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DE2433279C2 - Verfahren zur Herstellung von Metalltitanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metalltitanaten

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DE2433279C2
DE2433279C2 DE19742433279 DE2433279A DE2433279C2 DE 2433279 C2 DE2433279 C2 DE 2433279C2 DE 19742433279 DE19742433279 DE 19742433279 DE 2433279 A DE2433279 A DE 2433279A DE 2433279 C2 DE2433279 C2 DE 2433279C2
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metal
titanates
barium
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Akihiro Nagaokakyo Kyoto Kitao
Michihiro Murata
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Priority claimed from JP5919874A external-priority patent/JPS5532038B2/ja
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalltitanaten gemäß dem Oberbegriff des Anspruhes 1. Sie ?;<;nen sich als Keramikstoffe für elektronische Teile, z. B. dielektrische Keramikkörper, piezoelektn-
CnCS 1. Sl6 P11JnCn SlCh aio i"vwi αιιιΐΛοινιιν i"· w«*.i»i. v...—..— . — —
sehe Keramikkörper, keramische Widerstandsglieder und Halbleiterkeramikstoffe.
he Keran-Uörper. keramische Widerstandsglieder und Halbleiterkeramikstoffe.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Titanate« umfaßt Banumtitanal, Caiciumtitanat, Sironiiumiiianai. Bleiütaiiat, Zinktitanat, Cadmiumtitanat und die modifizierten Titanate. Der Ausdruck »modifizierte Titanate« umfaßt Titanate die grundsätzlich aus wenigstens einem der vorstehend genannten Titanate bestehen, in denen jedoch ein Teil der Metallkomponente durch wenigstens ein anderes Metall wie Al, Sn, Sb, Ta, Mn, Fe, Y. Nb, Zr und Seltenerdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ersetzt ist. Diese modifizierten Titanate können je nach ihren elektrischen Eigenschaften als Keramikstoffe für die verschiedensten elektronischen Elemente verwendet
Zur Herstellung von elektronischen Elementen im allgemeinen muß ein Rohmaterial verwendet werden, das die notwendigen Voraussetzungen beispielsweise in Bezug auf Reinheit und Teilchengröße erfüllt. Bisher wu-de.n Titanate nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Reaktion in der festen Phase abläuft. Nach diesem Verfahren hergestellte Titanate haben jedoch die Nachteile, daß ihre Reinheit ungenügend und ihre Teilchen verhältn'.smäßit groß (z. B. größer als 1 μΐπ) sind und die Teilchengröße nicht gleichmäßig ist. Titanate werden jedoch auch nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Reaktion in der Flüssigphase stattfindet, wenn die Teilcheng- 3e der Titanate einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der elektronischen Elemente im praktischen Gebrauch hat. Beispielsweise wird Bariumtitanat nach einem Verfahren hergestellt, bei dam Bariumtitanyloxalat aus einer Lösung, die das Titanion und Bariumion enthält, ausgefällt und bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 700°C zersetzt wird. Die Zersetzung des Oxalats bei dieser hohen Temperatur kann jedoch Wachstum der Teilchen verursachen. Aus diesem Grund ist es fast unmöglich. Titanate mit geringer und gleichmäßiger Teilchengröße von weniger als etwa 0.5 μιπ herzustellen. We.i.: die Zersetzung bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt wird, um feine und gleichmäßige Titanate zu bilden, ist es sehr schwierig, reine Titanate herzustellen, da CO und CO2 im Produkt bleiben.
In der SU-PS 1 59 899 wird ebenfalls ein Veruhren zur Herstellung von Metall-Titanaten aus wäßriger Lösung beschrieben. Demnach können sie als feinkristalline Pulver von hoher Reinheit erhalten werden, wenn man eine Lösung von Titantetrachlorid mit Wasserstoffperoxid versetzt, auf 10 bis 15°C abkühlt und mit Ammoniak sowie einem Nitrat oder Chlorid des entsprechenden Metalls behandelt. Der erhaltene Niederschlag wird dann abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 800 bis 10000C zersetzt. Bei diesem Verfahren wird das gewünschte Metall-Titanat zusammen mit einem Peroxid, z. B. BaO2 ausgefällt. Daher ist es sehr schwierig, die beiden Komponenten im gewünschten molaren Verhältnis reproduzierbar zu erhalten. Außerdem gelingt die Ausfällung nur bei 10 bis 15° C.
so Die US-PS 37 25 539 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetai itanaten. indem man Titantetrachloriu, eine Erdalkalimetallquelle und eine Hydroxylionenquelle umsetzt. Wenn man nach diesem Verfahren Bariumtitanat aus äquimolaren Mengen von TiCl4 und Ba(OH)2 herstellt, wird eine Titantetrachlond-Iösung zu einer wäßrigen Lösung von Bariumhydroxydoctahydrat gegeben, so daß die Bariumionenkonzentration in der Lösung mit der Steigerung der zugegebenen Menge von Titantetrachloridlösung (oder mit Fortschreiten der Reaktion) sinkt, so daß es schwierig ist. ein Bariumtitanat mit einem Mol-Verhältnis von 1 : 1 am Ende der Reaktion herzustellen. Aus diesem Grunde ist es beim Verfahren der US-PS 37 25 539 notwendig, eine Bariummenge im Reaktionssystem im Überschuß vorliegen zu haben, um stöchiometrisch reines Bariumtitanat zu bilden. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, daß der Bariumhydroxydgehalt in der Bariumhydroxydlösung, die in Beispiel I der US-PS 37 25 539 verwendet wird, etwa 10 mal der molaren Titantetrachloridmenge in der zuzusetzenden Titantetraehlondlösung beträgt. Das bedeutet, daß es gemäß dem Verfahren der US-PS 37 25 539 schwierig ist, Erdalkalimetalltitanate herzustellen, die das Metall und das Titan in vorher festgesetzten Molverhältnissen enthalten. Außerdem neigt das Bariumhydroxyd dazu, mit dem in der Luft vorhandenen Kohlendioxyd zu reagieren, so daß das Reaktionssystem der US-PS 37 25 539 durch Verunreinigungen durchsetzt ist, die aus BaCO3 bestehen, die durch die Absorption von Kohlendioxyd gebildet worden sind. Daher ist es nötig, die Herstellung von reinem Bariumtkanal in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, um die Verunreinigung durch gebildetes BaCO3 zu vermeiden.
Die US-PS 29 64 413 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalititanaten, indem man Banumtitantartrat, das zusammen mitausgefällles Lanthan enthält, ausfällt. Da die Fällung nach diesem Verfahren
Bariumtitantartrat mit oder ohne zusammen mitausgefälltem Lanthan enthält, ist es nötig, ein solches Tartrat bei einer Temperatur von 10000C zu zersetzen, was das Wachsen der Produktteilchen oder eine Verunreinigung des Produktes hervorruft.
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Titanate, die als Keramikstoffe für elektronische Elemente geeignet sind, sowie ein einfaches und leicht reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von Titanaten von hoher Reinheit mit einem klar definierten molaren Verhältnis beider Komponenten in Form von gleichmäßig feinen Teilchen zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Das erfindungsgemäße Verfahre^ ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß die Titanionen-haltige Lösung vor dem Vermischen mit den restlichen Lösungen mit ionen wenigstens eines der Metalle Ba, Ca, Sr, Zn, Cd und Pb in äquimolaren Mengen (bezogen auf Titan) vermischt wird, wobei ein Teil der Metallkomponente durch wenigstens ein anderes Metall wie Al, Sn, Sb, Ta, Mn, Fe, Y, Nb, Zr und Seltenerdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ersetzt sein kann.
Bei diesem Verfahren wird das Titanion mit dem Metallion im gleichen Atomverhältnis wie im Gemisch mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd vereinigt, wobei ein komplexes Peroxyd gebildet wird. Das komplexe Peroxyd kann durch Erhitzen aui eine Temperatur, die nicht niedriger als etwa 100cC und nicht höher ist als die Zersetzungstemperatur des gebildeten Titanats, leicht zersetzt werden. Durch das Erhitzen wird das im komplexen Peroxyd vorhandene Wasserstoffperoxyd zerstört und bei der Temperatur im genannten Bereich in Form von H2O vollständig daraus entfernt Wenn das komplexe Peroxyd auf eine Temperatur unterhalb von etwa 6000C erhitzt wird, wird das entsprechende amorphe Tstanat erhalten, das frei von Verunreinigungen ist und aus feinen Teilchen von gleichmäßiger Größe {etwa 0,1 μ oder weniger) besteht, die sich leicht zu elektronischen Elementen, z. B. zu Dielektrika, verarbeite : lassen. Wenn das komplexe Peroxyd auf eine Temperatur oberhalb von etwa 600° C erhitzt wird, kann das entsprechende kristalline Titanat hergestellt weden. Das gebildete kristalline Titanat ist ebenfalls frei von Verunreinigungen und besteht aus feinen Teilchen von gleichmäßiger Größe (etwa 0,1 μ oder weniger).
Zur Herstellung der die Titanionen und wenigstens eines der Metalle Ba, Ca, Sr, Zn, Cd und Pb enthaltenden wäßrigen Lösung können wasserlösliche Titan- und Metallsalze, z. B. die Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate verwendet werden.
Als wäßrige alkalische Lösungen eignen sich beispielsweise wäßriges Ammoniak, wäßrige Natnumhydroxydlösungen und wäßrige Kaliumhydroxydlösungen.
Zur Herstellung von Titanaten, die Titan und wenigstens eines der Metalle der oben genannten Gruppe im ungefär äquimolaren Verhältnis enthalten, wird das Wasserstoffperoxyd im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als etwa 5 Mol pro Mol Titan plus Metall verwendet. Für die Herstellung von Bleititanat und seinen modifizierten Titanaten genügt jedoch die Verwendung von Wasserstoffperoxyd in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 Mol pro Mol Titan. Es ist zweckmäßig, das Gemisch auf einen pH-Wert von nicht weniger als 7 einzustellen und diesen pH-Wert möglichst konstant zu halten. Für die Herstellung der dem Bleititanat oder modifizierten Bleititanaten entsprechenden Fällung genügt es jedoch, den pH-Wert des Gemisches auf nicht weniger als 3 einzustellen.
Zur Ausfällung des komplexen Peroxyds können die Bestandteile in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden, soweit das nach den Ansprüchen zulässig ist. Beispielsweise kann das Mischen vorgenommen werden. indem man vorher die wäßrige alkalische Lösung der wäQ.igen Wasserstoffperoxydlösung (nachstehend als »Reaktionsmutterlauge« bezeichnet) bis '.u pH 9 oder darüber zusetzt und dann die wäßrige Lösung, die die Titanionen und das Metall enthält, dem erhaltenen Gemisch zugibt. Beliebige andere Arbeitsweisen sind möglich. Beispielsweise kann die alkalische Lösung nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der die Titanionen und das Metall enthaltenden wäßrigen Lösung der Reaktionsmutterlauge zugesetzt werden.
Wie später die Beispiele 17 bis 23 zeigen, können geringe Mengen modifizierender Mittel den Lösungen vor der Bildung einer Fällung zugesetzt werden, um dem Endprodukt gewisse gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Als modifizierende Mittel können beispielsweise Al, Sn. Sb. Ta. Mn, Fe, Y. Nb. Zr und Seltenerdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf einfache und zuverlässige reproduzierbare Weise Metall-Titanate mit genau definierten, nämlich molarem Verhäl'.nis der beiden Komponenten als feines keramisches Pulver erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter PrIa111Ct.
Beispiel 1
0.2 Mol Titantetrachlorid und 0,2 Mol Banumchlorid werden in je 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. Eine wäßrige Lösung, die Tilanionen und fturiumionen im äquimolaren Verhälmis enthält, wird durch Mischen von 100 ml der Titantetrachloridlösung und 100 ml der Bariumchloridlösung gebildet. Durch Mischen von 20 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung. 15 ml 28%igem wäßrige.n Ammoniak und einer gewissen Menge destillierten Wassers werden 200 ml eines Lösungsgemisches hergestellt.
Dem Lösungsgemisch wird die Lösung, die die Titanionen und die Bariumionen im äquimolarei: Verhältnis enthält, tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei Bariumthanat als komplexes Peroxyd ausgefällt wird. Das komplexe Peroxyd wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gut gewaschen, mit Äthylalkohol dehydratisiert und dann bei RaumldTiperatur getrocknet. Das komplexe Peroxyd wird auf 1000C erhitzt. Hierbei wird amorphes Bariumtitanat in hoher Reinheit erhalten. Eine Probe des komplexen Peroxyds wird der quantitativen Analyse unterworfen. Das Mofverhältnis von Titan zu Barium ist in Tabelle 1 genannt.
1 TiCU BaCl2 1.00 1,00 12.00 9.2 1.00 1,00
2 TiCU SrCI2 1.00 1.00 12.00 9.2 1,00 0,99
3 TiCU CaCl2 1.00 1.00 12,00 9.2 1,00 0.98
4 Ti(NOj)4 Pb(NOj)2 1.00 1.00 12,00 9,1 1,00 1.00
5 TiCU ZnCI2 1,00 1.00 12.00 9,2 1.00 0.99
δ CdCl1 !.00 1.00 i?.on 9.2 1.00 0.98
Beispiele 2 bis 6
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die in Tabelle I genannten verschiedenen Titanale unter Verwendung der in der Tabelle genannten Ausgangsmaterialicn in dem dort angegebenen Molverhältnis hcrgsstellt.
Tabelle 1
Beispiel AusgangsitiDlcrial Molvcrhällnis pH Molverhältnis im
|0 Nr. in der Lösung komplexen Peroxyd
Ti lon Melon Ti Mc H2O2 Ti Me
Fine Probe jedes komplexen Peroxyds wird auf eine Thermowaage gegeben, mit der eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt wird. In Fig. 1 sind die T.G.A.-Kurven der gemäß den Beispielen 1,2 und 3 hergestellten komplexen Peroxyde dargestellt. Diese graphische Darstellung zeigt, daß die gravimetrische Veränderung des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Zwischenprodukts (d. h. des komplexen Peroxyds) bei 100°C fast beendet ist, und daß das Wasserstoffperoxyd im Zwischenprodukt bei 100°C fast vollständig zerstört und als H2O daraus entfernt ist. Eine Röntgenanalysc zeigte, daß das Produkt bei 1000C keine Röntgenbeugungsbilder ergibt und aus amorphem Titanat besteht, und daß mit dem Produkt bei 6000C Röntgenbeugungsbilder. die für das in F i g. 2 dargestellte Titanatkristall charakteris'hch sind, erhalten werden. In diesen Abbildungen entsprechen die Ziffern 1,2 und 3 jeweils den Nummern der Beispiele.
F i g. 3 zeigt ^ine T.G.A.-Kurve des gemäß Beispiel 1 hergestellten komplexen Peroxyds (siehe Kurve A) und die Kurve des nach dem üblichen Verfahren hergestellten Bariumtitanyloxalats (siehe Kurve B). Diese Abbildung zeigt, daß beim Zwischenprodukt des Verfahrens gemäß der Erfindung die Zersetzung durch Erhitzen leichter durchzuführen ist als beim Zwischenprodukt des üblichen Verfahrens. Mit anderen Worten, es ist möglich, Bariumtitanat aus dem Zwischenprodukt des Verfahrens gemäß der Erfindung durch Erhitzen auf eine Temperatur von nur etwa 1000C herzustellen, während es sehr schwierig ist, Bariumtitanat aus dem Zwischenprodukt des üblichen Verfahrens durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 700° C herzustellen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren ermöglicht die Herstellung von Titanat, das Titan und das Metall im vorbestimmten Molverhältnis enthält, durch Einstellen ihres Mengenverhältnisses im Gemisch.
Beispiel 7
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 200 ml einer wäßrigen Lösung hergestellt, die Titanionen und Bariumionen im äquimolaren Verhältnis enthält. Verdünntes wäßriges Ammoniak (200 ml) wird hergestellt, indem destilliertes Wasser zu 13 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak gegeben wird. Ferner werden 100 ml eines Lösungsgemisches durch Mischen von 20 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung, 2 ml 28%igem wäßrigern Ammoniak und destilliertem Wasser und anschließende Zugabe von 1 g Ammoniumchlorid zur erhaltenen Lösung hergestellt.
Zu 100 ml des Lösungsgemisches werden gleichzeitig tropfenweise 200 ml der die Titan- und Bariumionen in äquimolarer Menge enthaltenden wäßrigen Lösung und 200 ml des verdünnten wäßrigen Ammoniaks unter Rühren gegeben. Im erhaltenen Gemisch, das einen pH-Wert von 9,2 hat, wird komplexes Peroxyd, das Bariumtitanat entspricht ausgefällt. Das komplexe Peroxyd wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gut gewasche.., mit Äthylalkohol dehydratisiert und dann bei Raumtemperatur getrocknet
Das komplexe Peroxyd wird auf 1000C erhitzt. Hierbei wird amorphes Bariumtitanat in hoher Reinheit erhalten. Vor dem Erhitzen wird eine Probe des komplexen Peroxyds quantitativ analysiert Das Molverhältnis von Titan zu Barium im komplexen Peroxyd ist in Tabelle 2 genannt Eine thermogravimetrische Analyse ergab, daß das in dieser Weise hergestellte komplexe Peroxyd die gleiche T.GA.-Kurve hat wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte komplexe Peroxyd.
Beispiele 8bis 16
Verschiedene Titanate werden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen mit den dort angegebenen speziellen Variationen hergestellt
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Titanaten, die Titan und ein oder mehrere Metalle im vorbestimmten Molverhältnis enthalten, durch Einstellung ihrer Mengenverhältnisse im Gemisch
2 Ausj'angsmateria! Me-Ion 24 33 279 Mc H2O2 pH Molverhältnis im Me
Tabelle BaCl· 1,00 12,00 komplexen Peroxyd 1,00
Beispiel Ti-Ion SrCI2 Molvcrhilltnisim 1,00 12,00 Ti 0,97
Nr. TiCU CaCb Lösungsgemisch 1,00 12,00 9,2 1,00 1,00
TiCU Pb(NOj)2 Ti 1.00 12.00 9,2 1,00 1,01
7 TiCI4 ZnCl2 1,00 1,00 12,00 9,2 1,00 0,99
8 Ti(NOj)4 CdCI2 1.00 1,00 12,00 9,1 I1OO 0,98
9 TiCU BaCI2SrCI2 1,00 0,90 0,10 12,00 9,2 1,00 0,90 0,10
10 TiCU BaCI2SrCI2 V.OO 0,99 0,01 12,00 9,2 1,00 0,99 0.01
11 TiCU BaCI2CaCI2 1.00 0,90 0,10 12.00 9.2 1,00 0,90 0.10
12 TiCU BaCl2 CaCI, 1.00 0,99 0,01 12,00 9,2 1,00 0,99 0,01
13 TiCI4 1,00 9,2 1,00
14 TiCU 1,00 9,2 1,00
15 1,00
16 1,00
R c i s η i e I C 17 bis 28
Bariumtitanale, die mit verschiedenen Metallen (X) modiri/icrl sind, werden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen unter Verwendung der in dieser Tabelle angegebenen Mengen von modifizierenden Mitteln hergestellt. Die Molverhältnissc der Komponenten im komplexen Peroxyd sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.
Tabelle 3
Beispiel Ausgangsmalerial Me-Ion X-Ion Molverhältnis im Me X H2O2 pH vlolverhältnis im Me X
Nr. BaCI2 YCl3 Lösungsgemisch 0,90 0,10 12 Komplexen Peroxyd 0,91 0,10
Ti-Ion BaCI2 YCI3 Ti 0,99 0,01 12 Π 1.00 0.01
17 TiCl4 BaCI? DyCl3 1,00 0,90 0,10 12 9.2 1,00 0.91 0,10
13 TiCU BaCl2 DyCl3 1,00 0,99 0.01 12 9.2 1.00 0,99 0,01
19 TiCU BaCI2 AlCl3 1,00 0,90 0,10 12 9,2 1.00 0,91 0,10
20 TiCU BaCl2 ZrCU 1,00 0,90 0,10 12 9,2 1,00 0,90 0.10
21 TiCI4 BaCI2 MmCl2 1,00 0,99 0.05 12 9,2 1,00 0,99 0,04
22 TiCU BaCI2 SnCU 1,00 1,00 0.05 12 9,2 1,00 0,98 0.05
23 TiCU BaCI2 NbCI, 1,00 1,00 0,05 12 9,2 1,00 0,99 0.05
24 TiCU BaCl2 TaCI5 1,00 1,00 0.05 12 9,2 ,00 1,00 0,05
25 TiCI4 Ba(NO3J2 Sb(NO3J3 0,95 1,00 0.05 12 9,2 ( 3,96 1,00 0.04
26 TiCl4 BaCI2 FeCl3 0,95 1.00 0.01 12 9,2 ( 3,96 1,00 0,01
27 Ti(NOs)4 0,95 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 9.2 ( 3,96
28 TiCI4 1,00 9,2 .00
30 35 40 45
50
60

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1 Verfahren zur Herstellung von Metalltitanaten aus wäßrigen, Titanionen-enthaltenden Lösungen, alkalischen Lösungen Metallionen-haltigen Lösungen sowie Wasserstoffperoxid-enthaltenden Lösungen durch Vermischen der Lösungen, Ausfällen eines Niederschlags. Abirennen des Niederschlags vom Gemisch und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von nicht weniger als 1000C, dadurchgekennzeichnet. daß die Titanionen-haitige Lösung vor dem Vermischen mit den restlichen Lösungen mit Ionen wenigstens eines der Metalle Ba, Ca, Sr, Zn, Cd und Pb in äquimolaren Mengen (bezogen auF Titan) vermischt wird, wobei ein Teil der Metallkomponente durch wenigstens ein anderes Metall wie Al, Sn, Sb, Ta, Mn, Fe, V, Nb, Zr und Seltenerdmetalle mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 ersetzt sein kann.
  2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf nicht weniger als 7 einstellt und das Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge verwendet, daß das Gemisch nicht weniger als 5 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Titan plus Metall enthält
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