DE2656472A1

DE2656472A1 - Chalcogenide und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2656472A1
Application number: DE19762656472
Authority: DE
Inventors: Russell R Chianelli; Martin B Dines
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1977-06-30
Also published as: GB1564519A; CA1103424A; BE849473A; JPS5278793A; FR2335452A1

Description

Chalcogenide und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Chalcogenide der übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb sowie des Molybdäns und des Wolframs mit einer bestimmten Kristallitgröße und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Di- und Polychalcogenide der Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb (Kebengruppen) sowie des Molybdäns und des Wolframs mit der allgemeinen Formel MX , in der M Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin,, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram, X Schwefel, Selen oder Tellur und y eine Zahl von etwa 2 bis 4 ist, wurden bisher, wenn eine Hersteilung überhaupt möglich war,- durch Reaktionen bei hohen Temperaturen hergestellt. Diese Di- und Polychalcogenide sind aufgrund ihrer stark ausgeprägten anisotropen Eigenschaften und ihrer Einlagerungsfähigkeiten von besonderem Interesse. Einlagerungsverbindungen verschiedener Chalcogenide eignen sich als Schmierstoffe, Batteriekathoden und Supraleiter

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(vergl. US-PS 3 766 O64). Ein großes Hindernis für die Verwendung solcher Chalcogenide ist jedoch ihre schwierige Herstellung. Diese Verbindungen mit der allgemeinen Formel MX^ können nämlich nicht in wässriger Lösung hergestellt werden, da die Ionen M ' ' stark zur Hydrolyse oder zur Bildung von Oxokomplexen neigen (Cotton and Wilkenson, "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Auflage, Interscience, New York, 1966) .

Die Ausfällung von Feststoffen aus Lösungen bei niedrigen Temperaturen weist im Vergleich dazu den Vorteil auf, daß die Kosten gering sind und außerdem die Fällung verschiedenster Produkte mit verschiedensten Eigenschaften, die auf andere Art und Weise nicht zugänglich sind, möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Herstellung von feinteiligen stöchiometrisch zusammengesetzten Di- und PoIychalcogeniden mit großer Oberfläche und kleinen Kristallitdurchmessern im Bereich von 0,1 ,u (1000 A) und vorzugsweise weniger als 0,05 ,u (500 A) mit der allgemeinen Formel MX , in der M ein Übergangsmetall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram, X ein Chalcogen, nämlich Schwefel, Selen oder Tellur und y eine Zahl von etwa 2 bis 4 ist. Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Ausfällung bei niederen Temperaturen aus nichtwässrigen Lösungen, die

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- V-

Mischungen von Salzen der genannten Übergangsmetalle,. wobei die Anionen üblicherweise Halogenide, Acetat, Carboxylat, Perfluorocarboxylat, Acetylacetonat, Hexafluoroacetonat, Sulfat, Nitrat und vorzugsweise Chlorid sind, mit Lösungen oder Aufschlämmungen von Substanzen sind, die Sulfid-, Selenid- oder Telluridionen liefern. Die Produkte der nicht wässrigen Ausfällung bei niederen Temperaturen unterscheiden sich von den bei hohen Temperaturen (höher als 400 C) hergestellten Materialien des Standes der Technik durch beträchtliche Unterschiede bezüglich der Oberfläche und der Kristalleigenschaften. Eine Anzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel MX , in der M, X und y die oben angegebene Bedeutung haben, die nach den bekannten wässrigen oder Hochtemperaturverfahren nicht hergestellt werden können, sind nach dem erfindungsgemäßen nicht wässrigen Verfahren bei niederen Temperaturen zugänglich. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist VS-, das nach bekannten Verfahren nicht hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind TiS-, ZrS^, HfS-, VS₂, NbS₂, TaS₂ und MoS₃.

Die Herstellung von Di- und Polychalcogeniden und stöchiometrischen Di- und Polychalcogeniden erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, indem man eine nicht wässrige reaktive Lösung oder Aufschlämmung herstellt, die erstens ein Übergangsmetallsalz, wobei das Übergangsmetall ein Metall der Gruppen

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IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram und das Änion Halogenid, Äcetat, Carboxylat, Perfluorocarboxylat, Äcetylacetonat oder Hexafluoroacetylacetonat ist, zweitens eine Quelle für Sulfid—, Selenid— und/oder Telluridionen, wobei als Quelle für die Chalcogenionen u.a. Li-S, Hydrogensulf ide wie. MaHS und NH.HS, (SiH₄) ₂S, Ha₂S, 1.X₂Se, Li₃Te, (MH₄I₃Se, (KlH₃J₂S, (R,R'HiH₂) ₂S und CR,R'_rR"MHi₂S geeignet sind, wobei R, R¹ und R" gleiche oder ungleiche C-C_1n und vorzugsweise C₁₁-C₀ Alkylreste oder

ü ZU t ο

Cg-C₃₀ und vorzugsweise ^cg~C-|2 ^Äry^lreste sind, und drittens ein nichtwässriges Lösungsmittel, nämlich C--C_-Äther, Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid (DMF), 1,2-Dimethoxyäthanpropylencarbonafc, C^-C-- und vorzugsweise C,--C..--Aromaten, Ammoniak, geschmolzener Schwefel- Bis-C2-niethoxyäthyl·) -äther fDiglyme) _r Schwefeldioxid, Äthylacetat, C.-Cg-Ester, SuIfoian, Tributylphosphat, wasserfreie Säuren wie Ameisensäure, Eisessig, C,-C~_n- und vorzugsweise C₁-Cj--Slky!halogenide, C_fi-C~_- und vorzugsweise C-.-C.-j-Hrylhalogenide, Pyridin, Propionitril, M-Methylformamid, Dimethylsulfit, C^-C-,«— und vorzugsweise C₁ -C-,-.—Amine und/oder C^-C.^- und vorzugsweise C^-Cg-Älkane enthält. Die Lösungsmittel der Wahl sind Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Chlorbenzol, Chloroform, Pyridin und Aceton. Alternativ kann die Reaktion auch ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft spontan beim Mischen bei niedriger Temperatur, vorzugsweise weniger als 4OO°C aber höher als -78°C, und Atmosphärendruck. Die Produkte können

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durch Filtrieren, Waschen mit Überschuß an lösungsmitteln oder durch Abpumpen der Anionensalze, wenn diese flüchtig sind, isoliert werden. In den Fällen, wo die die Sulfid-, Selenid- und/oder Telluridionen liefernden Quellen schon Lösungen sind, ist für die Reaktionsdurchführung kein zusätzliches Lösungsmtittel erforderlich, wenngleich nicht wässriges Lösungsmittel (das heißt ein Lösungsmittel, das keine Protonen anbietet oder aufnimmt) zugesetzt werden kann, um die Isolierung des Produktes zu erleichtern.

Die gewünschten Verbindungen bilden sich nach der folgenden Reaktion:

MZ. + 2A₉X

4 2 Lo sung SKiX ttel 2*

M = Übergangsmetall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram; Ä = Alkalimetall, Ke₄ ⁺, R,R',R"BfH⁺, E₁₁R¹MH₂ ⁺ oder

ein anderes der oben angegebenen Kationen; % = geeignetes Anion wie Cl , Br , J , Acetat, Carboxylate Mitrat usw. wie oben angegeben; X = Schwefel, Selen oder Tellur.

Als Übergangsiaetallverbindungen können alle geeigneten Ver-

+2—*■ +5 bindungen eingesetzt werden, die M und vorzugsweise

+4 +5
M und M liefern. In Lösung gebildete Komplexe, die als

+4 Feststoffe isoliert werden können, können ebenfalls als M Quelle verwendet werden. In einigen Fällen, wie bei Niob und

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Tantal kann direkt ein pentavalentes Salz eingesetzt werden,

+5 +4
da M zu M beispielsweise nach der folgenden Gleichung

reduziert wird:

NbCl₅ + 2,5 Li₂S —^ NbS₂^ +5LiCl + 0,5 S

Die übergangsmetallsalze sind wenn auch nicht notwendigerweise so doch erwünschtermaßen löslich in organischen Lösungsmitteln wie THF, wenngleich die Reaktion in allen Fällen auch ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt werden kann. Deshalb sind die Lösungskonzentrationen nicht kritisch. Als Anionen eignen sich Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Acetate, Carboxylate, Perfluorocarboxylate, Amine, Acetylacetonate, Hexafluoroacetylacetonate, Nitrate und Sulfate, wobei in allen Fällen der kohlenstoffhaltige Anteil des Anions ein C₁-Cq- und vorzugsweise ein C₁-C^-Kohlenwasserstoff- oder Fluorokohlenstoffrest ist.

Die Reaktion wird gewöhnlich aber nicht notwendigerweise in Abwesenheit eines Überschusses an Sulfid, Selenid oder Tellurid durchgeführt, wenngleich andere Ausgangsmaterialien in einem Überschuß vorhanden sein können. Da die Teilchengröße von der Vermischungsgeschwindigkeit der Reagenzien abhängt, kann die Reaktion schnell, das heißt augenblicklich erfolgen, indem man der Reaktionslösung die gesamte Menge an einem Reaktions-

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teilnehmer auf einmal zusetzt und so ein feinteiliges Produkt erhält, oder man kann die Reaktion über einen Zeitraum von
mehreren Tagen durchführen, indem man fortlaufend abgemessene kleine Mengen eines Reaktionsteilnehmers zu der Reaktionslösung gibt.

Die Reaktionstemperatur kann bei -78 bis 400 C, vorzugsweise bei 0 bis 400°C und am besten zwischen Zimmertemperatur (25°C) und 300 C liegen. Diese Temperaturen liegen erheblich niedriger als diejenigen, die bei der Herstellung von Dichalcogeniden in fester Phase oder in Gasphase erforderlich sind. Letztere liegen gewöhnlich bei bis zu 1000 C und darüber.

Die durch die nichtwässrige Ausfällung bei niedrigen Temperaturen erhaltenen Produkte sind Di- und Polychalcogenide,
insbesondere Dichalcogenide und hauptsächlich Disulfide und
weisen einzigartige Eigenschaften auf. Die Produkte können
auch stöchiometrisch zusammengesetzt sein. Nach den bekannten Hochtemperaturverfahren ist beispielsweise stöchiometrisches NbS₂ schwer oder gar nicht und stöchiometrisches VS₂ überhaupt nicht herstellbar. Die Teilchengröße und die Kristalleigenschaften dieser Materialien können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem weiten Bereich variiert werden. So können kleine Einzelkristalle oder Pulver mit großer Oberfläche
erhalten werden, die bei der Röntgenbeugung amorph erscheinen,

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was eine Kristallitgröße von weniger als 0,05 ,u (500 R) anzeigt, Die Oberfläche kann soweit vergrößert werden, bis die Dichalcogenide in der Lösung suspendiert bleiben und homogene Dispersionen bilden. Dieser Effekt kann noch dadurch verstärkt werden, indem man eine größere Menge polares nichtwässriges Lösungsmittel wie beispielsweise DMF oder basische Lösungsmittel wie Pyridin verwendet, die dazu neigen, sich an den Schwefelschichten anzulagern und dadurch eine Dispergierung zu bewirken. Die gleichen Lösungsmittel neigen dazu, sich in kristallinen Dichalcogeniden von übergangsmetallen einzulagern (vergl. US-PS 3 766 064, die eine Aufzählung solcher Einlagerungsverbindungen enthält). Solche Dispersionen können durch geeignete Veränderung der Bedingungen geliert oder auf basischen Substraten wie zum Beispiel CaO adsorbiert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materialien sind geeignet als Elektroden, Katalysatoren und zur Herstellung von Einlagerungsverbindungen, die wiederum als Schmierstoffe und Supraleiter verwendbar sind.

Das beschriebene Herstellungsverfahren ermöglicht es, Verbindungen in einem weiten Bereich bezüglich Teilchengröße, Kristalleigenschaften und Oberfläche herzustellen und auszuwählen. Es können zum Beispiel Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

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A. Große Oberfläche, kleine Teilchengröße und amorphe Kristallinität. Solche Eigenschaften können erzielt werden, indem man ein Lösungsmittel verwendet, das in der Lage ist, mit dem Chalcogenid Einlagerungskomplexe zu bilden. Alternativ können ohne Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines einlagerungsfähigen Lösungsmittels hergestellte Chalcogenide mit einer einlagerungsfähigen Verbindung behandelt werden, so daß das gleiche Ergebnis erzielt wird. Solche einlagerungsfähigen Verbindungen können unter anderem starke Lewis-Basen wie Pyridin, Ammoniak, C₁-C„ -Amine, Aldehyde, Ketone, Amide, heterocyclische Basen, Amidine, Aniline und Äther sein. Das diese Einlagerungen enthaltende Chalcogenid wird dann einer Wärmebehandlung bei 7 5 bis 200 C unterworfen, wobei das eingelagerte Lösungsmittel erforderlichenfalls unter Vakuum abgepumpt wird, so daß ein amorphes Chalcogenid mit hoher Oberfläche und kleiner Teilchengröße zurückbleibt. Beispiel: TiS- hergestellt aus THF-Lösung und behandelt mit Pyridin (das eingelagerte Pyridin wird bei 150 C ausgetrieben) erwies sich aufgrund von Röntgenbeugungsuntersuchungen als amorph, was eine Kristallitgröße von zumindest weniger als 0,1 ,u und eine BET-Oberfläche von 100 m /g anzeigt.

B. Geringe Oberfläche, kleine Teilchengröße und amorphe Kristallinität. Beispiel: Dasselbe TiS~ wie in (A) erwähnt,

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erwies sich bei Nichtbehandlung mit Pyridin als amorph und

besaß eine BET-Oberflache von 10 m /g.

C. Geringe Oberfläche, mittlere Teilchengröße und hohe Kristallinität. Beispiel: Unter Rückfluß in Acetonitril hergestelltes TiSp ergab ein TiS»-Röntgenbeugungsdiagrairan. Die Kristallinität aller Materialien kann durch Tempern der Produkte weiter verbessert werden.

D. Homogene Dispersion: Die Bedingungen können so eingestellt werden, daß das gesamte oder ein Teil des Dichalcogenids als homogene Dispersion in Suspension verbleibt. Solche Materialien können durch Zusatz eines basischen Feststoffes wie CaO entfernt werden. Beispiel: In Propylencarbonat hergestelltes TiS„ ergibt eine dunkelbraune undurchsichtige Dispersion. Das TiSp kann absorbiert werden, indem man die Dispersion mit CaO, das nach dem Trocknen dünkelbraun ist, schüttelt. Entsprechend ist die Ausgangslösung nach der Behandlung mit CaO klar.

E. Mischung mit großer Oberfläche: DichaJLcogenid/Metalloxid. Zusammengesetzte Materialien können hergestellt werden, indem man Di- oder Polychalcogenide auf einem Metalloxid absorbiert. Diese Absorption erfolgt aufgrund der Lewis-Säure-Eigenschaften des Chalcogenids. Beispiel: Das TiS^/CaO-Material, das in Beispiel D beschrieben wurde.

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F. Gele und Gläser: Die erfindungsgemäßen Dichalcogenide enthaltende Gele können durch Herstellung in bestimmten Aminen wie Trihexylamin erhalten werden. Die so hergestellten Gele ergeben Gläser, wenn die Lösungsmittel entfernt werden. Beispiel: Siehe Beispiel 8.

Die Ausfällung aus nichtwässrigen Lösungen führt zur Bildung von stöchiometrischen Produkten und bewirkt Reaktionen durch Bildung von unlöslichen Niederschlägen, die bei höheren Temperaturen in wässrigen oder festen Systemen nur unvollständig ablaufen.

So kann TiS₂ bei 45O°C bis 600°C durch Reaktion von TiCl₄ und H~S in der Gasphase hergestellt werden. Bei niedrigeren Temperaturen geht der Umsatz jedoch zurück, da die Reaktion reversibel ist.

TiCl₄ + H₂S =^T±S₂ + 4 HCl

H₃S ist also bei Temperaturen von weniger als 400°C kein praktisch verwendbares SuIfidierungsmittel.

Wird die Reaktion jedoch in einer nichtwässrigen Lösung bei niedriger Temperatur durchgeführt, wird die Reaktion durch Bildung von unlöslichen Niederschlagen irreversibel und führt

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quantitativ zu TiSp. Das Vorhandensein eines Chalcogensalzes als Zwischenverbindung ist wichtig, da bei Raumtemperatur durch eine Lösung von TiCl. hindurchströmender H„S keine Reaktion ergibt. Wenn jedoch zuerst NH₃-GaS in die Lösung eingeleitet wird, führt das Durchleiten von H₃S durch die ammoniakreiche Lösung zur Ausfällung von TiS-. Dies beruht auf der Bildung von (NH₄)-S oder (NH.)HS als ein Zwischenprodukt. Als Nebenprodukt bildet sich aufgrund des stattfindenden Ionenaustausches (NH.)Cl. NH₃ wirkt also als Reaktionsvermittler, wenngleich (NH₄)~S nicht notwendigerweise wirklich isoliert wird. Wenn NH₃ und H₃S zuerst miteinander umgesetzt werden, bildet sich ebenfalls das als Zwischenprodukt erforderliche Salz.

Das Produkt mit der Formel MX , in der M und X die oben angegebene Bedeutung haben und y etwa 2 bis einschließlich 4 und vorzugsweise 2 ist, wird von den gleichzeitig gebildeten Anionensalzen durch Filtrieren und Verwendung eines Überschusses an Lösungsmittel oder durch Abpumpen des Anionensalzes, wenn dieses flüchtig ist, abgetrennt. Wenn LiCl das mitgefällte Anionensalz ist, kann es durch überschüssiges Lösungsmittel aufgelöst werden. Wenn NH.Cl das Coprodukt ist, kann es durch Abpumpen im Vakuum oder auch durch Auswaschen entfernt werden. Abpumpen kann jedoch dazu führen, daß in größerem oder kleinerem Ausmaß Schwefel aus dem Kristallgitter entfernt wird. VS₂ zum

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Beispiel ist bei höheren Temperaturen nicht stabil. Das Abpumpen zur Reinigung angewendet auf VS~ bei 15OC führt zur Entfernung von Schwefel, der nach der 1:2-Stöchiometrie des VS₂ vorhanden ist. Auf diese Weise ergibt sich eine Möglichkeit, Verbindungen mit größerer Oberfläche und einem Schwefeldefizit herzustellen.

Wenn das überschüssige verwendete Lösungsmittel und das gleichzeitig gebildete Coprodukt nicht von den Verbindungen mit der Formel MX entfernt werden, ergibt die Kombination aller dieser

Bestandteile ein Batteriesystem, in dem die Coprodukte als Elektrolyt fungieren können.

In einem System zur Herstellung von TiS₂ als Produkt sind beispielsweise TiCl₄ und eine Schwefelquelle wie Li„S als Ausgangsmaterialien vorhanden. In typischer Weise enthält der Elektrolyt das Lithiumsalz einer starken Säure (Anion = PF _fi , BF₄ , SO₃CF₃ usw.) in einem organischen Lösungsmittel wie DME, Dioxolan oder anderen Äthern sowie Mischungen derselben, wobei es erforderlich ist, daß das Salz ausreichend in dem Lösungsmittel löslich ist, um als guter Li -Leiter zu fungieren. Das

Ti -Salz mit dem gewünschten Elektrolytanion (PFg _r BF. ,

SO₃CF₃ , Cl", Br", J~, ClO₄") wird mit dem Li„S in dem im Elektrolyten verwendeten organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, so daß TiS- (zur Verwendung bei der Herstellung der

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aktiven Kathode) und als Coprodukt LiY (Y = Elektrolytanion) in dem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Durch diese Verfahrensweise werden sowohl das Kathodenmaterial als auch der Elektrolyt gleichzeitig hergestellt. Verunreinigungen durch die Lösung hemmen die Wirkung des Niederschlages (in diesem Fall TiS-) nicht, sondern führen sogar zu einer Verbesserung, da die Benetzung der Kathode durch den Elektrolyten erwünscht ist.

Die Erfindung kann für das TiCl₄-System durch die folgende Gleichung dargestellt werden. Es sei aber darauf hingewiesen, daß diese Gleichung auch für die Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel MX in anderen Systemen relevant ist.

organisches
TiCl₄ + 4HY+2Li₉S Lösungsmittel TiS₉ + 4LiY/organisches

*" Lösungsmittel+4HC1

Kathode Elektrolyt (Y = PF₆", BF₄", SO₃CF₃")

Durch geeignete Behandlung des TiS₉ zur Herstellung einer Kathode und durch Einsetzen einer Anode (wie Li) erhält man eine Batterie.

Beispiele

Alle in den folgenden Beispielen beschriebenen präparativen Arbeiten wurden entweder in einer Trockenbox oder unter Stick-

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* 9,0-

stoff durchgeführt. Sowohl die Ausgangsmetallverbindungen (+4) und (+5) als auch die erhaltenen Sulfide und Selenide sind empfindlich gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff. Dies gilt insbesondere für die feinteiligen Pulver, die durch die heterogene Ausfällung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Alle Lösungsmittel wurden vor ihrer Verwendung nach Standardverfahren getrocknet und es wurden immer wasserfreie Reagenzien eingesetzt.

Beispiel 1

Herstellung von TiS₂ (ZrS₂, HfS₂ und VS₃)

Als Ausgangsmaterial wurde in diesem Beispiel TiCl. verwendet. Es wurde gefunden, daß das Verfahren mit ZrCl., HfCl., MoCl₄ oder VCl. ebensogut arbeitete. Eine Lösung von 10 Millimolen TiCl. (1,9 g) in Tetrahydrofuran (75 ml) wurde in einer Trockenbox (TiCl. ist in Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit nicht stabil) hergestellt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,96 g (20 Millimol) Lithiumsulfid gegeben. Die gelbliche Lösung begann sich sofort dunkel zu färben. Es wurde mehrere Stunden reagieren gelassen, wenngleich die Reaktion nach einer Stunde im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Der resultierende dunkelbraune Feststoff wurde abfiltriert und mit 10 ml THF gewaschen. Aus den kombinierten Filtraten wurden nach Abdampfen des Lösungsmittels 83 % der theoretischen Ausbeute an Lithiumchlorid isoliert. Eine Elementaranalyse des

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dunkelbraunen Pulvers, das nach dem Trocknen zurückblieb, ergab, daß es sich um TiS„ handelte, das 1/2 Mol des Lösungsmittels Tetrahydrofuran und weniger als 5 Gew.% LiCl enthielt. Die Analysenergebnisse der anderen hergestellten Verbindungen sind in der folgenden Tabelle enthalten.

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Tabelle 1

Analysen

ITiS₂ (LiCl.3THF)_{0 25}

	Ti	S	Li	Cl	C	H	39
berechnet	27_f18	36,23	1,00	5,02	20,38	³,	93
gefunden	27,37	36,19	1,27	4,41	16,73	2,

oo BET - Oberfläche 14,2 m^z/g MoS.

Mo

38,37

31_f02

(etwas nicht umgesetztes
Li_?S vorhanden)

NbS,

Nb

S =*> NbS

Verhältnis

VS-

36,	82	24,	89
V		S
*²⁷r*	50	34,	70

^VS

2_f0

Das Lösungsmittel konnte durch Erwärmen und Abpumpen entfernt werden. Das so erhaltene Produkt absorbierte ein Moläquivalent Ammoniak in etwa 5 Minuten (auf herkömmliche Weise hergestelltes TiS„ absorbiert die gleiche Menge Ammoniak demgegenüber in einem Zeitraum von Tagen oder Wochen). Aufgrund der geringen Kristallgröße (<C0,1 ,u) wurde kein Röntgenbeugungs-

2 diagramm erhalten. Die BET-Oberfläche betrug etwa 10 m /g und konnte durch Behandlung mit Pyridin, Filtrieren und Abpumpen

des Pyridins auf etwa 100 m /g erhöht werden.

Anstelle von Tetrahydrofuran konnten als Lösungsmittel auch Acetonitril, Propylencarbonat, Essigsäure, Dimethylformamid (DMF) oder auch gar kein Lösungsmittel (Versuchsdurchführung in überschüssigem TiCl.) verwendet werden. In DMF und Propylencarbonat ergab sich zusätzlich zum ausgefällten Feststoff eine Dispersion.

Wenn Lithiumsulfid durch Natriumsulfid ersetzt wurde, erforderte die Reaktion bei Raumtemperatur sehr viel mehr Zeit. Die Entfernung des Nebenproduktes, Natriumchlorid, aus dem dunklen TiS„ wurde durch Waschen mit 12 % Essigsäure erreicht. Alternativ konnte als Sulfidquelle Ammoniumsulfid eingesetzt werden, das in situ durch vorangehende Zugabe eines Überschusses an Ammoniak zur TiCl.-Lösung in Tetrahydrofuran und

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- VST-

anschließendes Durchleiten von Schwefelwasserstoff hergestellt wurde. Das in diesem Fall erhaltene Nebenprodukt, Ammoniumchlorid, konnte durch Sublimation bei 150°C und 0,1 Torr entfernt werden.

Wenn die Kristallinität des Produkts verbessert werden soll, kann das trockene Pulver teilweise getempert werden, indem man es mehrere Tage auf eine Temperatur von 400°C oder weniger in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Nach diesem Verfahren wurde ein Produkt erhalten, das eine für TiS„ typische Röntgenbeugungsaufnähme ergab.

Eine andere Verfahrensweise, die Kristallinität des Produktes zu verbessern, besteht darin, eine Extraktionsvorrichtung nach Soxhlet zu verwenden, wobei man das Li S in eine Extraktionshülse über einer am Rückfluß kochenden Lösung von TiClin Tetrahydrofuran gibt. Bei dieser Verfahrensweise bildeten sich nach mehreren Tagen in der unteren Lösung plättchenförmige TiS₃-Kristalle.

Eine weitere Bestätigung für die Richtigkeit der angegebenen Produktzusammensetzungen ergibt sich aus den Infrarotspektren. So ist zum Beispiel das Infrarotspektrum für in der beschriebenen Weise erhaltenes TiS₂ im wesentlichen identisch mit dem einer Probe von TiS₂/ die von der Firma Alfa Inorganics

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bezogen wurde. Letztere zeigt eine breite Bande mit einem Bandenzentrum bei 400 cm aufgrund der Ti-S-Bindung. Das Produkt aus TiCl₄ und Li₂S besitzt eine weniger breite Bande

—1

bei 375 cm , wobei die Bandenbreite aufgrund der kleineren

Kristallgröße verringert ist.

Beispiel 2

Herstellung von TiS₃ (ZrS₃, ^HFS ₂ ^umi

Als Ausgangsmaterial diente TiCl₄, aber das Verfahren arbeitete ebensogut mit ZrCI₄, HFCl₄ oder VCl₄. 300 ml einer 0,2 m TiCl₄-Lösung in Acetonitril wurden langsam (ein Tropfen/Sekunde) zu einer am Rückfluß kochenden 0_f6 m. Li„S-Lösung in Acetonitril gegeben. Die Lösung wurde abgekühlt, filtriert und zur Entfernung von gebildetem LiCl mit Methanol gewaschen. Anschließend wurde noch mit Äther gewaschen und Has Produkt dann in einer Trockenbox in einem Büchner-Trichter getrocknet. Das resultierende Produkt war goldbraun und. ergab das für TiS- typische Röntgenbeugung sdiagramin, ohne daß eine weitere Behandlung erforderlich war.

Beispiel 3

Herstellung von NbS (TaS₃)

Das im folgenden beschriebene Verfahren ist anwendbar auf solche übergangsmetalle der Gruppe Vb, die Pentahalogenide

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_ jä_» —

(Niob und Tantal) bilden. Das Verfahren wird in diesem Beispiel mit Kxobpentachlorid durchgeführt.

Zu einer Lösung von 10 Millimol NbCl₅ (2,68 g) in 5O ml Tetrahydrofuran, wurden 1,15 g Lithiumsulfid (25 Millimole) gegeben und die Reaktion unter Rühren in einer Trockenbox über Nacht sich selbst überlassen. Das nach Filtrieren erhaltene dunkle Produkt enthielt 60 Gew.% NbS_{1 Q}_.

Beispiel 4 Herstellung von Molybdändisulfid

Nach Zugabe von 10 Millimoi Molybdäntetrachloria und 20 Millimol Lithiumsulfid zu 30 ml THF unter Rühren wurde ein feiner schwarzer Feststoff erhalten, der nach Filtration und Trocknen 70 Gew.% MaS~ enthielt. Der überwiegende Teil des restlichen Gewichts (60 %} ist dem Lösungsmittel zuzuschreiben, das durch Erhitzen auf etwa 1 50 C und Abpumpen bei einem Druck von 1 Torr entfernt werden kann.

Beispiel 5 Stabile homogene Dispersionen

Wenn die Reaktionen TiCl, 4- A~S in geeigneten Medien durchgeführt werden, werden stabile homogene Dispersionen von TiS-in der Flüssigkeit erhalten (entweder mit oder ohne ausge-

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fälltem Feststoff). Wenn zum Beispiel Propylencarbonat (PC) als Lösungsmittel verwendet wird, ist die oben schwimmende Phase eine dunkelbraune undurchsichtige Dispersion, die bei Filtration durch eine mittlere Fritte unverändert bleibt und sich auch über einen Zeitraum von Wochen und Monaten nicht absetzt. Alternativ wird, wenn zusätzlich zu einem nicht dispergierend wirkenden Lösungsmittel wie THF ein dispergierend wirkendes Lösungsmittel wie Pyridin oder Alkylamine in der Ausgangslösung vorhanden ist, ebenfalls eine entsprechende Dispersion erhalten. Murphy und Hull (J. Chem. Phys, 62, (1975)) haben Dispersionen von TaS„ in wässrigen Medien beschrieben, die jedoch aufgrund der hydrolytischen Zersetzung des Sulfids durch Wasser wesentlich weniger stabil sind. In nicht wässrigen Lösungen wie den erfindungsgemäßen tritt eine solche Zersetzung nicht ein und die Dispersionen sind über Monate stabil.

Die Reaktion einer Lösung von TiCl. in überschüssigem Tr ihexylamin und Tetrahydrofuran mit Schwefelwasserstoff liefert ein weiteres Beispiel für eine Verfahrensweise zur Dispergierung des erhaltenen TiS- in dem Lösungsmittelmedium. Das in der Reaktionslösung anwesende Amin dient dazu, die extrem feinen Teilchen des Produkts zu dispergieren. Die in solchen Dispersionen gebildeten Dichalcogenide können auf Materialien mit großer Oberfläche wie Kohlen, feuerfesten Oxiden und basischen oder sauren Feststoffen wie CaO, MgO, Al„0-, und Silicium-

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oxid-Aluminiumoxid absorbiert werden, wobei die Lösung im Laufe der Zeit klar wird.

Beispiel 6 Metallreiche Produkte von Vanadin und Niob

Versuche stöchiometrische Disulfide von Vanadin und Niob nach Hochtemperaturverfahren ( >-400°C) herzustellen, ergeben aufgrund des Dampfdruckes von Schwefel bei erhöhten Temperaturen metallreiche Produkte. Nach dem erfindungsgemäßen bei Zimmertemperatur durchgeführten Verfahren werden im wesentlichen stöchiometrisch zusammengesetzte (Schwefel zu Metall wie 2:1) Produkte erhalten. Ein Beweis hierfür ist neben den Analysen das Verhalten der Produkte beim Erhitzen auf 10O⁰C, wobei Schwefel entweicht und sich auf den kälteren Gefäßteilen sichtbar absetzt.

Beispiel 7

Potential einer TiS»-Elektrode (stromlose Messung, offener Stromkreis)

1 g TiS₂, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in THF hergestellt wurde, wurde zur Herstellung einer Kathode in ein Aluminiumnetz gepreßt. Das Potential dieser Kathode (offener Stromkreis) wurde gegen Li° in einem LiClO-/THF/DME-Elektrolyten gemessen und ergab sich zu 2,55 Volt. Das Potential sank bei der Entladung auf 1,80 Volt und konnte durch Aufladen

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wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden. Diese Potentiale, entsprechen denen von TiS₂ (2,55 VoLt); und LiTi CT, 80 Volt), und sind, ein weiterer Beweis für die Zusammensetzung gemäß, der Formel

Beispiel 8 TiSy-GeI- und -G^

40; mMöl Trihexylamin in 25 ml Tetrahydrofuran, wurden 10 mMöl ₄ gegeben« Dann wurde 5 Minuten lang wasserfreier Schwefelwasserstoff in einer Menge von etwa 1 bis 5 ccm/Sekunde durch die Losung. geJLeitet, Während dieser Zeit wurde die. Lösung dunkel xm& etwas; viskoserv Danach wurde die dunkle Mischung - Macht bei Raumtemperatur stehengeiassen._: Es entstand ein

Si SeJI^ das beim Abpumpen, und Erhitzen, auf mehr als 3(30/ C einieni scrfiStfaatzem grlasartigen. Eeststoff ergab, der kein

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NormaLbedingungen verwendet wird). TiS- mit einer Teilchengröße entsprechend 100 mesh zum Beispiel braucht mehrere Tage, um vollständig mit Ammoniak zu reagieren. Das nach Beispiel T hergestellte T±S„ absorbierte T Mol Ammoniak in fünf Minuten (weiteres Ammoniak wurde nicht absorbiert), wenn es mit Ammoniakdampf unter Normalbedingungen in einer Gasbürette in Kontakt gebracht wurde.

Beispiel 10 Reaktion mit n-Butyllithium

Eine generelle Reaktion der Dichalcogenide der Ühergangsmetalle der Gruppen ZVb und Vb ist die Bildung von Addukten mit Lithium bei Verwendung von n—Butyllithium. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Disulfidprodukte reagierten sehr schnell mit n-Butyllithium unter Bildung solcher Addukte:

Reaktionsprodukt Li-Aufnähme von n-Buty!lithium TiS₂ 1,09

VS₂ 1,48

Beispiel. 1!T

Verwendung von erfindungsgemäfi hergestelltem VS~ als Kathode in einer; Ei—Batterie

S~ ist als: stöchiometrische Verbindung nicht bekannt und kannte nach, den herkömmlichen Verfahren nicht hergestellt werden« Kin solches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren je

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doch herstellbares Material wurde mit n-Butyllithium zu einer Zusammensetzung Li VS„ (O <X <1,5) umgesetzt. Das Ausgangsmaterial wies ein Verhältnis von Schwefel zu Vanadin von 2:1 auf. Das als Ausgangsmaterial verwendete VS₂ besitzt ein Potential (offener Stromkreis) von etwa 2,45 Volt und das lithiumhaltige Material besitzt ein Potential von 1,80 Volt gegen Lithium. Die Reaktion von n-Butyllithium (Whittingham & Dines, Mat. Res. Bull K)/ 287 (1975)) und das günstige Potential (geladen/entladen) machen VS₂/LiVS₂ zu einem attraktiven Kathodenmaterial.

In der Vergangenheit hergestellte und als VS„ charakterisierte Vanadinsulfidverbindungen wurden alle nach Hochtemperaturverfahren, das heißt bei über 400°C hergestellt.

Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten der vorliegenden Erfindung durchgeführte Experimente ergaben, daß die Hochtemperaturherstellung von Vanadinsulfiden Verbindungen mit den Formeln V₁-Sq, VjS, usw. und nicht VS„ ergibt.

Es wurde gefunden, daß Vanadinsulfidverbindungen, die nicht VS_? sind, nur mit maximal 0,2 m n-Butyllithium reagieren.

Solche Materialien können als Batteriekathoden nicht verwendet werden, da die geringe Lithiumaufnahme sich sehr stark auf

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das Potential und die Ladungs-/Entladungsfähigkeiten auswirkt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vanadinsulfide besitzen jedoch die Formel VS- und nehmen bei Vermischung mit n-Butyllithium 1,5 Äquivalente Lithium auf. Dieses Verhalten, das dem des TiS₂ entspricht, zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes TiS,, und VS₂ sich sowohl strukturell als auch stöchiometrisch entsprechen und daß in der Tat VS- als solches hergestellt werden kann. Für VS- gehaltene Verbindungen, die nach herkömmlichen Hochtemperaturverfahren hergestellt wurden, unterscheiden sich erheblich von TiS- und von dem erfindungsgemäß hergestellten VS₂, was ein starker Beweis dafür ist, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen nicht wirklich VS₂ sind.

Beispiel 12 Verwendung als Katalysator

Erfindungsgemäß hergestelltes NbS- ist ein aktiverer Katalysator für die Hydroentschwefelung von Dibenzothiophen bei derselben Temperatur (400 ) und demselben Druck (31,6 Atmosphären) als aus den Elementen nach herkömmlichen Verfahren hergestelltes NbS-· Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen mit Schichtengittern sind also aktiver als alle bisher hergestellten Verbindungen.

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Geschwindigkeitskonstanten

-7 -1 —1 NbS₂: hergestellt aus Elementen K = 8,7 χ 10 g Sekunde ;

-7 -1 -1 NbS₀: erfindungsgemäß hergestellt K = 13 χ 10 g Sekunde Entsprechendes gilt für TiS₂. Auch VS₂ war als Katalysator aktiv» VS₂ kann nach herkömmlichen Verfahren wie schon oben erwähnt nicht hergestellt werden.

Beispiel 13 Direkte Bildung eines Einlagerungskomplexes

Gewöhnlich können bei Verwendung von großkristalligen übergang smetalldichalcogeniden, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind, sterisch gehinderte Amine wie 4-t-Butylpyridin nicht zwischen den Schichten der Chalcogenide eingelagert werden und Einschlußverbindungen bilden (Gamble et al, Science Vol. 174, 493, 1971)_v. Wenn jedoch während der beschriebenen Ausfällungsreaktion solche Moleküle anwesend sind, werden sie in das feste Produkt eingeschlossen, das sich in situ bildet. Sind beispielsweise 5 mMol 4-t—Butylpyridin in der THF-Lösung anwesend, wenn 10 mMol TiS₂ aus TiCl. und Li₂S hergestellt werden, dann enthält das Produkt, ein trockenes dunkles festes Pulver, das Amin.

Beispiel 14

Herstellung von US₂ unter Normalbedingungen (in einer Trockenbox)

Es wurde eine grüne Lösung von 3,70 g UCl. (10 mMol) in 1OO ml

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THF hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,92 g (20 mMole) Li₂S unter Rühren zugegeben. Die Reaktionslösung färbte sich braun und wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtrieren, Waschen mit 20 ml THF und Trocknen des Niederschlages wurden 3,07 g schwarzes Pulver erhalten (102 % Ausbeute) . Eine Röntgenbeugungsaufnähme ergab aufgrund der geringen Teilchengröße keine geeigneten Interferenzlinien.

Im "Handbuch, der präparativen anorganischen Chemie", Band (2. Auflage) von G. Brauer (Academic Press, 1965) ist auf Seite 1446 die herkömmliche Herstellung von US- aus UCl. + H-S bei 600 bis 700° detailliert beschrieben.

Beispiel 15

Li_Se + ZrCl₄₁. ZrSe₂

Zu 50 ml Acetonitril wurden 10 mMol Zirkontetrachlorid und dann unter Rühren in mehreren Portionen 20 mMol Lithiumselenid gegeben. Nach mehrstündigem Rühren wurde das feste Produkt auf einem Filter gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Es wurden 10 mMol Zirkondiselenid erhalten.

Beispiel 16 Polysulfidherstellung

Polysulfide können hergestellt werden, indem man die entsprechende stöchiometrische Menge an Schwefel zusammen

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mit dem Li„S zugibt, so daß das entsprechende erwünschte Li₃S erhalten wird. Zwei Beispiele für die Herstellung v bekannten Polysulfiden sind im folgenden aufgeführt:

VCl₄ + 2Li₂S₂ —>· VS₄^ + 4LiCl

TiCl₄ + Li₂S₂ + Li₂S —»> TiS₃* + 4LiCl

Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht auf bekannte Polysulfide beschränkt, sondern stellt einen Weg für die Darstellung von bisher unbekannten Polysulfiden wie TiS.. TaS, usw. dar. Darüber hinaus liefert das erfindungsgemäße Verfahren Dispersionen, Gele usw. dieser Materialien, deren Eigenschaften nicht von der kettenartigen Morphologie der Polysulfide beherrscht werden.

Beispiel 17

Lösungsmittelfreie Herstellung von kristallinem TiS₃ aus NH₃, H₂S und TiCl₄

Durch Einleiten von NH₃ und H₃S wurden in einem Dreihalskolben etwa 5 g (NH₄)HS oder (NH₄J₃S hergestellt. Zu dem resultierenden weißen Feststoff wurden tropfenweise 3,8 g TiCl. (20 mMol) zugesetzt. Es erfolgte sofort eine Reaktion, die einen schwarzbraunen Feststoff ergab, der aus TiS₂ + NH.Cl bestand. Dieser schwarzbraune Feststoff wurde aus dem Kolben entfernt und in ein 635 cm langes Quarzrohr mit einem Durchmesser von 20 mm

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überführt, das im Vakuum abgeschmolzen wurde. Das Quarzrohr wurde einen Tag lang einem Temperaturgradienten ausgesetzt, so daß das eine Rohrende auf einer Temperatur von 380 C und das andere Rohrende auf einer Temperatur von 100 C gehalten wurde. (NH.)Cl sublimierte und kondensierte sich am kälteren Rohrende, so daß auf diese Weise eine Abtrennung erfolgte.
Am heißen Rohrende wurde das TiS„ getempert. Das erhaltene
Produkt ergab eine perfekte Röntgenbeugungspulveraufnähme.

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Claims

Patentansprüche

Chalcogenide mit einer Kristallitgröße von weniger als 0,1 ,u und der allgemeinen Formel MX , in der M ein Metall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram, X ein Chalcogen, nämlich Schwefel, Selen oder Tellur und y eine Zahl von etwa 2 bis 4 ist.
2. Verbindung mit der Formel VS₂.
3. Verfahren zur Herstellung von Chalcogeniden der Formel MX , in der M ein Metall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram, X Schwefel, Selen oder Tellur und

eine Zahl von etwa 2 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Übergangsmetallsalz, wobei das Übergangsmetall ein Metall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram ist, und das Anion des Salzes Halogenid, Acetat, Carboxylat, Perfluorocarboxylat, Acetylacetonat und/oder Hexafluoroacetylacetonat ist, wobei der kohlenstoffhaltige Anteil des Anions ein C₁-C_g-Kohlenwasserstoff oder Fluorokohlenstoff ist, mit einer Schwefel, Selen oder Tellur liefernden Substanz bei einer Temperatur von 0 bis 400°C umsetzt.

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ORiGWAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Produkt durch Kontakt mit einem einlager ungsfähigen Lösungsmittel zu einer Einlagerungsverbindung des Chalcogenids umsetzt, dann das Lösungsmittel durch Erhitzen austreibt und dadurch ein Chalcogenid mit vergrößerter Oberfläche gewinnt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als einlagerungsfähiges Lösungsmittel Pyridin, Ammoniak, C. -C,, -Amine, Aldehyde, Ketone, Amide, heterocyclische Basen und Amidine verwendet und das Lösungsmittel anschließend bei einer Temperatur von 75 bis 200°C austreibt.
6. Verfahren nach Anspruch 3_r dadurch gekennzeichnet, daß man ein stöchioiaetrisch zusammengesetztes Chalcogenid herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines nichtwässrigen Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtwässriges Lösungsmittel Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, Aceton, C.-C₂ -Alkylhalogenide,

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C_fi-C„ -Arylhalogenide, 1,2-Dimethoxyäthan, Diglyme, N-Methylformamid, Dimethylformamid, C^-C₂₀-Aromaten, Pyridin, SuIfolan, Tributylphosphat, C₅-C.„-Alkane, C.-Co-Äther und Ester, wasserfreie Säuren, Dimethylsulfat und/oder C₁-C .-Amine verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säuren Ameisensäure und Eisessig verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 300 C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefel, Selen oder Tellur liefernde Verbindung Li₃S, Hydrogensulfid (HS), (NH₄J₃S, Na₃S, Li₃Se, Li₃Te, (NH₄)₂Se, (RNH₃J₂S, (RR¹NH₂) ₂S und/oder (RR¹R¹¹NH)₃S verwendet, wobei R, R¹ und R" gleiche oder ungleiche C₁-C -Alkyl- und/oder C,-C₂ -Arylgruppen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Produktes mit geringer Oberfläche, mittlerer Teilchengröße und hoher Kristallinität das isolierte Produkt bei einer Temperatur von über etwa

45O°C tempert.

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13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Polychalcogenide in Gegenwart einlagerungsfähiger Verbindungen herstellt, wobei die einlagerungsfähige Verbindung in der Ausgangsreaktionsmischung als Lösungsmittel vorhanden ist.
14. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Kathode mit der Formel MX , in der M ein Übergangsmetall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän und Wolfram, X Schwefel, Selen und/oder Tellur und y eine Zahl von etwa 2 bis 4 ist, und Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Übergangsmetallsalz, in dem das Übergangsmetall ein Metall der Gruppen IVb und Vb sowie Molybdän oder Wolfram und das Anion Halogenid, Acetat, Carboxylat, Perfluorocarboxylat, Acetylacetonat und/oder Hexafluoroacetylacetonat ist, wobei der kohlenstoffhaltige Anteil des Anions ein C. -Cg-Kohlenwasserstoff- oder -Fluorokohlenstoffrest ist, mit einem nicht wässrigen Lösungsmittel vermischt,

(2) die erhaltene Lösung mit einer starken Säure HY, in der Y Cl", Br~, J~, ClO₄", PF₆", BF₄" und/oder SO₃CF₃" ist, vermischt und

(3) diese Lösung wiederum zur Herstellung der MX -Kathode und des Elektrolyten LiY mit Lithiumsulfid, -selenid und/oder -tellurid bei einer Temperatur von 0 bis 400°C vermischt.

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15. Homogene Dispersionen, hergestellt gemäß Anspruch 7,von TiS₂, VS₂, ZrS₂, HfS₂J, NbS₂, TaS₃ und/oder MoS₃.
16. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine homogene Dispersion gemäß Anspruch 13 auf einem Träger mit großer Oberfläche enthalten, wobei der Träger mit hoher Oberfläche Kohle und/oder feuerfestes Oxid ist.

ue:ka:kö

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