DD290889A5 - Verfahren zur herstellung von tetraacetonitrillithiumsalzen von hexafluoroelementsaeuren mit den elementen arsen oder phosphor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraacetonitrillithiumsalzen von Hexafluoroelementsaeuren mit den Elementen Arsen oder Phosphor. Die Tetraacetonitrillithiumsalze der Hexafluoroelementsaeuren &Li(CH3CN)4!EF6 mit EAs oder P sind Ausgangsstoffe zur Darstellung hochreiner Lithiumsalze der Hexafluoroelementsaeuren LiEF6 mit der fuer E erklaerten Bedeutung, welche als Leitsalze in einem nichtwaeszrigen Elektrolyten fuer wiederaufladbare Lithium-Batterien Verwendung finden. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Darstellung der Titelverbindungen in hoher Reinheit und Ausbeute zu finden. Sehr reine Tetraacetonitrillithiumsalze der Hexafluoroelementsaeuren &Li(CH3CN)4!EF6 mit EAs, P werden durch Umsetzung eines Lithiumsalzes LiX mit X Halogenid, BF 4 oder C10 4 mit einem Salz einer Hexafluoroelementsaeure YEF6, wobei E die oben erklaerte Bedeutung hat und Y fuer ein Alkaliion, ein Ammoniumion oder ein Alkylammoniumion steht, in Acetonitril und anschlieszende selektive Extraktion erhalten.{Tetraacetonitrillithium-hexafluoroarsenat; Tetraacetonitrillithium-hexafluorophosphat; Lithiumhexafluoroarsenat; Lithiumhexafluorophosphat; Leitsalz; Lithium-Batterie; Acetonitril; selektive Extraktion}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraacetonitrillithiumsalzen von Hexafluoroelomontsäuren der allgemeinen Formel [Li(CH₃CN)₄IEF₈ mit E = As odor P, welche als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Leitsalzen in nichtwäßrigen Elektrolyten für wioderaufladbaro Lithium-Batterien von Bedeutung sind.

Charakteristik des bekannten Standes dor Technik

Tetraacetonitrillithiumsalze von Hoxafluoroelcmentsäuren [Li(CH₃CN)₄]EFu mit E = As oder P werden zur Roindarstellung von LiEFg benötigt und durch Auflösen von technischen Lithiumsalzen der Hoxafliiorolcmentsäuren LiEF₈ mit E = As oder P in Acetonitril dargestellt (US 3654330). Das (Li(CH₃CN)₄IPF₈ kann außerdem durch Umsetzung von LiF mit PF* in Acetonitril dargestellt werden (US 3654330)

Diese Verfahren weisen folgende Nachteile auf:

- Die Lithiumsalze der Hexafluorelomontsäuren LiEF₈ sind im Gegensatz zu den übrigen Alkalisalzen der Hexafluoroelementsäursn nur mit großem Aufwand darstellbare Substanzen und nach den bekannten Methoden nicht in der für ihre Verwendung als Leitsalz erforderlichen Reinheit erhältlich.

- PF₆ ist eine äußerst reaktionsfreudige und darum schwer handhabbare Substanz. Es ist ebenfalls nur mit großem Aufwand darstellbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von hochreinen Tetraacetonitrillithiumsalzen von Hexafluoroelementsäuren mit den Elementen Arsen oder Phosphor zur Verwendung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lithiumsalzen von Hexafluoroelementsäuren, die als Leitsalze in nichtwäßrigen Elektrolyten für wiederaufladbare Lithium-Batterien benötigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tetraacetonitrillithiumsalzen von Hexafluoroelementsäuren mit den Elementen Arsen oder Phosphor zu entwickeln, das von leicht zugänglichen und gut handhabbaren Ausgangsstoffen ausgeht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Lithiumsalz LiX mit X = Halogenid, BF₄" oder CIO₄" mit einem Salz einer Hexafluoroelementsäure YEF₆, wobei E für As odor P und Y für ein Alkaliion oder für R_nNH₄.. _n ⁺ mit R = Alkyl und η = 0-4 stehen, in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 bei einer Temperatur von 0°C bis 80°C in Acetonitril umgeset, wd. Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isol.jrt. Die Umsetzung erfolgt dabei nach folgender Reaktionsgleichung.

CH,CN LiX + YEF₆ - ^ [Li(CH₃CN)₄]EF₆ + YX

Als Lithiumsalz LiX wird vorzugsweise LiBr eingesetzt. Als Salz von Hexafluoroelementsäuron YEF₁ werden bevorzugt KAsFg oder KPF₉ eingesetzt. Das Lithiumsalz LiX wird mit dem Salz einer Hexafluoroelementsäure bevorzugt im Molverhältnis von 1:2 umgosetzt. Die Reaktion wird bevorzugt bei 55⁰C durchgeführt. Nach Filtration vom kristallin abgeschiedenen BegleitproduH YX und Entfernung des überschüssigen, nicht komplex gebundenen Acetonitrile wird das Reaktionsprodukt ILi(CH₃CN)₄)EF₆ durch Zugabe eines halogenieren Kohlenwasserstoffs, bevorzugt Methylonchlorid, oder durch Zugabo eines Gemisches verschiedener halogonierter Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgomisch horausgolöst und durch Filtration von unlöslichen Verunreinigungen und überschüssigem Ausgangsstoff befreit. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels bleibt das Roaktionsprodukt (Li(CH₁CN)₄IEF₆ kristallin zurück

Das erfindungsgemäße Vorfahren weist folgende entscheidenden Vorteile auf.

1. Es gestattet die Gewinnung hochreiner Tetraacotonitrillithiumsalze von Hexafluoroelementsäuren (Li(CH₃CN)₄]EF₆ auf der Basis leicht zuganglicher Lithiumsalzo LiX und bequem darstellbarer und einfach handhabbarer Hexafluoroarsenate beziehungsweise -phosphate.

2. Die günstigen Löslichkeitseigonschafton dor Verbindungen in Acetonitril und die überraschend solektive Extraktion des Reaktionsproduktes mit einem halogenieren Kohlenwasserstoff erübrigen zusätzliche, moist sohr aufwendige und verlustreiche Reinigungsschritte.

3. Der geforderte Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe ist gering.

4. Die Synthese kann in Glasapparaturen durchgeführt werden.

5. Die sorgfältig getrockneten Lösungsmittel und das im Überschuß eingesetzte Salz einer Hoxafluoroelomentsäure YEF₈ können in einem Kreisprozeß genutzt werden.

Ausfuhrungsbeispiele Darstellung von [LI(CHiCN)₄]AsF, In einem trockenen Glaskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 0,5 mol LiBr in Acetonitril gelöst, und 1 mol KAsF₆, gleichfalls

als Lösung in Acetonitril, unter starkem Rühren innerhalb einer Stunde bei 55⁰C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zur

Entfernung des ausgefallenen KBr filtriert und überschüssiges, nicht komplex gebundenes Acetonitril im Vakuum entfernt. Das

kristallin ausgefallene Gemisch von KAsF₆ und (Li(CH₃CN)₄IAsF₆ wird in Methylenchlorid aufgoschlämmt und die Lösung vonungelöstem KAsF₆ durch Filtration getrennt. Nach dem Abdampfen des Methylonchlorids im Vakuum bleibt das kristalline(Li(CH₃CN)₄]AsF₆ mit einer Ausbeute von über 94%, bezogen auf eingesetztes LiBr, in sehr guter Reinheit zurück.

Das aus diesem Produkt gemäß U.S.-Patent Nr. 3654330 durch Desorption des Acetonitril als feinkristallines Pulver erhaltene LiAsF₆ hat einen Bromidgehalt kleiner 10ppm und keine nachweisbare Kaliumverunreinigung. Darstellung von [Li(CH)CN)₄]PF. Die Darstellung erfolgt analog zur Darstellung von [Li(CH₃CN)₄]AsF₆ mit KPF₆ anstelle von ICAsF₆. Die Ausbeute beträgt 90% und

die Reinheit des Produktes liegt bei 99,7%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraacetonitrillithiumsalzen von Hexafluoroelementsäuren mit den Elementen Arsen oder Phosphor der allgemeinen Formel [Li(CH₃CN)₄IEF₆, in der E für As oder P steht, gekennzeichnet dadurch, daß oin Lithiumsalz LiX mit X = Halogenid, BF₄" oder CIO₄" mit einem Salz einer Hexafluoroelementsäure YEF₆, wobei E die oben erklärte Bedeutung hat und Y für ein Alkaliion oder für R_nNH₄ __n ^f mit R = Alkyl und η = 0-4 steht, in einem Molverhältnis 1:1 bis 1:3 bei einer Temperatur von 0⁰C bis 80⁰C in Acetonitril umgesetzt und das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lithiumsalz LiX bevorzugt LiBr eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Salz der Hexafluoroelementsäure YEF₆ bevorzugt KAsF₆ oder KPF₆ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Lithiumsalz LiX mit dem Salz der Hexafluoroelementsäure YEF₆ bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:2 umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch daß zur Extraktion als organisches Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methylenchlorid, oder ein Gemisch verschiedener halogenierter Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bevorzugt bei einer Temperatur von 55°C durchgeführt wird.