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KR101507190B1 - 제지에 있어서 첨가제로서의 개질된 비닐아민-함유 중합체 - Google Patents

제지에 있어서 첨가제로서의 개질된 비닐아민-함유 중합체 Download PDF

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KR101507190B1
KR101507190B1 KR1020107004457A KR20107004457A KR101507190B1 KR 101507190 B1 KR101507190 B1 KR 101507190B1 KR 1020107004457 A KR1020107004457 A KR 1020107004457A KR 20107004457 A KR20107004457 A KR 20107004457A KR 101507190 B1 KR101507190 B1 KR 101507190B1
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쿠-밍 구
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허큘레스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 아민기가 (1) 양이온 관능기, (2) 음이온 관능기, (3) 소수성 관능기, (4) 친수성 관능기, (5) 중합체에 양쪽성 특징을 부여하는 관능기 또는 (6) 그의 조합물로 치환되는 비닐아민-함유 중합체를 개시한다. 또한, 본 발명은 그러한 중합체뿐만 아니라 그러한 중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법을 개시한다. 다른 분야 중, 이러한 중합체들은 제지 분야에서 건조강도 첨가제, 습윤강도 첨가제, 보류 보조제, 배수 보조제, 및 피치 및 스티키 제어제로 사용될 수 있다.

Description

제지에 있어서 첨가제로서의 개질된 비닐아민-함유 중합체 {MODIFIED VINYLAMINE-CONTAINING POLYMERS AS ADDITIVES IN PAPERMAKING}
본 발명은 비닐아민-함유 중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 아민기는 (1) 양이온 관능기, (2) 음이온 관능기, (3) 소수성 관능기, (4) 친수성 관능기, (5) 중합체에 양쪽성 특징을 부여하는 관능기 또는 (6) 이들의 조합물로 치환된다.
부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드 또는 전체적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드 (즉, 폴리비닐아민)는 모두 제지에서 건조강도 첨가제, 습윤강도 첨가제, 보류 보조제 (retention aid) 및 배수 보조제로서 사용될 수 있다. 폴리비닐아민은 그의 고농도의 1급 아민 또는 아미딘 관능기으로 인해 매우 양성이다. 이러한 중합체들은 고 농도의 1급 아민기로 인해 강한 수소 결합 능력을 갖는다. 미국 특허 제2,721,140호는 높은 습윤강도를 갖는 종이를 제조하기 위한 첨가제로서의 폴리비닐아민의 용도를 개시하는 한편, 미국 특허 제5,961,782호는 가교결합이 가능한 크레이핑 (creping) 접착 제제를 제조하기 위한 폴리비닐아민의 용도를 개시한다. 미국 특허 제4,421,602호는 N-비닐포름아미드 단위 및 비닐아민 단위를 함유하는 N-비닐포름아미드의 부분적으로 가수분해된 수용성 중합체를 개시한다. 이것은 또한 제지 공정 중 펄프 섬유의 응집 효율, 미립자 보류 및 배수 속도를 증가시키기 위한 폴리비닐아민 및 50% 가수분해된 폴리비닐포름아미드의 용도를 개시하는 한편, 미국 특허 제6,159,340호는 종이 및 보드지 생산에 있어서 건조 및 습윤강도 첨가제와 같은 중합체의 용도를 개시한다. 미국 특허 제6,616,807호 및 제6,797,785호는 종이 제조에 있어서 배수 보조제, 응집제 및 보류 보조제로서의 폴리비닐아민의 용도를 개시한다.
폴리비닐아민은 전형적으로는 N-비닐포름아미드 단량체의 자유-라디칼 용액 중합 후, 염기- 또는 산-촉매 가수분해에 의해 제조되고, 여기서 중합체 주쇄 중 1급 아민은 탈보호되어 포름산을 방출한다. 미국 특허 제4,774,285호는 N-비닐포름아미드 단량체가 비닐 아세테이트와 같은 추가의 비닐 단량체와 공중합된 후, 가수분해되어 비닐아민 및 비닐 알코올의 수용성 공중합체를 생성하여 제지에 대해 습윤 및 건조강도 첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 미국 특허 제5,630,907호는 비닐아민 및 아크릴산 단위를 모두 함유하는 공중합체 조성물뿐만 아니라 이들의 특정 용도를 개시한다. 미국 특허 제6,824,650호는 종이 강도를 개선하기 위해서 폴리비닐아민 중합체를 중합체 음이온 반응성 화합물과 사용하는 것을 개시한다. 미국 특허 제6,797,785호는 비닐아민 단위를 역 에멀젼 중합을 통해 디알릴디메틸암모늄(클로라이드) (DADMAC) 또는 아크릴아미드 단위와 조합하여 함유하는 공중합체, 및 제지에서 응집제 및 응고제로서의 이들의 용도를 개시한다. EP 0251182는 종이 제품의 건조강도를 높이기 위해서 배수 보조제, 보류 보조제뿐만 아니라 습식 말단 (wet end) 첨가제로서의 용도를 위한, 비닐아민 및 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 공중합체를 개시한다. 일반적으로, 이러한 공중합체들은 비닐아민 단위, 및 선형 방식으로 탄소-탄소 결합을 통해 함께 무작위로 연결되는 추가의 비닐 단위를 함유하고, 여기서 추가의 비닐 단위는 중합체 주쇄 중 비닐아민 단위의 밀도를 감소시켜, 폴리비닐아민 단일중합체와 비교하여 더 낮은 양이온 전하 밀도를 갖도록 한다.
폴리비닐아민의 아민 관능기는 반응성 관능기를 갖는 다양한 화합물들과 반응할 수 있다. 관능기가 있는 폴리비닐아민의 중합-후 화학적 변형은 변경된 물리적 특성 및 도포 특성을 갖는 폴리비닐아민 유도체를 생산하기 위한 별법의 접근법이다. 미국 특허 제5,292,441호는 폐수 정화를 위한 응집제로서의 4급 폴리비닐아민의 용도를 개시하고, 여기서 4급 폴리비닐아민은 폴리비닐아민을 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 벤질 클로라이드와 같은 4급화 작용제와 반응시켜 수득된다. 미국 특허 제6,864,330호는 PEG 그래프트화 폴리비닐아민 유도체를 개시하고, 또한 그래프트화 중합체의 1급 아민이 4급 암모늄기를 함유하는 에폭시드와 반응하여 추가로 양이온화될 수 있다는 것을 개시한다. 그래프트화 중합체는 PEG의 존재 하에 유리 라디칼 중합을 통해 비닐포름아미드를 중합시켜 제조되고, 폴리비닐아민 단일중합체 및 공중합체와 구조적으로 상이하다. 미국 특허 제5,994,449호는 에피할로히드린과 폴리(비닐아민-코-비닐 알코올) 공중합체 및 폴리아미노아미드의 혼합물과의 반응 생성물인 수지 조성물뿐만 아니라 크레이핑 접착제로서의 이러한 조성물의 용도를 개시한다.
본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, XIII 또는 XIV 중 하나 이상을 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 포함하는 중합체이고:
Figure 112010012828972-pct00001
상기 중합체는 임의로 하기 화학식 VIII, IX, X 또는 XII 중 하나 이상을 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 추가로 포함하고:
Figure 112010012828972-pct00002
상기 식 중, X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 I-이고; Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합이고; R은 임의의 관능기, 바람직하게는 H, -COOH, -COOR1, -CH2NR1R4, -NR1R4, -CONR1R4, -OH, -OCOR1, -OR1, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, 알케닐, 알키닐, 또는 알카녹실이고; R1 및 R4는, 동일하게 또는 상이하게, H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; Ra는 H 또는 CH3이고; R2는 히드록실로 임의로 치환된, 최대 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄소 사슬, 바람직하게는 -CH2CH(OH)CH2- 또는 -CH2CH2-이고; R3 및 R10은 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 -CH3 또는 -CH2CH3이고; R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬이고; R6은 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 히드록실-함유 또는 알데히드-함유 알킬기이고; R9는 최대 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄소 사슬, 바람직하게는 -CH2CH2-이고; R11은 -R1, -OR1, -NR1R4, 바람직하게는 -NH2이고; R7, R8, S 및 Z는, 동일하게 또는 상이하게, -R9N(R1O)2, -R2N+(R3)2R4X-, -CH2CH(OH)CH2OR4, -Y-R5-COOH, -Y-R5-COR11 또는 -CH(OH)R6이고 ; k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p, q, g 및 h는 상기 중합체 중 존재하는, 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XII, XIII 또는 XIV의 O 내지 100의 비-음수의 몰% (몰 백분율)의 임의로 분배된 반복 단위이고, 여기서 k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p, q, g 및 h는 독립적으로 O 몰%일 수 있고; m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, g 및 h의 합은 0.1 몰%를 초과한다. 본 발명은 m2가 0.1 몰%를 초과하고, m1, n1, n2, n3 및 n4가 0 몰%인 경우 에톡실화 중합체를 포함하지 않는다. 점선은 중합체 주쇄 내의 반복 단위를 연결하는 결합을 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시양태는 하기 화학식 XI을 갖는 중합체이고:
<화학식 XI>
Figure 112010012828972-pct00003
상기 식 중, m1, m2, n1, n2, n3, n4 및 n5의 합은 0.1 몰%를 초과한다.
본 발명의 일 실시양태에서, k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p 및 q의 합은 100 몰%이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 비닐아민-함유 중합체를 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제; 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제; 알킬 글리시딜 에테르, 모노사카리드 또는 올리고사카리드와 같은 알데히드-함유 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물과 반응 온도에서 일정 기간 반응시키는 단계를 포함하는 개질된 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법이고; 여기서, 생성된 중합체는 임의로 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제; 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제; 알킬 글리시딜 에테르, 모노사카리드 또는 올리고사카리드와 같은 알데히드-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물과 반응 온도에서 일정 기간 추가로 반응한다.
또다른 본 발명의 실시양태는 개질된 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 조성물이고, 여기서 조성물은 종이 제품을 위한 건조강도 수지, 종이 제품을 위한 습윤강도 수지; 접착제; 크레이핑 접착제; 제지를 위한 배수 보조제; 제지를 위한 보류 보조제; 수처리를 위한 응집제; 수처리를 위한 응고제; 제지 분야에서 사용하기 위한 침전 조절제; 제지 분야 및 수처리에서 사용하기 위한 스티키 (stickie) 침전 조절제; 수지 특성을 최적화하기 위한 가소제, 및 수지 특성을 최적화하기 위한 변형제로 구성되는 군으로부터 선택된다.
또다른 본 발명의 실시양태는 개질된 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 종이 제품이다.
<발명의 상세한 설명>
본원에서 사용된 것과 같이, 단수 용어 "부정관사 (a)" 및 "정관사 (the)"는 같은 뜻이고, 문맥상 분명하게 반대의 의미로 지시되지 않는 한 "하나 이상의" 또는 "적어도 하나의"로 서로 교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, 본원 또는 부가된 청구 범위에서 "화합물"에의 참조는 단일 화합물 또는 하나 이상의 화합물을 참조할 수 있다. 추가로, 모든 수치 값은, 다르게 특정하여 명시되지 않는 한, 단어 "약"이 수식하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 측면은 비닐아민-함유 중합체로 지시되고, 여기서 아민기는 (1) 양이온 잔기, (2) 카르복실산-함유 잔기, (3) 알킬 글리시딜 에테르 잔기, (4) 모노사카리드 또는 올리고사카리드 잔기, 또는 (5) 이들의 조합물로 치환된다.
본원에서 사용된 것과 같이, 그리고 다르게 언급되지 않으면, 용어 "비닐아민-함유 중합체"는 비닐아민의 단일중합체 (예를 들어, 폴리비닐아민 또는 전체적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드), 비닐아민과 다른 공단량체의 공중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드, 부분적으로 가수분해된 비닐포름아미드 공중합체, 비닐아민 삼중합체, 아크릴아미드 중합체의 호프만 (Hofmann) 변형에 의해 제조되는 비닐아민 단일중합체 및 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 중합 후 화학적으로 개질된 중합체를 함유하는 비닐아민의 변형에 기초한다. 본 발명은 비닐아민-함유 중합체를 중합-후 화학적으로 변형시킨다. 화학식 IX는 변형되어 본 발명의 중합체 중에서 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII 중 하나 이상을 생성할 수 있는 비닐아민-함유 중합체 중 비닐아민 잔기이다. 부분적으로 가수분해된 비닐포름아미드는 화학식 IX에 추가하여 화학식 XII를 함유할 수 있다. 화학식 XII가 본 발명에 따라 변형되는 경우, 화학식 XII는 본 발명의 중합체 중 화학식 XIII 또는 XIV, 또는 둘 모두를 생성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, XIII 또는 XIV 중 하나 이상을 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 포함하고:
Figure 112010012828972-pct00004
임의로 하기 화학식 VIII, IX, X 또는 XII 중 하나 이상을 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 추가로 포함하고:
Figure 112010012828972-pct00005
상기 식 중, X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 CI-, Br- 또는 I-이고; Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합이고; R은 H, -COOH, -COOR1, -CH2NR1R4, -NR1R4, -CONR1R4, -OH, -OCOR1, -OR1, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, 알케닐, 알키닐 또는 알카녹실이고; R1 및 R4는, 동일하게 또는 상이하게, H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; R3은 H 또는 CH3이고; R2는 임의로 히드록실로 치환된, 최대 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄소 사슬, 바람직하게는 -CH2CH(OH)CH2- 또는 -CH2CH2-이고; R3 및 R10은 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 -CH3 또는 -CH2CH3이고; R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬이고; R6은 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 히드록실-함유 또는 알데히드-함유 알킬기이고; R9는 최대 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄소 사슬, 바람직하게는 -CH2CH2-이고; R11은 -R1, -OR1, -NR1R4, 바람직하게는 -NH2이고; R7, R8, S 및 Z는, 동일하게 또는 상이하게, -R9N(R10)2, -R2N+(R3)2R4X-, -CH2CH(OH)CH2OR4, -Y-R5-COOH, -Y-R5-COR11 또는 -CH(OH)R6이고; k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p, q, g 및 h는 상기 중합체 중 존재하는, 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XII, XIII 및 XIV의 0 내지 100의 비-음수의 몰% (몰 백분율)의 무작위로 분배된 반복 단위이고, 여기서 k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p, q, g 및 h는 독립적으로 0 몰%일 수 있고; m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, g 및 h의 합은 0.1 몰%를 초과, 바람직하게는 1 몰%를 초과, 바람직하게는 2 몰%를 초과, 바람직하게는 5 몰%를 초과, 바람직하게는 10 몰%를 초과, 바람직하게는 15 몰%를 초과, 바람직하게는 20 몰%를 초과, 바람직하게는 30 몰%를 초과한다.
1급 아민 잔기에 추가하여, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드 및 비닐아민 공중합체는 전형적으로는 일반 화학식 XII를 갖는 무작위로 분배된 아미딘 관능기를 포함한다. 아미딘 관능기의 수준은 시간, 온도, 부식제의 양 및 다른 인자와 같은 가수분해 조건에 좌우된다. 당업자는 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 부여하기 위한 1급 아민 관능기의 알킬화 및 아실화가 또한 아미딘 관능기의 질소 원자에서 발생하여, 하기 화학식 XIII 및 XIV의 임의로 분배된 단량체 단위로 귀결될 수 있다는 것을 이해할 것이다:
Figure 112010012828972-pct00006
상기 식 중, q 및 g는 독립적으로 0 몰%이거나 또는 1, 2, 5, 10, 20 또는 30 몰%를 초과하고, 최대 99, 또는 90 또는 80 또는 70 몰%일 수 있고, h는 0 몰%이거나 또는 0.5 또는 1 또는 2 또는 5 몰%를 초과하고, 최대 50, 또는 40 또는 30 몰%일 수 있다.
본 발명의 중합체는 화학식 XII, XIII 및/또는 XIV의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, XIII 또는 XIV로부터 선택되는 반복 단량체 단위의 무작위로 분배된 하나, 또는 어느 둘의 조합물, 또는 그보다 많은 단위를 포함한다.
본 발명은 m2가 0.1 몰%를 초과하고, m1, n1, n2, n3 및 n4가 0 몰%인 경우 에톡실화 중합체를 포함하지 않는다.
화학식 중 점선은 상기 중합체 주쇄 내의 상기 반복 단위를 연결하는 결합을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 중합체는 하기 화학식 XI을 포함한다:
<화학식 XI>
Figure 112010012828972-pct00007
상기 식 중, m1, m2, n1, n2, n3, n4 및 n5의 합은 0.1 몰%를 초과하고, m1, m2, n1, n2, n3, n4 및 n5 중 임의의 수, 또는 둘 이상의 수의 임의의 조합 중 임의의 이러한 수는 0.1 몰%를 초과한다.
본 발명의 일 실시양태에서, k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p, q, g 및 h의 합은 100 몰%이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 I의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 3급 아민기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화된다. 이 실시양태에서, m2, n1, n2, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R9는 -CH2CH2-이고; R10은 -CH2CH3이고; m1은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 60, 70, 80, 90 또는 100 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 II의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 4급 암모늄기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화된다. 이 실시양태에서, m1, n1, n2, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R2는 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3은 -CH3이고; R4는 -CH3, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; m2는 0.1, 1, 2 또는 5 몰% 내지 80, 85, 90 또는 100 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 I 및 화학식 II의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 3급 아민기를 갖는 알킬화제 및 4급 암모늄기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화된다. 이 실시양태에서, n1, n2, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R2는 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3 및 R10은 -CH3 또는 -CH2CH3이고; R9는 -CH2CH2-이고; R4는 -CH3, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; m1 및 m2의 합은 0.1, 1, 2 또는 5 몰% 내지 80, 85, 90 또는 100 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 V의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 알데히드-함유 작용제에 의해 알킬화된다. 이 실시양태에서, m1, m2, n1, n2 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; R6은 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 히드록실-함유 또는 알데히드-함유 알킬기이고; n3은 0.1, 1, 2 또는 5 몰% 내지 80, 85, 90 또는 100 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 II 및 V의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 4급 암모늄기을 갖는 알킬화제에 의해 양이온화되고, 또한 알데히드-함유 작용제에 의해 알킬화된다. 이 실시양태에서, m1, n1, n2 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R2는 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3은 -CH3이고; R4는 -CH3, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; R6은 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 히드록실-함유 또는 알데히드-함유 알킬기이고; m2는 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 50, 70, 80, 90 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰% 범위이고; n3은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 20, 25, 30, 40, 50 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 III의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 글리시딜 에테르에 의해 알킬화된다. 이 실시양태에서, m1, m2, n2, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R4는 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; 더욱 바람직하게는 H, 또는 4 내지 16개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; n1은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 60, 70, 80, 90 또는 100 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 IV의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 카르복실산을 갖는 알킬화제에 의해 알킬화되거나 또는 아실화 후 카르복실산을 생성하는 아실화제에 의해 아실화된다. 이 실시양태에서, m1, m2, n1, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합; 더욱 바람직하게는 -C(=O)-이고; R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬; 더욱 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; n2는 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 60, 70, 80, 90 또는 100 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 III 및 IV의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 글리시딜 에테르에 의해 알킬화되고, 또한 카르복실산을 갖는 알킬화제에 의해 알킬화되거나 또는 아실화 후 카르복실산을 생성하는 아실화제에 의해 아실화된다. 이 실시양태에서, m1, m2, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R4는 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬; 더욱 바람직하게는 H, 또는 4 내지 16개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합; 더욱 바람직하게는 -C(=O)-이고; R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬; 더욱 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; n1은 0.1, 1, 2, 3, 4 또는 5 몰% 내지 40, 60, 70, 80, 90 또는 99.9 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.9 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰% 범위이고; n2는 0.1, 1, 2, 3, 4 또는 5 몰% 내지 40, 60, 70, 80, 90 또는 99.9 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.9 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 II 및 IV의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 4급 암모늄기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화되고, 또한 카르복실산 잔기를 갖거나 또는 생성하는 알킬화제에 의해 알킬화되거나, 또는 아실화 후 카르복실산 잔기를 갖거나 또는 생성하는 아실화제에 의해 아실화된다. 이 실시양태에서, m1, n1, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R2는 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3은 -CH3이고; R4는 -CH3, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합; 더욱 바람직하게는 -C(=O)-이고; R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬; 더욱 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; m2는 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 60, 70, 80, 90 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 몰% 범위이고; n2는 0.1, 1 또는 2 몰% 내지 20, 30, 40 또는 50 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 범위이고; p는 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10 또는 20 몰% 내지 60, 70, 75, 80, 90, 95 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 II 및 VI의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 4급 암모늄기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화되고, 또한 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 갖는 알킬화제에 의해 알킬화된다. 이 실시양태에서, m1, n1, n2 및 n3은 바람직하게는 0 몰%이고; X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R2는 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3은 -CH3이고; R4는 -CH3, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합; 더욱 바람직하게는 단일 결합이고; R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬; 더욱 바람직하게는 -CH2-이고; R11은 -R1, -OR1, -NR1R4, 더욱 바람직하게는 -NH2이고; m2는 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 60, 70, 80, 90 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 몰% 범위이고; n4는 0.1, 1 또는 2 몰% 내지 20, 30, 40 또는 50 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 범위이고; p는 0.1, 1, 2, 5, 10 또는 20 몰% 내지 60, 70, 75, 80, 90 또는 95 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰% 범위이다.
본 발명의 일 실시양태는 화학식 II 및 III의 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 중합체이고, 여기서 비닐아민-함유 중합체는 4급 암모늄기를 갖는 알킬화제에 의해 양이온화되고, 또한 글리시딜 에테르에 의해 알킬화된다. 이 실시양태에서, m1, n2, n3 및 n4는 바람직하게는 0 몰%이고; X-는 임의의 음이온, 바람직하게는 Cl-이고; R1은 H, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더욱 바람직하게는 H이고; R2는 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3은 -CH3이고; R4는 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬; 더욱 바람직하게는 H, 또는 4 내지 16개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고; m2는 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 50, 70, 80, 90 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰% 범위이고; n1은 0.1, 1, 2, 3 또는 5 몰% 내지 20, 25, 30, 40 또는 50 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰% 범위이고; p는 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10 또는 20 몰% 내지 60, 70, 75, 80, 90, 95 또는 99.8 몰%; 바람직하게는 0.1 내지 99.8 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰% 범위이다.
또다른 본 발명의 실시양태는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, XIII 또는 XIV로부터 선택되는 둘 이상의 반복 단량체 단위의 무작위로 분배된 임의의 조합물을 포함하는 중합체이다. 이 실시양태에서, 임의의 m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, g 및 h는 둘 이상의 임의의 조합물에서 0.1 몰%를 초과한다. 본 발명의 일 실시양태는 셋 이상의 무작위로 분배된 단량체 단위를 갖는다. 본 발명의 일 실시양태는 넷 이상의 무작위로 분배된 단량체 단위를 갖는다.
또다른 본 발명의 실시양태는 l이 0 몰%이고, 약 4,000 내지 약 2,000,000 달톤 (Daltons), 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 1,000,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 중합체이다.
또다른 실시양태는 비닐아민-함유 중합체를 바람직하게는 용액 중에서, 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제; 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제; 알킬 글리시딜 에테르, 모노사카리드 또는 올리고사카리드와 같은 알데히드-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물과 반응 온도에서 일정 기간 반응시키는 단계를 포함하는, 개질된 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법이고; 여기서 생성된 중합체를 임의로 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제; 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제; 알킬 글리시딜 에테르, 모노사카리드 또는 올리고사카리드와 같은 알데히드-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물과 반응 온도에서 일정 기간 추가로 반응시킨다.
또다른 본 발명의 실시양태는 상기 비닐아민-함유 중합체가 약 1% 내지 약 50% 양의 고체로 상기 반응 매질에 존재하는 것인 상기 언급된 방법이다.
또다른 본 발명의 실시양태는 상기 반응 매질이 물 또는 유기 용매를 포함하는 것인 상기 언급된 방법이다.
또다른 본 발명의 실시양태는 상기 반응 온도가 약 10 ℃ 내지 약 90 ℃인 상기 언급된 방법이다.
또다른 본 발명의 실시양태는 상기 기간이 약 15분 내지 약 12 시간인 상기 언급된 방법이다.
추가로, 당업자는 화학식 I, II, III, IV, V, VI ,VII, XIII 또는 XIV의 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 부여하는 1급 아민 관능기의 알킬화 및 아실화가 또한 비닐아민 공중합체 제조 중 발생되는 아민-함유 공단량체 또는 관능기의 질소 원자 상에서 일어날 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 비닐포름아미드와 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 공중합체의 가수분해 중 발생되는 관능기의 질소 원자는 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 아민-반응성 관능기를 함유하는 작용제 및/또는 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제 및/또는 알킬 글리시딜 에테르 및/또는 모노사카리드 또는 올리고사카리드와 같은 알데히드-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 알킬화되거나 또는 아실화될 수 있다.
아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 작용제로 비닐아민-함유 중합체를 알킬화 또는 아실화하는 것은 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제 또는 알킬 글리시딜 에테르, 또는 모노사카리드 또는 올리고사카리드와 같은 알데히드-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 알킬화하기 전 또는 후에 실시될 수 있다. 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제 및 알킬 글리시딜 에테르 모두를 이용한 비닐아민-함유 중합체의 알킬화는 동시에 또는 순차적으로 실시될 수 있다. 본 발명의 중합체는 정제하여 또는 정제하지 않고 수득될 수 있다. 본 발명의 방법은 중합체에 음이온 또는 양이온 관능기 또는 양쪽성 특징을 부여하지 않는 것들을 비롯하여 광범위한 관능기를 비닐아민-함유 중합체에 부가하기 위해서 사용될 수 있다.
비닐아민-함유 중합체의 알킬화는 알데히드 관능기를 함유하는 작용제, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 글리옥살, 또는 알데히드 환원성 말단을 갖는 모노사카리드 또는 올리고사카리드로 실시될 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 비닐아민과 환원성 말단-함유 모노사카리드 또는 올리고사카리드의 반응은 구조식 V에 제시된 것과 같이 초기에 헤미-아미날을 형성한다. 추가의 반응 (탈수)은 추가로 또다른 아민과 반응하여 아미날 관능기 XVI을 형성할 수 있는 이민 관능기 XV를 형성할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 환원성 말단-함유 모노사카리드 또는 올리고사카리드는 바람직하게는 글루코스, 말토스, 락토스, 말토덱스트린, 옥수수 시럽, 효소적으로 가수분해된 전분 및 화학적으로 가수분해된 전분으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 환원성 말단-함유 모노사카리드 또는 올리고사카리드는 가장 바람직하게는 옥수수 시럽 및 락토스이다. 일반적으로, 환원성 말단-함유 모노사카리드 또는 올리고사카리드는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도, 6.0 내지 12.0 범위의 pH에서, 약 5 내지 30분의 기간 동안 분말 또는 수용액으로 비닐아민-함유 중합체의 수용액에 첨가된다. 반응은 6, 8, 9 또는 10 내지 11, 11.5, 12 또는 12.5; 바람직하게는 6 내지 12.5; 바람직하게는 8.0 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 11.5, 가장 바람직하게는 10.0 내지 11.0 범위의 pH에서 실시된다. 알킬화는 5, 10, 15, 20 또는 30분 내지 1, 3, 4, 5, 12, 또는 15 시간; 바람직하게는 5분 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 20분 내지 4 시간, 가장 바람직하게는 30분 내지 2 시간의 기간 동안 실시된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 사카리드 및 비닐아민 잔기의 연결은 헤미-아미날 V 또는 이민 XV이다. 이것은 알칼리 조건 하에 상대적으로 안정하나, 산성 조건 하에서는 덜 안정하다. 이것은 또다른 폴리비닐아민 분자로부터의 아민과 반응하여 아미날기를 형성하고 중합체를 가교결합할 수 있다. 이민기는 또한 인접한 아민과 반응하여 6-원 고리 아미날 관능기 XVI을 형성할 수 있다. 이 알킬화는 반응 매질 중 1, 2, 5 또는 10% 고체 내지 30, 35, 40 또는 50% 고체; 바람직하게는 1% 내지 50% 고체, 바람직하게는 2% 내지 40% 고체, 더욱 바람직하게는 5% 내지 35% 고체, 가장 바람직하게는 10% 내지 30% 고체 범위의 중합체 함량으로 실시된다.
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본 발명의 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 바람직하게는 비닐아민 단일중합체 (즉, 폴리비닐아민), 비닐아민 공중합체, 비닐아민 삼중합체, 중합 후 화학적으로 개질된 아크릴아미드 중합체 또는 비닐아민-함유 중합체의 호프만 변형에 의해 제조되는 비닐아민 단일중합체 및 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 가장 바람직하게는 폴리비닐아민이다.
양이온 관능기-함유 치환기의 비닐아민-함유 중합체의 펜던트 (pendant) 아민에의 부가는 생성된 중합체의 총 중량을 증가시켜, 중합체의 분자량을 증가시키고 또한 생성된 중합체의 양이온 전하 분포를 변경시킨다. 본 발명의 방법에서 사용되는 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제는 바람직하게는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제는 가장 바람직하게는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드이다.
양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제, 예를 들어 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 히드로클로라이드로 비닐아민-함유 중합체를 알킬화시키는 것은 일반적으로 물 중에서 실시되나, 또한 물/유기 용매 혼합물 중에서도 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 2, 4, 6, 8, 9 또는 10 내지 11.5, 12, 12.5, 13 또는 14; 바람직하게는 2 내지 14, 더욱 바람직하게는 4 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 8 내지 14, 더욱 바람직하게는 9 내지 13, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 12.5, 가장 바람직하게는 11.5 내지 12.0 범위의 pH에서 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 10, 20, 30, 40 또는 50 ℃ 내지 60, 70, 80, 85 또는 90 ℃; 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 5, 10, 15, 20, 30, 40 또는 60분 내지 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 또는 25 시간; 바람직하게는 5분 내지 25 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 20분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 40분 내지 2 시간 범위의 기간 동안 실시될 수 있고, 가장 바람직하게는 1 시간 동안 실시된다. 이러한 알킬화는 물 중 1, 3, 5, 8 또는 10% 내지 20, 25, 30, 40 또는 50% 중합체 고체 범위의 반응 매질 중 중합체 함량; 바람직하게는 물 중 1% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 8% 내지 25%, 가장 바람직하게는 10% 내지 20% 중합체 고체 범위의 반응 매질 중 중합체 함량으로 실시될 수 있다.
이론에 얽매이지 않으면서, 1-(N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드)-2-히드록시프로필 및 비닐아민 잔기 사이의 연결은 알칼리 조건 및 고온 조건 하에서 모두 화학적으로 상대적으로 안정하므로 상대적으로 광범위한 반응 조건이 가능하다.
(디알킬아미노)알킬 클로라이드, 예를 들어 2-(디메틸아미노)에틸 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-알킬-디메틸암모늄 클로라이드, 예를 들어 3-클로로-2-히드록시프로필-라우릴-디메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-코코알킬-디메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-스테아릴-디메틸암모늄 클로라이드, (할로알킬)트리메틸암모늄 클로라이드, 예를 들어 (4-클로로부틸)트리메틸암모늄 클로라이드, (6-클로로헥실)트리메틸암모늄 클로라이드, (8-클로로옥틸)트리메틸암모늄 클로라이드, (글리시딜프로필)트리메틸암모늄 클로라이드를 비롯한 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 다른 알킬화제가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명을 추가로 변형하는데 사용될 수 있으나 본 발명의 중합체는 생산하지 않는 다른 알킬화제는 알킬 할라이드, 예를 들어, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 페닐에틸 클로라이드이다.
다른 알킬화제는, 올레핀에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1-헥센, 1-노넨, 1-데신 및 1-도데신, 시클릭 올레핀, 예를 들어 시클로헥센, 시클로펜텐 및 시클로옥텐, 아릴알킬렌, 예를 들어 스티렌, 메틸 스티렌, 3-페닐프로펜 및 2-페닐-2-부텐을 포함한다.
비닐아민-함유 중합체는 또한 알킬 글리시딜 에테르 화합물, 글리시돌 또는 클로로프로판디올로 알킬화될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 알킬 글리시딜 에테르는 바람직하게는 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르 및 알킬 C12 - C14 글리시딜 에테르로 구성되는 군으로부터 선택된다. 알킬 글리시딜 에테르를 이용한 비닐아민-함유 중합체의 알킬화는 일반적으로 물 중에서 실시되나, 또한 물/유기 용매 혼합물 중에서도 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 8, 9, 10 또는 11.5 내지 12, 12.5, 13 또는 14; 바람직하게는 8.0 내지 14.0, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 13, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 12.5, 가장 바람직하게는 11.5 내지 12.0 범위의 pH에서 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 10, 20, 30, 40 또는 50 ℃ 내지 60, 70, 80, 85 또는 90 ℃; 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 5, 10, 15, 20, 30, 40 또는 60분 내지 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 또는 25 시간; 바람직하게는 5분 내지 25 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 20분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 40분 내지 2 시간, 가장 바람직하게는 1 시간 동안 범위의 기간에 실시될 수 있다. 이러한 알킬화는 1, 3, 5, 8 또는 10% 내지 20, 25, 30, 40 또는 50%; 바람직하게는 1% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 8% 내지 25%, 가장 바람직하게는 10% 내지 20% 범위의 반응 매질 중 중합체 함량으로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제는 바람직하게는 숙신산 무수물, 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 시클릭 알킬 카르복실산 무수물, 시클릭 알케닐 카르복실산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 (ASA), 클로로아세트산, 클로로아세트산의 염, 브로모아세트산, 브로모아세트산의 염, 할로겐-치환된 알칸산 아크릴아미드 및 할로겐-치환된 알켄산 아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 종이에 사용되는 통상의 사이즈제 (sizing agent)인 알케닐 숙신산 무수물 (ASA)은 말레산 무수물을 올레핀과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는, 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제는 가장 바람직하게는 숙신산 무수물, 또는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 숙신산 무수물, 또는 말레산 무수물이다. 숙신산 또는 말레산 무수물과 같은 시클릭 카르복실산 무수물을 비닐아민-함유 중합체와 반응시키는 경우, 카르복실산-함유 관능기는 아민 관능기의 고리 열림 아실화를 통해 비닐아민-함유 중합체의 펜던트 아민기 상에 부가된다. 카르복실산-함유 관능기의 비닐아민-함유 중합체에의 부가는 이들 중합체에 양쪽성 특성을 부여한다.
아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제, 예컨대 숙신산 무수물을 이용한 비닐아민-함유 중합체의 알킬화 또는 아실화는 전형적으로는 물에서 실시되나, 또한 물/유기 용매 혼합물에서도 실시될 수 있다. 일반적으로, 이러한 작용제는 20 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도, 7.0 내지 10.0 범위의 pH에서, 약 20 내지 30분의 기간 동안 비닐아민-함유 중합체의 수용액에 첨가된다. 반응은 6, 7 또는 7.5 내지 8.5, 9 또는 10; 바람직하게는 6.0 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 9.0, 가장 바람직하게는 7.5 내지 8.5 범위의 pH에서 실시된다. 이러한 알킬화 및 아실화는 10, 15, 20 또는 30 ℃ 내지 50, 60, 70 또는 90 ℃; 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 30 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 실시된다. 이러한 알킬화 및 아실화는 5, 10, 15, 20 또는 30분 내지 1, 3, 4, 5, 12 또는 15 시간; 바람직하게는 5분 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 20분 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 30분 내지 1 시간 범위의 기간 동안 실시된다. 더 높은 pH 및 온도는 반응 속도를 증가시킬 것이지만, 또한 숙신산 무수물의 가수분해 속도도 증가시켜, 반응 효율을 감소시킬 수 있다. 알킬 카르복실산 및 비닐아민 잔기의 연결은 아미드이다. 이것은 중성 및 산성 조건 하에서 상대적으로 안정하나, 9.0 보다 높은 pH에서 단계적인 가수분해를 겪기 쉬우므로 알칼리 조건 하에서는 덜 안정하다. 이러한 알킬화 및 아실화는 1, 2, 5 또는 10% 고체 내지 30, 35, 40 또는 50% 고체; 바람직하게는 1% 내지 50% 고체, 바람직하게는 2% 내지 40% 고체, 더욱 바람직하게는 5% 내지 35% 고체, 가장 바람직하게는 10% 내지 30% 고체 범위의 반응 매질 중 중합체 함량으로 실시된다.
이론에 얽매이지 않으면서, 완전히 가수분해된 비닐포름아미드는 이론적으로 비닐아민 반복 단위 (즉, 비닐아민 단일중합체)로만 구성되고, 각 비닐아민 반복 단위는 하나의 1급 아민을 갖고, 43의 분자량을 갖는다. 또한, 완전히 가수분해된 비닐포름아미드 중 모든 비닐아민 반복 단위는 이론적으로 (1) 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제에 의해 알킬화될 수 있고, (2) 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 또는 아미드 또는 아미드 유도체를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제에 의해 알킬화되거나 또는 아실화될 수 있고, (3) 알킬 글리시딜 에테르에 의해 알킬화될 수 있거나, 또는 (4) 1:1 몰 기준으로 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드에 의해 알킬화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리비닐아민의 모든 1급 아민이 숙신산 무수물에 의해 아실화되는 경우, 몰 비율은 1:1이다. 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드가 양이온기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제로서 사용되는 경우, 비닐아민 단위에 대한 이것의 몰 비율은 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.25 또는 0.3을 초과하나, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 1.0 미만이고; 바람직하게는 0.03 초과 1.0 미만, 바람직하게는 0.05 초과 0.8 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 초과 0.7 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 초과 0.6 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 초과 0.5 미만, 가장 바람직하게는 0.3 초과 0.4 미만이다.
비닐아민-함유 중합체가 숙신산 무수물로 아실화되고, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드로 알킬화되는 경우, 숙신산 무수물 대 비닐아민 단위의 몰 비율은 0.005, 0.01, 0.015, 0.02 또는 0.03을 초과하나 0.2, 0.3, 0.5, 0.8 또는 1.0 미만이고; 바람직하게는 0.005 초과 1.0 미만, 바람직하게는 0.01 초과 0.8 미만, 더욱 바람직하게는 0.015 초과 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 초과 0.3 미만, 가장 바람직하게는 0.03 초과 0.2 미만이고; 한편, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 대 비닐아민 단위의 몰 비율은 바람직하게는 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.25 또는 0.3을 초과하나 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 1.0 미만이고; 바람직하게는 0.02 초과 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 초과 0.8 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 초과 0.7 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 초과 0.6 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 초과 0.5 미만, 가장 바람직하게는 0.3 초과 0.4 미만이다.
이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명의 중합체는 다양한 조건 하에 화학적 자기-교차결합을 통해 궁극적으로 도포 특성에 영향을 미칠, 펄프 섬유에 대한 결합 친화도 및 다른 중합체 등과의 상호작용과 같은 물리적 및 화학적 특성에서의 변화를 가져올 수 있다. 자기-교차결합에 대한 전형적인 예로는 마이클 첨가 (Michael addition)를 통한 말레산 무수물 아실화된 폴리비닐아민의 분자간 및 분자내 교차결합, 및 부가된 아세트아미드의 아미드기 전이를 통한 클로로아세트아미드 알킬화된 폴리비닐아민의 교차결합이 있다.
임의의 이관능성 또는 멀티-관능성 교차결합제는 후처리 공정을 통해 본 발명의 중합체를 교차결합시키는데 사용될 수 있다. 이러한 이관능성 또는 멀티-관능성 교차결합제의 예로는: 알킬 디에폭시드, 1,3-부타디엔, 폴리에폭시드, 알킬 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디할로알칸, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 알킬 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 말레산 무수물-기반 중합체, 아지리딘, 에피할로히드린, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디알데히드, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 비스페놀 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 폴리에톡시 메타크릴레이트메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 다관능성 아크릴아미드, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트, 다관능성 말레에이트, 다관능성 푸마레이트, 금속 할라이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 탄탈륨 펜타클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 에테레이트, 보론 트리클로라이드 및 지르코늄 클로라이드가 있다. 본 발명의 중합체는 또한 다양한 조건 하에 정전기적 상호작용 또는 소수성 상호작용을 통해 물리적 교차결합을 겪고, 상이한 물리적 및 도포 특성을 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 무기 교차결합제는 붕산, 인산 또는 황산과 같은 2가 또는 다가의 음이온을 갖는 임의의 음이온 무기 물질일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 다양한 제지, 수처리 및 다른 분야에 있어서 본 발명의 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 중합체가 사용될 수 있는 용량은 비닐아민-함유 중합체의 펜던트 아민기에 부가된 치환기의 본질뿐만 아니라 치환의 정도에 좌우된다. 상기 정의된 것과 같은 화학식 II, 또는 I 및 II, 또는 II 및 IV, 또는 II 및 V, 또는 II 및 VI을 갖는 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 조성물은 제지에서 건조강도 수지, 습윤강도 수지, 보류 보조제, 배수 보조제로서, 그리고 피치 (pitch) 및 스티키 제어제, 수처리를 위한 응집제, 및 수처리를 위한 응고제로서 사용될 수 있다. 상기 정의된 것과 같은 화학식 II 및 III, 또는 I 및 II, 또는 V를 갖는 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 조성물은 피치 및 스티키 제어를 위한 양이온 중합체 계면활성제와 같이 제지 공정 및 수처리에서 오염물질 제어를 위해서 특히 유용하고, 접착제, 특히 크레이핑 접착제 및 건설 제품 접착제로서 유용하다. 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 또한 다양한 다른 산업 분야에 대해 수지 특성을 최적화하기 위한 가소제 또는 변형제, 점도 증가제 및 코팅 물질로서 사용될 수 있다. 종이 제품은 또한 본 발명의 중합체를 포함할 수 있다.
종이 펄프 원료에서 피치 및 스티키의 강화된 제거 및/또는 제어는 본 발명의 중합체 및 하나 이상의 효소의 조합물로 처리하여 성취될 수 있다. 이러한 효소는 전형적으로는 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 베타-글루코시다아제, 리파아제, 에스테라아제 및 펙티나아제와 같은 가수분해효소; 펙테이트 리아제와 같은 리아제; 및 라카아제, 글루코스 옥시다아제 및 페록시다아제와 같은 옥시도리덕타아제를 포함한다. 효소는 일반적으로 액체 또는 고체 형태와 같은 임의의 형태로 사용될 수 있다. 개별 효소 또는 상이한 효소의 임의의 조합물은 본 발명의 중합체와 함께 도포되거나, 또는 본 발명의 중합체의 도포 전 또는 후에 순차적으로 도포될 수 있다. 개별 효소는 사용 전에 본 발명의 중합체와 함께 혼합되어 혼합된 조성물을 형성할 수 있다.
상기 기술된 임의의 형태의 효소 및 본 발명의 중합체의 혼합물은 펄프 제조기에 존재하거나 버진 (virgin) 섬유 또는 재생 섬유 처리, 또는 이들의 조합물에 대한 기계적 펄핑 (pulping) 또는 화학적 펄핑과 같은 임의의 종래 기술을 사용하여 펄핑 단계 중 펄프 제조기에 도입될 수 있다. 임의의 형태의 효소 및 본 발명의 중합체의 조합물은 임의의 원료 보관함 또는 다른 저장 탱크에 도입되거나 또는 접촉될 수 있다. 이들은 또한 제지 기계 백수 (white water)에 투여되거나, 또는 별법으로 물 여과액 중 스티키 또는 피치를 처리하기 위해서 버진 또는 재생 밀 (mill)의 수처리 루프에 적용될 수 있다 .
이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명의 중합체의 분자량은 종이 제품의 강도 개선을 위한 제지 첨가제로서의 그의 용도를 위해서 중요하다. 분자량이 너무 적은 경우, 중합체가 펄프 섬유 상에 잘 보류될 수 없을 것이다. 분자량이 너무 큰 경우, 중합체는 섬유와 결합하기 전에 응고하여, 강도 첨가제로서의 중합체의 효율성을 감소시키는 경향이 있다. 본 발명의 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 비닐아민-함유 중합체의 분자량 (Mw)은 4,000; 10,000; 20,000; 50,000; 75,000; 100,000; 150,000; 또는 200,000 내지 400,000; 450,000; 500,000; 600,000; 700,000; 800,000; 또는 1,000,000; 바람직하게는 4,000 내지 1,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 800,000 달톤, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 700,000 달톤, 더욱 바람직하게는 75,000 내지 600,000 달톤, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000 달톤, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 450,000 달톤, 가장 바람직하게는 200,000 내지 400,000 달톤의 범위이다. 본 발명의 중합체의 Mw은 m1이 0이고, m2가 0 보다 크고, X-가 Cl-이고, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고, R3 및 R4가 -CH3인 경우, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000 달톤, 가장 바람직하게는 250,000 내지 500,000의 범위이다. 본 발명의 중합체의 Mw은 m1 및 n1이 0이고, m2 및 n2가 0 보다 크고, X-가 Cl-이고, Y가 -C(=O)-이고, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고, R3 및 R4가 -CH3이고, R5가 -CH2CH2-인 경우, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000 달톤, 가장 바람직하게는 250,000 내지 500,000 달톤의 범위이다.
이론에 얽매이지 않으면서, 펜던트 및 무작위로 분배된 4급 암모늄기를 갖는 본 발명의 비닐아민-함유 중합체의 전하 밀도는 그의 4급 아민 관능기로 인해 수성 매질 중 pH에 의한 영향을 덜 받는 것으로 여겨진다. 추가로, 이러한 중합체는 스티키 및 피치 제어를 위한 작용제로서 더욱 적합한 것으로 여겨진다.
화학식 I 또는 II를 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체는 동일한 중합체 농도에서 비개질된 비닐아민-함유 중합체와 비교하여 감소된 점도를 나타낸다. 이것은 화학식 II를 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체의 경우 특히 사실이다. 이론에 얽매이지 않으면서, 감소된 점도는 중합체의 감소된 물 결합 능력에 기인할 수 있다. 숙신산 무수물로 아실화된 비닐아민-함유 중합체의 용액 점도는 숙신산 무수물 대 비닐아민 단위의 몰 비율이 0.02 내지 0.6 범위인 경우 비개질된 비닐아민-함유 중합체의 용액 점도보다 훨씬 더 높은 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않으면서, 더 높은 용액 점도는 카르복실산과 미반응 펜던트 1급 아민기 사이의 분자간 전하 상호작용으로 인한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 12%의 활성 중합체 농도를 갖는 폴리비닐아민은 약 1200 cps의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 갖는 한편, 숙신산 무수물로 아실화된 동일한 양의 폴리비닐아민의 브룩필드 점도는 전형적으로는 2700 cps를 초과하고, 4000 cps 정도일 수 있다. 펜던트 4급 암모늄 관능기를 이러한 중합체에 첨가하여 점도를 유의적으로 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 숙신산 무수물로 아실화되고 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 알킬화된 폴리비닐아민 (더 높은 중합체 고체에서 비닐아민 단위에 대한 각각의 몰 비율 0.039/0.37/1.0)의 점도는 약 700 cps이다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이러한 감소된 점도는 중합체의 펜던트 1급 아민기의 2급 아민으로의 37% 전환으로 인해 중합체 구조를 변화시켜, 이러한 중합체가 물에 결합하는 능력을 감소시켰기 때문일 수 있다. 이러한 특성은 경제적인 관점에서 대용량 생산을 위해 유용하다.
중합체의 선형 주쇄를 따라 분배된 펜던트 카르복실산기를 함유하는, 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산을 생성하거나 이를 갖는 작용제로 아실화되거나 또는 알킬화된 비닐아민-함유 중합체에 관해서는, 이론에 얽매이지 않으면서, 이들 중합체에 의해 발휘되는 수성 매질 중 변경된 물리적 특성 및 개선된 분자간 및 분자내 전하 상호작용은, 비개질된 비닐아민-함유 중합체와 비교하여, 그의 양쪽성 특징 때문인 것일 수 있다. 이러한 중합체의 수용해도는 아실화를 위해서 사용되는 숙신산 무수물의 몰 비율 및 중합체 용액의 pH에 좌우된다. 중성 내지 산성의 pH에서, 일부 숙시닐-아실화된 비닐아민-함유 중합체는 저장 중 응고하거나 용액으로부터 침전되는 경향이 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이러한 거동은 중합체의 펜던트 카르복실산과 1급 아민 잔기 사이의 강한 분자내 전하 상호작용으로 인한 것일 수 있다. 4급 암모늄 관능기를 함유하는 치환기를 비닐아민-함유 중합체에 부가하는 것은, 예를 들어, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 이용한 알킬화에 의한 부가는 펜던트 1급 아민기와 카르복실산 사이의 상호작용의 기회를 감소시킨다. 4급 암모늄 관능기는 상이한 pH에서 독립적인 전하 밀도를 갖고, 1급 아민과 비교하여 카르복실산 잔기와 더 약한 정전기적 결합을 형성한다. 이것은 이러한 양쪽성 중합체의 용액을 안정화시키고, 이들의 집적 및 용액으로부터의 침전을 막는다.
화학식 II, 또는 I 및 II, 또는 II 및 IV, 또는 II 및 V, 또는 II 및 VI을 갖는 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체는 바람직하게는 펄프 섬유의 배수를 가속화시키고, 제지 공정 중 펄프 섬유에 의한 미립자 및 충전재의 보류를 증가시키기 위해서 종이 제품을 위한 건조강도 첨가제로 사용된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이 중합체는 중합체 주쇄 상의 미반응 펜던트 1급 아민기의 몰 기준으로 적어도 2%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 15%, 가장 바람직하게는 적어도 20%를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합체는 제지 용도에 효과적이기 위해서 pH 4.0, 바람직하게는 pH 5.0, 더욱 바람직하게는 6.0, 가장 바람직하게는 pH 7.0에서 전체 양성 전하 밀도를 갖는다. 화학식 II, 또는 I 및 II, 또는 II 및 IV, 또는 II 및 V, 또는 II 및 VI을 갖는 무작위로 분배된 반복 단위를 포함하는 비닐아민-함유 중합체의 조성물은 또한 보드지 (paperboard) 제품을 위한 바람직한 도포 특성을 제공한다. 이러한 중합체는 건조 펄프에 기초하여 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.08 또는 0.1% 내지 0.5, 0.6, 0.75, 1.0, 1.5 또는 2.0%; 건조 펄프에 기초하여 바람직하게는 0.01% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.02% 내지 1.5%, 더욱 바람직하게는 0.03% 내지 1.0%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 0.75%, 더욱 바람직하게는 0.08% 내지 0.6%, 가장 바람직하게는 0.1% 내지 0.5% 범위의 처리 수준에서 효과적이다.
본 발명의 중합체는 중합체의 특성을 개선하기 위해서 다른 조성물과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 조성물은 양이온 또는 음이온 또는 양쪽성 또는 비이온 합성 또는 천연 중합체일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 종이 제품의 강도 특성을 개선하기 위해서 양이온 전분 또는 양쪽성 전분과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 폴리아크릴산, 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체, 또는 카르복실메틸 셀룰로스와 같은 음이온 중합체; 교차결합된 폴리아미도아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 폴리아민과 같은 양이온 중합체와 조합하여 사용될 수 있고; 종이 제품의 강도 특성을 개선시키기 위해서 다가전해질 복합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 또한 글리옥살화된 폴리아크릴아미드, 알데히드 셀룰로스 및 알데히드 관능성 폴리사카리드와 같은 중합체 알데히드-관능성 화합물와 조합하여 사용될 수 있다. 개별 조성물 또는 상이한 조성물의 임의의 조합물은 본 발명의 중합체와 함께 도포되거나, 또는 본 발명의 중합체 도포 전 또는 후에 순차적으로 도포될 수 있다. 개별 조성물은 사용 전에 본 발명의 중합체와 함께 혼합되어 혼합된 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 하기 실시예에서 정의된다. 이러한 실시예는 단지 설명을 위해서 제공되는 것이라는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 제시되고 기술된 것들에 추가하여 본 발명의 다양한 변형이 하기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 비록 본 발명은 특정 수단, 물질 및 실시양태를 참조하여 기술되었으나, 본 발명이 개시된 특정 사항에 한정되는 것이 아니고, 부가된 청구 범위의 모든 등가물에까지 확장된다는 것이 이해되어야 한다.
<실시예>
폴리비닐아민은 PV Am으로 줄여서 쓴다. 하기 실시예에서, 양이온 관능기를 함유하는 알킬화제로 알킬화된 PV Am은, 예를 들어 PV Am 4급 암모늄 (24)로 기술될 수 있다. 괄호 내의 수는 비닐아민 단위와 비교하여 반응에서 사용된 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 몰%를 나타낸다. 이러한 PV Am 4급 암모늄 유도체가 또한 숙신산 무수물로 아실화되는 경우, 이들은, 예를 들어 숙시닐 PV Am 4급 암모늄 (10:20)으로 기술될 수 있다. 괄호 내의 수 10 및 20은 각각 비닐아민 단위와 비교하여 반응에서 사용된 숙신산 무수물 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 몰%를 나타낸다. 반응 효율이 100%인 경우, 폴리비닐아민 중 10 몰%의 비닐아민 단위는 숙신산 무수물에 의해 아실화되고, 20 몰%는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드에 의해 알킬화된다. 이 폴리비닐아민 유도체 중 잔류 미반응 비닐아민 단위는 70 몰%일 것이다. 또다른 예로서, 숙시닐 PV Am (36)은 숙신산 무수물이 비닐아민 단위와 비교하여 36 몰%로 반응을 위해 사용된 것을 나타낸다. PV Am 4급 암모늄 유도체가 또한 알킬 글리시딜 에테르에 의해 알킬화되는 경우, 이들은, 예를 들어 C4-PV Am 4급 암모늄 (1:24)으로 기술될 수 있다. 괄호 내의 수는 C4 알킬 글리시딜 에테르 또는 부틸 알킬 글리시딜 에테르는 비닐아민 단위와 비교하여 1 몰%로 사용된 한편, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드는 24 몰%로 사용된 것을 나타낸다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 분자량을 측정하기 위해서 사용하였다. 이동상으로 50:50 H2O:CH3CN 중 1% NaNO3/0.1% 트리플루오로아세트산의 혼합물을 가지고 겔 침투성 컬럼 (CATSEC 4000 + 1000 + 300 + 100) 및 워터스 (Waters) 515 시리즈 크로마토그래피 기기를 사용하여 분석을 실시하였다. 유속은 1.0 mL/분이었다. 검출기는 휴렛 패커드 (Hewlett Packard) 1047A 차등 굴절계이었다. 컬럼 온도는 40 ℃로, 검출기 온도는 35 ℃로 설정하였다. 중합체의 수평균 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 상업적으로 이용가능한 좁은 분자량 표준 폴리(2-비닐 피리딘)과 비교하여 계산하였다.
본 발명 중 이온화된 중합체의 전하 밀도 (머텍 (Muetek))를 콜로이드 적정법을 사용하여 pH 7.0에서 측정하였다. 전하 밀도 (meq/g)는 생성물 고체의 g 당 밀리당량 (milliequivalents)으로 표시되는 단위 중량당 양이온 전하의 양이다. 중합체 샘플은 칼륨 폴리비닐 술페이트 (PVSK)로 자동적정기 (브링크만 티트리노 (Brinkmann Titrino))를 이용하여 고정된 적정 속도 (0.1 mL/분량, 5초)로 0 mV 전위까지 적정하고, 머텍 입자 전하 검출기 (모델 PCD 03, BTG, 머텍 아날리틱 인코포레이티드 (Muetek Analytic Inc.), 미국 조지아주 마리에타 킹스톤 씨티. 2141 소재)를 사용하여 종점 (end point)을 검출하였다.
브룩필드 점도 (BV)를 DV-II 점도계 (브룩필드 점도 실험실, 미국 메사추세츠주 미들보로 소재)를 사용하여 측정하였다. 선택된 스핀들 (spindle) (2번)을 30 RPM의 속도로 설정된 기기에 부착하였다. 반응 용액을 특정 고체 함량으로 준비하였다. 브룩필드 점도 스핀들을 공기 방울을 막지 않도록 조심스럽게 용액에 삽입한 후, 상기 언급된 속도로 3분간 24 ℃에서 회전시켰다. 단위는 센티푸아즈 (cps)이다.
본 발명의 중합체 중 활성 중합체는 건식 기준으로 이러한 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 모든 단량체 및 변형 화합물의 용액 중 백분율로서 총 중량을 나타낸다. 예를 들어, N-비닐포름아미드는 폴리비닐아민에 대한 단량체의 전구체이고, 71.1의 분자량을 갖는다. 따라서, 처음에 7.11 g의 N-비닐포름아미드로 제조된 중합체를 함유하는 100 g의 폴리비닐아민 용액은 7.11%의 활성 중합체를 갖는다.
실시예 1 - PV Am 4급 암모늄 (25)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드 (Hercobond)®6363 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드 (Hercules Incorporated)로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 300 g)에 pH를 12.0으로 높이기 위해서 수성 수산화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열한 후, 수성 수산화나트륨으로 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트 (Quat)®188, 다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Company)로부터 이용가능함, 69% 활성, 34.8 g)를 10분간 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 교반하고, 25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 수성 염산으로 pH를 8.5로 조정하여 총 고체 27.5% 및 총 활성 중합체 14.9%의 최종 생성물을 수득하였다. pH 7.0에서 전하 밀도는 7.77 meq/g으로 측정되었다. 브룩필드 점도는 511 cps이었다. SEC: Mw: 383,000; Mw/Mn: 4.17. 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363)의 SEC: Mw: 306,000; Mw/Mn: 4.62.
하기 표 I 중 실시예 1-1, 1-2 및 1-3을 상이한 몰 비율의 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸-암모늄 클로라이드 (쿼트 188, 다우 케미칼 컴퍼니, 65% 활성, 27.7 g) 대 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체)을 사용하여 실시예 1에 기술된 것과 같이 제조하였다.
<표 I>
Figure 112010012828972-pct00009
실시예 2 - PV Am 3급 아민 (41)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 325 g)에 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 11.5로 높였다. 25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 HCl (알드리치 케미칼 컴퍼니 (Aldrich Chemical Company)로부터 이용가능함, 100%, 39 g)을 23 ℃에서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 교반하고, 25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, pH를 8.0으로 조정하여 총 활성 중합체 15.8%의 최종 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도는 625 cps이었다.
실시예 3 - C4-PV Am 4급 암모늄 (6:25)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 300 g)에 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.0으로 높였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 수성 수산화나트륨으로 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 부틸 글리시딜 에테르 (사켐 (SaChem)으로부터 이용가능함, 99%, 4 g)를 10분에 걸쳐 첨가한 후, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 이용가능함, 69% 활성, 34.8 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하고, 25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, pH를 8.3으로 조정하여 총 활성 중합체 13.7%의 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.5 meq/g로 측정되었다. 브룩필드 점도는 520 cps이었다. SEC: Mw: 378,000; Mw/Mn: 3.96.
실시예 4 - C8-PV Am 4급 암모늄 (4:25)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 300 g)에 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.0으로 높였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 수성 수산화나트륨으로 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 2-에틸헥실글리시딜 에테르 (2-EHGE) (사켐으로부터 이용가능함, 99%, 2 g)를 10분에 걸쳐 첨가한 후, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 이용가능함, 69% 활성, 34.8 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하고, 25% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, pH를 8.0으로 조정하여 총 활성 중합체 12.4%의 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 7.5 meq/g로 측정되었다. 브룩필드 점도는 530 cps이었다. SEC: Mw: 650,000; Mw/Mn: 8.29.
실시예 5 - 숙시닐-PV Am 4급 암모늄 (4/38)
500 mL 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 150 g)에 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.0으로 높였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니, 65% 활성, 27.7 g)를 2분간 첨가하였다. 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 반응 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 수성 염산으로 pH를 8.0으로 조정하고, 숙신산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 1 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 7.0 내지 8.0 범위로 유지하였다. 총 고체 30% 및 총 활성 중합체 19.0%로 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.4 meq/g로 측정되었다. 브룩필드 점도는 690 cps이었다. SEC: Mw: 440,000; Mw/Mn: 4.85. 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363)의 SEC: Mw: 306,000; Mw/Mn: 4.62.
하기 표 II 중 실시예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5 및 5-6을 실시예 5에 기술된 것과 같이 상이한 몰 비율의 숙신산 무수물 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니, 65% 활성, 27.7 g) 대 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체)을 사용하여 제조하였다.
숙시닐-PV Am 4급 암모늄 (4:23)의 SEC: Mw: 390,000; Mw/Mn: 5.22. 숙시닐 PV Am 4급 암모늄 (16:17)의 SEC: Mw: 437,000; Mw/Mn: 5.23.
<표 II>
Figure 112010012828972-pct00010
실시예 6 - 숙시닐-PV Am 4급 암모늄 (8:25)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 300 g)에 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.0으로 높였다. 반응 혼합물을 70 ℃로 가열한 후, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니, 69% 활성, 34.8 g)를 2분간 첨가하였다. 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 반응 혼합물 70 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, pH를 8.0으로 조정하고, 숙신산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 4 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 2 시간 동안 교반하고, 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 7.0 내지 8.0 범위로 유지하였다. 물로 희석시킨 후, 대략 총 활성 중합체 14.5%의 최종 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도는 810 cps이었다. SEC: Mw: 404,000; Mw/Mn: 4.95. 전하 밀도: 5.9 meq/g (pH 7.0).
실시예 7 - 말레일-PV Am 4급 암모늄 (4:38)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 300 g)에 수성 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 12.0으로 높였다. 반응 혼합물 50 ℃로 가열한 후, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니, 69% 활성, 52.2 g)를 2분간 첨가하였다. 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 11.5 내지 12.0 범위로 유지하면서 반응 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, pH를 8.0으로 조정하고, 말레산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 2 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 7.0 내지 8.0 범위로 유지하였다. 총 고체 30% 및 총 활성 중합체 19.0%의 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 6.14 meq/g (pH 7.0)이었다.
실시예 8 - 숙시닐-PV Am (36)
1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성, 500 g)을 pH 8.5에서 40 ℃로 가열한 후, 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 7.0 내지 8.0 범위로 유지하면서 숙신산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 30 g)을 45분간 첨가하였다. 반응 중, 90 g의 물을 40 ℃에서 첨가하여 점도를 감소시키고, 수성 수산화나트륨으로 pH를 7.0 내지 8.0 범위로 유지하였다. 최종 생성물은 12% 활성 중합체를 가졌다. 브룩필드 점도는 1210 cps이었다. 전하 밀도: 0.38 meq/g (pH 7.0).
하기 표 III 중 실시예 8-1, 8-2, 8-3, 8-4, 8-5 및 8-6은 상이한 몰 비율의 숙신산 무수물 대 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체)을 사용하여 실시예 8에 기술된 것과 같이 제조하였다.
<표 III>
Figure 112010012828972-pct00011
실시예 9 - 말레일-PV Am (85)
500 mL 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성, 150 g)에 pH 7.0, 실온에서 10% 수성 수산화나트륨으로 pH를 7.0으로 유지하면서 말레산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 21.5 g)을 35분에 걸쳐 첨가하였다. 점도를 감소시키기 위해서 물을 첨가하면서 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, pH를 약 7.0으로 유지하였다. 수성 염산으로 혼합물을 pH 4.0으로 조정하여 13.7% 활성 중합체를 함유하는 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 10 - 3급 PV Am 4급 암모늄 (18:18)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 폴리비닐 아민 (헤르코본드®6363, 허큘레스 인코포레이티드, 250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 10으로 조정하였다. 8분에 걸쳐, 3-클로로-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트 188®, 다우 케미칼 컴퍼니, 65 중량% 수용액, 22.05 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 히드로클로라이드 (DEC, 시그마-알드리치, 13.11 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (10 g)를 첨가하였다. 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정하고, 2.5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 7.5로 조정하여 총 고체 함량 27.8% 및 계산된 활성 고체 함량 17.5%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도 (30 rpm, 스핀들 3): 678 cps; 전하 밀도: 8.70 meq/g (pH 7.0).
실시예 10-1 및 10-2를 상이한 몰 비율의 쿼트® 188 및 DEC 대 폴리비닐아민을 사용하여 실시예 10에 기술된 것과 같이 제조하였다.
<표 III-A>
Figure 112010012828972-pct00012
실시예 11 - 3급 PV Am 메틸 카르복실산 (29:7)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 폴리비닐 아민 (250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 10으로 조정하였다. 여기에 DEC (21.44 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (20 g)를 첨가하였다. 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 나트륨 클로로아세테이트 (시그마-알드리치, 3.44 g)를 첨가하고, 혼합물을 4 시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 8로 조정하여 총 고체 함량 36.6% 및 계산된 활성 고체 함량 16.4%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도 (30 rpm, 스핀들 3)는 696 cps이고, 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.06 meq/g이었다.
실시예 12 - 4급 PV Am 메틸 카르복실산 (29:7)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 폴리비닐 아민 (250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 10으로 조정하였다. 10분에 걸쳐, 쿼트188® (36.06 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 50% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 10으로 유지하였다. 여기에 나트륨 클로로아세테이트 (시그마-알드리치, 3.22 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (15 g)를 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 4.8로 조정하여 총 고체 함량 16.2% 및 계산된 활성 고체 함량 38.85%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도 (30 rpm, 스핀들 3): 608 cps.
실시예 13 - 글루코스 (28%)-PV Am
pH 9.0, 실온에서 500 mL 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성, 166.7 g)에 10분에 걸쳐 66 g의 물에 용해시킨 글루코스 (8.6 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 23 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성물은 14.0%의 활성 중합체 (pH 7.9)를 가졌다. 브룩필드 점도는 352 cps이었다.
실시예 14 - 락토스 (20%)-PV Am
pH 12.0, 실온에서, 500 mL 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성, 240.6 g)에 10분에 걸쳐 37 g의 물에 용해시킨 락토스 (8.0 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 35 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 20.9 g의 37.5% HCl로 pH 8.0으로 조정하고, 물로 희석시켜 12% 활성 중합체를 함유하는 최종 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도는 1856 cps이었다.
실시예 15 - 말토덱스트린 (33%)-PV Am
pH 11.8, 실온에서, 500 mL 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성, 188 g)에 10분에 걸쳐 67.4 g의 물에 용해시킨 말토덱스트린 (말트린 (Maltrin) M200, 그레인 프로세싱 코퍼레이션 (Grain Processing Corp.), 12.5 g)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 35 ℃에서 75분간 교반하였다. 혼합물을 17.3 g의 37.5% HCl로 pH 8.0으로 조정하고, 물로 희석시켜 12% 활성 중합체를 함유하는 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 4.26 meq/g이고, 브룩필드 점도는 704 cps이었다.
실시예 16 - 말토덱스트린 (12.5%)-PV Am 4급 암모늄 (25)
pH 12.5에서, 1 L 반응 플라스크 중 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함, 12% 활성 중합체, 270.7 g)에 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트®188, 다우 케미칼 컴퍼니, 65% 활성, 36.9 g)를 50 ℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 172 g의 물에 용해시킨 말토덱스트린 (말트린 M200, 그레인 프로세싱 코퍼레이션, 10.0 g)을 50 ℃에서 30분에 걸쳐 첨가한 후, 10 g의 50% NaOH를 30분간 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 27.6 g의 37.5% HCl을 사용하여 pH를 7.5로 조정하였다. 이 물질을 55.7 g의 물로 희석시켜 12% 활성 중합체를 함유하는 최종 생성물을 수득하였다. SEC: Mw: 338,000; Mw/Mn: 7.25. 브룩필드 점도는 189 cps이었다.
실시예 17 - 4급 PV Am 아세트아미드 (29:7)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 폴리비닐 아민 (헤르코본드®6363, 허큘레스 인코포레이티드, 250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 10으로 조정하였다. 8분에 걸쳐, 3-클로로히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (쿼트 188®, 다우 케미칼 컴퍼니, 65 중량% 수용액, 36.06 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 여기에 클로로아세트아미드 (시그마-알드리치, 2.65 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (6 g)를 첨가하였다. 2.5 시간 더 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 7.5로 조정하여 계산된 활성 고체 함량 16.3%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도: 697 cps; SEC: Mw: 414,000 Mw/Mn: 5.59; 전하 밀도: 6.88 meq/g (pH 8.0). 이 생성물은 겔화 안정성 목표를 충족시키지 못했고, 2달 내에 1500 cps를 초과하는 점도를 가졌다. 이 생성물의 일부를 추가로 산성화시켰고, pH < 5에서 좋은 안정성을 가졌다.
실시예 18 - PV Am 아세트아미드 (29)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 폴리비닐 아민 (헤르코본드®6363, 허큘레스 인코포레이티드, 250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 8.0으로 조정하였다. 여기에 클로로아세트아미드 (시그마-알드리치, 11.656 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (14 g)를 첨가하였다. 1 시간 더 교반한 후, 혼합물을 50 g의 증류수로 희석시켰다. 반응 혼합물을 4 시간 더 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 4.5로 조정하여 총 고체 함량 25.9% 및 계산된 활성 고체 함량 11.6%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도: 505 cps.
실시예 19 - 3급 PV 아미딘 (29)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 대략 50% 가수분해된 폴리비닐 포름아미드 (헤르코본드®6350, 허큘레스 인코포레이티드, 250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 11.0으로 조정하였다. 여기에 DEC (시그마-알드리치, 21.460 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (23 g)를 첨가하였다. 이 첨가가 완료된 후, 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정하였다. 혼합물을 2 시간 더 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 7.5로 조정하여 총 고체 함량 23.4% 및 계산된 활성 고체 함량 14.8%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도: 550 cps; SEC: Mw: 356,000 Mw/Mn: 1.90; 전하 밀도: 7.41 meq/g (pH 7.0).
실시예 20 - PV 아미딘 4급 암모늄 (29)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 대략 50% 가수분해된 폴리비닐 포름아미드 (헤르코본드®6350, 허큘레스 인코포레이티드, 250 g)의 교반 용액을 50% 수성 수산화나트륨으로 처리하여 pH 10.4로 조정하였다. 여기에 쿼트® 188 (65% 용액, 36.57 g)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이 첨가가 완료된 후, 50% 수성 수산화나트륨으로 pH를 10으로 조정하였다. 혼합물을 4 시간 더 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 7.5로 조정하여 계산된 활성 고체 함량 17.8%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도: 885 cps.
실시예 21 - 3급 PV 아미딘 아세트아미드 (29:7)
50 ℃로 가열한 500-mL 플라스크 중 대략 50% 가수분해된 폴리비닐 포름아미드 (헤르코본드®6350, 허큘레스 인코포레이티드, 250 g)의 교반 용액을 진한 염산으로 처리하여 pH 7.5로 조정하였다. 여기에 클로로아세트아미드 (시그마-알드리치, 11.642 g)를 한번에 첨가한 후, 증류수 (7 g)를 첨가하였다. 1 시간 더 교반한 후, 혼합물을 50 g의 증류수로 희석시켰다. 반응 혼합물을 2.5 시간 동안 교반한 후, DEC (6.35 g) 및 증류수 (12 g)로 처리하였다. pH를 7.8로 조정하고, 혼합물을 2 시간 더 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 4.5로 조정하여 총 고체 함량 18.07% 및 계산된 활성 고체 함량 13.3%의 생성물을 수득하였다. 브룩필드 점도: 239 cps.
실시예 22 - 클로로프로판디올 개질된 PV Am
pH 11.8에서 500-mL 반응 플라스크 중 208.9 g의 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함)에 25 ℃에서 84.34 g의 물 및 9.78 g의 3-클로로-2-히드록시프로판올 (클로로프로판디올, CPD, 알드리치 케미칼 컴퍼니)을 첨가하였다. 22 시간 후, pH가 10.0으로 떨어졌고, 생성물을 병에 담았다. GC 분석은 277 ppm의 잔류 CPD를 나타냈다.
실시예 23 - 클로로프로판디올 개질된 PV Am (실시예 22와 비교하여 2배 더 높은 CPD:PV Am 비율을 사용함)
pH 11.8에서 500-mL 반응 플라스크 중 160.3 g의 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함)에 124.7 g의 물을 첨가하였다. 용액을 60 ℃로 가열한 후, 15.O g의 CPD를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 6 시간 후, 반응 혼합물이 상온 (21 ℃)으로 냉각하도록 밤새 두었다. pH는 8.8로 떨어졌고, 생성물을 병에 담았다. GC 분석은 1373 ppm의 잔류 CPD를 나타냈다.
실시예 24 - 클로로프로판디올 개질된 PV Am (실시예 22와 비교하여 4배 더 높은 CPD:PV Am 비율을 사용함)
pH 11.8에서 500-mL 반응 플라스크 중 109.35 g의 폴리비닐아민 용액 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함)에 170.18 g의 물을 첨가하였다. 용액을 60 ℃로 가열한 후, 20.49 g의 CPD를 7분에 걸쳐 첨가하였다. 6 시간 후, 반응 혼합물이 상온 (21 ℃)으로 냉각하도록 밤새 두었다. pH는 8.1로 떨어졌고, 생성물을 병에 담았다. GC 분석은 22,340 ppm의 잔류 CPD를 나타냈다.
비교적 실시예 1 - 폴리(비닐아민-코-아크릴산) (80:20)
교반자가 갖추어진 반응 플라스크에 771.5 g의 증류수, 0.99 g의 75% 인산 및 0.68 g의 50% 수산화나트륨 용액을 충전하였다. 생성된 혼합물을 질소 흐름 하에 70 ℃로 가열하였다. 온도가 70 ℃에 도달하면, 50 g의 물, 30 g의 아크릴산 및 33.3 g의 50% 수산화나트륨 용액의 용액, 및 118.2 g의 N-비닐포름아미드, 및 18.5 g의 물 및 0.037 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드의 용액을 3개의 분리된 적하 깔대기를 통해 동시에 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 첨가가 끝난 후, 55.6 g의 물 중 0.11 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드의 용액을 1 시간 동안 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 70 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반하고, 최종적으로 586 g의 물로 희석시킨 후, 5 g의 0.5% 아황산수소나트륨 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 20분간 800 g의 10% 수산화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 6 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 40 g의 37.5% 염산을 첨가하였다. 용액은 pH 7.6에서 6.06%의 활성 중합체를 가졌다. 브룩필드 점도는 520 cps이었다. 공중합체의 전하 밀도는 1.8 meq/g (pH 7.0)이었다.
비교적 실시예 2 - 폴리(비닐아민-코-아크릴산) (30:70)
교반자가 갖추어진 반응 플라스크에 683 g의 증류수, 0.953 g의 75% 인산 및 0.654 g의 50% 수산화나트륨 용액을 충전하였다. 생성된 혼합물을 질소 흐름 하에 70 ℃로 가열하였다. 온도가 70 ℃에 도달하면, 167 g의 물, 100 g의 아크릴산 및 110.8 g의 50% 수산화나트륨 용액의 용액, 및 42.2 g의 N-비닐포름아미드, 및 18 g의 물 및 0.036 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드의 용액을 3개의 분리된 적하 깔대기를 통해 동시에 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 첨가가 끝난 후, 56 g의 물 중 0.18 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드의 용액을 1 시간 동안 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 추가로 4 시간 동안 70 ℃에서 교반하고, 최종적으로 365 g의 물로 희석시킨 후, 5 g의 0.5% 아황산수소나트륨 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물에 69.5 g의 37.5% 염산을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 8 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 242.7 g의 20% 수산화나트륨을 첨가하였다. 용액은 pH 7.6에서 7.68%의 활성 중합체를 가졌다. 브룩필드 점도는 860 cps이었다. 공중합체의 전하 밀도는 -1.2 meq/g (pH 7.0)이었다.
실시예 25 - 제지 분야에서 건조강도 첨가제로서의 평가
상기 실시예의 폴리비닐아민 유도체로 제조된 종이의 건조강도를 벤치마크 건조강도 수지 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함)으로 제조된 종이의 건조강도와 비교하였다.
라이너보드 (Linerboard) 종이를 제지 기계를 사용하여 제조하였다. 종이 펄프는 50 ppm 경도, 25 ppm 알칼리성, 2.5% GPC D15F 및 2000 uS/cm 전도성을 갖는 100% 재생된 매질이었다. 시스템의 pH는 7.0이고, 펄프 자유성은 52 ℃의 저장 온도에서 350 내지 420 CSF이었다. 기초 중량은 3000 ft2 당 100 lbs이었다. 상기 실시예에서 제조된 폴리비닐아민 유도체를 건조 종이 펄프와 비교하여 활성 중합체의 0.1 또는 0.2 또는 0.3 중량% 수준으로 제지 기계의 습식 말단에 건조강도 작용제로서 첨가하였다. 종이는 80 ℃에서 0.5 시간 동안 경화되었다. 건조강도 효과를 측정하기 위해서 건조인장강도, 링 크러시 (Ring Crush) 및 뮬렌 파열 (Mullen Burst)을 사용하였다.
건조강도 시험 결과는 하기 표 IV에 제시되어 있다. 폴리비닐아민 유도체의 성능은 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363, 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용가능함)으로 제조된 종이의 건조강도에 대한 백분율 증가로서 표현되었다.
<표 IV>
Figure 112010012828972-pct00013
표 IV에 대해, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.1 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 IV는 본 발명의 대표적인 중합체들을 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363)과 비교하였다. PV Am 4급 암모늄, PV Am 3급 아민 및 폴리비닐아민의 숙시닐 PV Am 4급 암모늄 유도체는 뮬렌 파열, 링 크러시 및 건조인장에서 폴리비닐아민의 건조강도 성능보다 동등하거나 또는 조금 더 나은 건조강도 성능을 보였다. 표 IV는 숙시닐-PV Am 4급 암모늄 (4/25) (실시예 5-2)이 뮬렌 파열에서 폴리비닐아민보다 10% 개선되었고, 링 크러시 및 건조인장에서 모두 폴리비닐아민보다 1% 개선된 것을 설명한다. 숙시닐-PV Am은 뮬렌 파열에서 폴리비닐아민과 동등한 성능을 보였으나, 링 크러시 및 건조인장강도에서는 폴리비닐아민보다 약간 덜 효과적이었다. 헤르코본드®6363 건조강도 첨가제 벤치마크보다 성능이 낮은 실시예에서 조차도 성능이 블랭크 (blank) (첨가제 없음)보다 좋았고, 실시예는 헤르코본드®6363과 비교하여 비용 효과성을 개선시켰다는 것을 주목하여야 한다.
<표 V>
Figure 112010012828972-pct00014
표 V에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.3 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 V는 본 발명의 대표적인 3급 PV Am 4급 암모늄 중합체를 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363)과 비교하였다. 3개의 모든 3급 PV Am 4급 암모늄 유도체는 뮬렌 파열, 링 크러시 및 건조인장의 3개의 건조강도 시험에서 모두 폴리비닐아민보다 좋은 건조강도 성능을 가졌다.
<표 VI>
Figure 112010012828972-pct00015
표 VI에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.3 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 VI은 3개의 시험에서 모두 헤르코본드®6363 건조강도 첨가제와 비교하여 모노사카리드 또는 올리고사카리드 개질된 폴리비닐아민 유도체의 동등하거나 또는 더 나은 건조강도 효율을 제시하였다.
<표 VII>
Figure 112010012828972-pct00016
표 VII에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 동일한 첨가제 수준에서 헤르코본드®6363에 대해 0.3 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 VII은 3개의 시험에서 모두 헤르코본드®6363 건조강도 첨가제와 비교하여 2개의 클로로아세트아미드 알킬화된 폴리비닐아민 유도체 및 3개의 알킬화된 폴리비닐아미딘 유도체의 동등하거나 또는 더 나은 건조강도 성능을 제시하였다.
<표 VIII>
Figure 112010012828972-pct00017
표 VIII에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.2 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 VIII의 결과는 PV Am (헤르코본드®6363)과 비교하여 미국 특허 제5,530,907호에 기술된 것과 유사하게 제조된 양쪽성 폴리(비닐아민-코-아크릴산)의 건조강도 성능을 제시하였다. 이 결과는 이러한 선행기술 공중합체가 건조강도 성능에서 단일중합체, 폴리비닐아민과 같이 효과적이지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 26 - 제지 분야에서 배수 보조제로서의 평가
상기 실시예에서 제조된 양이온기로 알킬화된 폴리비닐아민 유도체의 탈수 효율 및 고정 특성을 또한 캐나다 자유성 (Canada Freeness) 시험 방법을 사용하여 헤르코본드®6363 건조강도 수지 및 블랭크와 비교하였다. 중합체의 고정 특성을 평가하기 위해서 여과액의 탁도를 또한 측정하였다. 모든 첨가제에 대한 활성 중합체의 분량은 건조 펄프에 기초하여 0.1 또는 0.2 또는 0.3 중량%이었다. 결과를 표 V에 요약하였고, 이러한 조성물의 배수 성능을 블랭크에 대한 백분율 증가로서 표현하였다. 조성물의 고정 특성은 수지의 부재 하에 대조군의 탁도에 기초한 잔류 탁도의 백분율로서 표현되었다. 백분율이 낮을수록, 조성물은 고정 작용제로서 더욱 효과적이다.
<표 IX>
Figure 112010012828972-pct00018
표 IX에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.2 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 IX에서, 자유성에서의 백분율이 더 높고 탁도에서의 백분율이 더 낮을수록, 성능은 더 좋다. 이 평가는 양이온기로 알킬화된 모든 PV Am 유도체가 적용된 조건 하에 블랭크 (첨가제 없음)에 비해 12%에서 35%로 펄프 배수 성능을 개선시켰다는 것을 나타낸다. PV Am 4급 암모늄 (34) (실시예 1-1) 및 PV Am 3급 아민 (41) (실시예 2)은 모두 폴리비닐아민 (헤르코본드®6363 건조강도 첨가제)과 동등하게 기능하였다. 헤르코본드 6363 벤치마크보다 성능이 더 낮은 실시예에서 조차도, 그 실시예는 헤르코본드 6363과 비교하여 비용 효과성을 개선시켰다는 것을 주목하여야 한다. PV Am 3급 아민 (41) (실시예 2)은 PV Am보다 더 나은 고정 특성을 부여하였다. 적용된 조건 하에, PV Am 3급 아민 (41)은 펄프 퍼니시 (furnish)의 탁도를 미처리 (첨가제 없음)의 39%로 낮추었다. 대조적으로, 폴리비닐아민은 펄프 퍼니시의 탁도를 미처리의 45.7%로 감소시켰다.
상기 실시예에서 제조된 양쪽성 폴리비닐아민 유도체의 배수 효율 및 고정 특성을 또한 캐나다 자유성 시험 방법을 사용하여 헤르코본드®6363 건조강도 수지 및 블랭크와 비교하였다. 결과를 하기 표 X에 요약하였다.
<표 X>
Figure 112010012828972-pct00019
표 X에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.2 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 X의 결과는 첨가제 없는 블랭크와 비교하여 숙시닐-PV Am 4급 암모늄 및 말레일-PV Am 4급 암모늄 (4/38)으로부터의 개선된 배수 성능을 제시하였다. 이 결과는 104.8%의 잔류 탁도로 숙시닐 PV Am (18)이 탁도를 약간 증가시켰다는 것을 나타낸다.
<표 XI>
Figure 112010012828972-pct00020
표 XI에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.3 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 XI의 결과는 첨가제 없는 블랭크와 비교하여 3급 PV Am 4급 암모늄으로부터의 개선된 배수 성능을 제시하였다.
<표 XII>
Figure 112010012828972-pct00021
표 XII에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.3 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 XII의 결과는 PV Am (헤르코본드®6363)과 비교하여 동등한 배수 성능 및 탁도 감소를 제시하였다.
<표 XIII>
Figure 112010012828972-pct00022
표 XIII에 대해서, 건조 종이 펄프와 비교하여 0.3 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 XIII의 결과는 첨가제 없는 블랭크와 비교하여 2개의 클로로아세트아미드 알킬화된 폴리비닐아민 유도체 및 3개의 알킬화된 폴리비닐아미딘 유도체의 개선된 배수 성능을 나타낸다. 4급 PV Am 아세트아미드 (29:7)는 헤르코본드®6363보다 훨씬 더 나은 배수 성능을 갖는 한편, PV Am 아세트아미드 (29)는 펄프 퍼니시의 탁도를 감소시키는 가장 효과적인 수지이다.
<표 XIV>
Figure 112010012828972-pct00023
표 XIV에 대해서 건조 종이 펄프와 비교하여 0.2 중량%의 활성 중합체를 사용하여 데이타를 평가하였다.
표 XIV의 결과는 PV Am (헤르코본드®6363)과 비교하여 선행 기술의 양쪽성 공중합체 폴리(비닐아민-코-아크릴산) (80:20)으로부터의 개선된 배수 성능 및 탁도 감소를 나타낸다. 선행 기술의 양쪽성 공중합체 폴리(비닐아민-코-아크릴산) (30:70)은 PV Am (헤르코본드®6363)과 비교하여 배수에서는 약간 개선시켰으나, 펄프 퍼니시의 탁도는 증가시켰다.
실시예 27 - 제지 분야에서 스티키 및 피치 제어제로서의 평가
상기 실시예에서 제조된 양이온기로 알킬화된 폴리비닐아민 유도체 및 양쪽성 폴리비닐아민 유도체의 유효성을 유기 침전물 및 점착성 오염물질을 억제하기 위한 벤치마크 제품인 DeTac®DC 3970, 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트)-기반 탈점착제 (detackifier)와 비교하였다.
피치 침전물 시험 (PDT)을 도포성 평가를 위해 사용하였고, 피치 침전물 시험은 피치 침전을 억제하기 위한 조성물의 능력을 결정하기 위해서 사용되는 방법이다. PDT는 침전 표면으로 합성 피치를 함유하는 0.5% 표백된 경재 (hardwood) 펄프 용액에 가라앉힌, 접착제가 뒷면에 있는 테이프로 만들어진 쿠폰을 사용하였다. 투입 45분 후, 쿠폰을 탈이온수로 3회 헹구고 건조시켰다. 쿠폰 상 피치의 침전을 분광광도계를 사용하여 300 nm에서 8회 판독한 것을 수집하고 이 값들을 평균내어 측정하였다. 각 시험에서, 비교를 위해서 대조군 샘플 (무처리)을 구동하였다. 양쪽성 폴리비닐아민 조성물을 2 ppm 농도로 구동하였다. 물질의 성능을 첨가제 없는 블랭크에 대해 피치 함량의 감소 백분율로 표현하였다. 물질의 분량은 조성물 및 벤치마크 제품의 제제 중 활성 고체에 기초하였다. 2개의 대표적인 실시예 및 벤치마크 제품에 대한 결과를 하기 표 XV에 제시하였다.
<표 XV>
Figure 112010012828972-pct00024
백분율 수가 클수록, 제품이 제공하는 피치 감소 효율은 더 좋다. 표 XV에 요약된 결과는 폴리비닐아민 유도체가 상용 제품 DeTac® DC3970과 비교하여 제지 공정에서 피치 및 스티키를 감소시키는데 있어 개선되거나 또는 동등한 성능을 부여한다는 것을 나타낸다. 병행 실험에서, PV Am 4급 암모늄 조성물 (실시예 1-1 및 1-2)은 DeTac® DC3970 (42%)과 비교하여 각각 60% 및 56% 피치 감소 효율을 갖는데, 이것은 제지 공정에서 피치 및 스티키를 감소시키는데 있어 폴리비닐 알코올 기반의 탈점착제인 DeTac® DC3970보다 더 나은 성능을 나타내는 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, XIII 또는 XIV 중 둘 이상을 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 포함하며, 임의로 하기 화학식 VIII, IX, X 또는 XII 중 하나 이상을 갖는 무작위로 분배된 반복 단량체 단위를 추가로 포함하는 중합체를 포함하는 종이 제품:
    Figure 112014114699773-pct00025

    Figure 112014114699773-pct00026

    상기 식 중,
    X-는 임의의 음이온이고;
    Y는 -C(=O)- 또는 -CH2- 또는 단일 결합이고;
    R은 H, -COOH, -COOR1, -CH2NR1R4, -NR1R4, -CONR1R4, -OH, -OCOR1, -OR1, -NO2, -CN, -N+(CH3)3, 알케닐, 알키닐 또는 알카녹실이고;
    R1 및 R4는, 동일하게 또는 상이하게, H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    Ra는 H 또는 CH3이고;
    R2는 임의로 히드록실로 치환된, 최대 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄소 사슬이고;
    R3은 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R5는 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 또는 불포화 2가 탄소 사슬이고;
    R6은 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기, 또는 최대 18개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 히드록실-함유 또는 알데히드-함유 알킬기이고;
    R9는 최대 12개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄소 사슬이고;
    R10은 H, 또는 최대 22개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R11은 -R1 또는 -NR1R4이고;
    R7 및 R8 및 S 및 Z는, 동일하게 또는 상이하게, -R9N(R10)2, -R2N+(R3)2R4X-, -CH(OH)R6, 또는 -Y-R5-COR11이고;
    k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, p, q, g 및 h는 독립적으로 0 몰%일 수 있고;
    여기서 m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, g 및 h의 합은 0.1 몰%를 초과한다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 XI을 포함하고, k, j, m1, m2, n1, n2, n3, n4, n5, 및 p의 합이 100 몰%이고, m1, m2, n1, n2, n3, n4 및 n5의 합이 0.1 몰%를 초과하는 것인 종이 제품.
    <화학식 XI>
    Figure 112013062366191-pct00027
  3. 제1항에 있어서, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3 및 R4가 -CH3이고; Y가 -C(=O)-이고; R5가 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; m2가 0.1 내지 99.8 몰% 범위이고; n2가 0.1 내지 99.8 몰% 범위인 종이 제품.
  4. 제1항에 있어서, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3 및 R4가 -CH3이고; m2가 0.1 내지 90 몰% 범위인 종이 제품.
  5. 제1항에 있어서, Y가 -C(=O)-이고; R5가 -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이고; n2가 0.1 내지 90 몰% 범위인 종이 제품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3 및 R4가 -CH3이고; Y가 단일 결합이고; R5가 -CH2-이고; R11이 -NH2이고; m2가 0.1 내지 99.8 몰% 범위이고; n4가 0.1 내지 99.8 몰% 범위인 종이 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3 및 R4가 -CH3이고; R9가 -CH2CH2-이고; R10이 -CH2CH3이고; m1이 0.1 내지 99.8 몰% 범위이고; m2가 0.1 내지 99.8 몰% 범위인 종이 제품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R6이 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기이고; n3이 0.1 내지 90 몰% 범위인 종이 제품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 -CH2CH(OH)CH2-이고; R3 및 R4가 -CH3이고; R6이 모노사카리드 또는 올리고사카리드 또는 폴리사카리드 잔기이고; m2가 0.1 내지 99.8 몰% 범위이고; n3이 0.1 내지 99.8 몰% 범위인 종이 제품.
  10. 비닐아민-함유 중합체를 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제; 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제; 알킬 글리시딜 에테르; 알데히드 관능기를 함유하는 작용제, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물과 반응 온도에서 일정 기간 반응시키는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항의 종이 제품의 제조 방법이며;
    여기서, 생성된 중합체를 임의로, 양이온 관능기 및 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제; 아민-반응성 관능기를 함유하고, 아실화 또는 알킬화 후에 카르복실산 잔기를 생성하거나 이를 갖는 알킬화제 또는 아실화제; 알킬 글리시딜 에테르; 알데히드 관능기를 함유하는 작용제, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물과 반응 온도에서 일정 기간 추가로 반응시키고;
    상기 비닐아민-함유 중합체는 4,000 내지 2,000,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것인
    제1항 또는 제2항의 종이 제품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 양이온기 및 아민 관능기를 함유하는 상기 알킬화제가 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 아민 반응성 관능기를 함유하고, 알킬화 또는 아실화 후에 카르복실산 잔기를 생성하거나 이를 갖는 상기 알킬화제 또는 아실화제가 숙신산 무수물, 최대 18개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기로 치환된 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 시클릭 알킬 카르복실산 무수물, 시클릭 알케닐 카르복실산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 할로겐-치환된 알칸산 아크릴아미드, 할로겐-치환된 알켄산 아크릴아미드 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 알킬 글리시딜 에테르가 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 알킬 C12 - C14 글리시딜 에테르 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 알데히드 관능기를 함유하는 작용제가 글루코스, 말토스, 락토스, 말토덱스트린, 옥수수 시럽, 효소적으로 가수분해된 전분, 화학적으로 가수분해된 전분 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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