DE69611162T2

DE69611162T2 - Verfahren zur herstellung eines films aus den oxid oder hydroxid eines elements der gruppen ii oder iii des periodensystems sowie die kompositstrukturen mit einem solchen film

Info

Publication number: DE69611162T2
Application number: DE69611162T
Authority: DE
Inventors: Daniel Lincot; Sophie Peulon
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: US6030517A; WO1996031638A1; DE69611162D1; FR2732696B1; EP0819185B1; FR2732696A1; EP0819185A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems, wobei der Film auf einem Substrat abgeschieden wird.
In Form von Dünnschichten vorliegende Metalloxide sind Materialien, die aufgrund ihrer optischen, elektrischen und katalytischen Eigenschaften auf verschiedenen technischen Gebieten von großer Bedeutung sind. Zu ihren zahlreichen Anwendungen zählen beispielsweise der Einsatz von Zinkoxid zur Herstellung von leitenden und transparenten Elektroden in Solarzellen.
Die Metalloxid-Dünnschichten werden im Allgemeinen durch Vakuum-Abscheidungstechniken, wie z. B. Kathodenzerstäubung oder Sputtern, chemisches Aufdampfen oder durch Abscheidung aufeinanderfolgender Schichten durch Molekülstrahlepitaxie ("molecular beam epitaxy"; MBE) erhalten. Für alle diese Verfahren werden kostspielige Vorrichtungen eingesetzt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung dünner Oxidschichten ist chemische Reaktivzerstäubung, die unter Umgebungsatmosphäre ohne geschlossenen Raum durchgeführt wird. Die Abscheidungstemperaturen sind jedoch in einer Größenordnung von 400 bis 500ºC sehr hoch.
Es wurden verschiedene Bemühungen unternommen, Abscheidungen auf elektrolytischem Weg durchzuführen. Beispielsweise beschreibt Jay A. Switzer, "Electrochemical Synthesis of Ceramic Films and Powders", Am. Ceram. Soc. Bull 66(10), 1521-24 (1987), die Herstellung eines Oxidfilms auf der Anode einer elektrochemischen Zelle durch Oxidation von gelösten Metallionen, gefolgt von Hydrolyse und Kalzinierung, wobei das Verfahren anhand der Herstellung von Thalliumoxid veranschaulicht ist. Dieses Verfahren beruht auf der Erhöhung der Oxidationszahl von Metallionen in Lösung, mit Bildung und Abscheidung auf einem Substrat aus einem unlöslichen Oxid. Dieses Verfahren kann jedoch nur zur Herstellung des Oxids eines Metalls eingesetzt werden, das zumindest zwei stabile Oxidationszahlen im Reaktionsmedium aufweist. J. A. Switzer (s. o.) und R. T. Coyle et al. (US-A-4.882.014) beschreiben außerdem die Herstellung von Metalloxid- und Metallhydroxid-Pulvern als Keramik-Vorläufer. Diese Pulver werden durch Fällung in der Nähe der Kathode einer elektrochemischen Zelle, hervorgerufen durch die Reduktion von Nitrationen, gebildet. Diese Pulver werden dann getrocknet und bei hohen Temperaturen gesintert, um Keramikmaterialien zu erhalten. Die schließlich auf Kathode gebildeten Ablagerungen werden abgeschabt, um sie in Pulverform zu gewinnen. Das angestrebte Ziel ist somit der Erhalt von Pulver und weder das direkte Erhalten eines Oxid- oder Hydroxidfilms auf einem Substrat, noch dessen Verwendung, da diese nicht beschrieben wird. Außerdem erfolgt keine Erwähnung einer Sauerstoffreduktionsreaktion zur Bildung eines Oxid- oder Hydroxidfilms.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren ohne die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik bereitzustellen, um auf elektrochemischem Weg einen Metalloxid- oder Metallhydroxidfilm auf einem Träger zu erhalten, wobei der Film gute mechanische Festigkeit und gute Haftung auf dem Träger aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung eines Films aus einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid der Formei M(OH)xAy, wobei M zumindest eine Metallspezies mit einer Oxidationszahl i darstellt, die aus Elementen der Gruppe II oder III des Periodensystems ausgewählt ist, A ein Anion ist, dessen Ladungszahl n ist, wobei gilt: 0 < x ≤ i und x + ny = i, auf einem Träger in einer elektrochemischen Zelle, die eine Elektrode, die aus dem Träger gebildet ist und als Kathode fungiert, eine Gegenelektrode, eine Bezugselektrode und einen Elektrolyten umfasst, der aus einer leitenden Lösung zumindest eines Salzes des Metalls M besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff im Elektrolyten gelöst und an die elektrochemische Zelle ein Kathodenpotenzial angelegt wird, das niedriger als die Reduktionsspannung von Sauerstoff und höher als die Abscheidungsspannung des Metalls M in diesem Elektrolyten ist.
Wenn an die elektrochemische Zelle eine Spannung wie oben definiert angelegt wird, kommt es zu einer Reduktion des Sauerstoffs und zur Bildung des Oxids oder des Hydroxids M(OH)xAy von Metall M, das auf der Kathode abgeschieden wird.
In der Folge wird im Text der Ausdruck "Verbindung von M" verwendet, um gleichermaßen das reine Metalloxid, das Hydroxid M(OH)i oder den Hydroxidkomplex M(OH)xAy zu bezeichnen.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann eingesetzt werden, um einen Film aus einer Zusammensetzung eines einzigen Metalls herzustellen. Es kann ebenso eingesetzt werden, um einen Film aus einer Mischverbindung herzustellen, die zumindest zwei Metallelemente enthält. Wenn ein Film aus einer Mischverbindung hergestellt wird, wird in den Elektrolyten zumindest ein Vorläufersalz jeder gewünschten Metallspezies eingebracht, und die an die elektrochemische Zelle angelegte Spannung ist höher als die Abscheidungspotenziale der Metalle im betreffenden Bad.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann zur Herstellung eines Films aus einer Verbindung von zumindest einem Metall M eingesetzt werden, das aus den Metallelementen der Gruppen II und III des Periodensystems ausgewählt ist, im Speziellen zur Herstellung eines Films aus einer Zink-, Cadmium-, Gallium- oder Indiumverbindung. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte elektrochemische Zelle umfasst eine Elektrode, die als Kathode fungiert und als Träger für den durch Elektroabscheidung gebildeten Film aus der Verbindung von M dient, eine Gegenelektrode sowie eine Bezugselektrode.
Die Elektrode besteht aus einem beliebigen leitenden Material, das als Kathodenmaterial einsetzbar ist. Als Beispiele können Metallmaterialien, wie z. B. Eisen, Stähle, Kupfer oder Gold, leitende Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid SnO&sub2;, Indiumoxid In&sub2;O&sub3;, Mischoxide von Indium und Zinn (ITO) oder Titanoxid TiO&sub2;, oder Halbleitermaterialien, wie z. B.
Silizium, GaAs, InP, Cu(In, Ga)(S, Se)&sub2; oder CdTe, genannt werden. Diese Materialien können in Plattenform oder in Form eines Dünnfilms eingesetzt werden, der auf einem isolierenden Träger, wie z. B. Glas, abgelagert ist.
Die Gegenelektrode kann eine inerte Elektrode, wie z. B. eine Elektrode aus Platin oder Gold oder aus einem mit diesen Metallen beschichteten Material, sein. Es kann sich auch um eine Elektrode handeln, die aus dem Metall M der Verbindung besteht, aus der ein Film gebildet werden soll. In diesem Fall ermöglicht es die Oxidation von Metall M der Gegenelektrode, die Konzentration des Metalls M im Elektrolyten konstant zu halten.
Die Bezugselektrode ist aus den Elektroden ausgewählt, die üblicherweise dafür verwendet werden, wie insbesondere die Quecksilber(I)-sulfat-Elektrode (QSE) oder die Quecksilber(I)-chlorid-Elektrode (Kalomel-Elektrode). Die entsprechenden Spannungen sind +0,65 V bzw. +0,25 V gegenüber der Normalwasserstoffelektrode (NWE).
Der Elektrolyt enthält zumindest ein Vorläufersalz zumindest einer Metallspezies M und ein Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel des Elektrolyten ist aus Wasser und nicht-wässrigen polaren Lösungsmitteln ausgewählt, die üblicherweise in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, darunter Alkohole, im Speziellen Isopropanol, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat. Wasser ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel.
Das Verläufersalz des Metallelements M kann aus jenen Salzen ausgewählt sein, die im für den Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Zu diesen Salzen zählen anorganische Salze, wie z. B. Halogenide, Sulfate, Nitrate und Perchlorate, sowie organische Salze, wie z. B. Acetate.
Der Elektrolyt kann gegebenenfalls zumindest ein zweites Salz, ein sogenanntes Trägersalz, enthalten. Bei dem zweiten Salz handelt es sich um ein Salz, das im verwendeten Lösungsmittel dissoziierbar ist, und seine Hauptfunktion besteht darin, gute elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gewährleisten, insbesondere dann, wenn die Konzentration des Vorläufersalzes von Metall M gering ist. Dieses Salz kann aus Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen ausgewählt werden, deren Anion nicht die Fällung einer unlöslich Verbindung mit dem Kation von Metall M verursacht. Als Beispiele können anorganische Salze, wie z. B. Halogenide, Sulfate, Nitrate und Perchlorate, genannt werden, oder organische Salze, wie z. B. Acetate, Lactate und Formiate. Zur Abscheidung eines Films aus einer Zinkverbindung ist das zweite Salz vorteilhafterweise Kaliumchlorid, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 Mol/l.
Der Elektrolyt kann auch zusätzlich zum oder anstelle des zweiten Salzes eine Verbindung enthalten, die mit dem Kation M komplexbildend ist, um die Bildungsbedingungen der Verbindung von M dem Fenster anzupassen, das durch die Reduktion von Sauerstoff ermöglicht wird. Beispielsweise ermöglicht es bei Gallium- oder Indium-Verbindungen die Zugabe von Komplexbildnern, die beispielsweise aus Oxalaten, Citraten, Fluoriden, Chloriden, lodiden und Bromiden ausgewählt sind, das Vorläufersalz des Metalls in schwach saurem Milieu (pH 5-4) zu solubilisieren.
Die Elektrolyse erfolgt in Gegenwart von im Elektrolyten gelöstem Sauerstoff. Die Sauerstoff-Konzentration ist zwischen sehr niedrigen Werten festgelegt, in der Größenordnung von 10&supmin;&sup5; Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze von Sauerstoff im Elektrolyten (in der Größenordnung von 10&supmin;³ Mol/l in wässrigem Milieu). Der Sauerstoff kann vorteilhafterweise gelöst werden, indem in den Elektrolyten ein gasförmiges Gemisch einleitet wird, das aus Sauerstoff und einem Neutralgas besteht. Das Neutralgas kann Argon oder Stickstoff sein. Die entsprechende Wahl der Sauerstoff-Konzentration des Gasgemisches und der Gasmenge im Elektrolyten ermöglicht es, im Elektrolyten eine vorbestimmte Sauerstoff-Konzentration einzustellen. Vorzugsweise liegt das Volumsverhältnis Sauerstoff/Neutralgas zwischen 1 und 2.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spannung, die an die elektrochemische Zelle angelegt wird, konstant auf einem vorbestimmten Wert gehalten, der zwischen dem Abscheidungspotenzial von Metall M im betreffenden Elektrolyten und dem Reduktionspotenzial von Sauerstoff liegt. Das Abscheidungspotenzial von Metall M im betreffenden Elektrolyten kann von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung leicht bestimmt werden, indem die Stromstärke als Funktion der Spannung in einer elektrochemischen Zelle analog zu jener ermittelt wird, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, jedoch ohne Sauerstoff. Das Reduktionspotenzial von Sauerstoff ist der Literatur zu entnehmen. Beispielsweise kann das Potenzial zur Abscheidung eines Zinkoxidfilms auf einer SnO&sub2;-Kathode zwischen -0,75 V und -0,1 V, bezogen auf die NWE, festgelegt werden, und für die Abscheidung eines Cadmiumhydroxidfilms auf einer Goldkathode zwischen -0,24 V und -0,05 V, bezogen auf die NWE. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt im Allgemeinen zu einer linearen Steigerung der Dicke der Abscheidung in Abhängigkeit von der Zeit. Die Dicke eines Films kann folglich vorbestimmt werden, indem die für die Abscheidung eingesetzte Strommenge reguliert wird. Es können Dicken von einigen Nanometern bis zu einigen Micrometern erzielt werden. Die besonders bevorzugte Abscheidungsgeschwindigkeit liegt zwischen etwa 0,5 und 1 um/h.
Die Beschaffenheit der Zusammensetzung, die den auf der Elektrode der elektrochemischen Zelle abgeschiedenen Film bildet, kann gewählt werden, indem die Reaktionsbedingungen entsprechend festgelegt werden.
Um einen Oxidfilm zu erhalten, wird das erfindungsgemäße Verfahren günstigerweise unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Oxid thermodynamisch stabiler ist als das Hydroxid. In diesem Fall werden in wässrigem Milieu bevorzugte Bedingungen mit relativ langsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten und hohem Temperaturen erzielt. Daher werden zum Erhalt von Oxiden aus wässrigen Lösungen niedrige Konzentrationen von M(i) eingesetzt. Beispielsweise werden zum Erhalt eines Zinkoxidfilms aus einer Lösung, die KCl als Trägersalz enthält, eine Konzentration von Zn(II) von vorzugsweise unter 10&supmin;² Moll, noch bevorzugter unter 5 · 10&supmin;³ Mol/l, eine Temperatur von zumindest 50ºC und eine Sauerstoff-Konzentration unterhalb der Sättigungskonzentration in der Lösung gewählt.
Zum Erhalt einer Hydroxidabscheidung wird das erfindungsgemäße Verfahren in wässrigem Milieu günstigerweise mit einer relativ hohen Abscheidungsgeschwindigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt. Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn hohe M(i)-Konzentrationen eingesetzt werden. Beispielsweise werden, um einen Film der Verbindung Zn(OH)xAy zu erhalten, eine Zn(II)-Konzentration von über 2 · 10&supmin;² Mol/l, eine Temperatur von unter 50ºC und eine Sauerstoffkonzentration unterhalb oder gleich der Sättigungskonzentration eingesetzt.
In nicht-wässrigem Milieu führt das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von Oxidschichten.
Bei einem Film aus M(OH)xAy ist das Anion A das durch das Vorläufersalz von Metall M in den Elektrolyten eingebrachte Anion oder das Anion des zweiten dissoziierbaren Salzes, das in den Elektrolyten eingebracht wird, um seine Leitfähigkeit zu erhöhen. Das Anion A wird je nach seiner Fähigkeit zur Bildung definierter Verbindungen mit dem Metall M und mit den Hydroxylionen gewählt, sowie in Abhängigkeit der vom abgeschiedenen Film erwarteten Eigenschaften. So kann es interessant sein, mit Halogeniden dotierte Zinkoxidfilme zu erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Filme haften gut am Substrat, was ein wesentliches Kriterium für die Anwendungen darstellt. Je nach den Abscheidungsbedingungen kann ihre Struktur zwischen einer sehr offenen Struktur aufgrund des Wachstums voneinander getrennter Kristalle, deren Kristallinität im Übrigen bemerkenswert hoch ist, und einer dichten Struktur aufgrund verschmelzender Körner variieren.
Eine besondere Art von Struktur kann erhalten werden, indem der Dichtheitsparameter der Kristallkeimbildungsstellen auf dem Substrat und der Elektrolysespannungsparameter entsprechend gewählt werden. Je geringer die Dichte der Kristallkeimbildungsstellen, desto offener ist die Struktur. Umgekehrt ist die Struktur umso kompakter, je höher die Dichte der Kristallkeimbildungssteiien ist. Außerdem ist die Struktur umso kompakter, je negativer das Potenzial ist. Es ist auch festzustellen, dass es eine elektrochemische Vorbehandlung des Substrats ohne Metallionen, beispielsweise durch Sauerstoffreduktion, ermöglicht, kompaktere Abscheidungen zu erhalten. Ein anderes Verfahren zur Aktivierung des Substrats besteht darin, eine sehr feine Grundierungsschicht aus Metall M in der Größenordnung von einigen Nanometern abzuscheiden, indem für sehr kurze Zeit (beispielsweise in der Größenordnung von 30 s) ein negativeres Potenzial angelegt wird, bevor das Abscheidungspotenzial der Verbindung von M angelegt wird.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht es, eine Mehrschichtstruktur zu erhalten, die aus einer leitenden Trägerstruktur und einem Film aus Oxid oder Hydroxid M(OH)xAy, besteht und einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt. Je nach der Beschaffenheit der leitenden Trägerschicht und des Films besitzt die Verbundstruktur verschiedene Anwendungsmöglichkeiten.
Die Mehrschichtstrukturen, die einen kompakten Film umfassen, sind im Allgemeinen für Anwendungen von Interesse, die kontinuierliche Schichten erfordern. Derartige Strukturen können beispielsweise als chemischer oder elektrochemischer Fänger oder als Katalysator eingesetzt werden. Die Verbundstrukturen können auch als transparente Elektrode in Solarzellen, in flachen Lumineszenzvorrichtungen und allgemeiner in verschiedenen optoelektronischen Vorrichtungen verwendet werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform besteht die Trägerschicht aus einer dünnen Schicht aus einem Material, das aus Eisen, Stählen, Kupfer oder Gold, leitenden Metalloxiden, wie z. B. Zinnoxid SnO&sub2;, Indiumoxid In&sub2;O&sub3;, Mischoxiden von Indium und Zinn (ITO) oder Titanoxid TiO&sub2;, Halbleitermaterialien, wie z. B. Silizium, GaAs, InP, Cu(In, Ga)(S, Se)&sub2; oder CdTe, ausgewählt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Trägerschicht aus einer dünnen Schicht aus einem der obengenannten Materialien, abgeschieden auf einer Glasplatte.
Die Mehrschichtstrukturen, die einen Film mit offener Struktur umfassen, werden für Anwendungen eingesetzt, die stark vergrößerte Oberflächen erfordern. Als Beispiele für solche Anwendungen können chemische oder elektrische Fänger und Katalysatoren genannt werden.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge anhand konkreter Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens detaillierter beschrieben, die der Veranschaulichung dienen, wobei die Erfindung natürlich nicht durch diese Beispiele eingeschränkt ist.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG EINES ZINKOXIDFILMS

Die verwendete Vorrichtung umfasst einen Elektrolysetank, eine Elektrode, eine Gegenelektrode und eine Bezugselektrode, die alle drei an einen Potentiostat angeschlossen sind. Der Elektrolysetank ist mit einem Rührsystem und Mittel zum Einleiten eines gasförmigen Argon/Sauerstoff-Gemisches mit vorbestimmter Zusammensetzung mit einer vorbestimmten Rate versehen. Die Temperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades konstant auf 80ºC gehalten.
Die Elektrode besteht aus einem SnO&sub2;-Film, der auf Glas abgeschieden ist. Die Gegenelektrode besteht aus einer Platinplatte. Die Bezugselektrode ist eine Quecksilber(I)- sulfat-Elektrode.
Vor der Durchführung des Verfahrens wurde die SnO&sub2;-Elektrode einer Behandlung unterzogen, die darin bestand, sie in einer KCl-Lösung (0,1 Mol/l), die kein Metallelement enthält, dessen Oxid abgeschieden werden soll, bei Sauerstoff-Sättigungskonzentration 20 min fang auf einem Potenzial von -1,3 V, bezogen auf die QSE, zu halten, was im Bereich der Reduktion des Sauerstoffs liegt.
In den mit der so behandelten Elektrode versehenen Elektrolysetank wird ein Elektrolyt gefüllt, der aus einer wässrigen Lösung von KCl (0,1 M) und Zinkchlorid (5 · 10&supmin;³ M) besteht. Dann wird 1 h lang ein Sauerstoff/Argon-Gasgemisch (Volumsverhältnis Sauerstotf/Argon = 1,4) durch den Elektrolyten hindurchperlen gelassen, damit sich ein Gleichgewicht zwischen der Lösung und dem Gasgemisch einstellt. Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, wird das Gasgemisch weiter durch den Elektrolyten hindurchperlen gelassen und an die Zelle ein Potenzial von -1,3 V, bezogen auf die Bezugselektrode, angelegt (was einem Potenzial von -0,65 V gegenüber der NWE entspricht). Die Reaktion wird nach 1 h 30 min beendet, und der erhaltene Film hat eine Dicke von 1 um, ermittelt mithilfe eines mechanischen Oberflächenmessgeräts. Diese Dicke steht mit der während der Abscheidung verbrauchten Strommenge in Zusammenhang (ca. 7 C für 5 cm²).
Der erhaltene Oxidfilm wurde zur Charakterisierung nach verschiedenen Verfahren untersucht.

Röntgenstrahlen-Analyse

Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Zinkoxidfilms, vorzugsweise in der Achse < 002> ausgerichtet, zeigt ausschließlich Linien, die für die hexagonale Phase von Zinkoxid charakteristisch sind (20,1º), sowie dem Substrat entsprechende Linien.

Elektronenspektroskopie-Analyse (EDS)

Diese Analyse wurde durchgeführt, indem unter Elektronenbeschuss ausgesandten Röntgenstrahlen in einem Rasterelektronenmikroskop gemessen wurden. Die Energien sind für die Atome charakteristisch. Im EDS-Spektrum des erhaltenen Films ist das Fehlen des Peaks bei 2,830 keV festzustellen, was den Schluss zulässt, dass im erhaltenen Produkt keine Chloridionen vorhanden sind, und bestätigt, dass das erhaltene Produkt das Oxid und kein Hydroxidkomplex ist.

Infrarot-Analyse

Das Infrarot-Spektrum des erhaltenen Zinkoxidfilms weist die Bande auf, die bei etwa 450-550 cm&supmin;¹ liegt und für ZnO charakteristisch ist. Es ist keine für Hyxdroxylionen charakteristische Bande erkennbar.

Struktur des Films

Der erhaltene Film ist kompakt, transparent, glatt und homogen. Auf der direkten optischen Durchlässigkeitskurve des erhaltenen Zinkoxidfilms ist die Durchlässigkeit für Wellenlängen im sichtbaren Bereich (> 400 nm) erhöht, was der Transparenz des Films mit freiem Auge entspricht. Zu kurzen Wellenlängen hin erscheint eine plötzliche Absorptionsfront, was die Halbleiter-Beschaffenheit des Films und die Gegenwart einer verbotenen Zone (Bandlücke) zeigt, die jener von ZnO bei etwa 3,4 eV entspricht.
In Elektrolytmedium durchgeführte kapazitive Messungen haben gezeigt, dass der erhaltene ZnO-Film ein Leiter vom n-Typ ist und dass der scheinbare Dotierungsgrad hoch ist, nämlich in der Größenordnung von 10¹&sup8;-10¹&sup9; cm³.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG EINES ZINKOXID-FILMS MIT OFFENER STRUKTUR

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Bedingungen analog zu jenen in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Vorbehandlung der SnO&sub7;-Elektrode weggelassen und diese einfach entfettet wurde.
Unter diesen Bedingungen bestand die erhaltene Oxidabscheidung aus zahlreichen Nadeln mit hexagonalem Querschnitt, deren Basis am Substrat fixiert ist. Diese Nadeln sind deutlich voneinander getrennt und bilden folglich eine offene Struktur, die eine vergrößerte Oberfläche aufweist. Die Höhe der Nadeln kann bei einer Basisoberfläche n im Bereich von um² mehrere um erreichen. Sie nimmt mit der Abscheidungsdauer zu.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG EINES FILMS AUS Zn(OH)xCl1-x

Die verwendete Vorrichtung ist analog zu der für die Herstellung eines Oxidfilms verwendeten, und die Betriebsbedingungen sind außer in Bezug auf die Zusammensetzung des Elektrolyten identisch. Der Elektrolyt ist eine wässrige Lösung von KCl (0,1 M) und Zinkchlorid (3 · 10&supmin;² M).
Der erhaltene Film besitzt eine Dicke von 0,5 um, ermittelt mithilfe eines mechanischen Oberflächenmessgeräts. Diese Dicke steht mit der während der Abscheidung verbrauchten Strommenge in Zusammenhang.
Der erhaltene Hydroxidfilm wurde zur Charakterisierung nach verschiedenen Verfahren untersucht.

Röntgenstrahlen-Analyse

Das Röntgenbeugungsdiagramm des Hydroxidfilms, weist eine bevorzugte Ausrichtung nach der Linie bei 6,5º der Verbindung Zn&sub5;(OH)&sub8;Cl&sub2; auf.

Elektronenspektroskopie-Analyse (EDS)

Diese Analyse wurde wie zuvor durchgeführt. Sie zeigt die Gegenwart eines Peaks bei 2,83 keV, der für Chloridionen charakteristisch ist.

Infrarot-Analyse

Das Infrarot-Spektrum des erhaltenen Zinkoxidfilms weist eine dominierende Bande auf, die bei etwa 3.500 cm&supmin;¹ liegt und für Hydroxylionen charakteristisch ist. Die charakteristische Bande für Zn-O-Bindungen des Oxids bei etwa 500 cm&supmin;¹ ist nicht vorhanden.

Struktur des Films

Der erhaltene Film ist deckend und besteht aus genau definierten hexagonalen Körnern.

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG EINES CADMIUMHYDROXID-FILMS

Die verwendete Vorrichtung ist analog zu der für die Herstellung eines Zinkoxidfilms verwendeten, und die Betriebsbedingungen sind mit der Ausnahme folgender Punkte identisch:
- das an die Kathode angelegte Potenzial beträgt -0,9 V, bezogen auf die Referenzelektrode (-0,3 V bezogen auf die NWE);
- der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung, die NaClO&sub4; (0,1 M) und CdCl&sub2; (5 · 10&sup4; M) enthält und mit Sauerstoff gesättigt ist, mit einer Temperatur von 80ºC;
- die Dauer der Reaktion beträgt 1 h.
Der erhaltene Film besitzt eine Dicke von 0,3 um, ermittelt unter dem Elektronenmikroskop.
Der erhaltene Hydroxidfilm wurde zur Charakterisierung nach verschiedenen Verfahren untersucht.

Röntgenstrahlen-Analyse

Es ist die Gegenwart der für Cd(OH)&sub2; charakteristischen Linie im Röntgenbeugungsdiagramm festzustellen.

Elektronenspektroskopie-Analyse

Diese Analyse wurde wie zuvor durchgeführt. Es ist das Fehlen von für Chlor charakteristischen Linien festzustellen.

Struktur des Films

Der erhaltene Film weist eine offene Struktur auf.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG EINES FILMS AUS Cd(OH)xC1-x,

Die verwendete Vorrichtung ist zu der analog, die für die Herstellung des Zinkoxid- Films eingesetzt wurde, und die Betriebsbedingungen sind mit Ausnahme folgender Punkte identisch:
- das an den Tank angelegte Potenzial beträgt -0,1 5 V, bezogen auf die NWE;
- der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung, die KCl (0,1 Mol/l) und CdCl&sub2; (10&supmin;² Mol/l) enthält und mit Sauerstoff gesättigt ist, mit einer Temperatur von 50ºC. Der erhaltene Film besitzt eine Dicke von 0,4 um, bestimmt unter dem Elektronenmikroskop.
Der erhaltene Hydroxidkomplex-Film besitzt eine deckende Struktur.
Die Zusammensetzung Cd(OH)xCl1-x wurde durch Röntgenstrahlen-Analyse und durch Elektronenspektroskopie-Analyse bestätigt.

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG EINES FILMS AUS EINER GALLIUMVERBINDUNG

Die verwendete Vorrichtung ist analog zu der, die für die Herstellung des Zinkoxid- Films verwendet wurde, und die Betriebsbedingungen sind mit Ausnahme der folgenden Punkte identisch:
- das an den Tank angelegte Potenzial beträgt -0,65 V, bezogen auf die NWE;
- der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung mit pH 3, die Kaliumchlorid (0,1 Mol/l), Galliumsulfat (7,7 · 10&supmin;³ Mol/l) und Natriumoxalat (6 · 10&supmin;³ Mol/l) enthält und mit Sauerstoff gesättigt ist, mit einer Temperatur von 50ºC.
Der nach einer Stunde erhaltene Film besitzt eine Dicke von 0,5 um, ermittelt unter dem Elektronenmikroskop. Er ist transparent und deckend.
Die Röntgenstrahlen-Analyse zeigt die überwiegende Gegenwart von Gallium und Sauerstoff. Das stöchiometrische Verhältnis Ga/O, ermittelt mit einem Ga&sub2;O&sub3;-Standard, beträgt 0,324. Die erhaltene Galliumverbindung entspricht folglich dem Galliumoxid Ga(OH)&sub3; oder dem hydratisierten Galliumoxid Ga&sub2;O&sub3;.3H&sub2;O.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung eines Films aus einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid der Formel M(OH)xAy, wobei M zumindest eine Metallspezies mit einer Oxidationszahl i darstellt, die aus Elementen der Gruppe II oder III des Periodensystems ausgewählt ist, A ein Anion ist, dessen Ladungszahl n ist, wobei gilt 0 < x ≤ i und x + ny = i, auf einem Träger in einer elektrochemischen Zelle, die eine Elektrode, die aus dem Träger gebildet ist und als Kathode fungiert, eine Gegenelektrode, eine Bezugselektrode und einen Elektrolyten umfasst, der aus einer leitenden Lösung zumindest eines Salzes des Metalls M besteht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass Sauerstoff im Elektrolyten gelöst und an die elektrochemische Zelle ein Kathodenpotenzial angelegt wird, das niedriger als die Reduktionsspannung von Sauerstoff und höher als die Abscheidungsspannung des Metalls M in diesem Elektrolyten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M aus Zn, Cd, Ga und In ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel des Elektrolyten aus Wasser und polaren Lösungsmitteln ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Metalls M aus Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, Perchloraten und Acetaten ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im Elektrolyten gelöste Sauerstoff über ein Gemisch aus Neutralgas und Sauerstoff zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode eine aus dem Metall M gebildete Elektrode ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest ein dissoziierbares Trägersalz enthält, das aus organischen und anorganischen Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen ausgewählt ist, deren Anion nicht zur Fällung einer unlöslichen Verbindung mit dem Metallkation M führt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersalz aus Halogeniden, Sulfaten, Nitraten, Perchloraten, Acetaten, Lactaten, Formiaten, Oxalaten und Zitraten ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Oxidfilms, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriges, KCl enthaltendes Medium eingesetzt wird, in dem die Konzentration von Zn(II) unter 10² Mol/l liegt, die Temperatur zumindest 50ºC beträgt und die Sauerstoffkonzentration in der Lösung unter der Sättigungskonzentration liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Zn(II) unter 5 · 10&supmin;³ Mol/l liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Films aus Zn(OH)xAy, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriges, KCl enthaltendes Medium eingesetzt wird, in dem die Konzentration von Zn(II) über 2 · 10² Mol/l liegt, die Temperatur unter 50ºC liegt und die Sauerstoffkonzentration unter oder bei der Sättigungskonzentration liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest ein Vorläufersalz unterschiedlicher Metallspezies M enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus einem Metallmaterial besteht, das aus Eisen, Stählen, Kupfer oder Gold, einem leitenden Metalloxid, wie z. B. Zinnoxid SnO&sub2;, Indiumoxid In&sub2;O&sub3;, Mischoxid von Indium und Zinn (ITO) oder Titanoxid TiO&sub2;, einem Halbleitermaterial, wie z. B. Silizium, GaAs, InP, Cu(In, Ga) (S, Se)&sub2; oder CdTe ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallmaterial oder das Halbleitermaterial in Form einer dünnen Schicht vorliegt, die auf einem isolierenden Träger abgeschieden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der isolierende Träger transparent ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest zwei Metallsalze enthält, wobei M mehr als eine Metallspezies darstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich zum oder anstelle des zweiten Salz(es) eine Verbindung enthält, die gegenüber dem Kation M komplexbildend ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass für die Gallium- oder Indiumverbindungen der Komplexbildner aus Oxalaten, Citraten, Fluoriden, Chloriden, Bromiden und lodiden ausgewählt ist.

19. Mehrschichtstruktur, bestehend aus einer Trägerschicht, die einen Film aus einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid der Formel M(OH)xAy trägt, wobei M zumindest eine Metallspezies mit einer Oxidationszahl i darstellt, die aus Elementen der Gruppe II oder III des Periodensystems ausgewählt ist, A ein Anion mit einer Ladungszahl n ist, wobei gilt: 0 < x i und x + ny = i, wobei die Trägerschicht eine Schicht aus einem leitenden Material ist, das aus Eisen, Stählen, Kupfer oder Gold, leitenden Metalloxiden und Halbleitermaterialien ausgewählt ist.

20. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus leitendem Material oder Halbleitermaterial von einer isolierenden Platte getragen wird.

21. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Metalloxid aus Zinnoxid SnO&sub2;, Indiumoxid In&sub2;O&sub3;, Mischoxid von Indium und Zinn (ITO) oder Titanoxid TiO&sub2; ausgewählt ist.

22. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial aus Silizium, GaAs, InP, Cu(In, Ga) (S, Se)&sub2; und CdTe ausgewählt ist.

23. Photozellenelektrode, die aus einer Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 19 bis 22 besteht.