DE69603539T2

DE69603539T2 - Neue adhesive Zusammensetzungen zum Kreppen, Verfahren zum Kreppen und gekrepptes fibröses Gewebe

Info

Publication number: DE69603539T2
Application number: DE69603539T
Authority: DE
Inventors: Phuong Van Luu; Dawn M. Mews; Cristian M. Neculescu
Original assignee: Fort James Corp; James River Corp of Virginia
Current assignee: Fort James Corp
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: US6663942B1; ES2135849T3; CA2176898A1; US20020045704A1; DE69603539D1; US5961782A; EP0743172A1; EP0743172B1; US6207011B1; US6812281B2; CA2176898C

Description

Diese Erfindung betrifft das Papiermachen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Papierqualitäten, die sich zur Verwendung in Papiertüchern, Servietten, Gesichtstüchern und Hygienetüchern eignen, durch Verfahren, die das Kreppen unter Einsatz neuartiger Klebstoffe als Krepphilfsstoffe umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Tissue- und Handtuchprodukten ist ein gemeinsamer Schritt das Kreppen des Produkts. Dieses Kreppen hat den Zweck, dem Produkt die erwünschte Ästhetik und die entsprechenden Leistungseigenschaften zu verleihen. Viele der ästhetischen Eigenschaften von Tissue- und Handtuchprodukten beruhen eher auf der Wahrnehmung des Verbrauchers als auf quantitativ meßbaren Eigenschaften. Dinge wie Weichheit und das wahrgenommene Volumen lassen sich nicht leicht quantifizieren, haben aber eine signifikante Auswirkung auf die Verbraucherakzeptanz. Da viele der Eigenschaften von Tissue- oder Handtuchprodukten durch das Kreppverfahren gesteuert oder zumindest beeinflußt werden, besteht Interesse daran, Verfahren zur Steuerung des Kreppverfahrens zu entwickeln. Obwohl man nicht genau weiß, wie das Kreppverfahren funktioniert, ist bekannt, daß Veränderungen im Verfahren zu erheblichen Veränderungen in den Produkteigenschaften führen können. Daher besteht Bedarf nach einem Verfahren zur Beeinflussung des Kreppverfahrens, indem man die Haftung des Tissue- oder Handtuchsubstrats an der Oberfläche, von der es gekreppt wird, steuert. Dabei handelt es sich meistens um große zylindrische Trockner, die in der Branche als Yankee-Dryer oder Glättzylinder bekannt sind.
Papier wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Cellulosefasern von entsprechender Länge in einem wäßrigen Medium suspendiert und dann den Großteil des Wassers entfernt, um ein Gewebe zu bilden. Das Papier übernimmt einen Teil seiner strukturellen Integrität von der mechanischen Anordnung der Cellulosefasern im Gewebe, doch der Großteil seiner Festigkeit ist auf Wasserstoffbindungen zurückzuführen, die die Cellulosefasern miteinander verbinden. Wenn Papier in der Toilette verwendet werden soll, führt der durch diese Verbindung zwischen Fasern verliehene und für die Anwendung des Produkts notwendige Festigkeitsgrad zu einer als vermindert wahrgenommen Weichheit und beeinträchtigt daher die Verbraucherakzeptanz. Ein Verfahren, bei Toilettenpapier den Eindruck der Weichheit zu erhöhen, besteht darin, das Papier zu kreppen. Das Kreppen erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man das Cellulosegewebe mit einer Kombination aus einem Klebstoff und einem Trennmittel an der Oberfläche eines Trockners, z. B. eines zylindrischen Trockners wie dem Yankee-Wärmetrockner, anbringt und das Gewebe dann mit einer Kreppklinge wieder von der Oberfläche schabt. Dadurch, daß zahlreiche Bindungen unter den Fasern aufgebrochen werden, erhöht das Kreppen die wahrgenommene Weichheit des resultierenden Toilettenpapiers.
In der Vergangenheit waren Poly(aminoamid)epichlorhydrinpolymere (nachstehend als PAE-Harze bezeichnet) Beispiele für die übliche Klasse von wärmehärtbaren Klebstoffharzen, die zum Kreppen verwendet wurden, z. B. Polymere, die unter den Handelsnamen Kymene, Rezosol, Cascamid und Amrezs vertrieben werden. Jedes dieser Materialien steht für Produkte, die von der Hercules Chemical Company, der Houghton Company, der Borden Company und Georgia-Pacific erhältlich sind. Obwohl diese Materiellen derzeit kommerziell genutzt werden, haben wir neuartige Klebstofformulierungen entwickelt, die umweltfreundlich und bei der Verwendung preiswerter sind.
Diese Erfindung stellte eine Haftung zur Verfügung, die den durch PAE-Harze verliehenen Haftungseigenschaften gleichwertig oder überlegen ist, jedoch keine der durch die Halogenkomponente aufgeworfenen Umweltprobleme beinhaltet. Die erfindungsgemäßen halogenfreien, vor allem chlorfreien Klebstoffe verhindern oder hemmen die durch Chlorid oder Halogen verursachte Korrosion der Trockneroberfläche, z. B. des Yankee-Zylinders, sind umweltfreundlich und bei der Anwendung billiger.
Die Entwicklung und Aufrechterhaltung der Haftung der Tissue- und Gewebeprodukte an Trocknern ist ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Kreppqualität. Unzureichende Haftung ergibt einen schlechten oder gar nicht vorhanden Krepp, während übermäßige Haftung zu minderwertiger Qualität der Bahn und Verfahrensproblemen führen kann. In der Vergangenheit brachte man Kreppklebstoffe entweder allein oder in Kombination mit Trennmitteln auf die Oberfläche des Trockners auf, um die notwendige Haftung und damit den erwünschten Kreppgrad zur Verfügung zu stellen. Man hat bereits verschiedene Typen von Kreppklebstoffen verwendet, um Fasergewebe haftend auf Trockneroberflächen wie Glättzylinder aufzubringen. Einige Beispiele für Kreppklebstoffe des Standes der Technik sind in US-A-4,886,579, 4,528,316 und 5,501,640 offenbart.
US-A-5,246,544 beschreibt einen Kreppklebstoff, mit dessen Hilfe man die mechanischen Eigenschaften und die Haftung steuern kann und der sich leicht wieder von den Trockneroberflächen entfernen läßt. Das in diesem Patent beschriebene Klebstoffsystem sorgt für starke Haftung eines Fasergewebes an der Trockneroberfläche mit geringer "Reibung". Geringe Reibung bedeutet, daß sich das Fasergewebe leicht wieder von der Trockneroberfläche entfernen läßt. Andere in diesem Zusammenhang interessante Veröffentlichungen sind US-A-5,232,553 und 4,684,439. Sämtliche Patente des Standes der Technik sind zwar interessant, offenbaren jedoch keine Polymere, die mindestens ein primäres oder sekundäres Amin in der Hauptkette wie Chitosan, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol-Vinylamin, Polyaminoamid usw. in Kombination mit den Dialdehyden oder den Zirconiumvernetzungsverbindungen mit einer Wertigkeit von plus vier wie Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumacetat, Zirconiumcarbonat, Zirconiumsulfat, Zirconiumphosphat, Kaliumzirconiumcarbonat, Zirconiumnatriumphosphat und Natriumzirconiumtartrat aufweisen. Bei diesen Patenten geht es auch nicht um Kreppklebstoffe oder das Kreppen von Tissues oder Handtüchern von einem Glättzylinder. US-A-5,374,334 und 5,382,323 betreffen Klebstoffe, die mit dem Vernetzungsmittel zur Umsetzung gebracht werden, ehe man sie in Kontakt mit der Trockneroberfläche bringt.
EP-A-0 479 554 offenbart ein Verfahren zum Kreppen eines Fasergewebes, bei dem man auf die Grenzfläche zwischen einem Fasergewebe und einer Trägeroberfläche, vorzugsweise einer Trockneroberfläche wie bei einem Yankee-Trockner (Glättzylinder), einen Klebstoff zum Kreppen aufbringt, der ein nicht selbstvernetzbares Material wie ein Polymer oder Oligomer mit funktionellen Gruppen, die durch Ionenvernetzung vernetzbar sind, und einem Vernetzungsmittel, das vorzugsweise Metallkationen mit einer Wertigkeit von mindestens 3 enthält, z. B. Zirconium mit einer Valenz von 4, aufweist, und das Fasergewebe durch Kreppen von der Oberfläche des Trägers entfernt.
US-A-5,246,545 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von weichem Tissuepapier, bei dem man ein trockenes Tissuegewebe bereitstellt und dann eine ausreichende Menge eines chemischen Additivs für die Papierherstellung aus einem dünnen Film auf das trockene Gewebe aufbringt. Als Klebstoff zum Kreppen wird Polyvinylalkohol verwendet. Dieses Dokument offenbart außerdem Gewebe, die einen stickstoffhaltigen Weichmacher/Bindungslöser enthalten.
In unserem neuartigen Verfahren werden die Vernetzungsmittel entweder gleichzeitig mit Klebepolymer auf die Trockneroberfläche aufgebracht oder vermischt, kurz ehe das Gemisch aus dem Polymer und dem Vernetzungsmittel auf die Oberfläche des Glättzylinders aufgesprüht wird, ohne daß eine Umsetzung des Vernetzungsmittels mit dem Polymer erfolgt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt umweltfreundliche Klebstoffe zum Kreppen zur Verfügung, die die Umwelt nicht mit Chlorverbindungen verschmutzen, direkt auf den Trockner, z. B. einen Yankee-Glättzylinder, aufgebracht werden können und wesentlich preiswerter sind als die derzeit zur Verfügung stehenden Klebstoffe zum Kreppen. Die Erfindung stellt einen verbesserten Klebstoff zum Kreppen zur Verfügung, der eine einfache Steuerung der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Haftung ermöglicht und leichter wieder von der Oberfläche des Trockners entfernt werden kann.
Ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Haftungseigenschaften spezifischer Polymer- oder Copolymertypen (nachstehend als Basispolymere bezeichnet) systematisch verändert werden können, indem man den Grad der Vernetzung variiert. Diese kann eintreten, wenn das Basispolymer auf der Oberfläche eines Glättzylinders mit den Zirconium- oder Dialdehydver netzungsmitteln getrocknet wird. Weil die Vernetzungsdichte die mechanischen Eigenschaften (d. h. Modul, Sprödigkeit, Tg) beeinflußt, kann dadurch die Haftung/Trennung des Fasersubstrats auf der Oberfläche des Trockners eingestellt werden. Basispolymere mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe in der Hauptkette wie Chitosan, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol-Vinylamin, Polyaminoamid usw., die mit Dialdehyden oder Zirconiumverbindungen mit einer Wertigkeit von plus 4 vernetzt werden, ergeben einen umweltfreundlichen Klebstoff, der wesentlich preiswerter als das im Hintergrundteil erörterte auf dem Markt erhältliche PAE-Harz ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen solcher Basispolymere ohne vorheriges Vernetzen, um die Haftung auf der Papiermaschine durch Sprühaufbringen steuern zu können. Die Erfindung betrifft auch gekreppte Fasergewebe, gekreppte Tissues und gekreppte Handtücher sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Papierprodukte unter Verwendung der neuartigen erfindungsgemäßen Klebstoffe.
In einem Aspekt der Erfindung, wird eine Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen zur Verfügung gestellt, umfassend ein organisches Polymer, das in seiner Hauptkette aus primären und sekundären Amingruppen sowie deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, und ein Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe, wobei das Mittel aus Zirconiumverbindungen ausgewählt ist, in denen das Zirconium eine Valenz von +4 hat.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines gekreppten Fasergewebes unter Verwendung dieser Klebstoffzusammensetzung und ein unter Verwendung der Zusammensetzung hergestelltes Fasergewebe zur Verfügung.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein gekrepptes Fasergewebe zur Verfügung, hergestellt unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen, die ein organisches Polymer, das in seiner Hauptkette aus primären und sekundären Amingruppen sowie deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, und ein aus Dialdehyden ausgewähltes Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe umfaßt, wobei das Gewebe außerdem einen stickstoffhaltigen Weichmacher/Bindungslöser umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Kreppen eines Fasergewebes zur Verfügung gestellt, bei dem man dieses mit einer Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen haftend auf eine Trockneroberfläche aufbringt und anschließend von der Oberfläche kreppt, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen ein organisches Polymer, das in der Polymerhauptkette aus primären und sekundären Amingruppen und deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, sowie ein aus Dialdehyden ausgewähltes Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe umfaßt, und das Vernetzungsmittel und das organische Polymer getrennt auf die Trockneroberfläche aufbringt, wodurch die Vernetzung auf der Trockneroberfläche erfolgt. Alternativ werden das Vernetzungsmittel und das organische Polymer unmittelbar vor dem Kontakt mit der Trockneroberfläche vermischt, wodurch das Vernetzen im wesentlichen auf der Trockneroberfläche erfolgt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird jetzt anhand der bevorzugten Ausführungsformen und mit Hilfe der Begleitzeichnungen näher beschrieben. Diese veranschaulichen die Anwendung der Erfindung bei einem Papierherstellungsverfahren un ter Verwendung eines Yankee-Trockners (Glättzylinders) als Beispiel für den Trockner (selbstverständlich ist die Erfindung auch auf andere Trocknungsvorrichtungen, z. B. Lufttrockner, anwendbar).
Fig. 1 veranschaulicht ein Papierherstellungsverfahren.
Fig. 2 zeigt den Glättzylinder, der beim Verfahren verwendet wird, im Detail sowie die Stelle, von der das Basispolymer und das Vernetzungsmittel sowie ggfs. der Weichmacher auf den Glättzylinder oder das Gewebe gesprüht werden können.
Fig. 3 zeigt die Auswirkung des Glyoxalvernetzungsmittels auf die durch die Haftfestigkeit mit und ohne Weichmacher gemessene Haftung von Polyvinylalkohol (PVOH) auf dem Glättzylinder für verschiedene Molekulargewichte und Hydrolysegrade.
Fig. 4 zeigt die Auswirkung eines Glyoxalvernetzungsmittels auf die Haftung eines Polyvinylalkohol-Vinylamin-Copolymeren und einer Mischung mit nicht funktionalisiertem Polyvinylalkohol, gemessen anhand der Haftfestigkeit mit und ohne Weichmacher.
Fig. 5 zeigt den Wert GMT [g/76,2 mm (g/3 inches)] im Vergleich zur Glyoxalmenge, die in das Basispolymer wie Polyvinylalkohol-Vinylamin-Copolymer inkorporiert ist, sowie eine Mischung mit nicht funktionalisiertem Polyvinylalkohol mit und ohne Weichmacher.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird ein Verfahren zur Herstellung einer stark absorbierenden Cellulosebahn mit einem hohen Grad an wahrgenommener Weichheit, bei dem man kontinuierlich a) eine wäßrige Dis persion von Cellulosefasern zum Papiermachen herstellt, b) ein Gewebe aus diesen Cellulosefasern zum Papiermachen bildet, c) das Gewebe mit Basispolymeren haftend auf die Oberfläche eines Trockners wie eines Glättzylinders aufbringt, wobei das Basispolymer sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen oder eine Mischung aus primären und sekundären Amingruppen aufweisen kann. Repräsentative Basispolymere umfassen Polyvinylalkohol- Vinylamin-Copolymere, Chitosan, Polyvinylamin und Polyaminoamid. Die Basispolymere werden mit Substanzen wie Dialdehyden oder Zirconiumverbindungen mit einer Wertigkeit von plus 4 vernetzt. Die Basispolymere, die mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe oder eine Mischung aus primären und sekundären Amingruppen aufweisen, werden nach den in folgenden US-Patenten offenbarten Verfahren hergestellt: US-A-5,155,167, 5,194,492, 5,300,566, 4,574,150, 4,286,087, 4,165,433, 3,892,731, 3,879,377, 2,926,154 und 2,926,116. Die Cellulosebahn wurde mit einer Kreppklinge von einem Glättzylinder gekreppt. Dadurch erhöhte sich der wahrgenommene Weichheitsgrad. Geeignete Papierprodukte, die durch Verwendung der neuartigen Klebstoffe erhältlich sind, umfassen ein- und mehrlagige Tissues und Tücher.
Geeignete Polyaminoamide haben die folgende Struktur wiederkehrender Einheiten
in der R&sub1; und R&sub2; 2 bis 8 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen und R&sub3; 2 bis 6 Kohlenstoffatome hat.
Der bevorzugte Polyvinylalkohol bzw. das Polyvinylamincopolymer hat folgende Struktur
in der m und n Werte von etwa 1 bis 99 und etwa 99 bis 1 haben. Vorteilhafterweise betragen die Werte von m und n etwa 1 bis 99 und etwa 2 bis 20. Das Polyvinylalkohol-Vinylamin-Copolymer kann Verunreinigungen aufweisen, die das unhydrolysierte Ausgangsprodukt umfassen. Die Struktur eines unreinen Produkts ist in US-A- 5,300,566 und 5,194,492 offenbart. Das, wie in Fig. 2 an Stellung 51 gezeigt, mit dem Polyvinylalkohol-Vinylamin-Copolymer aufgesprühte Vernetzungsmittel ist ein Dialdehyd wie Glyoxal, Glutaraldehyd etc. oder eine Zirconiumverbindung mit einer Wertigkeit von plus 4 wie Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumacetat, Zirconiumcarbonat, Zirconiumsulfat, Zirconiumphosphat, Kaliumzirconiumcarbonat, Zirconiumnatriumphosphat und Natriumzirconiumtartrat. Die Zirconiumvernetzungsmittel und das Polyvinylalkohol-Vinylamin-Basispolymer werden getrennt gleichzeitig auf die Oberfläche des Glättzylinders aufgesprüht. Die Dialdehyde werden unmittelbar vor dem Aufsprühen mit dem Basispolymer vermischt, so daß das Dialdehyd und das Basispolymer praktisch keine Gelegenheit haben, miteinander zu reagieren, ehe sie die aufgeheizte Oberfläche des Glättzylinders erreichen. Das Vernetzungsmittel und das Basispolymer werden direkt auf der Oberfläche des Glättzylinders zur Umsetzung gebracht. Den Klebstoff auf den Glättzylinder aufzusprühen ist die beste Methode, ihn aufzubringen. Geeignete Dialdehyde sind Glyoxal, Malonsäure-, Bernsteinsäure- und Glutarsäuredialdehyd. Diese Aldehyde können durch folgende Strukturformel dargestellt werden
in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist. Die bevorzugten Aldehyde sind Glyoxal und Glutaraldehyd. In einigen Anwendungen zur Herstellung von Tissues und Tüchern werden geeignete Weichmacher verwendet. Die Weichmacher werden, wie in Fig. 2 gezeigt, aus der Stellung 52 oder 53 auf das Gewebe gesprüht.
Die neuartigen Klebstoffe sind umweltfreundlich und können aus einer wäßrigen Lösung einfach auf die Oberfläche des Glättzylinders aufgebracht werden. Außerdem sind sie wesentlich preiswerter als die derzeitigen PAE-Harzprodukte.
Aus Gründen der Einfachheit soll die Erfindung im folgenden im Zusammenhang mit einem herkömmlichen Naßformverfahren eines trockenen Krepps beschrieben werden. Fig. 1 zeigt eine schematische Zeichnung, die eine Verfahrenskonfiguration darstellt. Die erfindungsgemäßen Papierprodukte wie Tissues und Handtücher können auf jeder Papiermaschine mit herkömmlicher Formkonfiguration hergestellt werden, z. B. Foudrinier, Doppelsiebmaschine, Saugdruckwalzen oder einen Halbmond bildenden Konfigurationen. Das Formmedium ist vorteilhafterweise Wasser oder Schaum. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, in der eine Maschinenbütte 50 zur Herstellung von Beschickungen verwendet wird, die abhängig von der Beschaffenheit der verschiedenen Fasern, vor allem der Faserlänge und -rauhigkeit, jeweils mit Chemikalien verschiedener Funktionalität behandelt werden können. Die Beschickungen werden durch die Leitungen 40 und 41 transportiert, wo sie in den Stoffauflaufkasten einer einen Halbmond bildenden Maschine 10 eingebracht werden. Fig. 1 umfaßt auch ein gewebebil dendes oder nasses Ende mit einem für Flüssigkeit permeablen löchrigen Trägerelement 11, das jede herkömmliche Konfiguration haben kann. Das löchrige Trägerelement 11 kann aus verschiedenen bekannten Materialien bestehen, darunter Photopolymergewebe, Filz, Stoff oder ein gewobenes Netz aus synthetischen Filamenten, auf dem ein sehr feiner Durchschuß aus synthetischen Fasern auf der Maschenbasis befestigt ist. Das löcherige Trägerelement 11 wird auf herkömmliche Weise auf Walzen, darunter die Druckwalze 15 und Gautschwalze 16, geträgert.
Das Formgewebe 12 wird auf Walzen 18 und 19 geträgert, die so zur Preßwalze 15 zum Pressen des Preßsiebs 12 angebracht sind, daß sie auf dem löcherigen Trägerelement 11 an der zylindrischen Preßwalze 15 bezogen auf das löcherige Trägerelement 11 in einem spitzen Winkel auftreffen. Das löcherige Trägerelement 11 und das Sieb 12 bewegen sich in die gleiche Richtung und mit der gleichen Geschwindigkeit, wobei die Richtung der Drehrichtung der Preßwalze 15 entspricht. Das Preßsieb 12 und das löcherige Trägerelement 11 treffen an der Oberfläche der Formwalze 15 zusammen und bilden einen keilförmigen Raum bzw. einen Walzenspalt, in den zwei Strahlen mit Wasser oder Schaum gemischter flüssiger Faserdispersion zwischen das Preßsieb 12 und das löcherige Trägerelement 11 gepreßt werden, um die Flüssigkeit durch das Sieb 12 in einen Papiermassefänger 22 zu drücken, wo sie zur Wiederverwendung im Verfahren gesammelt wird.
Das bei diesem Verfahren entstehende nasse Gewebe W wird durch das löcherige Trägerelement 11 zur Preßwalze 16 getragen, wo es auf den Zylinder 26 eines Glättzylinders übertragen wird. Beim Übertragen auf den Zylinder 26 des Glättzylinders wird Flüssigkeit durch die Preßwalze 16 aus dem nassen Gewebe W gedrückt. An schließend wird das Gewebe W getrocknet und mittels einer Kreppklinge 27 gekreppt. Das fertige Gewebe wird auf Aufnahmewalzen 28 gesammelt.
Eine Vertiefung 44 dient dazu, das durch die Preßwalze 16 und die Uhle-Box 29 aus dem entstehenden Gewebe W gepreßte Wasser aufzufangen. Das in der Vertiefung 44 gesammelte Wasser kann in eine Leitung 45 geleitet werden, wo es getrennt behandelt wird, um oberflächenaktive Mittel und Fasern daraus zu entfernen, damit es wieder zur Papiermaschine 10 zurückgeführt werden kann. Die Flüssigkeit, vorteilhafterweise geschäumte Flüssigkeit, wird aus der Beschickung im Papiermassefänger 22 gesammelt und durch die Leitung 24 in ein Rückführverfahren geleitet, das im allgemeinen durch den Kasten 50 bezeichnet wird.
Das Entwässern des Gewebes erfolgt vor dem Trocknen durch Wärme. Dazu verwendet man typischerweise eine Entwässerungsvorrichtung, die nicht mit Wärme arbeitet. Der Entwässerungsschritt ohne Einsatz von Wärme erfolgt üblicherweise mit verschiedenen Vorrichtungen, die das Gewebe verdichten, z. B. Vakuumbehälter, Schlitzbehälter, zusammenwirkende Preßwalzen oder Kombinationen davon. Um das erfindungsgemäße Verfahren zu veranschaulichen, kann das nasse Gewebe entwässert werden, indem man es in einer Reihe von Vakuum- und/oder Schlitzbehältern behandelt. Anschließend kann das nasse Gewebe durch Einwirkung von Druckkräften, die durch nicht thermische Entwässerungsvorrichtungen wie z. B. die Walze 15 und anschließend die Druckwalze 16 zusammen mit einer Wärmetrocknungsvorrichtung ausgeübt werden, weiter entwässert werden. Das nasse Gewebe wird durch die löcherige Transportvorrichtung 11, 12 durch die nicht mit Wärme arbeitende Entwässerungsvorrichtung bewegt und auf eine Faserkonsistenz von mindestens etwa 5 bis etwa 50%, vorzugsweise mindestens 15 bis etwa 45% und noch bevorzugter eine Faserkonsistenz von ungefähr 40% entwässert.
Das entwässerte Gewebe wird auf die Oberfläche einer mit Wärme arbeitenden Trocknervorrichtung, vorzugsweise einen Trocknungszylinder wie den Yankee-Zylinder (Glättzylinder) 26 aufgebracht. Dazu verwendet man ein Dialdehyd- oder Zirconiumvernetzungsmittel mit einer Wertigkeit von plus 4 mit dem Polyvinylalkohol-Vinylamin-Copolymer. Die Definition "Yankee" umfaßt alle Trocknungszylinder aus Gußeisen, von denen einige mit einer Keramiksubstanz beschichtet sein können, auf denen Papiertücher, Tissues, Wattierungen und einseitig glatte Papierprodukte hergestellt werden. Der Durchmesser liegt typischerweise im Bereich von 3,05 bis 6,10 m (10 bis 20 feet); die Breite kann 7,62 m (300 inches) betragen. Ein typischer Durchmesser für einen Yankee- Zylinder ist 3,66 m (12 feet). Geschwindigkeiten von mehr als 1829 m/min (6000 feet/min) bei Gewichten von mehr als 172.365 kg (380.000 pounds) sind nicht ungewöhnlich. Trockner umfassen typischerweise einen Mittelschaft und werden durch zwei große Wälzlager auf Achszapfen geträgert. Dampf mit einem Druck von bis zu 1,1 MPa·g (160 psig) (Grenzwert für ungebrannte Druckgefäße aus Gußeisen) wird durch den vorderen Achszapfen eingeleitet und zusammen mit dem Kondensat durch den hinteren Achszapfen wieder ausgestoßen. Ein typischer Dampfdruck beträgt 0,86 MPa·g (125 psig). Die Druckwalzen 16, von denen eine oder zwei üblicherweise ein Gewicht von 357 bis 8929 kg/m (200 bis 500 pounds/linear inch) tragen, werden dazu verwendet, die Bahn gleichmäßig gegen die Vorderseite des Gehäuses zu drücken. Mehrere Quadranten entfernt wird die Bahn vom Trockner genommen, nachdem ihr für das erwünschte Papierprodukt charakteristische Eigenschaften verliehen wurden.
Die Haftung des entwässerten Gewebes an der Zylinderoberfläche wird durch die darauf ausgeübte mechanische Druckwirkung erleichtert. Im allgemeinen verwendet man dazu eine oder mehrere Preßwalzen 16, die einen Spalt bilden, in Kombination mit der mit Wärme arbeitenden Trocknervorrichtung 26. Dadurch kommt das Gewebe gleichmäßiger in Kontakt mit der mit Wärme arbeitenden Trockneroberfläche.
Da wir vorzugsweise mit hoher Haftung arbeiten, definieren wir dann, wenn wir den Haftungsgrad quantifizieren wollen, die Haftung als die Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um eine 0,304 m (12 inches) breite Bahn in einem Winkel von 90º vom Kreppzylinder abzuziehen, wenn die Kreppklinge in Ruhestellung ist. Wir haben herausgefunden, daß es durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe zum Kreppen möglich ist, die Haftung so zu steuern, daß die Verbindung zwischen der Bahn und dem Yankee-Trockner (26) im Vergleich zu herkömmlichen Klebstoffen, die PAE-Harze umfassen, relativ stark haftet. Der Haftungsgrad bleibt hoch, wenn unsere vernetzbaren Klebstofformulierungen zur Unterstützung des Kreppverfahrens in Gegenwart eines Weichmachers/Bindungslösers verwendet werden. Genauer gesagt ist bei Verwendung eines Weichmachers im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% (1 bis 10 pounds/t) die Haftung so gut, wie durch die Haftfestigkeit von etwa 0,98 g/mm bis etwa 2,95 g/mm (300 bis etwa 900 g/12 inches) definiert, wenn man eine Papiermaschine mit einer Geschwindigkeit von weniger als 45,7 m/min (150 feet/min) verwendet. Im allgemeinen nimmt die Haftung ab, wenn man einen Weichmacher verwendet. Im Gegensatz zu herkömmlichen Klebstoffen des PAE-Typs u. ä. ermöglicht es die Verwendung unserer vernetzbaren Klebstofformulierung zusammen mit einem Weichmacher, den Unterschied zwischen der Luft und der Reibung des gekreppten Produkts an der Yankee-Seite minimal zu haben, während gleich zeitig eine geringe Reibung aufrechterhalten wird. Alle diese Eigenschaften fördern eine qualitativ hochwertige Kreppstruktur, die für weiche Tissues und Tücher erforderlich ist.
Alternativ kann die Haftung indirekt als Gewebespannung gemessen werden, wenn die Kreppklinge in Betriebsposition steht. Die Spannung der Bahn sollte im Bereich von 1,97 bis 4,92 g/mm (600 bis 1.500 g/12 inches) liegen. Die Spannung wird durch die Wandler-Mitläuferwalze gemessen, die sich vor der Aufnahmewalze befindet. Wenn die Geschwindigkeit der Papiermaschine, das Basisgewicht, der Feinheitsgrad der Beschickung und andere Betriebsparameter konstant gehalten werden, ist die Spannung der Bahn nur eine Funktion der Haftung.
Fig. 2 zeigt das Trocknen und Kreppen des Cellulosegewebes zur Herstellung von Tissues und Tüchern. Nach unserem Verfahren werden sowohl ein- als auch mehrlagige Tücher und Tissues hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die neuartigen Klebstoffe, die jeweils ein Basispolymer und ein Vernetzungsmittel enthalten, an der Position 51 direkt auf den Yankee- Trockner (26) aufgesprüht. Wenn man Weichmacher verwenden will, werden diese, wie in Fig. 2 gezeigt, von der Position 52 oder 53 auf die Luftseite des Gewebes gesprüht. Wenn man das Zirconiumvernetzungsmittel verwendet, werden das Basispolymer und das Vernetzungsmittel getrennt, aber nahezu gleichzeitig auf die aufgeheizte Oberfläche des Yankee-Trockners gesprüht.
Die verschiedenen Komponenten der Klebstofformulierung können alle in einer Trägerflüssigkeit aufgelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Vernetzungsmittel in unserem Verfahren entweder direkt mit dem Basispolymer auf die Oberfläche gesprüht oder, wenn es sich um Dial dehyde handelt, unmittelbar vor dem Aufsprühen mit dem Basispolymer vermischt werden. Diese Flüssigkeit ist im allgemeinen ein nichttoxisches Lösungsmittel wie Wasser. Die flüssige Komponente liegt normalerweise in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Klebstoffs zum Kreppen vor. Der pH des Klebstoffs liegt beim Aufbringen auf die erwünschte Oberfläche beim Papiermachen normalerweise bei etwa 7,5 bis 11. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise ganz oder überwiegend aus Wasser. Wann andere Lösungsmitteltypen zugesetzt werden, geschieht dies üblicherweise in kleinen Mengen.
Die Zeichnung in Fig. 2 stellt eine von mehreren möglichen Konfigurationen dar, die bei der Herstellung von Tissue- und Handtuchprodukten eingesetzt werden können. In dieser Anordnung trägt der Transfer- und Eindruckstoff das gebildete entwässerte Gewebe W um die Drehwalze 15 zum Spalt zwischen der Druckwalze 16 und dem Yankee-Trockner 26. Der Stoff, das Gewebe und der Trockner bewegen sich in die durch die Pfeile angegebenen Richtungen. Der Eingang des Gewebes zum Trockner befindet sich auf der anderen Seite der Walze als die Kreppklinge 27, die, wie im Schema gezeigt, das laufende Gewebe vom Trockner schabt. Das aus dem Trockner austretende Gewebe W wird an der Walze 28 zu einem weichen gekreppten Tissue oder Tuch aufgewickelt. Um das entstehende Gewebe W haftend auf die Oberfläche des Trockners aufzubringen, wird vor dem Spalt zwischen der Preßwalze 16 und dem Yankee-Trockner 26 ein Klebstoff 51 aufgebracht. Alternativ kann das Spray, wie bei 53 gezeigt, direkt auf die in Bewegung befindliche Bahn aufgebracht werden. Ein geeigneter Apparat für diese Erfindung ist in US-A-4,304,625 und 4,064,213 offenbart.
Die Zeichnung zeigt nicht alle möglichen Konfigurationen, in denen ein entstehendes Gewebe W zu einem Yan kee-Trockner geführt werden können. Sie dient nur dazu zu beschreiben, wie die erfindungsgemäßen Klebstoffe dazu verwendet werden können, um die Haftung zu fördern und daher das Kreppen des Produkts zu beeinflussen. Die Erfindung kann auch mit allen anderen Verfahren verwendet werden, bei denen das Gewebe von der Oberfläche eines Trockners gekreppt wird. Auf die gleiche Weise ist das Verfahren zum Aufbringen des Klebstoffs auf die Oberfläche des Trockners nicht auf Sprühanwendungen beschränkt, obwohl es das einfachste ist.
Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von Fasergeweben, die gekreppt werden, um die Dicke und das Volumen des Gewebes zu erhöhen und ihm Struktur zu verleihen. Besonders nützlich ist die Erfindung bei der Herstellung von Endprodukten wie Gesichtstüchern, Toilettenpapier, Papierhandtüchern u. ä. Das Fasergewebe kann aus verschiedenen Typen von Fasern auf Holzpulpebasis gebildet werden, die man zur Herstellung der vorstehenden Produkte verwendet, z. B. Kraftfasern aus Hartholz und Weichholz, Sulfitfasern aus Hartholz und Weichholz, Fasern mit hoher Ausbeute wie chemo-thermomechanische Pulpe (CTMP), thermomechanische Pulpe (TMP) oder refiner-mechanische Pulpe (RMP). Die Beschickung kann auch recyceltö Fasern (d. h. sekundäre Fasern) enthalten oder ganz daraus bestehen. Das Fasergewebe hat vor dem Aufbringen auf den Yankee-Trockner meistens einen Wassergehalt von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 70 Gew.-%. In der Kreppstufe hat das Fasergewebe üblicherweise einen Wassergehalt von weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Das Endprodukt hat nach dem Kreppen und Trocknen ein Basisgewicht von 11,39 bis 48,8 g/m² (7 bis 30 pounds) pro Ries.
Das erfindungsgemäße nicht selbstvernetzende Polymer, das Basispolymer genannt wird, hat mindestens eine pri märe oder sekundäre Amingruppe in der Hauptkette wie Chitosan, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol-Vinylamin, Polyaminoamid usw. oder Kombinationen davon. Die Vernetzungsverbindungen sind Dialdehyd- oder Zirconiumverbindungen mit einer Wertigkeit von plus 4. Geeignete Dialdehyde umfassen Glyoxal, Malonsäuredialdehyd, Bernsteinsäuredialdehyd und Glutaraldehyd. Geeignete Zirconiumvernetzungsmittel umfassen Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumacetat, Zirconiumcarbonat, Zirconiumsulfat, Zirconiumphosphat, Kaliumzirconiumcarbonat, Zirconiumnatriumphosphat und Natriumzirconiumtartrat.
Das nicht selbstvernetzende Basispolymer sollte in ausreichender Menge im Klebstoff zum Kreppen vorhanden sein, um die erwünschten Ergebnisse beim Kreppen zu erreichen. Wenn der Klebstoff zum Kreppen auf die Oberfläche des Yankee-Trockners gesprüht werden soll, sollte er eine ausreichend niedrige Viskosität haben, um sich leicht aufsprühen zu lassen. Andererseits muß die Viskosität aber hoch genug sein, um einen ausreichenden Haftungsgrad sicherzustellen. Wenn der Klebstoff zum Kreppen auf die Oberfläche des Yankee-Trockners gesprüht wird, sollte er, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, einen Feststoffgehalt von etwa 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-% haben. Der Feststoffgehalt wird hauptsächlich durch das Basispolymer und das Dialdehyd- oder Zirconiumvernetzungsmittel gebildet. Das Zirconiumvernetzungsmittel mit einer Wertigkeit von plus 5 wird direkt auf die erhitzte Oberfläche des Yankee-Trockners gesprüht und kommt nur dort in Kontakt mit dem Basispolymer. Dort kommt es durch die kombinierte Wirkung des Trocknens und Erhitzens zur für die Haftung erforderlichen Vernetzung.
Das Vernetzungsmittel sollte in ausreichender Menge in der Klebstofformulierung zum Kreppen auf der Oberfläche des Yankee-Trockners vorliegen, um die mechanischen Eigenschaften des Basispolymeren zu verändern, wenn die Lösung verdampft und das Polymer vernetzt ist. Wenn das Ausmaß der Vernetzung zunimmt, ändern sich die mechanischen Eigenschaften mit der Vernetzungsdichte. Stärkere Vernetzung erhöht im allgemeinen die Tg, die Sprödigkeit und Härte. Außerdem ist die Antwort auf mechanische Belastungen anders als bei unvernetzten Polymeren. Ob man die geeignete Vernetzungsdichte erreicht, hängt nicht nur von der relativen Konzentration des zugesetzten Vernetzungsmittels ab, sondern auch vom Molekulargewicht des Polymeren. Im allgemeinen nimmt die Menge des Vernetzungsmittels, die für ein bestimmtes Ausmaß an Endeigenschaften (d. h. Tg, Sprödigkeit usw.) erforderlich ist, mit zunehmendem Molekulargewicht des Ausgangspolymeren ab. Eine Erörterung bezüglich des Verhältnisses zwischen Tg und Vernetzung von Polymeren ist im Artikel von Stutz et al. im Journal of Polymer Science, 28, 1483-1498 (1990) enthalten.
In unserem Verfahren kann das Verhältnis des Basispolymeren zum Vernetzungsmittel in einem weiten Rahmen schwanken. Die Funktion des Vernetzungsmittels besteht darin, die Haftung zu steuern. Das Gewichtsverhältnis des Vernetzungsmittels zum Basispolymeren kann bis zu 4 zu 1 betragen. Das bevorzugte Verhältnis beträgt etwa 0,05 zu 1 bis etwa 2 zu 1. Das Basispolymer kann ein Homo- oder Copolymer sein. Es wird darauf hingewiesen, daß in unserem Verfahren die gesamte Vernetzung auf der erhitzten Oberfläche des Yankee-Trockners erfolgte.
Das Basispolymer und das Vernetzungsmittel sind zwar die wichtigsten "aktiven" Bestandteile der Erfindung, doch es können auch andere Materialien mit gutem Ergebnis inkorporiert werden. So kann man Materialien zusetzen, um die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Basispolymere zu modifizieren. Einige dieser Materiali en können sogar in das vernetzte Polymer eingebracht werden. Beispiele dafür sind Glycole (Ethylenglycol, Propylenglycol), Polyethylenglycole und andere Polyole (einfache Zucker und Oligosaccharide). Andere Komponenten können zugesetzt werden, um Grenzflächenphänomene wie die Oberflächenspannung oder die Benetzung der Klebstofflösung zu verändern. Nichtionische oberflächenaktive Mittel wie das auf Octylphenoxy basierende Triton (Rohm & Haas) bzw. Pluronic oder Tetronic (BASF) können in die Erfindung inkorporiert werden, um die Oberflächenverteilungs- oder Benetzungsfähigkeit zu verbessern. Man kann auch Mineralöle oder andere Kohlenwasserstofföle mit niedrigem Molekulargewicht oder Wachse einbringen, um Grenzflächenphänomene zu verändern und dadurch die Haftung zu steuern.
Das nicht selbstvernetzende Basispolymer, Polymermodifiziermittel, oberflächenaktive Mittel und korrosionshemmende Additive werden alle in einer Trägerflüssigkeit aufgelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert. Diese Flüssigkeit ist üblicherweise ein nichttoxisches Lösungsmittel wie Wasser. In unserem neuartigen Verfahren wurden die Zirconiumvernetzungsmittel wie Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumacetat, Zirconiumcarbonat, Zirconiumsulfat, Zirconiumphosphat, Kaliumzirconiumcarbonat, Zirconiumnatriumphosphat und Natriumzirconiumtartrat direkt auf den Yankee-Trockner aufgesprüht. Alternativ gab man das Dialdehyd der Klebstofformulierung unmittelbar vor dem Aufsprühen auf den Yankee-Trockner zu, um die Reaktion zwischen dem Basispolymer und dem Vernetzungsmittel zu vermeiden, ehe sie dessen erhitzte Oberfläche erreichten.
Stickstoffweichmacher/Bindungslöser können dem Papierherstellungsverfahren ggfs. zugesetzt werden. Der Weichmacher kann mit der Beschickung zusammen zugegeben werden, wird jedoch bevorzugt, wie in Fig. 2 gezeigt, von der Position 53 aufgesprüht oder, wie in Fig. 2, Position 52, dargestellt, auf die Bahn gesprüht, die sich auf dem Yankee-Trockner befindet.
Beispielhafte Weichmacher haben folgende Struktur
[(RCO)&sub2;EDA]HX,
in der EDA ein Diethylentriaminrest ist, R den Rest einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Anion ist, oder
[(RCONHCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NR']HX,
in der R den Rest einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' eine niedere Alkylgruppe darstellt und X ein Anion ist.
Der bevorzugte Weichmacher ist Quasoft® 202-JR und 209- JR, hergestellt von der Quaker Chemical Corporation, bei dem es sich um eine Mischung aus linearen Aminamiden und Imidazolinen der folgenden Struktur handelt:
und
in der X ein Anion ist.
Bei der Reaktion des stickstoffhaltigen kationischen Weichmachers/Bindungslösers mit einem Papierprodukt während der Herstellung verbindet sich dieser entweder ionisch mit der Cellulose und verringert die Anzahl aktiver Stellen, die für Wasserstoffbindungen zur Verfügung stehen, und senkt dadurch das Ausmaß der Faseran-Faser-Bindungen. Es kann auch sein, daß er sich kovalent mit dem Vernetzungsmittel verbindet und für eine verbesserte Weichheit sorgt, weil die Substantivität von Weichmacher zur Faser verbessert ist.
Die Erfindung kann mit einer bestimmten Klasse von Weichmachersubstanzen verwendet werden, und zwar Amidoaminsalzen, die von teilweise sauren neutralisierten Aminen abgeleitet sind. Solche Substanzen sind in US-A- 4,720,383, Spalte 3, Zeile 40 bis 41 offenbart. Ebenfalls von Interesse sind folgende Artikel: Evans, Chemistry and Industry, 5. Juli 1969, S. 893 bis 903, Egan, J. Am. Oil Chemist's Soc., Band 55 (1978), S. 118 bis 121, und Trivedi et al., J. Am. Oil Chemist's Soc., Juni 1981, S. 754 bis 756. Wie dort ausgeführt, sind Weichmacher im Handel oft nur als komplexe Mischungen und nicht als einzelne Verbindungen erhältlich. Während sich diese Erörterung auf die wichtigsten Spezies konzentriert, können selbstverständlich auch im Handel erhältliche Gemische zur Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Derzeit ist Quasoft® 202-JR und 209-JR ein bevorzugtes Weichmachermaterial, das durch Alkylieren eines Kondensationsprodukts von Ölsäure und Diethylentriamin hergestellt wird. Unter Synthesebedingungen, bei denen eine Mindermenge an Alkylierungsmittel (z. B. Diethylsulfat) und nur ein Akylierungsschritt mit anschließender Einstellung des pH zur Protonierung des nicht ethylierten Spezies eingesetzt werden, entsteht ein Gemisch, das aus kationischen ethylierten und kationischen nicht ethylierten Spezies besteht. Ein kleinerer Anteil, z. B. etwa 10%, der resultierenden Amidoamine cyclisiert zu Imidazolinverbindungen. Da es sich bei diesen Materialien nicht um quaternäre Ammoniumverbindungen handelt, sind sie pH-sensibel. Deshalb sollte bei der Durchführung der Erfindung mit dieser Chemikalienklasse der pH im Stoffauflaufkasten ungefähr 6 bis 8, bevorzugter 6 bis 7 und am meisten bevorzugt 6,5 bis 7 betragen.
Der zur Behandlung der Beschickung eingesetzte Weichmacher wird in einer Menge verwendet, um dem Papierprodukt einen wahrnehmbaren Weichheitsgrad zu verleihen, ohne daß im fertigen Handelsprodukt Probleme mit dem Verlaufen oder der Festigkeit der Bahn auftreten. Die verwendete Weichmachermenge beträgt auf 100% aktiver Basis vorzugsweise 0,05 g/kg (0,1 pounds/t) bis etwa 5 g/kg (10 pounds/t) Faser in der Beschickung, bevorzugt 1 g/kg bis etwa 2,5 g/kg (2 bis 5 pounds/t) Faser in der Beschickung.
Fig. 3 zeigt, daß Dialdehyde wirksame Vernetzungsmittel sind, wenn man sie mit einem Basispolymer wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Vinylamin-Copolymer und deren Mischungen kombiniert.
Fig. 4 und 5 zeigen, daß die Dialdehydvernetzung die Haftung in Gegenwart eines Weichmachers erhöht. Dies zeigt sich durch höhere Haftungswerte, gemessen durch die Haftfestigkeit und den niederen geometrischen mittleren Zugparameter (geometric mean tensile = GMT).
Ästhetische und taktile Überlegungen sind für Tissueprodukte sehr wichtig, da sie bei der Verwendung oft mit den intimsten Körperstellen in Kontakt kommen. Folglich besteht große Nachfrage nach Produkten mit verbesserten taktilen Eigenschaften, vor allem Weichheit. Da Tissueprodukte jedoch auch oft eingesetzt wer den, um den Kontakt mit Dingen zu vermeiden, die der Verbraucher lieber nicht berühren möchte, reicht Weichheit allein nicht aus, sondern auch Festigkeit ist erforderlich. Lediglich ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen reicht im allgemeinen nicht aus; das Aussehen des Produkts im Regal muß sowohl Festigkeit als auch Weichheit vermitteln, während Verbraucher Verbesserungen spüren müssen, wenn sie das verpackte Produkt in die Hand nehmen. Das Aussehen ist kritisch; auch Volumen, Gewicht, Zusammendrückbarkeit, Festigkeit, Struktur und andere Eigenschaften, die als Kriterien für Stärke und Weichheit gelten, sind erforderlich.
TAPPI 401 OM-88 (1988 überarbeitet) stellt ein Verfahren für die Identifikation von Fasertypen, die in einer Papier- oder Pappeprobe vorliegen, und zur Einschätzung ihrer Qualität zur Verfügung. Die Analyse der auf dem Tissuepapier zurückgebliebenen Menge an Weichmacher/Bindungslöser kann durch jedes in der Technik akzeptierte Verfahren erfolgen. In den sensibelsten Fällen ziehen wir die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie ESCA zur Messung des Stickstoffgehalts vor. Normalerweise ist die Hintergrundmenge ziemlich hoch, und es gibt erhebliche Schwankungen zwischen den einzelnen Messungen. Deshalb müssen verschiedene Wiederholungen in einem relativ modernen ESCA-System wie dem Modell 5600 von Perkin Eimer durchgeführt werden, um genauere Messungen zu erhalten. Die Menge des kationischen stickstoffhaltigen Weichmachers/Bindungslösers wie Quasoft® 202-JR kann alternativ durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Bestimmung durch Flüssigchromatographie ermittelt werden.
Die Zugfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Tissues wird in Maschinenrichtung und Querrichtung auf einem Instron-Testgerät mit einer eingestellten Eichlänge von 0,10 m (4 inches) gemessen. Man geht davon aus, daß die getestete Tissuefläche 0,08 m breit und 0,10 m lang (3 inches · 4 inches) ist. Man verwendet eine Beladungszelle von 9,97 kg (20 pounds) mit schweren Klammern entlang der Gesamtbreite der Probe. Die maximale Belastung wird für jede Richtung registriert. Die Ergebnisse sind in Einheiten von "g pro 76,2 mm (3 inches)" aufgeführt; eine vollständige Wiedergabe der Einheiten würde "g pro Streifen von 76,2 mm · 101,6 mm (3 · 4 inches)" lauten. 1 g pro 3 inches ist 0,013 g/mm.
Weichheit ist eine Eigenschaft, die sich nicht leicht quantifizieren läßt. J.D. Bates schreibt in "Softness Index: Fact or Mirage?" (Weichheitsindex: Tatsache oder Trugbild?), TAPPI, Band 48 (1965), Nr. 4, S. 63a bis 64a, daß die beiden wichtigsten, ohne weiteres quantifizierbaren Eigenschaften zur Vorhersage der wahrgenommenen Weichheit (a) die Rauheit und (b) der sogenannte Steifigkeitsmodul sind. Erfindungsgemäß hergestellte Tissues und Handtücher haben eine angenehmere Struktur, was sich an verringerten Werten der Rauheit und des Steifigkeitsmoduls (im Vergleich zu Kontrollproben) messen läßt. Die Oberflächenrauhheit kann durch Messen der mittleren geometrischen Abweichung im Reibungskoeffizienten mittels eines Kawabata KES-SE Reibungstestgeräts bestimmt werden, das mit einer Sensoreinheit vom Fingerabdrucktyp ausgerüstet ist und im unteren Sensibilitätsbereich arbeitet. Man verwendet einen 25 g Schreiber; die Meßdaten des Instruments werden durch 20 geteilt, um die mittlere Abweichung des Reibungskoeffizienten zu bestimmen. Die geometrische mittlere Abweichung im Reibungskoeffizienten (GMMD) ist dann die Quadratwurzel des Produkts der Abweichung in Laufrichtung und Querrichtung und wird im folgenden als Reibung bezeichnet. Der Steifigkeitsmodul wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Messung der Zugfestigkeit bestimmt mit dem Unterschied, daß man eine Probe mit einer Breite von 25,4 mm (1 inch) verwendet und der aufgezeichnete Modul das geometrische Mittel des Verhältnisses von 50 g Belastung gegenüber der prozentualen Belastung aus der Belastungs-Verformungs- Kurve ist.
Die in den Tabellen 1, 6, 7 und 8 aufgeführten STFI- Werte werden durch das Verfahren bestimmt, das in der Veröffentlichung der Vorträge der Tissue Making Conference, 5 bis 6. Oktober 1989 in Karlstad/Schweden, mit dem Titel "Characterization of Crepe Structure by Image Analysis" (Charakterisierung der Kreppstruktur durch Bildanalyse), Magnus Falk, STFI, Schweden, S. 39 bis 50, offenbart ist. In unserem Verfahren wird das Tissue unter ein Stereomikroskop mit der Yankee-Seite nach oben gelegt und in Laufrichtung um etwa 10 Grad von der Ebene schräg angeleuchtet. Die Bilder (9) werden mit sechzehnfacher Vergrößerung in einer Auflösung von 512 · 512 · 256 gesammelt und auf die Ungleichmäßigkeit der Beleuchtung korrigiert. Die Bilder werden segmentiert (vom Grauniveau zu binär umgewandelt), so daß 50% der Fläche aus Schatten besteht. Man führt neun Abtastungen im gleichen Abstand auf jedem Bild durch, bestimmt die Schattenlänge und in gibt sie in die Datenbank ein. Diese Daten werden interaktiv an eine Erlang-Verteilung angepaßt, um die beste Paßform festzustellen. Die STFI- Länge entspricht der Rauheit des Krepps, d. h. eine niedrigere STFI-Nummer bezeichnet eine feinere Kreppstruktur, die wiederum zu einer höheren wahrgenommenen Weichheit beiträgt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das allgemeine Papierherstellungsverfahren unter Verwendung unserer Klebstofformulierungen und ggfs. Weichmacher. Weitere Daten sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.
Eine Beschickung aus 50% Northern Hardwood Kraft und 50% Northern Softwood Kraft wurde hergestellt. Die Papiermaschine war ein geneigter Siebformer mit einer Geschwindigkeit des Yankee-Trockners von 0,5 m/sec (100 feet/min). 91 g (2/10 pound) Basispolymer mit einer spezifizierten Menge Vernetzungsmittel pro 1000 kg (ton) Beschickung wurde direkt auf den Trockner gesprüht; die auf die Yankee-Seite der Bahn aufgesprühte Weichmachermenge ist in Tabelle 1 aufgeführt. Der Kreppwinkel wurde konstant auf 72ºC gehalten. Der Stellwinkel betrug 8º und die Yankee-Temperatur 101ºC. Die Klebstofformulierungen wurden, wie in Fig. 2 gezeigt, von der Position 52, der Luftseite der Bahn auf dem Trockner, direkt auf den Yankee-Trockner aufgesprüht. Tabelle 1 Haftung und physikalische Eigenschaften der Bahn für Klebstofformulierungen zum Kreppen
1) Zugesetztes Basispolymer = 0,2 lbs/ton Beschickung
2) PHR Glyoxal = g G(yoxal pro 100 g Basispolymer
3) A1 = Polyvinylalkohol - 6 Mol-% Vinylamincopolymer. Zwischenwerte für Mol-% des Vinylamingehalts durch Mischen von A1 mit nicht funktionalisiertem PVOH (Airvol 107)
4) Airvol® 107 - PVOH-Klebstoff 98,4% hydrolysiert mit einem Molekulargewicht von 40.000 g/Mol
* STFI-Werte bestimmt aus der Veröffnunglichung bei der "Tissue Making Conference", 5. - 6. Oktober 1989, in Karlstad/Schweden Characterization of Crepe Structure by Image Analysis, Magnus Falk, STFI, Schweden, S. 39 - 50
1) 1 lb/ton = 0,05 Gew.-%,
2) g/12" = 3,3 g/m
3) g/3" = 13,1 g/m

Beispiel 2

Die Beispiele 2 und 3 zeigen das Herstellungsverfahren für ein- und zweilagige Tissues. Die Einzelheiten zum Klebstoff und Weichmacher sind nicht in diesen, sondern in den folgenden Beispielen aufgeführt.
Eine Beschickung aus 50% Southern Hardwood Kraft und 50% Southern Softwood Kraft wurde hergestellt. Die Papiermaschine war ein geneigter Siebformer mit einer Geschwindigkeit des Yankee-Trockners von etwa 617 m/min (1852 feet/min). Die Betriebsdaten für das Papierherstellungsverfahren sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man stellte eine Bahn mit hohem Basisgewicht her. Tabelle 2
* Ream = 3.000 sq. feet
1 lb/ream = 1,63 g/m²
1 lb/min = 7,56 g/sec
1 psig = 6,80 kPa
700ºF = 371ºC

Beispiel 3

Man stellte eine Beschickung aus 50% Southern Hardwood Kraft und 50% Southern Softwood Kraft her. Die Papiermaschine war ein geneigter Siebformer mit einer Geschwindigkeit des Yankee-Trockners von ca. 1150 m/min (3450 feet/min). Die Betriebsdaten für das Papierherstellungsverfahren sind in Tabelle 3 aufgeführt. Man stellte eine Grundbahn mit niedrigem Basisgewicht her. Tabelle 3
* Ream = 3.000 sq. feet

Beispiel 4

Tabelle 4 zeigt die chemische Codebezeichnung und Beschreibung der Klebstoffe, Vernetzungsmittel, Weichmacher und Trennmittel, die in den Beispielen 1, 5, 6, 7 und 8 verwendet werden.

Tabelle 4

Beschreibung der in den Beispielen 5 bis 8 und Fig. 3 bis 5 verwendeten chemischen Verbindungen

Chemische Bezeichnung Kommentare
H8290 (PAE) Houghton Rezosol® 820 Klebstoff (Polyaminoamid-Epichlorhydrin)
A1 Polyvinylalkohol-6 MoL-% Vinylamincopolymer
Glyoxal Vernetzungsmittel für A1, erhältlich von Hoechst Celanese als 40%ige Lösung
AZC Ammoniumzirconiumcarbonat (Vernetzungsmittel für A1) erhältlich von Magnesium Elektron, Inc. als 20%ige Lösung (BACOTE® 20)
202-JR Quaker Quasoft® 202-JR Weichmacher (Fettsäurediamid auf der Grundlage von Diethylentriamin und ungesättigten C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren)
H565 Houghton 565 Trennmittel (auf Mineralölbasis)
AIRVOL-107 Polyvinylalkohol (Molgew.- = 40.000 g/Mol, Hydrolyse = 98 Mol-%), erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
AIRVOL-540 Polyvinylalkohol (Molgew.- = 155.000 g/Mol, Hydrolyse = 88 Mol-%), erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
AIRVOL-350 Polyvinylalkohol (Molgew.- = 155.000 g/Mol, Hydrolyse = 98 Mol-%), erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
AIRVOL-205 Polyvinytalkohol (Molgew.- = 40.000 g/Mol, Hydrolyse = 88 Mol-%), erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Klebstofformulierungen für das in den Beispielen 6, 7 und 8 beschriebene Verfahren zur Papierherstellung. In den Tabellen 5, 6 und 7 sind die Daten für jede der 17 Zellen aufgeführt. Tabelle 5 faßt diese Beispiele zusammen und gibt Zellnummer, Basispolymer, Glyoxal, Ammoniumzirconiumcarbonat, Weichmacher und Trennmittel an, zeigt, ob die Beschickung veredelt wurde oder nicht, und nennt das Basisgewicht der Papierbahn. Die Werte für die Spannung der Bahn und weitere Parameter sind nicht in dieser Tabelle, sondern ggfs. in den Tabellen 6, 7 und 8 enthalten. Tabelle 5
Refinermahlung nur bei Weichholz
(#/T) = pounds per ton Beschickung
1 pound per ton = 0,5 g/kg
1 pound per ream = 1,63 g/m²

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß man bei Verwendung des Klebstoffs, der aus einem mit AZC vernetzten PVOH-VAM- Copolymer besteht, Spannungswerte für die Bahn erhält, die die für das handelsübliche PAE-Kontrollprodukt gemessenen Werte erreichen oder übersteigen. Die Basisbahn für das zweilagige Gewebe wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Die Beschreibung der Additive, Vernetzungsmittel und Weichmacher ist in Tabelle 5 enthalten. Die Spannung der Bahn und ihre entsprechenden Eigenschaften, die man mit dem Glyoxal- oder Ammoniumzirconiumcarbonat-Paket erhält, sind mindestens so gut wie oder besser als der unerwünschtes Chlor enthaltende Houghton 8290 (PAE) Klebstoff. Die Daten sind in Tabelle 6 aufgeführt. Das Ammoniumzirconiumcarbonat- Paket ist dem PAE-Harzpaket und auch dem Glyoxal- Vernetzungspaket überlegen, was sich an einer geringeren STFI-Länge und niedrigeren Reibungsparametern zeigt. Es wird darauf hingewiesen, daß Glyoxal dem PVOH-VAM-Copolymer unmittelbar vor dem Aufsprühen auf den Yankee-Trockner zugesetzt wird, während das Ammoniumzirconiumcarbonat getrennt, aber gleichzeitig mit dem PVOH-VAM-Copolymer aufgesprüht wird. Tabelle 6 Basisbahn für zweilagiges Tissue mit niedrigem Grundgewicht (Ausmaß des Refinermahlens = 42 HP)
#/T H8290 PAE = pounds Klebstoff pro ton Beschickung
#/T H565 = pounds Trennmittel pro ton Beschickung
#/T A1 = pounds Klebstoff pro ton Beschickung
#/T AZC = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung
#/T Glyoxal = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung
* STFI-Werte bestimmt aus der Veröffnunglichung bei der "Tissue Making Conference", 5. - 6. Oktober 1989, in Karlstad/Schweden Characterization of Crepe Structure by Image Analysis, Magnus Falk, STFI, Schweden, S. 39-50
1 g/24 in = 1,64 g/m
1 g/3 in = 13 g/m
1 lb/ream = 1,63 g/m²

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung neuartiger Klebstofformulierungen mit Weichmachern die Herstellung von einlagigen Tissues mit geringer Asymmetrie zwischen Ober- und Unterseite erleichtert. Die Basisbahn für das einlagige Gewebe wurde nach dem Papierherstellungsverfahren von Beispiel 2 gefertigt. Die Daten für dieses Beispiel sind in Tabelle 7 aufgeführt. Sie zeigen deutlich die Haftfähigkeit von Ammoniumzirconiumcarbonat und Glyoxalvernetzungsmitteln. In diesem Beispiel werden Weichmacher verwendet, um die Asymmetrie zwischen Ober- und Unterseite der einlagigen Tissues zu verringern. Die Daten zeigen, daß unsere neuartigen Klebstofformulierungen mit den Weichmachern kompatibel sind. Tabelle 7 Basisbahn für einlagiges Tissue mit hohem Grundgewicht (ohne Refinermahlung)
1) S = Parameter der Asymmetrie zwischen Ober- und Unterseite = (A/Y)MMMD, wo A bzw. Y die Reibung an der Luft- und an der Yankee-Trockner-Seite darstellen. Niedrige S-Werte sind erwünscht.
#/T H8290 PAE = pounds Klebstoff pro ton Beschickung
#/T H565 = pounds Trennmittel pro ton Beschickung
#/T A1 = pounds Klebstoff pro ton Beschickung
#/T AZC = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung Umrechnungen siehe Tabelle 6
#/T Glyoxal = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung
#/T 202-JR = = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung
* STFI-Werte bestimmt aus der Veröffnunglichung bei der "Tissue Making Conference", 5. - 6. Oktober 1989, in Karlstad/Schweden Characterization of Crepe Structure by Image Analysis, Magnus Falk, STFI, Schweden, S. 39-50

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß man bei Verwendung unserer neuartigen Klebstofformulierungen eine hohe Bahnspannung aufrechterhalten kann und dabei einlagige Tissues erreicht, die im Vergleich zur PAE-Kontrolle niedrige Parameter der Asymmetrie zwischen Ober- und Unterseite ergeben. Die Grundbahn für eine Lage wurde nach dem Papierherstellungsverfahren von Beispiel 2 hergestellt. Der Unterschied zwischen den Beispielen 7 und 8 besteht darin, daß in diesem Beispiel die Beschickung einer Refinermahlung unterzogen worden war. Die Daten in Tabelle 8 zeigen die Haftfähigkeit des Basispolymeren, wenn es auf der Oberfläche des Yankee-Trockners in Gegenwart eines Weichmachers in Kontakt mit dem Dialdehyd- oder Zirconiumvernetzungsmittel kommt, so daß man in Vergleich zur PAE-Kontrolle geringere Steifigkeitswerte erhält. Wenn man die einer Refinermahlung unterzogene Beschickung verwendet, erhält man in Gegenwart eines Weichmachers eine hohe Bahnspannung bei immer noch guten Parametern bezüglich der Asymmetrie zwischen Ober- und Unterseite. Tabelle 8 Basisbahn für einlagiges Tissue mit hohem Grundgewicht (Refinermahlung = 25 Hp)
1) S = Parameter der Asymmetrie zwischen Ober- und Unterseite = (A/Y)MMMD, wo A bzw. Y die Reibung an der Luft- und an der Yankee-Trockner-Seite darstellen. Niedrige S-Werte sind erwünscht.
#/T H8290 PAE = pounds Klebstoff pro ton Beschickung
#/T H565 = pounds Trennmittel pro ton Beschickung
#/T A1 = pounds Klebstoff pro ton Beschickung
#/T AZC = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung Umrechnungen siehe Tabelle 6
#/T Glyoxal = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung
#/T 202-JR = = pounds Vernetzungsmittel pro ton Beschickung
* STFI-Werte bestimmt aus der Veröffnunglichung bei der "Tissue Making Conference", 5. - 6. Oktober 1989, in Karlstad/Schweden Characterization of Crepe Structure by Image Analysis, Magnus Falk, STFI, Schweden, S. 39 - 50

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen, umfassend ein organisches Polymer, das in seiner Hauptkette aus primären und sekundären Amingruppen sowie deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, und ein Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe, wobei das Mittel aus Zirconiumverbindungen ausgewählt ist, in denen das Zirconium eine Valenz von +4 hat.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus Chitosan, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol-Vinylamin und Polyaminoamid ausgewählt wird.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumacetat, Zirconiumcarbonat, Zirconiumsulfat, Zirconiumphosphat, Kaliumzirconiumcarbonat, Zirconiumnatriumphosphat und Natriumzirconiumtartrat ausgewählt wird.

4. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus Polyvinylalkohol-Vinylamin- Copolymeren der folgenden Struktur ausgewählt wird

in der m und n Werte von 1 bis 99 bzw. 99 bis 1 haben.

5. Gekrepptes Fasergewebe, das unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Klebstoff zum Kreppen hergestellt wird.

6. Gekrepptes Fasergewebe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen stickstoffhaltigen Weichmacher/Bindungslöser umfaßt.

7. Gekrepptes Fasergewebe, hergestellt unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen, die ein organisches Polymer, das in seiner Hauptkette aus primären und sekundären Amingruppen sowie deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, und ein aus Dialdehyden ausgewähltes Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe umfaßt, wobei das Gewebe außerdem einen stickstoffhaltigen Weichmacher/Bindungslöser umfaßt.

8. Gekrepptes Fasergewebe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehyd die folgende Struktur

aufweist, in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist.

9. Gekrepptes Fasergewebe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehyd Glyoxal ist.

10. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher/Bindungslöser in einer Menge von 0,1 bis 10 lbs pro Tonne Cellulosefasern zum Papiermachen in der wäßrigen Beschickung verwendet wird.

11. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der stickstoffhaltige Weichmacher/Bindungslöser aus Imidazolinen, Amidoaminsalzen, linearen Amidoaminen, vierwertigen Ammoniumsalzen und deren Mischungen ausgewählt wird.

12. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher/Bindungslöser die Struktur

[(RCO)&sub2;EDA]HX,

in der EDA ein Diethylentriaminrest ist, R den Rest einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Anion ist, oder

[(RCONHCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NR']HX,

in der R den Rest einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R' eine niedere Alkylgruppe darstellt und X ein Anion ist, hat.

13. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher/Bindungslöser ein Gemisch aus linearen Amidoaminen und Imidazolinen der folgenden Struktur

und

ist, in der X ein Anion ist.

14. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,4 kg (0,1 bis 0,8 pounds) der Klebstoffformulierung pro Tonne Cellulosefasern zum Papiermachen in der wäßrigen Beschickung verwendet werden.

15. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus Chitosan, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol-Vinylamin und Polyaminoamid ausgewählt wird.

16. Gekrepptes Fasergewebe nach einem der Ansprüche 5 bis 15 in Form eines gekreppten Handtuchs oder Tissuetuchs.

17. Verfahren zum Kreppen eines Fasergewebes, bei dem das Gewebe mit einer Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen haftend auf die Oberfläche eines Trockners aufgebracht und dann von der Oberfläche gekreppt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung aus Klebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ausgewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel und das organische Polymer getrennt auf die Trockneroberfläche aufgebracht werden, wodurch die Vernetzung auf der Trockneroberfläche erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel und das organische Polymer unmittelbar vor dem Kontakt mit der Trockneroberfläche miteinander vermischt werden, wodurch die Vernetzung im wesentlichen auf der Trockneroberfläche erfolgt.

20. Verfahren zum Kreppen eines Fasergewebes, bei dem man dieses mit einer Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen haftend auf eine Trockneroberfläche aufbringt und anschließend von der Oberfläche kreppt, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen ein organisches Polymer, das in der Polymerhauptkette aus primären und sekundären Amingruppen und deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, sowie ein aus Dialdehyden ausgewähltes Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe umfaßt, und das Vernetzungsmittel und das organische Polymer getrennt auf die Trockneroberfläche aufbringt, wodurch die Vernetzung auf der Trockneroberfläche erfolgt.

21. Verfahren zum Kreppen eines Fasergewebes, bei dem man dieses mit einer Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen haftend auf eine Trockneroberfläche aufbringt und anschließend von der Oberfläche kreppt, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung zum Kreppen ein organisches Polymer, das in der Polymerhauptkette aus primären und sekundären Amingruppen und deren Mischungen ausgewählte Amingruppen aufweist, sowie ein aus Dialdehyden ausgewähltes Vernetzungsmittel zum Vernetzen des Polymeren mit sich selbst und dem Fasergewebe umfaßt, und das Vernetzungsmittel und das organische Polymer unmittelbar vor dem Kontakt mit der Trockneroberfläche vermischt, wodurch die Vernetzung im wesentlichen auf der Trockneroberfläche erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehyd die folgende Struktur

aufweist, in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehyd Glyoxal ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,4 kg (0,1 bis 0,8 pounds) Klebstoff für jede Tonne Cellulosefasern zum Papiermachen in der wäßrigen Beschickung zugesetzt werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein stickstoffhaltiger Weichmacher/Bindungslöser im Fasergewebe enthalten ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher/Bindungslöser in einer Menge von 0,1 bis 10 lbs pro Tonne Cellulosefasern zum Papiermachen in der wäßrigen Beschickung zugesetzt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der stickstoffhaltige Weichmacher/Bindungslöser der Spezifikation in einem der Ansprüche 11 bis 13 entspricht.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer aus Chitosan, Polyvinylamin, Polyvinylalkohol- Vinylamin und Polyaminoamid ausgewählt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasergewebe ein Handtuch oder Tissuetuch ist.