 g de NaOH a 50 %, em 30 minutos. Agitou-se a mistura resultante, a 50 °C, durante 2 horas e depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente. Ajustou-se o pH para 7,5 utilizando 27,6 g de HC1 a 37,5 %. Diluiu-se o material com 55,7 g de água, para se obter um produto final contendo polímero activo a 12 %. CED: Pm: 338.000; Pm/Nm: 7,25. A viscosidade de Brookfield foi de 189 cps.
Exemplo 17 - PVAm Quaternário-Acetamida (29:7)
Aqueceu-se, a 50 °C, uma solução agitada de polivinil-amina (Hercobond® 6363, Hercules, Inc., 250 g), num frasco de 500 mL e ajustou-se o pH para 10 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Durante 8 minutos, adicionou-se cloreto de 3-cloro-hidroxipropiltrimetilamónio (Quat 188®, Dow Chemical Company, solução aquosa a 65 % em peso, 36,06 g) e agitou-se a mistura resultante, durante 2 h. Adicionou-se, numa só porção, cloroacetamida (Sigma-Aldrich, 2,65 g), seguido de água destilada (6 g). Depois de se agitar, durante mais 2,5 h, arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 7,5 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo sólidos activos calculados de 16,3 %. Viscosidade de Brookfield: 697 cps; CED: Pm: 414.000 Pm/Nm: 5,59; Densidade de carga: 6,88 meq/g a pH 8,0. Este produto não adquiriu a estabilidade-alvo quando se congelou e tinha uma viscosidade superior a 1.500 cps no prazo de dois meses. Acidificaram-se depois porções deste produto e adquiriu uma boa estabilidade a pH < 5. 57 PVAm-Acetamida (29) EXEMPLO COMPARATIVO 18
Aqueceu-se, a 50 °C, uma solução agitada de polivinil-amina (Hercobond® 6363, Hercules, Inc., 250 g), num frasco de 500 mL, ajustou-se o pH para 8,0 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Adicionou-se, numa só porção, cloroacetamida (Sigma-Aldrich, 11, 656 g) , seguido de água destilada (14 g) . Depois de se agitar, durante mais 1 h, diluiu-se a mistura com 50 g de água destilada. Agitou-se a mistura reaccional durante mais 4 h, depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 4,5 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo um total de sólidos de 25,9 % e contendo sólidos activos calculados de 11,6 %. Viscosidade de Brookfield: 505 cps.
Exemplo 19 - PVAmidina Terciária (29)
Aqueceu-se, a 50 °C, uma solução agitada de polivinil-formamida hidrolisada a 50 % (Hercobond® 6350, Hercules, Inc., 250 g) , num frasco de 500 mL e ajustou-se o pH para 11,0 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Adicionou-se, numa só porção, DEC (Sigma-Aldrich, 21,460 g), seguido de água destilada (23 g) . Depois da adição estar completa, ajustou-se o pH para 10 com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Agitou-se esta mistura durante mais 2 h, depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 7,5 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo um total de sólidos de 23,4 % e contendo sólidos activos calculados a 14,8 %. A viscosidade de Brookfield: 550 cps; CED: Pm: 356.000 Pm/Nm: 1,90; Densidade de carga: 7,41 meq/g, a pH 7,0. 58
Exemplo 20 - PVAmidina-Amónio Quaternário (29)
Aqueceu-se, a 50 °C, uma solução agitada de polivinilformamida hidrolisada a 50 % (Hercobond® 6350, Hercules, Inc., 250 g) , num frasco de 500 mL e ajustou-se o pH para 10,4 por tratamento com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Adicionou-se, gota a gota, Quat® 188 (solução a 65 %, 36,57 g), durante 10 min. Depois de a adição estar completa, ajustou-se o pH para 10 com hidróxido de sódio aquoso a 50 %. Agitou-se a mistura durante mais 4 h, depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 7,5 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo sólidos activos calculados em 17,8 %. Viscosidade de Brookfield: 885 cps.
Exemplo 21 - PVAmidina Terciária-Acetamida (29:7)
Aqueceu-se, a 50 °C, uma solução agitada de polivinilformamida hidrolisada a aproximadamente 50 % (Hercobond® 6350, Hercules, Inc., 250 g), num frasco de 500 mL e ajustou-se o pH para 7,5 por tratamento com ácido clorídrico concentrado. Adicionou-se, numa só porção, cloroacetamida (Sigma-Aldrich, 11, 642 g) , seguido de água destilada (7 g) . Depois de se agitar durante mais 1 h, diluiu-se a mistura com 50 g de água destilada. Agitou-se a mistura reaccional 2,5 h, depois tratou-se com DEC (6,35 g) e água destilada (12 g) . Ajustou-se o pH para 7,8 e agitou-se a mistura durante mais 2 h, depois do que se arrefeceu para a temperatura ambiente e ajustou-se o pH para 4,5 com ácido clorídrico concentrado, para se obter um produto contendo um total de sólidos de 18,07 % e contendo sólidos activos calculados de 13,3 %. Viscosidade de Brookfield: 239 cps. 59 EXEMPLO COMPARATIVO 22 - Cloropropanodiol-PVAm Modificada A 208,9 g de uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated) , num frasco de reacção de 500 mL, a pH 11,8, adicionou-se 84,34 g de água e 9,78 g de cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropanol (cloropropanodiol, CPD, Aldrich Chemical Company), a 25 °C. Passadas 22 horas, o pH desceu para 10,0 e o produto foi engarrafado. A análise por CG indicou 277 ppm de CPD residual. EXEMPLO COMPARATIVO 23 - PVAm modificada com cloropropanodiol (utilizada numa proporção de CPD:PVAm 2 vezes superior relativamente ao exemplo 22) A 160,3 g de uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated), num frasco de reacção de 500 mL, a pH 11,8, adicionou-se 124,7 g de água. Aqueceu-se a solução a 60 °C e depois adicionou-se 15,0 g de CPD, durante 5 minutos. Passadas 6 horas, deixou-se a mistura reaccional arrefecer para a temperatura ambiente (21 °C) , durante a noite. O pH baixou para 8,8 e o produto foi engarrafado. A análise por CG indicou 1.373 ppm de CPD residual. EXEMPLO COMPARATIVO 24 - PVAm modificada por cloropropanodiol (utilizada numa proporção de CPD:PVAm 4 vezes superior relativamente ao exemplo 22) A 109,35 g de uma solução de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated), num frasco de reacção de 500 mL, a pH 11,8, adicionou-se 170,18 g de água. Aqueceu-se a solução a 60 °C e depois adicionou-se 20,49 g de CPD, durante 7 minutos. 60
Passadas 6 horas, deixou-se a mistura reaccional arrefecer para a temperatura ambiente (21 °C) , durante a noite. 0 pH baixou para 8,1 e o produto foi engarrafado. A análise por CG indicou 22.340 ppm de CPD residual. EXEMPLO COMPARATIVO 25 - Poli(vinilamina - co-ácido acrílico) (80:20)
Num frasco de reacção equipado com um agitador, carregou-se 771,5 g de água destilada, 0,99 g de ácido fosfórico a 75 % e 0, 68 g de uma solução de hidróxido de sódio a 50 %. Aqueceu-se a mistura resultante a 70 °C, sob uma corrente de azoto. Quando a temperatura atingiu 70 °C, adicionou-se, simultaneamente, uma solução de 50 g de água, 30 g de ácido acrílico e 33,3 g de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % e 118,2 g de N-vinilformamida e uma solução de 18,5 g de água e 0,037 g de di-cloridrato de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina), através de três funis de gotejamento separados e a adição levou 2 horas. No fim da adição de monómero, adicionou-se uma solução de 0,11 g de di-cloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), em 55,6 g de água e durante 1 hora. Agitou-se a mistura reaccional durante mais 4 horas, a 70 °C e diluiu-se finalmente com 586 g de água, seguida da adição de 5 g de uma solução de bissulfito de sódio a 0,5 %. Adicionou-se à mistura resultante 800 g de hidróxido de sódio a 10 %, durante 20 minutos. Aqueceu-se a mistura reaccional a 70 °C, durante 6 horas e arrefeceu-se para a temperatura ambiente e adicionou-se 40 g de ácido clorídrico a 37,5 %. A solução tinha polímero activo a 6,06 % e um pH a 7,6. A viscosidade de Brookfield foi de 520 cps. A densidade de carga do copolímero foi de 1,8 meq/g (a pH 7,0). EXEMPLO COMPARATIVO 26 - Poli(vinilamina - co-ácido acrílico) (30:70) 61 A um frasco de reacção equipado com um agitador, carregou-se 683 g de água destilada, 0,953 g de ácido fosfórico a 75 % e 0, 654 g de uma solução de hidróxido de sódio a 50 h Aqueceu-se a mistura resultante a 70 °C, sob uma corrente de azoto. Quando a temperatura atingiu 70 °C, adicionou-se, simultaneamente, uma solução de 167 g de água, 100 g de ácido acrílico e 110,8 g de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % e 42,2 g de N-vinilformamida e uma solução de 18 g de água e 0, 036 g de di-cloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), através de três funis de gotejamento separados e a adição levou 2 horas. No fim da adição de monómero, adicionou-se uma solução de 0,18 g de di-cloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), em 56 g de água, durante 1 hora. Agitou-se então a mistura reaccional, durante mais 4 horas, a 70 °C e diluiu-se finalmente com 365 g de água, seguida da adição de 5 g de uma solução de bissulfito de sódio a 0,5 %. Adicionou-se à mistura resultante 69,5 g de ácido clorídrico a 37,5 %. Aqueceu-se a mistura reaccional a 70 °C, durante 8 horas e arrefeceu-se para a temperatura ambiente e adicionou-se 242,7 g de hidróxido de sódio a 20 h A solução tinha polímero activo a 7, 68 % e um pH a 7,6. A viscosidade de Brookfield foi de 860 cps. A densidade de carga do co-polímero foi de -1,2 meq/g (a pH 7,0). EXEMPLO 27 - Avaliação dos Aditivos de Resistência em Meio anidro em Aplicações da Produção do Papel
Os aditivos de resistência em meio anidro dos papéis feitos com derivados polivinilamina dos exemplos anteriores são comparados com os aditivos que conferem resistência em meio seco ao papel, feitos com uma resina de polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated). 62 0 papelão canelado é feito utilizando uma máquina de fabrico de papel. A pasta de papel é um meio reciclado a 100 % com uma dureza de 50 ppm, uma alcalinidade de 25 ppm, GPC D15F a 2,5 % e uma condutividade de 2000 uS/cm. O sistema está a um pH de 7,0 e o grau de escoamento da pasta é de 350-420 CSF com uma temperatura do stock de 52 °C. O peso base é de 100 lbs por 3.000 pés2. Os derivados de polivinilamina preparados nos exemplos anteriores são adicionados como agentes de resistência em meio anidro até à extremidade húmida da máquina de fabrico de papel a um nível de 0,1 ou 0,2 ou 0,3 % em peso de polímero activo versus a pasta de papel anidra. O papel é curado a 80 °C, durante 0,5 horas. A resistência à tracção em meio anidro, esmagamento em anel e resistência à rutura de Mullen são utilizados para medir os efeitos da resistência em meio anidro.
Os resultados do ensaio de resistência em meio seco estão ilustrados no quadro IV a seguir. O desempenho dos derivados de polivinilamina está expresso como a percentagem de aumento em relação à resistência em meio anidro do papel feito com polivinilamina (aditivo do desempenho do papel Hercobond® 6363, disponível na Hercules Incorporated).
Quadro IV. Desempenho dos aditivos de resistência em meio anidro dos derivados de polivinilamina versus polivinilamina
Produtos Composições Rutura Mullen Esmagamento em anel Tracção em Meio Seco Referência PVAm-(Hercobond1*1 6363) 100 100 100 tExemplo 1 PVAm-Amónio Quaternário (25) 114,7 104, 7 100, 3 tExemplo 1-1 PVAm-Amónio Quaternário (34) 112,6 96, 7 99, 5 tExemplo 1-2 PVAm-Amónio Quaternário (38) 102,1 102, 7 108, 6 tExemplo 2 PVAm-Amina Terciária (41) 105,8 99, 4 102, 1 Exemplo 3 C4-PVAm-Amónio Quaternário (6:25) 101,4 103,8 104, 4 Exemplo 4 C8-PVAm-Amónio Quaternário (4:25) 99, 6 100,9 106, 1 63
Produtos Composições Rutura Mullen Esmagamento em anel Tracção em Meio Seco Exemplo 5 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/38) 106, 1 97,2 103, 5 Exemplo 5-1 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/34) 106, 0 91, 5 101, 2 Exemplo 5-2 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/25) 110,1 101,1 101, 1 Exemplo 7 Ma1ei1-PVAm-Amónio Quaternário (4/38) 65, 2 100,2 106, 5 tExemplo 8 Succinil-PVAm (36) 103,6 97, 7 97, 8 tExemplo 8-1 Succinil-PVAm (18) 98, 6 97, 8 95, 4
No quadro IV os dados foram avaliados utilizando 0,1 % em peso de polímero activo versus a pasta de papel anidra; t exemplo comparativo. 0 quadro IV compara os polímeros representativos da presente invenção com polivinilamina (Hercobond® 6363). Os derivados de PVAm-amónio quaternário, PVAm-amina terciária e succinil-PVAm-amónio quaternário da polivinilamina deram resultados equivalentes ou liqeiramente melhores no que respeita à resistência em meio anidro do que os da polivinilamina em resistência à rutura de Mullen, esmagamento em anel e tracção em meio anidro. O quadro IV ilustra que o succinil-PVAm-amónio quaternário (4/25) (exemplo 5-2) origina uma melhoria de 10 % em relação à polivinilamina em resistência à rutura de Mullen e uma melhoria de 1 % em relação à polivinilamina tanto em esmagamento em anel, como tracção em meio anidro. O succinil-PVAm tem um desempenho comparável à polivinilamina em resistência à rutura de Mullen, mas é ligeiramente menos eficaz do que a polivinilamina em esmagamento em anel e resistência à tracção em meio anidro. Deve notar-se que, mesmo nos exemplos em que o desempenho é inferior ao dos aditivos de resistência em meio anidro Hercobond® 6363, de referência, o desempenho é melhor do que o produto branco (sem aditivos) e os exemplos 64 têm uma maior eficácia no que respeita aos custos/eficácia relativamente ao Hercobond® 6363.
Quadro V. Desempenhos em relação à resistência em Meio Anidro de PVAm Terciária - Amónio Quaternário versus Polivinilamina
Produtos Composições Resistência à rutura de Mullen Esmagamento em anel Tracção em Meio Anidro Exemplo 10 PVAm Terciária-Amónio Quaternário (18:18) 105 110 108 Exemplo ΙΟΙ PVAm Terciária-Amónio Quaternário (33,3:3,3) 105 104 110 Exemplo 10- 2 PVAm Terciária-Amónio Quaternário (44:10) 102 107 109
No quadro V, os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,3 % em peso versus a pasta de papel anidra. 0 quadro V compara os polímeros representativos da presente invenção PVAm terciária - amónio quaternário com polivinilamina (Hercobond® 6363). Os três derivados de PVAm-terciária - amónio quaternário deram resultados melhores no que respeita à resistência em meio anidro do que os da polivinilamina nos três ensaios de resistência em meio anidro, resistência à rutura de Mullen, esmagamento em anel e resistência à tracção em meio anidro. 65
Quadro VI. Desempenhos da Resistência em Meio Anidro de Polivinilamina Modificada por Oligossacáridos
Produtos Composições Resistência à rutura de Mullen Esmagamento em anel Tracção em Meio Anidro Referência Hercobond® 6363 100 100 100 tExemplo 14 Lactose (20 %)-PVAm 107,1 104, 6 101, 1 tExemplo 15 Maltodextrina (33 %)-PVAm 104,7 108,0 100,0 Exemplo 16 Maltodextrina (12,5 %)-PVAm-Amónio Quaternário (25) 102,2 109, 3 101,4
Para o quadro VI os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,3 % em peso versus a pasta de papel anidra; t exemplo comparativo. O quadro VI mostra uma eficiência comparável ou melhor da resistência em meio anidro dos derivados de polivinilamina modificados por monossacáridos ou oligossacáridos, quando comparados com o aditivo de resistência em meio anidro Hercobond® 6363, nos três ensaios.
Quadro VII. Desempenhos na Resistência em Meio Anidro de Polivinilamina Modificada e Polivinilamidina
Produtos Composições Resistência à rutura de Mullen Esmagamento em anel Tracção em Meio Anidro Exemplo 17 PVAm Quaternária-Acetamida (29:7) 97,0 101,3 103, 4 tExemplo 18 PVAm-Acetamida (29) 102,3 105, 0 96, 5 tExemplo 19 PVAmidina Terciária (29) 84,8 98, 5 97, 3 Exemplo 20 PVAmidina-Amónio Quaternário (29) 106, 5 97,2 103, 5 Exemplo 21 PVAmidina Terciária-Acetamida (29:7) 104,1 103, 8 99, 9
Para o quadro VII os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,3 % em peso versus a pasta de papel 66 anidra, em função de Hercobond® 6363, com o mesmo nível de aditivo; t Exemplo comparativo. 0 quadro VII mostra uma eficiência comparável ou melhor, da resistência em meio anidro, de dois derivados alquilados de polivinilamina com cloroacetamida e três derivados alquilados de polivinilamidina, quando comparados com o aditivo de resistência em meio anidro Hercobond® 6363, nos três ensaios.
Quadro VIII. Desempenhos em resistência em meio anidro de poli(vinilamina co-ácido acrilico) versus polivinilamina
Produtos Composições Resistência à rutura de Mullen Esmagamento em anel Tracção em Meio Anidro Referência PVAm (Hercobond® 6363) 100 100 100 Exemplo Comp. 25 Poli(vinilamina-ácido co-acrílico) (80:20) 100 93 91 Exemplo Comp. 26 Poli(vinilamina-ácido co-acrílico) (30:70) 92 87 95
Para o quadro VIII os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,2 % em peso versus a pasta de papel anidra.
Os resultados no quadro VII mostram o desempenho em relação à resistência em meio anidro de poli(vinilamina co-ácido acrílico) anfotérico, preparado de modo semelhante ao descrito na patente norte-americana U.S. N°. 5.530.907, comparado com o de PVAm (Hercobond® 6363) . Os resultados indicam que estes copolímeros da técnica anterior não são tão eficazes como o homo-polímero, a polivinilamina no que respeita à resistência em meio anidro. 67 EXEMPLO 28 - Avaliação como auxiliares de drenagem em aplicações de fabrico de papel A eficiência da drenagem e as propriedades de fixação dos derivados alquilados de polivinilamina com grupos catiónicos preparados nos exemplos anteriores foram também comparados utilizando o processo de ensaio canadiano do grau de escoamento com Hercobond® 6363, uma resina com resistência em meio anidro e um produto branco. Mediram-se as turbidezes dos filtrados para estimar as propriedades de fixação dos polímeros. A dose de polímero activo para todos os aditivos foi de 0,1 ou 0,2 ou 0,3 % em peso com base na pasta de papel anidra. Os resultados estão resumidos no quadro IX e o desempenho da drenagem destas composições estão expressos como percentagem de aumento em relação ao produto branco. As propriedades de fixação das composições são expressas como percentagens de turbidez remanescente com base na do controlo, na ausência de uma resina. Quanto mais baixa for a percentagem, mais eficiente é a composição como agente de fixação.
Quadro IX. Propriedades de drenagem e de fixação de derivados de polivinilamina com grupos catiónicos pendentes
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Referência PVAm (Hercobond® 6363) 141,3 45, 7 tExemplo 1 PVAm-Amónio Quaternário (25) 134,1 43, 8 tExemplo 1-1 PVAm-Amónio Quaternário (34) 122,2 — tExemplo 1-2 PVAm-Amónio Quaternário (38) 124,4 42,7 tExemplo 2 PVAm—Amina Terciária (41) 135,3 39,2 Exemplo 3 C 4 - P VAm-Amó n i o Quaternário (6:25) 117,1 47,1 Exemplo 4 C 8 - PVAm-Amó n i o Quaternário (4:25) 112,5 47,0 68
Para o quadro IX os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,2 % em peso versus a pasta de papel anidra; tExemplo comparativo.
No quadro IX, quanto mais elevada for a percentagem do escoamento e mais baixa for a percentagem da turbidez, melhor é o desempenho. Esta avaliação mostra que todos os derivados de PVAm alquilados com grupos catiónicos melhoraram o desempenho no que respeita à drenagem da pasta de papel, de 12 % a 35 % em relação à amostra branca (sem aditivos) nas condições utilizadas. Tanto PVAm - amónio quaternário (34) (exemplo comparativo 1-1) e PVAm -amina terciária (41) (exemplo comparativo 2) tiveram um desempenho comparável ao da polivinilamina (aditivo de resistência em meio anidro Hercobond® 6363). Deve notar-se que, mesmo nos exemplos em que o desempenho foi inferior à referência Hercobond 6363, os exemplos tiveram melhorias no que respeita ao custo/eficácia, relativamente a Hercobond 6363. PVAm -amina terciária (41) (exemplo comparativo 2) tem melhores propriedades de fixação do que PVAm. Nas condições utilizadas, PVAm - amina terciária (41) baixa a turbidez da pasta de papel para 39 % de não-tratados (sem aditivos). Pelo contrário, a polivinilamina reduz a turbidez da pasta de papel até 45,7 % dos produtos não tratados. A eficiência de drenagem e as propriedades de fixação dos derivados anfotéricos de polivinilamina, preparados nos exemplos anteriores, foram também comparadas utilizando o processo de ensaio canadiano do grau de escoamento com Hercobond® 6363, uma resina de resistência em meio anidro e um produto branco. Os resultados estão resumidos no quadro X. 69
Quadro X. Propriedades de drenagem e de fixação de derivados de polivinilamina
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Referência PVAm (Hercobond® 6363) 127,8 70,4 Exemplo 5 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/38) 113,9 87, 7 Exemplo 5-1 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/34) 113,9 82, 7 Exemplo 5-2 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/25) 122,2 69, 1 Exemplo 7 Maleil-PVAm-Amónio quaternário (4/38) 115,3 84, 0 tExemplo 8 Succinil-PVAm (36) 103,5 98,0 tExemplo 8-1 Succinil-PVAm (18) 97,6 104,8
Para o quadro X os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,2 % em peso versus a pasta de papel anidra; tExemplo comparativo.
Os resultados no quadro X mostram um melhor desempenho na drenagem de succinil-PVAm-amónio quaternário e maleil-PVAm-amónio quaternário (4/38), comparado com o produto branco sem aditivos. O resultado indica que succinil-PVAm (18) aumenta um pouco a turbidez, com a turbidez remanescente a 104,8%.
Quadro XI. Propriedades de drenagem e de fixação de PVAm
Terciário - Amónio Quaternário
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Exemplo 10 PVAm Terciária-Amónio Quaternário (18:18) 149,2 43 Exemplo 10-1 PVAm Terciária-Amónio Quaternário (33,3:3,3) 157,1 42 Exemplo 10-2 PVAm Terciária-Amónio Quaternário (44:10) 161,0 49 70
Para o quadro XI os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,3 % em peso ver sus a pasta de papel anidra; t Exemplo comparativo.
Os resultados no quadro XI mostram um melhor desempenho na drenagem de PVAm terciária-amónio quaternário comparado com o do produto branco sem aditivos.
Quadro XII. Propriedades de drenagem e de fixação da polivinilamina modificada com oligossacáridos
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Referência PVAm (Hercobond® 6353) 158 41, 5 tExemplo 14 Lactose (20 %)-PVAm 147 42 tExemplo 15 Maltodextrina (33 %)-PVAm 142 51 Exemplo 15 Maltodextrina (12,5 %)-PVAm-Amónio Quaternário (25) 153 40, 5
Para o quadro XII os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,3 % em peso versus a pasta de papel anidra; t exemplo comparativo.
Os resultados no quadro XII mostram um desempenho de drenagem e uma redução de turbidez comparáveis com as de PVAm (Hercobond® 6363).
Quadro XIII. Propriedades de drenagem e de fixação da polivinilamina modificada
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Referência PVAm (Hercobond® 6363) 161, 8 40, 5 Referência PVAmidina (Hercobond® 6363) 161, 8 39, 1 Exemplo 17 PVAm Quaternária-Acetamida (29:7) 196, 8 43, 6 tExemplo 18 PVAm-Acetamida (29) 159, 4 25, 5 71
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Exemplo 19 PVAmidina Terciária (29) 141, 2 55, 3 Exemplo 20 PVAmidina-Amónio Quaternário 145, 5 38,3 tExemplo 21 PVAmidina Terciária-Acetamida (29:7) 144, 9 50, 9
Para o quadro XIII os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,3 % em peso versus a pasta de papel anidra; t exemplo comparativo.
Os resultados no quadro XIII mostram um melhor desempenho na drenagem dos dois derivados de cloroacetamida-polivinilamina alquilada e dos três derivados de polivinil-amidina alquilada comparados com os produtos em branco sem aditivos. A PVAm quaternária - acetamida (29:7) tem um desempenho de drenagem muito melhor do que Hercobond® 6363 enquanto a PVAm-acetamida (29) é a resina mais eficaz que reduz a turbidez da composição de fabrico da pasta de papel.
Quadro XIV. Propriedades de drenagem e de fixação da poli(co- vinilamina-ácido acrílico)
Produtos Composições Melhoria do escoamento versus branco, % Turbidez remanescente, % Referência PVAm (Hercobond® 6363) 131 46 Exemplo Comp. 25 Poli(vinilamina-Ácido co-Acrilico) (80:20) 138 43 Exemplo Comp. 26 Poli(co vinilamina-ácido acrílico) (30:70) 106 105,2
Para o quadro XIV os dados foram avaliados utilizando polímero activo a 0,2 % em peso versus a pasta de papel anidra.
Os resultados no quadro XIV mostram um melhor desempenho na drenagem e uma redução da turbidez em relação ao co- 72 polímero anfotérico de poli(co-vinilamina-ácido acrílico) (80:20), da técnica anterior, comparado com a PVAm (Hercobond® 6363). 0 copolímero anfotérico de poli(co-vinil-amina-ácido acrílico) (30:70), da técnica anterior, mostra uma ligeira melhoria na drenagem comparado com a PVAm (Hercobond® 6363), mas um aumento da turbidez na composição de fabrico da pasta de papel. EXEMPLO 29 - Avaliações como agentes de controlo de formações gomosas e de pez em aplicações do fabrico do papel A eficácia dos derivados de polivinilamina alquilados com grupos catiónicos e os derivados de polivinilamina anfotéricos preparados nos exemplos anteriores, foi comparada com um produto de referência, o DeTac® DC 3970, um produto para remover substâncias gomosas à base poli(co-álcool de vinilo-acetato de vinilo), para a inibição de depósitos orgânicos e contaminantes pegajosos.
Utilizou-se o ensaio de depósito de pez (EDP, em inglês PDT) para avaliar as aplicações e constitui um processo utilizado para determinar a capacidade das composições para inibir depósitos de pez. 0 EDP utilizou um testemunho feito de uma fita revestida de adesivo como a superfície de deposição que foi submersa numa solução de pasta de madeira rija lixiviada a 0,5 % contendo pez sintético. Passados 45 minutos de imersão, os testemunhos foram lavados três vezes com água desionizada e secaram-se. A deposição de pez nos testemunhos foi determinada recolhendo oito leituras a 300 nm utilizando um espectrofotómetro e fazendo a média destes valores. Em cada um dos ensaios utilizou-se uma amostra de controlo (sem tratamento) para comparação. As composições anfotéricas de polivinilamina passaram a uma concentração de 2 ppm. O desempenho dos materiais é expresso como a redução, 73 em percentagem, do teor de pez em relação ao produto branco sem aditivos. As doses dos materiais baseiam-se nos sólidos activos nas formulações das composições e no produto de referência. Os resultados para dois exemplos representativos e para o produto de referência estão ilustrados no quadro XV.
Quadro XV. Percentagem (%) de redução de pez pela polivinilamina alquilada cationicamente
Produtos Composições EDP (%) EDP de De Tac® DC3970 (%) tExemplo 1-1 PVAm-Amónio Quaternário (34) 60 42 tExemplo 1-2 PVAm-Amónio Quaternário (38) 56 42 Exemplo 3 C4-PVAm-Amónio Quaternário (6:25) 78 77 Exemplo 4 C8-PVAm-Amónio Quaternário (4:25) 65 77 Exemplo 5 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/38) 71 70 Exemplo 5-1 Succinil-PVAm-Amónio Quaternário (4/34) 66 70 t Exemplo comparativo
Quanto maior for o número da percentagem, melhor será a eficácia do produto no que se refere à redução de pez. Os resultados, resumidos no quadro XV, mostram que os derivados de polivinilamina têm um desempenho melhor ou comparável na redução de pez e de formações gomosas nos processos de fabrico de papel, comparado com o produto comercial DeTac® DC3970. Em experiências paralelas, as composições de PVAm-amónio quaternário (exemplo comparativo 1-1 e 1-2), têm uma eficiência de redução de pez de 60 % e de 56 %, respectivamente, quando comparadas com DeTac® DC3970 a 42 %, indicando um melhor desempenho do que o produto para remover substâncias pegajosas à base de álcool de polivinilo, DeTac® DC3970, na redução de pez e formações gomosas, nos processos de fabrico de papel.
Lisboa, 5 de Março de 2012. 74

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Polímero, caracterizado pelo facto de compreender unidades de monómeros que se repetem e que se distribuem aleatoriamente, com pelo menos duas das fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (Xiii) ou (XIV):
    cw5 tvm çrai) («v»
    COR,, em que o referido polímero, eventualmente, compreende ainda unidades de monómero repetidas e distribuídas de forma aleatória com pelo menos uma das seguintes fórmulas (VIII), (IX), (X) ou (XII): ' 1 /"· : . í \ . (VUQ m r **
    JP
    em que X representa qualquer anião; Y representa -C(=0)- ou -CH2- ou uma ligação simples; 1 R representa H, -COOH, -COORi, -CH2NRiR4, -NR4R4, -CONR1R4, -OH, -OCORi, -ORi, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, alcenilo, alcinilo ou alcanoxilo; Ri e R4, iguais ou diferentes, representam H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 átomos de carbono; R4 representa H ou CH3; R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 12 átomos de carbono, eventualmente substituídos com hidroxilo; R3 representa H ou um alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 átomos de carbono; R5 representa um grupo de alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono; Rg representa uma parte de monossacárido, oligossacárido ou polissacárido ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 18 átomos de carbono ou um grupo alquilo contendo um hidroxilo ou contendo um aldeído; R9 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 12 átomos de carbono; Rio representa H ou alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo até 22 átomos de carbono Rn representa -Rn -ORi, -NR4R4, preferencialmente, -NH2; R7 e R8, S e Z, iguais ou diferentes, representam -RgN (R10) 2, —R2N+ (R3) 2 R4X~, -CH2CH(OH)CH2OR4, -CH(OH)R6, -Y-Rs-COOH, -Y-R5-COR11 e k, j, m.i, m2, ni, n2, n3, n4, ns, p, q, g e h independentemente, podem representar 0 % de 0 mole; e em que a soma de m4, m2, n4, n2, n3, n4, ns, g e h é superior a 0,1 mole em percentagem. 2
  2. 2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de esse polímero compreender a fórmula XI e a soma de a soma de k, j, mi, m2, ni, n2, n3, n4, n5 e p ser 100 mole em percentagem e a soma de m2, m2, n4, n2, n3, n4 e n5 ser maior do que 0,1 mole em percentagem.
  3. 3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R2 representar -CH2CH (OH) CH2-; R3 e R4 representarem -CH3; Y representar -C(=0)-; R5 representar -CH2CH2- ou CH=CH-; m2 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem; n2 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem.
  4. 4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R2 representar -CH2CH (OH) CH2-; R3 e R4 representarem -CH3; m2 estar no intervalo entre 0,1 e 100 mole em percentagem.
  5. 5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de Y representar -C(=0)-; R5 representar -CH2CH2- ou CH=CH-; n2 estar no intervalo entre 0,1 a 100 mole em percentagem.
  6. 6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de R2 representar -CH2CH(OH)CH2-; R3 e R4 representarem -CH3; Y representar uma ligação simples; R5 representar -CH2-; Rn representar -NH2-; m2 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem; 3 n4 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem.
  7. 7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de R2 representar -CH2CH (OH) 0¾-; R3 e FU representarem -CH3; R2 representar -CH2CH2-; Rio representar -CH2CH3-; m2 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem; m2 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem.
  8. 8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de R2 representar -CH2CH(OH)CH2-; R3 e R4 representarem -CH3; R6 representar uma parte de um monossacárido ou uma parte de um oligossacárido ou uma parte de um polissacárido; m2 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem; n3 estar no intervalo entre 0,1 e 99,8 mole em percentagem.
  9. 9. Processo para a preparação do polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de compreender a etapa de reacção do referido polímero contendo vinilamina, durante um determinado período de tempo e a uma determinada temperatura de reacção, com um composto seleccionado num grupo que consiste num agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo com amina; um agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo com amina e que tem ou gera uma parte de ácido carboxílico após a acilação ou a alquilação; um éter de alquil-glicidilo; um agente contendo um grupo funcional aldeído e as suas misturas; em que se faz reagir eventualmente o polímero resultante, durante um determinado período de tempo, a uma determinada temperatura da reacção com um composto 4 seleccionado no grupo que consiste num agente de alquilação contendo um grupo funcional catiónico e um grupo funcional reactivo com amina; um agente de alquilação ou de acilação contendo um grupo funcional reactivo com amina e que tem ou gera uma parte de ácido carboxilico após a acilação ou a alquilação; um éter de alquil-glicidilo; um agente contendo o grupo funcional aldeído e as suas misturas; e em que o referido polímero contendo vinilamina tem um peso molecular no intervalo entre cerca de 4.000 e cerca de 2.000.000 Daltons.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto do referido agente de alquilação conter um grupo catiónico e um grupo funcional amina seleccionado no grupo que consiste em cloreto de 3-cloro-2-hidroxi-propiltrimetilamónio, cloreto de 2-(dietilamino)etilo e as suas misturas.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o referido agente de alquilação ou de acilação conter um grupo funcional reactivo amina e ter ou gerar uma parte de ácido carboxilico após alquilação ou acilação, que se selecciona no grupo que consiste em anidrido succinico, anidrido succínico substituído com uma cadeia linear ou ramificada de um grupo alquilo ou alcenilo contendo até 18 átomos de carbono, anidrido maleico, anidrido glutárico, anidrido 3-metilglutárico, anidrido 2,2-dimetilsuccínico, anidridos carboxílicos de alquilo cíclico, anidridos carboxílicos de alcenilo cíclico, anidridos alcenil-succínicos (AAS), ácido cloroacético, ácido bromoacético, acrilamida de ácidos alcânicos substituídos por halogéneo, acrilamida de 5 ácidos alcónicos substituídas por halogéneo e as suas combinações.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o referido éter de alquil-glicidilo ser seleccionado no grupo que consiste em éter de butil-glicidilo, éter de 2-etil-hexil-glicidilo, éter de hexadecil-glicidilo, éteres de glicidilo C12/C14 e as suas combinações. caracterizado funcional de em glicose, milho, amidos hidrolisados
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 9, pelo facto de o agente conter um grupo aldeído seleccionado no grupo consiste maltose, lactose, maltodextrina, xarope de hidrolisados enzimaticamente, amidos quimicamente e as suas combinações.
  14. 14. Produto de papel, caracterizado pelo facto de conter o polímero de acordo com as reivindicações 1 ou 2. Lisboa, 5 de Março de 2012. 6
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