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TWI485102B - Methods for the production of phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate - Google Patents

Methods for the production of phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphate Download PDF

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TWI485102B
TWI485102B TW097104643A TW97104643A TWI485102B TW I485102 B TWI485102 B TW I485102B TW 097104643 A TW097104643 A TW 097104643A TW 97104643 A TW97104643 A TW 97104643A TW I485102 B TWI485102 B TW I485102B
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hexafluorophosphate
mpf
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Masahide Waki
Kazuhiro Miyamoto
Kenji Aoki
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Stella Chemifa Corp
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Description

五氟化磷及六氟化磷酸鹽之製造方法
本發明有關五氟化磷及六氟化磷酸鹽之製造方法。詳言之，有關作為電池用電解質，或有機合成反應之觸媒等有用的六氟化磷酸鹽之製造方法以及作為六氟化磷酸鹽製造的引發原料(initiating materials)使用之五氟化磷之製造方法。
五氟化磷(PF5 )係於電子工業中作為種種化學反應的氟化劑使用之室溫下為氣體的物質，特別是在電池的電解液中所用之六氟化磷酸鹽(DPF6 ，在此D=Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)等)製造上的起始材料(starting materials)。其中，如D=Li的情形，六氟化磷酸鋰，係作為鋰電池的電解質重要的物質。六氟化磷酸鋰之安全性極高，具有優異的物性，特別是被認定為鋰二次電池中不可或缺之物質，今後作為混雜種汽車(hybrid car)用亦頗受期待。
又，在D=Ag(銀)的情形，係作為產生光聚合作用(photopolymerizaton)的引發，滋生反應(initiation‧breeding reaction)上所需要之相對離子(counter-ion)而受人矚目。再者，D=NH4 (銨)的情形，則作為醫藥中間體的製造上所用之原料而有用者。
此種六氟化磷酸鋰，在來係使氯化鋰溶解於氟化氫中 ，對此添加五氟化磷所製造者(非專利文獻1：[Fluorine Chemistry Vol.1 (1950)(氟素化學，第1冊(1950年出版)]。又，亦可藉由氟化鋰與五氟化磷的反應而製造(例如，專利文獻1、專利文獻2)。
如此，五氟化磷，係在製造六氟化磷酸鋰、六氟化磷酸鉀等的高純度六氟化磷酸鹽(DPF6 ：在此，D為金屬)或六乙基甲基銨六氟化磷酸酯、四己基銨六氟化磷酸酯等的六氟化磷酸化合物上，非常重要的化合物。然而，如使用PF5 以製造時會成為共同的問題之處，在於因高純度的PF5 係極為高價之故，製造成本會增高。
PF5 的製造方法係經記載於種種文獻中，惟可特別例舉下述文獻。
專利文獻3(LiPF6 的熱分解)中所記載之熱分解，係依據下述化學反應式a者，惟在LiPF6 的情形，在120℃附近稍微開始分解，在200至250℃附近完全分解後留下LiF的粉末。再者，在NH4 PF6 的情形為約250℃、NaPF6 的情形為約400℃、K(鉀)PF6 、Cs(銫)PF6 的情形為600℃至700℃般，除非在非常高溫，則難於使其分解，在設備方面亦難於作成工業規模化。
DPF6 →DF(s)+PF5 (gas)　　　(式a)
在非特許文獻2(在液體HF(氫氟酸)介質中之使用ClF3 (三氟化氯)之磷的氟化)及專利文獻4、非專利文 獻5(使用氟氣體之磷的氟化)中所記載的反應因反應速度快速而爆發性方式進行反應之故，有非常難於控制反應之問題。再者，由於使用高價的氟系氣體之故，當然所得五氟化磷亦會成為高價者。
專利文獻5(在三氧化硫酸的存在下之螢石(fluorspar)與磷酸的反應)的反應收率僅達成12%。
專利文獻6(在三氧化硫酸的存在下之使用氟化氫之三氟化磷醯(POF3 )的氟化)的反應係收率會劣差並且因硫酸之生成，在HF(氟化氫)的存在下其腐蝕性極為高。
再者，專利文獻7(氟化鈣(CaF2 )與磷酸或一氟代磷酸，與三氧化硫的加熱所得者)的反應係除PF5 以外尚會生成HPF6 ‧2H2 O及CaSO4 ，以致採用此種方法需要面對分離問題及大量的硫酸鈣的處分問題。
專利文獻8(使六氟化磷酸(HPF6 )在高壓下與硫系的酸進行反應之方法)的反應係與專利文獻6同樣，生成硫酸，在HF的存在下之腐蝕性極高，即使使用發煙硫酸仍然系中的水或氟代硫酸(HSO3 F)與PF5 進行反應，以致所生成之PF5 會被POF3 所分解。
非專利文獻3(使用三氟化砷之五氟化磷(PCl5 )的氟化)、專利文獻9(三氟化磷的氯化)、專利文獻10(三氯化磷的氯化及氟化)的鹵素交換法及氯代氟化法，係為將混合鹵化物(PClF4 、PCl2 F3 )或HCl特別從所期望之最終生成物之五氟化磷分離而需要大規模的裝置。
專利文獻11(使用氟化鈣之五氟化磷(PCl5 )的氟化 )的反應係除需要在250℃至300℃般的非常高溫下進行反應以外尚因高溫故有會對爐的構件進行反應等問題，此等反應係不適合於工業規模之生產。
再者，專利文獻12(使用液相及/或氣相的HF之五氟化磷(PCl5 )的氟化)、專利文獻13(高純度六氟化磷酸化合物之製造方法)、專利文獻14(使五氯化磷與氟化氫氣體在60至165℃的範圍進行反應，將所得五氟化磷導入鹼金屬氟化物的無水氟酸溶液中之六氟化磷酸鹽之製造方法)中所記載之方法，係由於五氯化磷為吸濕性高的固體之故操作處理上困難，特別是於對製造設備的原料飼給等時其作業性不佳，而有難於使其機械化之問題。又，由於五氯化磷容易與大氣中的水分反應之故，結果在作業中屢次發生有毒的氟化氫氣體而使作業環境惡化。
又，五氯化磷中所含之水分即混入反應系內，而所生成之五氟化磷的一部分與所混入水分即起反應並副生如POF3 、PO2 F般的羥基氟化磷。其結果，六氟化磷酸鹽(例如在鋰的情形)即成為LiPOF4 、LiPO2 F2 般的羥基氟化磷酸化合物而污染製品，最後使LiPF6 的生產性惡化。又，此種羥基氟化磷酸化合物在作為鋰電池的電解質使用時，會發生損害電池的特性等的問題。
為改善此種問題起見，已有幾種方法之提案。例如，有使五氯化磷與無水氟化氫進行反應，並將所生成之五氟化磷與氟化氫的混合氣體冷卻於羥基氟化磷的沸點以下且五氟化磷的沸點以上的溫度，例如-40℃至-84℃以分離羥 基氟化磷後，使其與經溶解於無水氟化氫反應之方法(專利文獻15(六氟化磷酸鋰的製造法))。然而，在此方法中，將從大過剩的氯化氫與五氟化磷的混合氣體中分離少量的羥基氟化磷，由於此種分離操作係屬於極困難之故，不能完全分離羥基氟化磷。又，由於羥基氟化磷，例如POF3 之沸點與凝固點接近之故，可能引起捕集裝置的堵塞等，因而可謂難於實現工業規模方式之操作方法。
又，不限於此種方法，如作為磷原料而使用氯化物(例如三氯化磷或五氯化磷)時，於所生成之五氟化磷中將混入氯化氫。再者，由於五氟化磷的沸點為-84.8℃，相對地，鹽酸的沸點為-84.9℃之故，僅靠單純的方法，則不可能從五氟化磷中分離氯化氫(專利文獻16(六氟磷酸鋰的製造方法))。
另一方面，非專利文獻4[J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, Vol. 20, pp147-154(無機與核子化學雜誌，1961年版，第20卷，第147至154頁)]中，就KPF6 的解離(dissociation)有加以研究。然而，由於該論文中對PF5 氣體發生持有否定性意見之故，有關PF5 氣體發生條件等則全然未述及。
再者，如最終製品中含有水分時，則在M=Li的情形，由於LiPF6 因水分而分解為LiF、HF、PF5 ，且此等係以氣體狀態轉移之故，電池內將形成內壓，特別是由於HF不僅與有機溶媒進行反應，且對包覆電池之外殼(case)產生腐蝕之故，將全體性對電池的穩定性有不良影響。因此種 理由，作為電解質使用之LiPF6 ，則將純度、水分、金屬含量、游離氟酸等的規格加以嚴格限制。
為製得五氟化磷之最經濟的方法，當然是以最廉價物質作為起始原料而利用之方法。然而，五氟化磷的製法，如上所述，相當複雜。並且，即使從廉價的原料開始，由於需要精製所生成之五氟化磷之故，五氟化磷的製造成本增高，結果將作為電解質之五氟化磷變成高價者。
因而，如欲以廉價製造高純度六氟化磷酸鹽(DPF6 ：在此，D為金屬元素)，或高純度六氟化磷酸化合物時，則五氟化磷的製造成本係最重要的因素。亦即，需要抑制因水分之混入所產生之不良影響，以及，如考慮作業環境時，則需要採用不使用五氧化磷等的(無水)氧化物原料，或吸濕性高的氯化物、溴化物原料而能作為起始原料利用之方法。
專利文獻1：美國專利第3,607,020號
專利文獻2：日本專利特開昭64-72901號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-154009號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-122605號公報
專利文獻5：法國專利第2,086,704號
專利文獻6：法國專利第2,082,502號
專利文獻7：美國專利第3,634,034號
專利文獻8：日本專利特表2005-507849號公報
專利文獻9：美國專利第3,584,999號
專利文獻10：日本專利3494343號公報
專利文獻11：德國專利290,889號公報
專利文獻12：日本專利特開平60-251109號公報
專利文獻13：日本專利特開平04-175216號公報
專利文獻14：日本專利特開平06-056413號公報
專利文獻15：日本專利特開平5-279003號公報
專利文獻16：日本專利特開平11-92135號公報
非專利文獻1:Fluorine Chemistry Vol.1 (1950)
非專利文獻2：「液體HF媒體中之使用ClF3 之磷的氟化」：克利福(Clifford)、必傑爾(Beachell)、傑克(Jack)等人，Inorg. Nucl. Chem(無機及核子化學)(1957年版)，第5卷，第57至70頁
非專利文獻3：「使用三氟化砷之五氯化磷(PCl5 )的氟化」：Ruff(拉服)著，Die Chemedes Fluoros(氟素化學)(1992年出版)，第239頁
非專利文獻4：[J. Inorg. Nucl. Chem.,(無機及核子化學雜誌)1961年版，Vol. 20, pp147至154]
非專利文獻5:Gros(葛羅斯)、Hayman(海曼)、Stuart(史都亞特)等人；Trans. Faraday Soc.(法拉第學會會刊)(1996年版)，62(10), 2716-18
本發明之目的在於以單純且經濟有效的步驟而不需要大規模的精製裝置或高壓裝置即能提供高純度的五氟化磷 ，並且，提供當發生五氟化磷時在不致於發生需要特別的排氣處理之大量副生氣體之下即能製造之五氟化磷之製造方法。
又，本發明之目的在於提供一種能以單純且廉價方式製造高純度低水分之六氟化磷酸鹽之六氟化磷酸鹽之製造方法。
本發明人等，為解決上述課題而專心研究之結果發現，如採用由六氟化磷酸化合物與氟化氫所製造之五氟化磷，則可以單純且廉價方式製造高純度低水分之六氟化磷酸鹽之事實，而終於完成本發明。
本發明係一種五氟化磷之製造方法，其特徵為：將氟化氫與六氟化磷酸鹽(MPF6 )導入容器內，依照式1的反應以使五氟化磷生成。
MPF6 +uHF→PF5 +MF‧r(HF)　　　(式1)
在此，M為Li、Na(鈉)、K、Rb(銣)、Cs(銫)、NH4 (銨)、Ag(銀)中之任一種以上
0≦r≦u
式中HF使用化學理論計量(stoichiometry)以上之量 。
又，本發明係一種六氟化磷酸鹽之製造方法，其特徵為：將氟化物(AF)與由(如申請專利範圍第1至第7項之任一項所記載)之方法所得之五氟化磷，依照式5的反應，以使高純度且低水分濃度的六氟化磷酸鹽(APF6 )生成。
PF5 +AF→APF6 　　　(式5)
在此，A為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上。
六氟化磷酸鹽之製造方法，可為：使固體的氟化物或酸性氟化物與氣體的五氟化磷反應之方法，以無水氟化氫作為溶劑，使經溶解之氟化物或酸性氟化物與氣體狀的五氟化磷反應之方法，或者，在有機溶劑中使氟化物或酸性氟化物與氣體狀的五氟化磷反應之方法中之任一方法。
本發明中，即使不在高溫領域(120℃以下)，仍然能使五氟化磷產生，且由於不使用氯化物或溴化物之故，不會產生氯化氫氣體或溴化氫氣體。
再者，使採用本發明，則由於操作亦單純之故，能以廉價方式合成六氟化磷酸鹽APF6 (A=Li、Na、K、Rb、Cs)，可於將來作為混雜種汽車進一步期待發展之電池的電 解液中使用。
[發明之最佳實施形態]
本發明，係藉由不使用氯氣、溴氣等，氟以外的磷的鹵化物或(無水)氧化物原料，且工業規模上亦安全的方法，而於比較低溫之下，製造純度高的APF6 (A=Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag之任一種以上)方法。
更具體而言，其特徵為：將氟化氫與六氟化磷酸鹽(MPF6 )導入容器內，依照下述化學反應式1的反應，而將反應系內加熱為反應混合物的沸點以下，以使五氟化磷生成之五氟化磷之製造方法。在此，M為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上，而可未必為高純度品。
MPF6 +uHF→PF5 +MF‧r(HF)　　　(式I)
0≦r≦u，而式中HF使用化學理論計量以上之量。
再者，本發明係一種六氟化磷酸鹽之製造方法，其特徵為：將由此方法所得之五氟化磷與氟化物(AF)，依照下述化學反應式5的反應，以使高純度且低水分濃度的六氟化磷酸鹽(APF6 )生成。在此，A為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上。
PF5 +AF→APF6 　　　(式5)
再者，MPF6 之特徵為：係依照下述化學反應式2之反應所合成者。
MF‧r(HF)+HF+Hx POy Fz →MPF6 +yH2 O (式2)
在此，r≧0、0≦x≦3、1≦y≦4、0≦z≦6，其中較佳為0≦z≦5，更佳為0≦z≦3，而式中HF使用化學理論計量以上之量。
又，MPF6 之特徵為：係依照下述化學反應式3及4之反應所合成者。具體而言，依照式3以使Hx POy Fz 水溶液與氟酸水溶液反應後，一度作成固體而取出六氟化磷酸水合物結晶(HPF6 ‧qH2 O)，接著，依照式4而藉由所取出之HPF6 ‧qH2 O與MF‧r(HF)之反應，以合成MPF6 。
Hx POy Fz +pHF→HPF6 ‧qH2 O (式3)(在此，q≧1)HPF6 ‧qH2 O+MF‧r(HF)→MPF6 +(r+1)HF+qH2 O (式4)
另外，下述化學反應式2至式4中，對Hx POy Fz 之HF之添加比例，如為1當量以上則並不會有問題，惟如添加比例過低時，則由於反應後的氟酸濃度過低之故，較佳為1.5當量以上。如再增高添加比例時則可提高反應後的氟 酸濃度，惟工業規模上會成為不經濟之故，較佳為10當量以下。另一方面，由於所生成之MPF6 的溶解度係隨著HF濃度的增加而會降低之故，可增高收率。但，即使溶解度低，如HF量多時，由於MPF6 的溶解量增多而收率會降低之故，其中特佳為2當量以上7.5當量以下。
又，本發明之特徵為：將由上述化學反應式1所生成之MF‧r(HF)再利用於上述化學反應式2或式4中。
加之，本發明之特徵為：M為Na、K、Rb、Cs、NH4 中之任一種，A為Li。再者，本發明之特徵為：將在APF6 製造時流出之含有P之氣體，使用含有水、氟酸、MF‧r(HF)(M為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上)之至少1種之吸收液，藉由式2至式4而回收‧再利用。
更具體而言，於反應槽中導入MPF6 及HF，並將MPF6 /HF液加熱為20℃以上120℃以下後，依照上述化學反應式1之反應以使PF5 氣體發生。然後，依照上述化學反應式5之反應，以使金屬氟化物(AF)，或酸性金屬氟化物(AF‧r(HF))與由本發明之採用所發生之PF5 氣體反應，即可製造高純度且低水分(水分濃度：50重量ppm以下)的六氟化磷酸鹽(APF6 )。在此，M與A可為相同或不相同。
反應所使用MPF6 ，可為依周知方法所合成者。又，亦可利用純度低的MPF6 (例如，金屬不純物量多等情形)。又，亦可為含有於合成過程所生成之MPF6 之母液。
在此，M可為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag之任一種。其中，M較佳為能以水溶液系而依照上述化反應反應式2或式4即容易合成水分濃度100重量ppm以下的六氟化磷酸鹽之化合物。
但，如在上述化學反應式2或4中，M=Li、Ag的情形，由於水溶液系中之合成較難之故，較佳為在上述化學反應式2或式4中能容易合NaPF6 、KPF6 、RbPF6 、CsPF6 、NH4 pF6 中之至少1種以上。再者，從除上述化學反應式2至式4以外尚能依照日本專利特公平5-72324號公報中所記載之磷酸的鉀化合物與氫氟酸的反應以合成KPF6 之技術亦能容易合成之處來看，再者，吸濕性較低之處來看，原料能容易以廉價取得等處來看，特佳為KPF6 。但，日本專利特公平5-72324號公報中，雖然未使用無水氟化氫，仍然使用60至97重量%的氟酸，使其與磷酸的鉀化合物(磷酸二氫鈣或多磷酸鉀)反應以合成六氟化磷酸鉀，惟該方法有雖然不會像五氧化磷之反應之激烈，但在氟酸中添加鉀鹽時，會隨著反應之進行而溶液溫度急上升之記載。再者，如在六氟化磷酸銣、六氟化磷酸銫之情形亦應用此種方法，則或許能合成，惟此時，由於磷酸二氫銣、磷酸二氫銫、多磷酸銣、多磷酸銫不容易取得之故，較佳為採用本發明。
依照上述化學反應式2至4之方法於水溶液中所合成之LiPF6 、NaPF6 、KPF6 、RbPF6 、CsPF6 、NH4 PF6 、AgPF6 ，係在水溶液系中的合成之故，含有若干水分。就NaPF6 、 KPF6 、RbPF6 、CsPF6 、NH4 PF6 、AgPF6 而言，由於熱分解溫度相當高之故，能以120℃以下的乾燥而降低水分量(水分含量1000重量ppm以下)。但，就LiPF6 而言，由於在120℃下即開始一部分之熱分解之故，總是會含有1000重量ppm程度的水分。但，究竟由於較使用吸濕性的五氯化磷之方法(帶進水份為1至10重量%)，其帶進反應系中的水分極少(1000ppm程度)之故，難於發生下述化學反應式6的反應，結果能提高收率。
MPF6 +gHF+H2 O→POF3 +MF(HF)n 0≦n≦g (式6)
另一方面，A係與上述者相反，可為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種，惟較佳為Li、Na、NH4 、Ag，其中更佳為水溶液系中的合成較難的Li、Ag。再者，特佳為近年來為鋰二次電池不可或缺之Li。
氟化氫，如係95重量%以上則並無問題，惟如上述化學反應式6所示，由於因存在於系中之水分，而所發生之PF5 會成為POF3 之故，較佳為97重量%以上，特佳為99重量%以上。再者，亦可於氟化氫中添加濃硫酸以去除氟化氫中的水分。如此，即使為高純度氟化氫，通常會含有10ppm程度的水分，惟仍可直接加以使用。如有需要，亦能實施精餾以再去除水分。
原料之飼入方法並不特別限定，可於將六氟化磷酸鹽(MPF6 )置入反應槽後飼入氟化氫，亦可先將氟化氫飼給 反應槽後再飼入MPF6 。如使鹵化磷，例如五氯化磷與氟化氫反應時，則較溶解時的熱量為反應熱極大以致難於控制反應並因反應熱而反應液沸騰，結果五氟化磷、氟化氫以及氯化氫氣體會從飼入口噴出等故不宜。此種現象在(無水)五氧化磷的情形亦同樣。然而，即使將MPF6 溶解於HF中仍然殆不會發熱之故，反應之控制容易且工業規模上亦優異者。
使用於五氟化磷之發生之氟化氫，係將MPF6 的濃度能成為1重量%至50重量%之量在液體狀態下使用。MPF6 不一定需要完全溶解於氟化氫中，可為懸浮狀態。但，如過於稀薄時，則反應槽需要大型之故，MPF6 的濃度較佳為2.5重量%至40重量%。
又，MPF6 的溶解度係對陽離子尺寸(cathion size)成反比例者，陽離子尺寸最小的鋰的情形，溶解度為最高。因而，如欲提高溶解度時，則添加較M為陽離子尺寸小的M'F或M'F‧r(HF)中之至少任一方(但，M'為1種以上)，而亦可使用經鹽交換(salt exchange)之液。又，亦可直接使用經鹽交換後之液，亦可僅取出經溶解者而使用。再者，如有需要，亦可在1種或複數種的觸媒存在下實施。
當五氟化磷發生時，氟化氫會隨拌於所發生之五氟化磷，惟不一定需要將此加以冷卻而使氟化氫凝結並實施回流操作，亦可將五氟化磷及氟化氫直接使用於下一個反應。但，如反應系內之氟化氫的量減少時，則反應難於進行之故，如不實施回流操作時，則適當時機對反應槽中供給 氟化氫。如實施回流操作時，回流塔的溫度，如在氟化氫的沸點(在1大氣壓時，為+19.5℃))以下，則為捕集(trapping)更多氟化氫起見，作成+10℃至-50℃，較佳為+5℃至-25℃以下，更佳為0℃至-10℃。回流塔的溫度，即使在-50℃以下之溫度操作時，其效果殆不變之故不需要採用極低溫的回流裝置。然而，如將五氯化磷等的鹵化磷作為PF5 原料使用時，由於係一種吸濕性強的固體之故，將帶進相當多量的水分於反應系之故，將發生所發生之PF5 氣體的一部分經分解之POF3 氣體。加之，將發生因反應所副生之鹵化氫並由於此等即成為載體氣體(carrier gas)而隨伴多量的氟化氫之故，將從反應系大量帶出氟化氫。如欲從此等隨伴氣體捕集氟化氫並加以回收時，較佳為冷卻至-50℃以下的極低溫，以致在極低溫產生裝置等以及其運轉上需要耗費龐大成本。相對地，本發明中則在回流操作時由於不需要-50℃以下的極低溫之故，可節省成本。
由於隨著反應之進行而增加MF‧r(HF)之故，將開始屬於上述化學反應式1的逆反應之下述化學反應式7。因此，隨著反應之進行，不易引起PF5 氣體之發生。為抑制起見，可隨時實施從反應系抽取MF‧r(HF)。如抽取MF‧r(HF)時可採用：從系中抽取已析出為固態者之方法，隨時抽取溶解有MF‧r(HF)之HF溶液之方法中之任一方法。又，所回流之HF中含有少量HPF6 。該HPF6 係在無水HF中為不穩定時，如回流至反應槽內，則將再度與MF(HF)反應而 成為安定的MPF6 。因此，回流液亦可不直接回流至反應槽內而置入其他反應槽中並使其發生PF5 氣體。
PF5 +MF‧r(HF)→MPF6 +rHF　　　(式7)
上述化學反應式1中之反應時的壓力並不特別限定，惟如作成過于高壓‧減壓，則由於設備上的費用高昂之故，較佳為在常壓下實施，如需要時，亦可在加壓下或減壓下實施。
再者，上述化學反應式1中之反應構件及回流塔構件，可選自例如，鋼或不鏽鋼‧合金。特別是鉻/鎳/鐵/銅基合金，例如商品名Inconel(因可寧)(註冊商標)、Monel(莫寧爾)(註冊商標)以及Hastelloy(哈斯特合金)(註冊商標)、含氟樹脂(Polytetrafluoroethylene：聚四氟乙烯：「PTFE」)製、PFA樹脂(Tetrafluoroethylene PerfluoroalKylvi nylether Copolymer：四氟乙烯全氟烷基醚共聚物)製，或使用此等含氟樹脂覆蓋裝置者中。
但，例如，將五氯化磷或三氯化磷與氯等的鹵化物作為產生五氟化磷之原料使用時，由於需要使用能對應其原料本身所帶入之水分、所副生之HCl、以及反應系的HF全部之高級構件之故，能使用之構件即受限制。因而會招致設備費用之增高，惟在本發明之方法中，則由於帶入水分量低(1000重量ppm以下)，且亦不會副生HCl等的鹵化氫之故，僅能耐氟化氫之材質即可。
又，由於此方法中，使PF5 氣體間接性產生，並送往所緊接下面之化學反應式5的反應槽之故，上述化學反應式1中之容器內的金屬不純物不致於混入PF5 氣體中。亦即，不需要考慮在來使用五氯化磷時成為問題之金屬不純物的問題之故，祗要是所使用之MPF6 係水分含量在1000重量ppm以下者，則即使金屬不純物濃度高的原料仍然可使用之故，可達成成本下降之目的。因而，本發明之方法所產生之PF5 氣體儘管係高純度，仍然能達成廉價之目的。
再者，於上述化學反應式1中之反應系的溫度，較佳為在反應系的沸點溫度下操作。亦即，在由操作壓力，與反應系的MPF6 濃度及所生成之MF‧r(HF)的濃度所決定之反應系的沸點溫度下操作反應，則因沸騰所產生之氟化氫即成為載體氣體而能將所生成之五氟化磷往反應系外取出者，如溫度在反應系的沸點以下，則上述化學反應式1的反應難於進行，以致五氟化磷之產生會有困難。例如在1氣壓的情形，因應溶液中的MPF6 濃度及MF‧r(HF)的濃度而在19.5℃至50℃以下的範圍決定沸點(在1氣壓下的氟化氫的沸點：+19.5℃)。當然，如操作壓力增高，則其沸點增高，如降低降操作壓力，則其沸點會增高，降低操作壓力，則其沸點即降低。如提高壓力而在高的溫度實施操作時反應速度會增大，惟需要能耐高壓之設備。如降低壓力而在低溫下實施操作時，反應速度會降低。
於是，反應系的溫度，或構成反應器之機材的耐壓強度，以及反應速度等的要素考慮在內以評價經濟性時，則 較佳為反應系的溫度在0℃至50℃，壓力為以絕對壓力計在0.5壓力至10氣壓的範圍操作，15℃至35℃，其中更佳為在0.8氣壓至1.5氣壓的範圍，反應系內的溫度在20℃至30℃下操作。
為反應系的加溫所使用之傳熱介質，祗要是在反應系的沸點以上則不特別限定，而可使用蒸氣(steam)等，惟高於120℃之溫度的情形，由於附屬設備或運轉成本會增高等產生不妥當事宜之故，較佳為能成為120℃以下之方式從外部施加熱源。
再者，上述化學反應式1中之反應，可依分批式(batch)或連續式之任一種實施。又，反應時間亦不特別限定。但，如考慮生產效率時，在分批式的情形，較佳為在24小時內使其發生。
為促進所發生之五氟化磷往反應系外取出之效果起見，亦可適當量使用與反應系不具有相互作用之乾燥空氣、N2 (氮氣)、Ar(氬氣)等惰性氣體作為載體氣體，惟在此情形，如多量使用惰性氣體之作法，係在經濟問題上，或由於增加隨伴氟化氫量之故不宜。
本發明中所發生之PF5 ，係由於使用水分含量在1000重量ppm以下之MPF6 原料之故，不致於生成POF3 的羥基物，因而不需要精製。又未曾使用鹵化物原料之故，全然不會有鹵化氫混入之問題。
再者，如將由上述化學反應式1所生成之MF‧r(HF)再利於上述化學反應式2或式4，即可使MF‧r(HF)循環之故 ，非常優異。
六氟化磷酸鹽(特佳為六氟化磷酸鋰：LiPF6 )之製造方法(上述化學反應式5)，可為：使固體的氟化物(AF)(特佳為氟化鋰(LiF)與依本發明所得之氣體狀的五氟化磷反應之方法，以無水氟化氫作為溶劑所溶解之氟化物(AF)(特佳為氟化鋰(LiF))與依本發明所得之氣體狀的五氟化磷反應之方法，或者，在有機溶劑中使氟化物(AF)(特佳為氟化鋰(LiF))與依本發明所得之氣體狀的五氟化磷反應之方法的任一方法。在此，如以無水氟化氫作為溶劑時，較佳為抑制化學反應式5的反應起見：實施冷卻等的處理後，在沸點以下(例如，19.5℃以下)時使其反應。
但，上述化學反應式5的反應槽，祗要是能耐無水氟酸(HF)之材質即可使用，惟如工程上的缺陷，亦即漏洩或曝露於空氣中時等，材質與濃氟酸反應而可能腐蝕。如反應裝置受腐蝕時，製品必然將被腐蝕之物質所污染，此等污染物質則作為增加製品的金屬成分含量之要因而將發揮作用。因此，金屬成品管理起見，所構成之裝置、配管等較佳為使用含氟樹脂(例如PTFE或PFA等)加以被覆。
由於本身為鹽的狀態之六氟化磷酸鹽(DPF6 ：在此D為金屬元素)，係無水HF中時較為較定之故，不會容易解離以致難於發生PF5 氣體。另一方面，本身為酸的狀態之六氟化磷酸(HPF6 )，則在無水HF中不能以HPF6 穩定存在之故，容易解離而氣體化。此種現象，乃與周知之PF5 殆不會或全然不被無水HF所吸收，而在水的非存在下不會形成HPF6 錯合物之常識互為一致者。
再者，在上述式5的反應時，為製造更高純度者，或提升收率等目的，對氟化物(AF)，使PF5 氣體過量反應。但，過量的PF5 將流出反應系外而招致磷的收率之低落。
為儘量減少此種磷源損耗起見，將0至80重量%的水或氟酸水溶液，或者，溶解有M鹽(在此M鹽為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物中之任一種以上)之0至80重量%的水或氟酸水溶液作為吸收液以吸收從反應系流出之源自過剩的PF5 的氣體，並作為MPF6 、或Hx POy Fz (0≦x≦3、1≦y≦4、0≦z≦6)加以回收。其中特佳為使溶解有MF‧r(HF)的氟化物之0至80重量%的水或氟酸水溶液吸收從反應系流出之源自過剩的PF5 的氣體，並作為MPF6 、或HPF6 加以回收。在此，MF‧r(HF)可為由上述M鹽與氟酸的反應所得者。
在此，該流出氣體可在被水或氟酸水溶液吸收後再供為式2或式3的反應使用，惟使用HF水溶液中，預先添加有M鹽(在此M鹽為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一以上的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物中之任一種以上)者能有效吸收磷源之故較佳。其中特佳為MF‧r(HF)(r≧0)。又較佳為所添加之MF‧r(HF)的溶解度高的反面，MPF6 的溶解度低而從反應系的分離容易的K、Rb、Cs、NH4 的氟化物鹽。其中，如考慮能容易取得原料、排水等問題時
，最佳為Na、K。另外，吸收方法並不特別限定，可依採用填充塔‧多段塔‧噴霧塔等之周知的方法實施。
如此作法，即可實施循環式的製造，而原料的損耗亦會很低。再者，依本發明所製得之五氟化磷、或六氟化磷酸鹽，係雖然水分含量在50重量ppm以下，游離酸在50重量ppm以下，仍然能以廉價方式製造者。
 [實施例]
以下，將本發明之合適的實施例按例示性方式加以說明。但，該實施例中所記載之材料或調配量，除非特別註明，係不限定本發明之範圍或宗旨者，而實施例僅為說明例。
在此，實施例比較例，係均在大氣壓下實施者。
[實施例1]
採用第1圖所示裝置，進行下列實驗。
將市售的六氟化磷酸鉀(KPF6 )50g及無水氟化氫(HF)2000g與轉子(totor)一起置入5公升含氟樹脂(PFA)製的反應槽內，連接於SUS(不鏽鋼)316製的回流塔(20mm×2m)。使用水浴(water bath)加溫PFA反應槽為反應槽外部溫度45℃之同時，回流塔則使用-50℃的鹽水(brine)加以冷卻。再者，使用磁攪拌器(magnetic stirrer)攪拌反應液。隨著浴溫之上升，則開始HF的回流。當時 的內部的HF溫度為21℃。
5分鐘後，從回流塔開始氣體之發生。藉由FTIR(傅立葉轉換紅外線光譜儀)而進行該氣體之分析。其結果，確認為PF5 及少量的HF。
[實施例2]
將六氟化磷酸鋰(LiPF6 )330g及無水HF 2000g與轉子一起置入5公升PFA製反應槽內，並連接於SUS316製的回流塔(20mm×2m)。使用水浴加溫PFA反應槽為80℃之同時，回流塔則使用0℃的鹽水加以冷卻。再者，使用磁攪拌器攪拌反應器。隨著浴溫之上升，則開始HF的回流。當時的內部的HF溫度為30℃。
使用FTIR進行從回流塔所發生之氣體之結果，確認為PF5 及少量的HF。又，使同時發生之氣體吸收於純水中4小時，測定吸收液的P(磷)含量以計算所發生之PF5 氣體重量之結果，為205g，達75%之發生率。
[實施例3]
將六氟化磷酸銨(NH4 PF6 )90g及無水HF 2000g與轉子一起置入5公升PFA製反應槽內，使用磁攪拌器攪拌反應液。實施例3中不設置回流塔。使用FTIR進行所發生之氣體之分析之同時，使其吸收於純水中。如使用水浴而加溫PFA反應槽為65℃時，則氟化氫將蒸發並與作為吸收液之純水激烈反應。實施所發生之氣體的FTIR分析之結果，確認 為PF5 及多量HF。測定經吸收於純水中6小時之吸收液中的P含量並計算所發生之PF5 氣體重量之結果，為43g而能發生62%。
[實施例4]
將六氟化磷酸銫(CsPF6 )1.5kg及氟化鋰(LiF)140g以及無水氟化氫(HF)18kg與轉子一起置入20公升PTFE反應槽內，並連接於SUS316製的回流塔(20mm×2m)。再者，另外將氟化銀(AgF)210g及無水HF 500g與轉子一起置入3公升PFA反應槽使其溶解，並將回流塔的出口連接於3公升PFA反應槽，作成所發生之氣體能在3公升PFA反應槽內被吸收之方式。20公升PFA反應槽係使用水浴加溫為70℃，而3公升PFA反應槽係使用冰浴(ice bath)加以冷卻。回流塔則使用0℃的鹽水加以冷卻。2個反應槽均分別進行攪拌。
20公升PFA反應槽的溫度徐徐上升而內部溫度到達23℃，HF的回流即開始。大約同時3公升PFA反應槽的溫度即從0℃上升為5℃。實施反應6小時後，將3公升PFA反應槽從回流塔拆卸，冷卻為-40℃以進行晶析(crystallization)48小時。接著，緩慢抽取3公升PFA反應槽的上澄液，以實施固液分離(solid-liquid separation)。分離後，將N2 按3公升/分鐘之速度導入罐(bottle)內實施風乾。再者，其後使用85℃的乾燥機乾燥3小時之結果，製得395g的結晶。
經分析所得結晶XRD之結果，確認係歸屬於六氟化磷酸銀(AgPF6 )。又，水分含量為50重量ppm以下，且游離氟酸濃度為50重量ppm以下。在此，水分含量係使用水分測定計測定，游離氟酸濃度，則使用氫氧化鈉之滴定求得。
[實施例5] [第I過程]
將酸式氟化鉀(KHF2 )1.2kg置入10公升PTFE反應槽內，在使用冰浴冷卻之下徐徐添加半導體級(grade)的75%HF 5.25kg。耗費30分鐘之方式再添加85重量%磷酸(H3 PO4 )1.3kg。於+20℃的水浴中攪拌6小時，實施反應‧晶析。接著，使用吸濾器(suction filter)將所得沈澱物加以濾別。使用水實施所回收之結晶之洗滌，然後，在105℃下乾燥6小時。所得結晶之收量為1.35kg(收率65%)。再者，實施所得結晶的XRD(X-射線繞射)之結果，確認為KPF6 (六氟化磷酸鉀)。由於所得結晶的收量為1.35kg之故，可知收率為65%。
[第II過程]
將上述過程所得之KPF6 1.2kg及無水氟化氫(HF)6kg與轉子一起置入10公升PTFE反應槽內，並連接於SUS316製的回流塔(20mm×2m)。再者，另外將LiF 95kg及無水HF 1200g與轉子一起置入2公升PTFE槽使其溶 解，並將回流塔的出口連接於2公升PTFE反應槽，作成所發生之氣體能在2公升PTFE槽內被吸收之方式。再者，為使排氣被吸收起見，於2公升PTFE反應裝置的後段連接3公升PTFE反應槽。於此3公升PTFE反應器中，使用50重量%HF 2kg中溶解有KF‧(HF)50g之液。
10公升PTFE反應槽係使用水浴加溫為85℃，而2公升PTFE反應槽及3公升PTFE反應槽係使用冰浴加以冷卻。回流塔則使用0℃的鹽水加以冷卻。3個反應槽均分別進行攪拌。
10公升PTFE反應槽的溫度徐徐上升而內部溫度到達25℃，HF的回流即開始。大約同時2公升PTFE反應槽的溫度即從0℃上升為8℃，而溶液徐徐開始白濁。
[第III過程]
實施反應8小時後，將2公升PTFE反應槽從回流塔拆除，在冷卻為-40℃之下實施攪拌4小時。所得結晶物則藉由過濾而實施固液分離，並將所得結晶移至1公升PFA容器，在室溫下，按3公升/分鐘的流量導入N2 4小時以使其風乾。然後，在85℃下實施1公升PFA容器之乾燥3小時之結果，獲得結晶480g。
實施所得結晶之分析之結果，確認其為歸屬於LiPF6 而水分含量50重量ppm以下，且游離氟酸濃度50重量ppm以下者。
[第IV過程]
從3公升PTFE反應槽抽取液後，實施離子交換層析術(ion exchange chromatography)分析之結果，檢測有PF6- 陰離子。從此現象，可顯示亦能捕集排氣，並可作為原料再利用之事實。
[第V過程]
再者，將反應後的10公升PTFE反應槽從回流塔拆除，使用35℃的水浴濃縮液液，以回收有黏性之含有KPF6 /KF‧υ (HF)(υ≧0)之HF溶液。此種溶液係能在第I過程中再利用者。
[比較例1]
將KPF6 200g及無水HF 2000g與轉子一起置入5公升PFA製反應槽內，並連接於SUS316製的回流塔(20mm×2m)。再者，從回流塔上部使用PFA配管連接於裝有純水之吸收槽。以冰浴將PFA反應槽保持為15℃之同時，回流塔則使用0℃的鹽水加以冷卻。再者，使用磁攪拌器攪拌反應液。反應槽內部溫度為14.2℃，在此狀態下未發生反應液的沸騰，因而未觀察回流之發生。
4小時後藉由ICP-AES(感應式耦合電漿原子發射光譜法)而實施P(磷)之分析以求出所發生之PF5 氣體重量之結果，為0g而全然未產生。
[在來例]
本例，係表示日本專利文獻8所記載之在來例之例。
於5公升PFA製反應槽中添加多磷酸790g(9.4莫耳)，在藉由冷卻而保持在25℃並攪拌下添加無水HF 1235g(61.5莫耳)。再添加無水HF 150g，製得在前述溶液中25%過剩之HF。將反應槽連接於回流塔(冷卻為-50℃者)，保持溫度為32℃，耗費3小時之方式添加發煙硫酸(65%SO3 )1781g(14.5莫耳)。藉由FTIR而進行所發生之氣體之分析。其結果發現，POF3 中含有極少量的PF5 。
由以上結果可知，如在氟化氫溶劑中使六氟化磷酸鹽(MPF6 )與氟化氫反應並加熱為反應系的沸點以上，則能生成五氟化磷，即使不在120℃以上的高溫，仍能容易發生五氟化磷。再者，如使本發明中所得之五氟化磷與氟化物(AF)反應，則可以較簡易且單純方式製造低水分‧高純度之六氟化磷酸鹽(APF6 )。
 [產業上之利用可能性]
由本發明所製造之六氟化磷酸鹽，係可作為電池用電解質或有機合成反應的觸媒等利用者。
其中，特別是六氟化磷酸鹽APF6 (A=Li、Na、K等)，係可作為電池(個人電腦關連用、行動電話用、雜混種汽車等的電解液使用者。再者，如A=Ag的情形，則可作為發生在光聚合的起始‧滋生反應(breeding reaction)上所需要的酸之相對離子利用。又，如A=NH4 的情形，則 可作為醫藥中間體的製造上使用之原料有用者。
第1圖：實施例中所用之裝置之概念圖。

Claims (10)

  1. 一種五氟化磷之製造方法，其特徵為：將氟化氫與六氟化磷酸鹽(MPF6 )導入容器內，依照式1的反應生成五氟化磷，MPF6 +uHF→PF5 +MF‧r(HF) (式1)但，M為Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)、Rb(銣)、Cs(銫)、NH4 (銨)、Ag(銀)中之任一種以上0≦r≦u式中HF(氟化氫)使用化學理論計量以上之量。
  2. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷之製造方法，其中將式1的反應加溫為反應混合物沸點。
  3. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷之製造方法，其中將式1的反應系的加熱所使用之傳熱介質體加溫為20℃以上未達120℃的溫度。
  4. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷之製造方法，其中MPF6 係依照式2的反應所合成者，MF‧r(HF)+HF+Hx POy Fz →MPF6 +yH2 O (式2)但，r≧0、0≦x≦3、0≦y≦4、0≦z≦6 式中HF使用化學理論計量以上之量。
  5. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷之製造方法，其中MPF6 係依照式3及式4的反應所合成者，Hx POy Fz +pHF→HPF6 ‧qH2 O (式3)(但，0≦x≦3、0≦y≦4、0≦z≦6、q≧1、p>0、p+z>6)HPF6 ‧qH2 O+MF‧r(HF)→MPF6 +(r+1)HF+qH2 O (式4)(但，r≧0)。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之五氟化磷之製造方法，其中將依照式1所生成之MF‧r(HF)再利用於式2或式4。
  7. 如申請專利範圍第1項之五氟化磷之製造方法，其中M為Na、K、Rb、Cs、NH4 中之任一種。
  8. 一種六氟化磷酸鹽之製造方法，其特徵為：將氟化物(AF)與由申請專利範圍第1項至第7項中之任一項之方法所得之五氟化磷，依照式5的反應，生成六氟化磷酸鹽(APF6 )，PF5 +AF→APF6 (式5)但，A為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上。
  9. 如申請專利範圍第8項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中A為Li。
  10. 如申請專利範圍第8項之六氟化磷酸鹽之製造方法，其中使用含有水、氟酸、M鹽(M鹽為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4 、Ag中之任一種以上的碳酸鹽、氫氧化物及鹵化物之任1種以上)中之至少1種之吸收液，以回收再利用在APF6 製造時流出之含有P之氣體。
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