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TWI482880B - 表面被覆鋁含鋅系鍍鋼板及其製造方法 - Google Patents

表面被覆鋁含鋅系鍍鋼板及其製造方法 Download PDF

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TWI482880B
TWI482880B TW102107104A TW102107104A TWI482880B TW I482880 B TWI482880 B TW I482880B TW 102107104 A TW102107104 A TW 102107104A TW 102107104 A TW102107104 A TW 102107104A TW I482880 B TWI482880 B TW I482880B
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TW
Taiwan
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mass
steel sheet
water
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plated steel
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TW102107104A
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English (en)
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TW201348514A (zh
Inventor
Nobuki Shiragaki
Tomokazu Sugitani
Hiroyuki Oyokawa
Satoru Yonetani
Hiroshi Kanai
Nobuyuki Shimoda
Ichiro Oura
Hitoshi Kikuchi
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Coated
Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Nihon Parkerizing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumikin Coated, Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp, Nihon Parkerizing filed Critical Nippon Steel & Sumikin Coated
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Description

表面被覆鋁含鋅系鍍鋼板及其製造方法
本發明關於一種兼備耐蝕性(corrosion resistance)、耐化學藥品性、耐變黑性(blackening resistance)、成形加工性之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板(surface coated aluminum-containing zinc plated steel sheet)及其製造方法。
為提高鋼板之長期耐蝕性等目的，施加鍍敷(plating)是迄今為止所實施的方法。在如此的鍍鋼板(plated steel sheet)上之鍍敷層(plating layer)的代表性組成可列舉以下合金：例如鋁為1~75質量%，其餘大部份為鋅，並且含有微量Si、Mg、Ce-La等第三成份。
然而，即使先前鍍鋼板的耐蝕性為優異，但是其只是直至作為基底的鋼板發生由腐蝕而引起的紅銹(red rust)之時間較長，若對鍍敷表面不施加一些被覆處理，則在短時間內會發生白銹(white rust)或變黑，使鍍鋼板失去美麗外觀。特別是當鍍鋼板應用於建築構件時，則近年來因酸性雨的影響，鍍敷層的表面易經時而變色。
因此，先前已有人提案關於用以抑制鍍鋼板之變黑性 的表面處理技術。尤其是關於表面處理藥劑，已在利用許多關於不使用6價鉻之不含鉻的技術，且一直在揭示許多此等技術。
例如在專利文獻1中，列舉一種不含鉻之表面處理鍍鋼板，其係在具有含有Al：1.0~10%、Mg：0.2~1.0%、Ni：0.005~0.1%之熔融Zn-Al合金鍍敷層的熔融Zn-Al系合金鍍鋼板的表面上形成皮膜而成，該皮膜是使用以特定比例含有特定的含鈦水溶液、鎳化合物或/及鈷化合物、含氟化合物、及水性有機樹脂的處理組成物而成。在此，關於耐蝕性、耐變黑性、塗膜密著性、鍍敷外觀性，則記載為優異。
然而，即使為揭示於專利文獻1之技術，若考慮及最近的環境情況，則目前耐蝕性、耐變黑性、耐酸性、及成型加工性等之性能在實務應用上並不足夠，並未獲得令人滿意的技術。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
(專利文獻1)日本國專利公開公報特開第2009-132952號
本發明係有鑑於上述理由所完成者，其目的在於提供一種表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板及其製造方法，該表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐蝕性、耐酸性、耐變黑性優異，且不 含鉻。
本發明第1態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其特徵在於：藉由將含有水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面處理劑，塗佈於鍍鋼板上並加以乾燥，形成含有前述水分散性樹脂(A)及前述鈷化合物(B)之複合皮膜而成，且在前述複合皮膜中之前述水分散性樹脂(A)的構成比率以質量比計為90%以上，前述鍍鋼板的每單面的前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。
另外，所謂的「前述鍍鋼板的每單面的前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內」，意謂具有第一面與其相反側的第二面之前述鍍鋼板，其至少在第一面之前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。亦即，在前述第一面之前述複合皮膜的乾燥皮膜質量、或在前述第一面及前述第二面各自之前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。
因此，由於表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐蝕性、耐變黑性、耐酸性、及成型加工性中之任一者皆提高，並且不再需要使複合皮膜中含有鉻，因此，此表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板在環境上、產業上的利用價值極大。
本發明第2態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第1態樣中，相對於前述水分散性樹脂(A)，構成前述鈷化合物(B)之鈷原子的質量比例為在1/100~1/10000的範圍 內。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐變黑性與成型加工性。
本發明第3態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第1或第2態樣中，前述鈷化合物(B)包含選自鈷之硫酸鹽、鈷之鹽酸鹽、及鈷之硝酸鹽中之至少一種鈷鹽。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐變黑性。
本發明第4態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第1至第3態樣之任一態樣中，前述水分散性樹脂(A)含有聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)、及丙烯酸系樹脂(acrylic resin)(aII)中之至少一者，
該聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)是在分子中具有衍生自聚酯多元醇(polyester polyol)的結構單元， 該丙烯酸系樹脂(aII)是由具備衍生自具有脂環結構(alicyclic structure)或環氧丙基(glycidyl group)之(甲基)丙烯酸酯的聚合單元、衍生自α,β-乙烯性不飽和羧酸的聚合單元、及衍生自無脂環結構及環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯的聚合單元之聚合物而成。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的成型加工性與耐蝕性。
本發明第5態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第1至第4態樣之任一態樣中，該表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板是藉由將含有鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及水且 pH為在7.5~10的範圍內之水系表面調整劑(surface regulator)，塗佈於鍍鋼板上，形成含有前述鹼性鋯化合物(C)與前述鈷化合物(D)之基底皮膜(primer coat)，並在此基底皮膜上形成前述複合皮膜而成，且前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之乾燥皮膜量為在0.05~0.8g/m2 的範圍內，前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Zr質量換算附著量為在5~400mg/m2 的範圍內，前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Co質量換算附著量為在1~20mg/m2 的範圍內。另外，所謂的「Zr質量換算附著量」是在基底皮膜中所含有的Zr原子的附著量，「Co質量換算附著量」是在基底皮膜所含有的Co原子的附著量。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐變黑性與耐蝕性。
本發明第6態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第1至第5態樣之任一態樣中，前述鍍鋼板具備含有鋅與鋁之鍍敷層、或含有鋅、鋁及鎂之鍍敷層，前述鍍敷層中之鋁含有量為在1~75質量%的範圍內，前述鍍敷層中之鎂含有量為在超過0質量%且6.0質量%以下的範圍內。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐蝕性。
本發明第7態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第6態樣中，前述鍍敷層含有在超過0質量%且1質量%以下的範圍內之Ni、及超過0質量%且1質量%以下的範圍內之Cr中之一種以上。另外，此等比例是相對於鍍敷層 整體的比例。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐蝕性。
本發明第8態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第6或第7態樣中，前述鍍敷層含有在超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Ca、超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Sr、超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Y、超過0%且0.5質量%以下的範圍內之La及超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Ce中之一種以上。另外，此等比例是相對於鍍敷層整體的比例。
在此情況下，則可期待表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐蝕性提高、或抑制表面發生缺陷之功效。
本發明第9態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，則在第6至第8態樣之任一態樣中，前述鍍敷層相對於前述鍍敷層中之Al，Si含有量為在0.1~10質量%的範圍內。
在此情況下，則進一步提高表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的機械加工性及經機械加工部份的耐蝕性。
本發明第10態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的製造方法，其特徵在於：準備含有水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面處理劑、與鍍鋼板，藉由將前述水系表面處理劑塗佈於前述鍍鋼板上並加以乾燥，將含有前述水分散性樹脂(A)及前述鈷化合物 (B)、且前述水分散性樹脂(A)的構成比率以質量比計為90%以上之複合皮膜，形成為前述鍍鋼板的每單面的前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。
本發明第11態樣之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的製造方法，則在第10態樣中，準備含有鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面調整劑，藉由將前述水系表面調整劑塗布於前述鍍鋼板上並加以乾燥，將含有前述鹼性鋯化合物(C)與前述鈷化合物(D)之基底皮膜，形成為前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之乾燥皮膜量為在0.05~0.8g/m2 的範圍內、前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Zr質量換算附著量為在5~400mg/m2 的範圍內、前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Co質量換算附著量為在1~20mg/m2 的範圍內，以在前述基底皮膜上形成前述複合皮膜。
根據本發明，藉由施加不使用鉻的處理，可獲得一種表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，該表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的耐蝕性、耐化學藥品性、耐變黑性、成形加工性非常優異。
本實施形態之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板(在下文中， 稱為「被覆鍍鋼板(coated plating steel sheet)」)，具備鍍鋼板、與積層於此鍍鋼板上之複合皮膜。另外，複合皮膜可直接接觸於鍍鋼板上，也可為在鍍鋼板與複合皮膜之間隔著其他層。其他層的實例可列舉後述之基底皮膜。
鍍鋼板具備鋼板、與形成於此鋼板上之鍍敷層。鍍敷層是藉由熔融鍍敷處理等所形成。
鍍敷層較佳為構成元素含有鋅及鋁，或進一步含有鎂。當鍍敷層含有鋅及鋁時，則鍍敷層表面則被鍍敷層中之鋁相所產生的薄氧化皮膜所覆蓋，由於此氧化皮膜發揮保護作用，則可尤其提高鍍敷層的表面的耐蝕性。並且，由於鋅之犠牲防蝕(sacrificial corrosion protection)作用，在被覆鍍鋼板之截切端面的邊緣蠕變(edge creep)則尤其受到抑制。因此，對被覆鍍鋼板賦予特別高的耐蝕性。並且，當鍍敷層進一步含有比鋅為更低級的金屬之鎂時，則鍍敷層之起因於鋁的保護作用及起因於鋅的犠牲防蝕作用同時被強化，進一步提高被覆鍍鋼板的耐蝕性。
鍍敷層中之鋁的含有比例，並無特殊的限制，較佳為在1~75質量%的範圍內，更佳為5~65質量%。此比例特佳為在5~15質量%的範圍內。在此情況下，由於鋁為5質量%以上，在鍍敷層形成時，鋁會先凝固，因此，容易發揮由鋁的氧化皮膜所實施之保護作用。並且，若此比例為5~15質量%，則在鍍敷層中以起因於鋅的犠牲防蝕功效為主體，而起因於鋁的保護作用也發生作用，因此尤其提高被覆鍍鋼板的耐蝕性，此比例也可為在45~65質 量%的範圍內。在此情況下，在鍍敷層中則以起因於鋁的保護作用為主體，而起因於鋅的犠牲防蝕功效也會發生作用，因此尤其提高被覆鍍鋼板的耐蝕性。
鍍敷層中之鎂的含有比例，並無特殊的限制，較佳為在超過0質量%且6.0質量%以下的範圍內，特佳為在0.1~5.0質量%的範圍內。
此外，鍍敷層，其構成元素也可進一步含有選自Si、Ni、Ce、Cr、Fe、Ca、Sr、稀土類等中之一種以上的元素。
鍍敷層含有選自Ni、Cr、及Y；Ca、Sr等鹼土類元素；以及La、Ce等稀土類中之一種以上元素時，由於鍍敷層之起因於鋁的保護作用及起因於鋅的犠牲防蝕作用會同時受到強化，被覆鍍鋼板的耐蝕性則進一步提高。
尤其較佳為，鍍敷層含有Ni與Cr中之一種以上。當鍍敷層含有Ni時，則鍍敷層中之Ni的比例，較佳為在超過0質量%且1質量%以下的範圍內。此比例更佳為在0.01~0.5質量%的範圍內。當鍍敷層含有Cr時，則鍍敷層中之Cr的比例，較佳為在超過0質量%且1質量%以下的範圍內，此比例更佳為在0.01~0.5質量%的範圍內。在此等情況下，尤其提高被覆鍍鋼板的耐蝕性。
鍍敷層含有Ca、Sr、Y、La及Ce中之一種以上也為較佳。當鍍敷層含有Ca時，則鍍敷層中之Ca的比例，較佳為在超過0%且0.5質量%以下的範圍內，此比例更佳為在0.001~0.1質量%的範圍內。當鍍敷層含有Sr時，則 鍍敷層中之Sr的比例，較佳為在超過0%且0.5質量%以下的範圍內，此比例更佳為在0.001~0.1質量%的範圍內。當鍍敷層含有Y時，則鍍敷層中之Y的比例，較佳為在超過0%且0.5質量%以下的範圍內，此比例更佳為在0.001~0.1質量%的範圍內。當鍍敷層含有La時，則鍍敷層中之La的比例，較佳為在超過0%且0.5質量%以下的範圍內，此比例更佳為在0.001~0.1質量%的範圍內。當鍍敷層含有Ce時，則鍍敷層中之Ce的比例，較佳為在超過0%且0.5質量%以下的範圍內，此比例更佳為在0.001~0.1質量%的範圍內。在此等的情況下，則尤其提高被覆鍍鋼板的耐蝕性，同時也可期待抑制在鍍敷層表面的缺陷之功效。
當鍍敷層含有Si時，則被覆鍍鋼板之機械加工性提高。其係因為Si藉由抑制在鍍敷層與鋼板之界面的合金層之成長，以維持鍍敷層與鋼板之適當密著性，同時提高加工性的緣故。並且，由於Si與鎂形成合金，也可期待進一步提高被覆鍍鋼板的耐蝕性。當鍍敷層含有Si時，則Si相對於鍍敷層中之Al的比例，較佳為在0.1~10質量%的範圍內。在此情況下，則進一步提高被覆鍍鋼板之機械加工性及經機械加工部份的耐蝕性。此Si的比例更佳為在1~5質量%的範圍。
當然，在鍍敷層中，也可含有前述以外之無法避免而被混入的元素。
複合皮膜含有水分散性樹脂(A)與鈷化合物(B)。此複 合皮膜是藉由將水系表面處理劑塗佈於鍍鋼板上，並加以乾燥所形成。此金屬系表面處理劑含有水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)、及水，且其pH為在7.5~10的範圍內。
關於水分散性樹脂(A)，更詳細地加以說明。在水中，樹脂的存在形態大致可劃分為水溶性與水分散性兩種。其中，在本實施形態中，是使用水分散性之樹脂。所謂的「水分散性之樹脂」，是以在水中以粒子狀形態分散而形成乳化液(emulsion)或分散體(dispersion)之樹脂。
本實施形態中之水分散性樹脂(A)，則在水系表面處理劑中，以粒子狀形態分散而形成乳化液或分散體。在本實施形態中，水系表面處理劑中雖然存在著鈷化合物(B)，但是水分散性樹脂(A)則以經分散的狀態穩定存在於水系表面處理劑中。可認為其原因在於：羧基配向於水分散性樹脂(A)之粒子表面，使得此水分散性樹脂(A)之粒子作成離子分散(ion dispersion)，因此以陰離子性作離子分散。
水分散性樹脂(A)較佳為含有如下所示之聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)與丙烯酸系樹脂(aII)中之至少一者。
該聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)在分子中具有衍生自聚酯多元醇的結構單元。
該丙烯酸系樹脂(aII)是由具備衍生自具有脂環結構或環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯的聚合單元、衍生自α,β-乙烯性不飽和羧酸的聚合單元、及衍生自無脂環結構及環氧 丙基之(甲基)丙烯酸酯的聚合單元之聚合物而成。
針對聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)加以說明。聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)之原料可列舉：具有兩個以上異氰酸酯基之二異氰酸酯或聚異氰酸酯、二醇或多元醇、二胺或多元胺、酸成份等。聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)可藉由一般的合成方法獲得，其合成方法並無特殊的限制。在聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)之製造時，則首先製造聚酯多元醇，接著，由含有此聚酯多元醇的原料製造聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)。
為了將聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)加以水系化，較佳為在聚酯多元醇與氫化型(hydrogenated type)異氰酸酯進行聚合時，也與二羥甲基烷基酸進行共聚合。在此情況下，聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)則藉由自乳化而水性化(水分散)。藉由如此的方法將聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)加以水系化時，由於在水系化時並不使用乳化劑(emulsifier)，可對複合皮膜賦予優異的耐水性，因此也涉及被覆鍍鋼板的耐蝕性及耐酸性之提高。但是，只要其為可維持水系表面處理劑之良好儲存穩定性，且其他性能也不降低的程度之量時，則也可使用乳化劑。
聚酯多元醇可列舉：例如由二醇(glycol)成份、與多元羧酸、羥基羧酸、此等之酯形成衍生物等酸成份藉由脫水縮合反應所獲得之聚酯。聚酯多元醇也可為由ε-己內酯等環狀酯化合物藉由開環聚合反應所獲得之聚酯。聚酯多元醇也可為此等聚酯之共聚合物。
二醇成份可列舉：例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量300~6,000)、二伸丙二醇、三伸丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、氫醌、及此等之環氧烷加成物。
酸成份可列舉：例如，丁二酸(琥珀酸)、己二酸、壬二酸、癸二酸(泌脂酸)、十二烷二甲酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸(富馬酸)、1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-對,對’-二甲酸、此等二羧酸的酐、此等二羧酸的酯形成性衍生物、對羥基苯甲酸、及對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸。
異氰酸酯可列舉：脂肪族、脂環式或芳香族聚異氰酸酯。異氰酸酯之具體實例可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸 酯、伸茬基二異氰酸酯、及四甲基伸茬基二異氰酸酯。在此等中，較佳為使用四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂肪族或脂環式聚異氰酸酯化合物。在此情況下，不僅是複合皮膜的耐酸性及耐蝕性，甚至也可提高耐變黑性(包括變黃(yellowing))。
聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)也可與有機溶劑混合，以提高樹脂合成時的穩定性、低溫乾燥時的造膜性。有機溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甘醇一丁基醚、單異丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯等。
其次，針對丙烯酸系樹脂(aII)加以說明。在本實施形態中，藉由使用丙烯酸系樹脂(aII)，來提高被覆鍍鋼板的耐滑動性、及耐候性。
丙烯酸系樹脂(aII)是以具有脂環結構或環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯、α,β-乙烯性不飽和羧酸、以及無脂環結構及環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為原料所合成。
在具有脂環結構或環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯中，具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯可列舉：丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯等。具有環氧丙 基之(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
α,β-乙烯性不飽和羧酸可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(馬來酸)、伊康酸等。
無脂環結構及環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯腈等。
丙烯酸系樹脂(aII)之合成方法，並無特殊的限制，可列舉：例如使用乳化劑與過氧化物等之自由基聚合法。乳化劑可使用例如選自聚氧乙烯烷基鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽等陰離子性活性劑(activator)，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨醇烷基酯等非離子性活性劑，以及具有可自由基聚合於疏水基的官能基之反應性乳化劑中之一種或兩種以上。
丙烯酸系樹脂(aII)也可為經使用矽烷偶合劑來加以矽烷改質者。在此情況下，關於矽烷偶合劑之種類、改質量，並無特殊的限制。矽烷偶合劑之具體實例可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯 基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、及脲基丙基三乙氧基矽烷。
在水分散性樹脂(A)僅含有聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)的情況、與僅含有丙烯酸系樹脂(aII)的情況中的任一情況下，被覆鍍鋼板皆可發揮優異的耐變黑性。但是，為了在嚴苛的環境中進一步提高被覆鍍鋼板的耐變黑性，則較佳為水分散性樹脂(A)同時含有聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)與丙烯酸系樹脂(aII)。水分散性樹脂(A)中之聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)與丙烯酸系樹脂(aII)的比例，並無特殊的限制，聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)之質量/丙烯酸系樹脂(aII)之質量的比率(質量比)較佳為在69/31~40/60的範圍內，更佳為在60/40~45/55的範圍內，進一步更佳為在55/45~50/50的範圍內。若此質量比為69/31以下，則可維持複合被膜之良好耐酸性。若此質量比為40/60以上，則可維持複合被膜之良好耐蝕性、耐酸性、及成形加工性。
水分散樹脂(A)也可在不損及本發明之功效範圍內， 與用於提高水分散樹脂(A)之水分散性的乳化劑混合。
針對鈷化合物(B)之詳細細節加以說明。鈷化合物(B)之具體實例可列舉：硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、醋酸鈷(II)、草酸鈷(II)、硝酸鈷(III)、醋酸鈷(III)、草酸鈷(III)、氯化鈷(II)、氧化鈷(III)、及氧化鈷(IV)等。鈷化合物(B)尤其較佳為包含選自鈷之硫酸鹽、鈷之鹽酸鹽、及鈷之硝酸鹽中之至少一種鈷鹽。亦即，鈷化合物(B)較佳為包含硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、及氯化鈷(II)中之至少一種。並且，鈷化合物(B)進一步更佳為包含硝酸鈷(II)。
在複合皮膜中之水分散性樹脂(A)的構成比率，以質量比計為90%以上，藉此，可對複合皮膜賦予良好耐蝕性、耐酸性、及成型加工性，同時也可對水系表面處理劑賦予良好儲存穩定性。此水分散性樹脂(A)的構成比率較佳為95%以上，進一步更佳為98%以上。複合皮膜必須含有鈷化合物(B)，但是從經濟性的觀點來看，則鈷化合物(B)的量較佳為儘可能的少。
當如上述使用鈷化合物(B)時，鈷化合物(B)則均勻地分散於由水系表面處理劑所形成的複合皮膜內。此鈷化合物(B)之一部份則藉由與鍍敷層的表面的反應，來改質鍍敷層的表面，藉此則可提高被覆鍍鋼板的耐變黑性。分散於複合皮膜內的鈷化合物(B)之其他一部份，則因在高溫多濕的氣氛下擴散於複合皮膜內，而抑制鍍敷層的表面變色的現象。藉此在實務應用上則可長期維持被覆鍍鋼板的耐變黑性。即使酸性的液體隔著複合皮膜而到達鍍敷層的 表面，鈷化合物(B)亦可發揮保護鍍敷層的表面並抑制其變色的作用。在對被覆鍍鋼板施加成型加工的情況下，則由於在金屬模與鍍敷層間存在著鈷化合物(B)，在鍍敷層即難以發生擦傷(galling)等損傷，因此鍍敷層表層則不易發生變黑色。
鈷化合物(B)相對於水分散性樹脂(A)的比例，並無特殊的限制，相對於水分散性樹脂(A)，構成鈷化合物(B)之鈷原子的質量比例，較佳為在1/100~1/10000的範圍內，此比例進一步較佳為在1/500~1/5000的範圍內。若此比例為1/100以下，則可維持水系表面處理劑之良好儲存穩定性。若此比例變成大於1/100，藉由使用鈷化合物(B)的性能之提高則飽和，而在經濟上為不佳。藉由使此比例為1/10000以上，則可尤其提高耐變黑性、耐酸性、及在成型加工時的耐變性，使得鍍鋼板即使在具有含鋁率高的鍍敷層的情況下，也可發揮優異的功效。
水系表面處理劑也可進一步含有塑化劑。塑化劑可列舉：單異丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、醋酸二甘醇一丁基醚酯、醋酸乙二醇一丁基醚酯、及苯甲醇。
水系表面處理劑中之塑化劑的含有量，相對於水分散性樹脂(A)之固體成份質量，較佳為在15~30質量%的範圍內，更佳為在20~25質量%的範圍內。若此含有量為15質量%以上，則充分地顯現出塑化劑之添加功效，其結果，則可對水系表面處理劑賦予良好造膜性，並維持複合被膜之良好耐蝕性、耐酸性。若此含有量為30質量%以 下，則可維持水系表面處理劑之良好儲存穩定性。
如上所述，水系表面處理劑之pH為在7.5~10的範圍內。若pH為低於7.5，則有水系表面處理劑之儲存穩定性降低的傾向，若pH為超過10，則鍍鋼板表面之鈍化層(passive layer)將被破壞，使得鍍敷層其本身所具有的性能大幅地降低。
藉由在鍍鋼板的表面上塗佈水系表面處理劑，並且將此水系表面處理劑加以乾燥，即可形成複合皮膜。水系表面處理劑之塗佈方法可列舉：輥塗佈法、噴霧法、浸漬法、噴淋法、及風刀法。將水系表面處理劑乾燥之方法，可為自然乾燥，或使用電爐、熱風爐(hot-blast stove)、電磁感應加熱爐(induction heater)等加熱裝置加以強制性乾燥之方法。
水系表面處理劑在進行乾燥時，鍍鋼板之到達板溫較佳為在60~180℃的範圍內，更佳為在80~150℃的範圍內，進一步更佳為在100~150℃的範圍內。
鍍鋼板上之複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。此乾燥皮膜質量是鍍鋼板的每單面的乾燥皮膜質量。亦即，具有第一面與其相反側的第二面之鍍鋼板，其至少在第一面之複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。亦即，在第一面之複合皮膜的乾燥皮膜質量、或在第一面及第二面各自之複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。若此乾燥皮膜質量為少於0.5g/m2 ，則無法充分地獲得由形成複合皮膜所實 施的功效，以致無法對被覆鍍鋼板賦予優異的耐蝕性、耐酸性、及成型加工性。若此乾燥皮膜質量為大於3.5g/m2 時，則將導致為防止造膜不良而需要長時間的乾燥時間。若乾燥皮膜質量為大於3.5g/m2 ，則性能之提高達到飽和，因此會造成生產性及經濟性損失。
在鍍鋼板上形成複合皮膜前，也可為移除附著於此鍍鋼板的表面上的油或污染物質，以使鍍敷層的表面清淨化而預先洗淨鍍鋼板。使用於洗淨之洗淨劑可列舉：經摻合酸性成份或鹼性成份等無機成份、螯合劑(chelating agent)、及界面活性劑等之習知的洗淨劑。洗淨劑之pH只要其為不損及被覆鍍鋼板之性能，則鹼性、酸性之任一者皆可。
在形成複合皮膜前，也可藉由將含有鈷化合物、且pH調整成酸性之水系表面調整劑與鍍鋼板的表面進行接觸，使得Co析出於鍍鋼板上。此水系表面調整劑之pH也可調整成鹼性。使用水系表面調整劑的處理方法可適用浸漬、噴霧處理之任一者。藉由此表面處理，鍍鋼板上之Co附著量，較佳為在0.5~15mg/m2 的範圍內。亦即，由水系表面調整劑所形成的基底皮膜在鍍鋼板的每單面之Co質量換算附著量，較佳為在0.5~15mg/m2 的範圍內。關於為使Co以如此的範圍內析出之處理溫度、處理時間，並無特殊的限制。使用於此表面處理的鈷化合物之種類，可適當地使用作為可包含於複合皮膜中的鈷化合物(B)所列舉者。水系表面調整劑之pH調整，可使用硫酸、鹽 酸、硝酸等習知的酸成份；及，氨或氫氧化鈉等習知的鹼成份。形成積層在基底皮膜的複合皮膜所使用的水系金屬表面處理劑之pH是偏鹼性(pH 7.5~10)，因此，從工業上製程的觀點來看，水系表面調整劑之pH也以鹼性域比酸性域為佳。特別是水系表面調整劑之pH，更佳為與複合皮膜用之水系金屬表面處理劑相同，在7.5~10的範圍內。藉由施加如此的表面處理，則可以更長期間維持被覆鍍鋼板的耐變黑性。
也可為在形成複合皮膜前，在鍍鋼板上，由含有鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及水之鹼性水系表面調整劑形成基底皮膜，並在此基底皮膜上形成複合皮膜。基底皮膜含有鹼性鋯化合物(C)及鈷化合物(D)。在此情況下，則可更長期間維持被覆鍍鋼板的耐變黑性。並且，由於基底皮膜除了鈷化合物(D)以外，又含有鹼性鋯化合物(C)，不僅是被覆鍍鋼板的耐變黑性，耐蝕性也可進一步長期維持。其理由可認為如下。
可認為由於基底皮膜含有鹼性鋯化合物(C)，基底皮膜則緻密化，因此可提高被覆鍍鋼板的耐蝕性。並且，可認為由於水系表面調整劑接觸於鍍敷層的表面而進行反應，在基底皮膜內之以鹼性鋯化合物(C)所構成的基質中，鈷化合物(D)則以高濃度存在(偏析)於基底皮膜與鍍敷層之界面附近。因此，可認為即使在本來易發生變黑的環境氣氛下，鈷化合物(D)也不致於立即被消耗，而使得被覆鍍鋼板的耐變黑性可長期持續地發揮。
並且，由於水系表面調整劑是與用於形成複合皮膜所使用的水系表面處理劑同樣為鹼性，在製程上則有利。並且，鍍敷層含有鎂時，此鎂易溶解於酸性溶液中，但是若水系表面調整劑為鹼性，則鍍敷層中之鎂即難以溶解於水系表面處理劑中。因此，鍍敷層即變得難以損傷，使得鍍敷層的特性可充分地發揮，並且，此鍍敷層的特性與基底皮膜的特性，則可相輔相成地顯現。
水系表面調整劑之pH，若為與水系表面處理劑之pH同樣地在7.5~10的範圍內，則為特佳。在此情況下，在製程上則特別有利，並且，若水系表面調整劑之pH為在7.5~10的範圍內，則可提高水系表面調整劑之儲存穩定性及處理時的液穩定性。水系表面調整劑之pH調整，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等習知的酸成份；及氨、胺類、氫氧化鈉等習知的鹼成份。
關於鹼性鋯化合物(C)之詳細細節加以說明。鹼性鋯化合物(C)可含有選自例如鹼性鋯、鹼性氧鋯(basic zirconyl)、鹼性氧鋯鹽(basic zirconyl salt)、鹼性碳酸鋯、鹼性碳酸氧鋯(basic zirconyl carbonate)、鹼性碳酸鋯鹽、及鹼性碳酸氧鋯鹽中之一種以上的化合物。鹽之種類可列舉：銨鹽、鈉、鉀、鋰之鹼金屬鹽、胺鹽等。更具體而言，鹼性鋯化合物(C)可含有選自碳酸氧鋯銨(ammonium zirconyl carbonate)[(NH4 )2 ZrO(CO3 )2 ]、碳酸氧鋯鉀[K2 ZrO(CO3 )2 ]、碳酸氧鋯鈉[Na2 Zr(CO3 )2 ]、碳酸鋯銨(ammonium zirconium carbonate){(NH4 )2 [Zr(CO3 )2 (OH)2 ] 、碳酸鋯鉀{K2 [Zr(CO3 )2 (OH)2 ]、及碳酸鋯鈉{Na2 [Zr(CO3 )2 (OH)2 ]中之一種以上。特別是鹼性鋯化合物(C)，較佳為含有碳酸氧鋯銨[(NH4 )2 ZrO(CO3 )2 ]及碳酸鋯銨{(NH4 )2 [Zr(CO3 )2 (OH)2 ]中之至少一者。
針對鈷化合物(D)之詳細細節加以說明。鈷化合物(D)之具體實例可列舉：硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、醋酸鈷(II)、草酸鈷(II)、硝酸鈷(III)、醋酸鈷(III)、草酸鈷(III)、氯化鈷(II)、氧化鈷(III)、及氧化鈷(IV)。鈷化合物(D)可含有選自此等化合物中之一種以上。鈷化合物(D)特佳為含有選自鈷之硫酸鹽、鈷之鹽酸鹽、及鈷之硝酸鹽中之至少一種鈷鹽。亦即，鈷化合物(B)較佳為含有硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、及氯化鈷(II)中之至少一種。鈷化合物(D)進一步更佳為含有硝酸鈷(II)。
藉由混合鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及水，並且因應需要摻合用於調整pH的酸成份與鹼成份中之至少一者，即可調製水系表面調整劑。水系表面調整劑中之鹼性鋯化合物(C)及鈷化合物(D)的量，可因應水系表面調整劑的塗佈性、基底皮膜所需要的鋯含有量及鈷含有量等而適當地加以調整。
藉由在鍍敷層上塗佈水系表面調整劑，即可形成基底皮膜。其具體的方法，採用反應型處理、塗佈型處理中之任一者皆可。在反應型處理中，則藉由以浸漬、噴霧法等使水系表面調整劑接觸於鍍敷層後加以水洗，來形成基底皮膜。在此情況下，塗佈於鍍敷層之水系表面調整劑的溫 度，較佳為在10~80℃的範圍內。在塗佈型處理中，則藉由輥塗佈法、噴霧法、浸漬法、噴淋法、風刀法、幕流法等來使水系表面調整劑接觸於鍍敷層後，使此水系表面調整劑不經由水洗而加以乾燥，來形成基底皮膜。在此情況下，塗佈於鍍敷層之水系表面調整劑的溫度，較佳為在10~150℃的範圍，更佳為在30~100℃的範圍內。為增多基底皮膜的量以進一步提高本發明之功效，則較佳為採用塗佈型處理。
鍍鋼板的每單面的基底皮膜之乾燥皮膜量，較佳為在0.05~0.8g/m2 的範圍內。若此乾燥皮膜量為0.05g/m2 以上，則可顯著地發揮由基底皮膜所實施的耐變黑性及耐蝕性之提高作用。若此乾燥皮膜量為0.8g/m2 以下，則因基底皮膜特別緻密化，可顯著地發揮耐變黑性及耐蝕性之提高作用。
鍍鋼板的每單面的基底皮膜之Zr質量換算附著量，較佳為在5~400mg/m2 的範圍內。在此情況下，則可顯著地發揮耐變黑性及耐蝕性之提高作用。鍍鋼板的每單面的基底皮膜之Co質量換算附著量，較佳為在1~20mg/m2 的範圍內。在此情況下，則可顯著地發揮耐變黑性及耐蝕性之提高作用。
並且，若上述之乾燥皮膜量、Zr質量換算附著量、及Co質量換算附著量全部在較佳的範圍內，則可特別顯著地發揮由複合皮膜與基底皮膜之兩層結構所達成的功效。
[實施例]
在下文中，以實施例具體地說明本發明。
(1)供試材
準備No.1至6之6種鍍鋼板。以下述表1展示在各鍍鋼板中的鍍敷層之組成。此表中之數值是相對於鍍敷層整體，以質量百分率(質量%)表示鍍敷層中之元素的比例。但是，只限於表中之(Si/Al)欄的數值，則相對於在鍍敷層中之Al，以質量百分率(質量%)表示鍍敷層中之Si的比例。
(2)前處理(脫脂處理)
藉由將鍍鋼板的表面加以鹼脫脂，以將鍍鋼板的表面加以清淨化。進行鹼脫脂時，則將矽酸鹽系鹼脫脂劑(alkaline degreasing agent)(日本帕卡瀨公司(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.)製、品名Par-Clean N364S)調整成濃度2%、溫度60℃，將此以噴霧器朝向鍍鋼板的表面噴射10秒鐘。接著，以自來水洗淨鍍鋼板的表面後，將鍍鋼板以控水輥(draining roll)進行搾乾(drawing)，並且將鍍鋼板在50℃進行加熱乾燥歷時30秒鐘。
(3)水系表面處理劑
(3-1)水分散性樹脂(A)
如表2所示胺基甲酸酯樹脂(aI)及丙烯酸系樹脂(aII)，是以下文中所揭示之合成方法獲得。
(胺基甲酸酯樹脂(aI1))
將由1,6-己二醇、新戊二醇與己二酸所合成的數量平均分子量2000之聚酯多元醇100質量份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇5質量份、2,2-二羥甲基丙酸20質量份、2,4-二環己基甲烷二異氰酸酯100質量份、及N-甲基-2-吡咯啶酮100質量份添加於反應容器內，使此等進行反應，獲得相對於非揮發性成份，游離的異氰酸酯基含有量為5質量%之胺基甲酸酯預聚合物。
其次，在另一容器內，添加伸乙基二胺16質量份、三乙基胺10質量份、及離子交換水500質量份，將此等以均混機(homomixer)邊攪拌，邊進一步添加胺基甲酸酯預聚合物而加以乳化分散。藉此，獲得非揮發性成份35質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂(aI1)。
(胺基甲酸酯樹脂(aI2))
將由1,6-己二醇、新戊二醇與己二酸所合成的數量平均分子量2000之聚酯多元醇100質量份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇5質量份、2,2-二羥甲基丙酸20質量份、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯100質量份、及N-甲基-2-吡咯啶酮100質量份添加於反應容器內，使此等進行反應，獲得相對於非揮發性成份，游離的異氰酸酯基含有量為5質量%之胺基甲酸酯預聚合物。
其次，在另一容器內，添加伸乙基二胺16質量份、三乙基胺10質量份、及離子交換水500質量份，將此等以均混機邊攪拌，邊進一步添加胺基甲酸酯預聚合物而加以乳化分散。藉此，獲得非揮發性成份35質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂(aI2)。
(胺基甲酸酯樹脂(aI3))
將由1,6-己二醇與己二酸所合成的數量平均分子量2000之聚酯多元醇100質量份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇5質量份、2,2-二羥甲基丙酸20質量份、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯100質量份、及N-甲基-2-吡咯啶酮100質量份添加於反應容器內，使此等進行反應，獲得相對於非揮發性成份，游離的異氰酸酯基含有量為5質量%之胺基甲酸酯預聚合物。
其次，在另一容器內，添加伸乙基二胺16質量份、三乙基胺10質量份、及離子交換水500質量份，將此等以均混機邊攪拌，邊進一步添加胺基甲酸酯預聚合物而加以乳化分散。藉此，獲得非揮發性成份35質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂(aI3)。
(胺基甲酸酯樹脂(aI4))
將由1,6-己二醇、新戊二醇與己二酸所合成的數量平均分子量2000之聚酯多元醇100質量份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇5質量份、2,2-二羥甲基丙酸20質量份、六亞甲基二異氰酸酯100質量份、及N-甲基-2-吡咯啶酮100質量份添加於反應容器內，使此等進行反應，獲得相對於 非揮發性成份，游離的異氰酸酯基含有量為5質量%之胺基甲酸酯預聚合物。
其次，在另一容器內，添加伸乙基二胺16質量份、三乙基胺10質量份、及離子交換水500質量份，將此等以均混機邊攪拌，邊進一步添加胺基甲酸酯預聚合物而加以乳化分散。藉此，獲得非揮發性成份35質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂(aI4)。
(丙烯酸系樹脂(aII1)至(aII11))
在脫離子水及聚氧乙烯辛基苯基醚混合液中，將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯，以表3及表4所示組成(質量%)進行摻合，聚合觸媒使用過硫酸銨，在80~85℃進行反應數小時後，以氨水及脫離子水進行pH調整、濃度調整，獲得固體成份濃度40%之水分散性丙烯酸系樹脂。
(3-2)鈷化合物(B)
鈷化合物(B)是使用如下述表5所示(b1)至(b4)。
(3-3)水系表面處理劑之調製(實施例1至41、比較例1至5)
將水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)、及脫離子水加以摻合，並且因應需要添加氨或硝酸銨以調整pH，獲得固體成份濃度為30%之表面處理劑(水系表面處理劑)。
在各實施例及比較例中所使用的水分散性樹脂(A)及鈷化合物(B)之種類、此等之摻合比例、及水系表面處理劑的pH，展示於下述表6及表7。另外，在表6及表7中，「(aI)/(aII)」是表示相對於胺基甲酸酯樹脂(aII)之丙烯酸系樹脂(aI)的質量比例，「Co/(a)質量比」是表示相對於水分散性樹脂(A)，構成鈷化合物(B)之鈷原子的質量比例，「(A)/((A)+(B))(質量%)」是表示相對於水分散性樹脂(A)與鈷化合物(B)之合計量，水分散性樹脂(A)的質量百分率。
(3-4)水系表面處理劑之調製(比較例5)
將以下述所示方法調製之含鈦水性液25質量份、以下述所示方法調製的水分散性丙烯酸系樹脂54.6質量份、硝酸鈷0.4質量份、及氟化鋯銨(ammonium zirconium fluoride)20質量份加以摻合，獲得水系表面處理劑。
(含鈦水性液)
在30質量%之過氧化氫水10質量份與脫離子水100質量份之混合物中，在20℃歷時1小時邊攪拌，邊逐滴加入四異丙氧基鈦10質量份與異丙醇10質量份之混合物。其後，在25℃歷時2小時進行熟成，獲得黃色透明 且稍具黏性之含鈦水性液。
(水分散性丙烯酸系樹脂)
在配備回流冷凝器(reflux condenser)、攪拌器、溫度計、滴液漏斗(dropping funnel)之容量2公升的四頸燒瓶中，將脫離子水665質量份、AQUALON RN-50(第一工業製藥(股)公司(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)製、非離子系乳化劑、固體成份60質量%)9質量份、AQUALON RN-2025(第一工業製藥(股)公司製、非離子系乳化劑、固體成份25質量%)87質量份、以及將下述組成之單體混合液No.1(第一段)加以強制乳化而成之預乳化液5質量%(28.9質量份)添加入，將所獲得混合液經氮氣取代後加以升溫。
混合液之溫度到達55℃以上後，對此混合液添加還原劑(reductant)水溶液之5質量%(4.3質量份)。另外，還原劑水溶液是將Perbutyl H(三級丁基羥基過氧化物、有效成份69質量%)5質量份溶解於脫離子水83.5質量份而成之氧化劑水溶液之5質量%(4.43質量份)、及甲醛次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)2.5質量份溶解於脫離子水83.5質量份來調製。
接著，將此混合液進一步升溫至60℃後，保持於此溫度。
從添加還原劑水溶液經過15分鐘後，逐滴加入剩餘的預乳化液歷時1.5小時、剩餘的氧化劑水溶液歷時3.5小時、剩餘的還原劑水溶液歷時3.5小時。在連續進行逐 滴加入氧化劑水溶液與還原劑水溶液的期間，從結束第一段預乳化液之逐滴加入經過1小時後，逐滴加入下述組成之單體混合液No.2(第二段)歷時1小時。
從全部液之逐滴加入結束時起，將混合液保持於60℃溫度歷時1小時，接著，將混合液之溫度降至40℃以下後，在混合液中，添加25%氨水3.35質量份、防腐劑(antiseptics)(日本環保化學(股)公司(Japan EnviroChemicals,Ltd.)製、品名Suraofu EX)0.35質量份、及單異丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯83.5質量份。藉此，獲得pH 8.0、非揮發性成份(固體成份)31質量%之水分散性丙烯酸系樹脂。
(單體混合液No.1之組成)
(單體混合液No.2之組成)
˙苯乙烯：15質量份
(4)水系表面調整劑
(4-2)鹼性鋯化合物(C)
鹼性鋯化合物(C)是使用如下述表8所示(c1)至(c3)。
(4-1)鈷化合物(D)
鈷化合物(D)是使用如下述表9所示(d1)至(d4)。
(4-3)水系表面調整劑之調製(實施例33至41)
將鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及脫離子水加以摻合，並且因應需要添加氨或硝酸銨以調整pH，獲得水系表面調整劑。用於獲得水系表面調整劑所使用的鹼性鋯化合物(C)之種類、鈷化合物(D)之種類、及水系表面調整 劑之pH展示於下述表10。
(5)被覆鍍鋼板之製作
將經各實施例及比較例所獲得之水系表面處理劑，以塗佈棒(bar coater)塗佈於如表11及表12所示鍍鋼板上。此時，則將水系表面處理劑的附著量，以塗佈棒之種類來控制。接著，將此鍍鋼板在280℃氣氛中加熱成如表11及表12所示到達板溫(PMT)進行乾燥。藉此，形成如表11及表12所示乾燥皮膜質量之皮膜。藉此，獲得被覆鍍鋼板。
但是，在實施例33至41中，則在使用上述水系表面處理劑的處理前，對鍍鋼板以塗佈棒塗佈水系表面調整劑。接著，將鍍鋼板在200℃氣氛中，加熱至如表12所示到達板溫(PMT)進行乾燥。藉此，形成如表12所示乾燥皮膜質量之基底皮膜。其後，在上述條件下，使用水系表面處理劑，在基底皮膜上形成複合皮膜。
(6)評估試驗
(6-1)耐蝕性評估(1)
對被覆鍍鋼板，根據鹽水噴霧試驗法(salt spray test method)(JIS-Z-2371)實施鹽水噴霧歷時120小時。接著，以目視確認在被覆鍍鋼板發生白銹的面積，而以下述評估基準進行評估。另外，在本試驗中，若評估為3至5，則可判斷為被覆鍍鋼板在實務應用上具有優異的耐蝕性。
5：發生白銹面積少於1%。
4：發生白銹面積率1%以上少於3%。
3：發生白銹面積率3%以上少於10%。
2：發生白銹面積率10%以上少於30%。
1：發生白銹面積率30%以上。
(6-2)耐蝕性評估(2)
在上述「耐蝕性評估(1)」中，鹽水噴霧之時間是實施240小時。除此以外，其餘則以與「耐蝕性評估(1)」相同的條件進行評估。另外，在本試驗中，若評估為3至5，則可判斷為被覆鍍鋼板在實務應用上具有優異的長期耐蝕性。
(6-3)耐酸性評估
將被覆鍍鋼板在1%濃度之硫酸水溶液中、在25℃浸漬5小時，接著，以脫離子水加以水洗後，以乾燥機進行乾燥。以目視確認在經處理後之被覆鍍鋼板發生黑色或棕色(brown)之變色的面積率，而以下述評估基準進行評估。
4：發生變色面積率少於3%。
3：發生變色面積率3%以上少於10%。
2：發生變色面積率10%以上少於30%。
1：發生變色面積率30%以上。
(6-4)耐變黑性評估(1)
疊合150mm×70mm尺寸之被覆鍍鋼板，在50℃、相對濕度98%之恆溫恆濕氣氛下曝露7天。
針對處理前之被覆鍍鋼板、與處理後之被覆鍍鋼板， 分別進行根據L*a*b*表色系(JIS Z8729)的色調測定。色調測定是使用須賀試驗機(股)公司(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)製之分光測色計(型號SC-T45)進行。
根據此結果，按照JIS Z8730，以下式計算得處理前後之被覆鍍鋼板間之色差。
ΔE={(ΔL*)2 +(Δa*)2 +(Δb*)2 }1/2 ΔL*=L1*-L2*、Δa*=a1*-a2*、Δb*=b1*-b2*
另外，ΔE是處理前之被覆鍍鋼板與處理後之被覆鍍鋼板間之色差，L1*、a1*、及b1*分別為處理前之被覆鍍鋼板之L*、a*、及b*的測定值，L2*、a2*、及b2*分別為處理後之被覆鍍鋼板之L*、a*、及b*的測定值。
根據此結果，以下列基準評估耐變黑性。另外，在本試驗中，若評估為3至5，則可判斷為被覆鍍鋼板在實務應用上具有優異的耐變黑性。
5：ΔE為低於2。
4：ΔE為2以上低於5。
3：ΔE為5以上低於10。
2：ΔE為10以上低於15。
1：ΔE為15以上。
(6-5)耐變黑性評估(2)
在上述「耐變黑性評估(1)」中，將被覆鍍鋼板在恆溫恆濕氣氛下之曝露天數變更為14天，除此以外，其餘則以與「耐變黑性評估(1)」相同的條件進行評估。另 外，在本試驗中，若評估為3至5，則可判斷為被覆鍍鋼板在實務應用上具有優異的長期耐變黑性。
(6-6)成型加工性評估
將尖端半徑為5mm之珠狀物(bead)，以200kgf(1961N)按住被覆鍍鋼板的表面，在此狀態下，實施將被覆鍍鋼板向上抽出之試驗。以目視確認在經此試驗後之被覆鍍鋼板發生黑色之變色的面積率，並以下述評估基準進行評估。另外，在本試驗中，若評估為3至4，則可判斷為被覆鍍鋼板在實務應用上具有優異的成型加工性。
4：無變化。
3：發生變色面積率少於3%。
2：發生變色面積率3%以上少於30%。
1：發生變色面積率30%以上。
(6-7)成型加工後的耐變黑性評估
就經施加在成型加工性評估中的成型加工之被覆鍍鋼板，評估耐變黑性。試驗方法及判定基準是與上述「(6-4)耐變黑性評估(1)」相同。
(6-8)儲存穩定性
將經各實施例及比較例所獲得水系表面處理劑，在40℃恆溫裝置中靜置一個月後，確認此水系表面處理劑之黏度，以下述評估基準進行評估。另外，在本試驗中，若評估為3，則可判斷為用於獲得被覆鍍鋼板所使用的水系表面處理劑之儲存穩定性，在實務應用上無問題。
3：水系表面處理劑幾乎未觀察到有黏度變化。
2：水系表面處理劑是增黏(thickening)。
1：水系表面處理劑是凝膠化(gelation)。
以上之評估結果展示於表13、14。
由表13、14之評估結果即可明白，在實施例1至41中，被覆鍍鋼板的耐蝕性、耐酸性、耐變黑性、及成型加工性優異，且水系表面處理劑之儲存穩定性也為優異者。
其中，在實施例33至41中，由於基底皮膜與複合皮膜是一起形成於被覆鍍鋼板，被覆鍍鋼板的耐蝕性、耐變黑性則為更優異者。
在另一方面，在比較例1至5中，則為無法獲得能滿足耐蝕性、耐酸性、耐變黑性及成型加工性的全部性能之被覆鍍鋼板。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的用途並無特殊的限制，例如可使用於建材製品、家電製品、汽車構件等領域。特別是以適用於在室外長期間使用之建材製品為較佳。

Claims (9)

  1. 一種表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其特徵在於：藉由將含有鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面調整劑，塗佈於鍍鋼板上，形成含有前述鹼性鋯化合物(C)與前述鈷化合物(D)之基底皮膜，且前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之乾燥皮膜量為在0.05~0.8g/m2 的範圍內，前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Zr質量換算附著量為在5~400mg/m2 的範圍內，前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Co質量換算附著量為在1~20mg/m2 的範圍內；藉由將含有水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面處理劑，塗佈於前述鍍鋼板的前述基底皮膜上並加以乾燥，形成含有前述水分散性樹脂(A)及前述鈷化合物(B)之複合皮膜而成，且在前述複合皮膜中之前述水分散性樹脂(A)的構成比率以質量比計為90%以上，前述鍍鋼板的每單面的前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。
  2. 如請求項1所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中，相對於前述水分散性樹脂(A)，構成前述鈷化合物(B)之鈷原子的質量比例為在1/100~1/10000的範圍內。
  3. 如請求項1或2所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中，前述鈷化合物(B)包含選自鈷之硫酸鹽、鈷之鹽酸鹽 、及鈷之硝酸鹽中之至少一種鈷鹽。
  4. 如請求項1或2所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中，前述水分散性樹脂(A)含有聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)、及丙烯酸系樹脂(aII)中之至少一者，該聚酯聚胺基甲酸酯樹脂(aI)是在分子中具有衍生自聚酯多元醇的結構單元，該丙烯酸系樹脂(aII)是由具備衍生自具有脂環結構或環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯的聚合單元、衍生自α,β-乙烯性不飽和羧酸的聚合單元、及衍生自無脂環結構及環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯的聚合單元之聚合物而成。
  5. 如請求項1或2所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中，前述鍍鋼板具備含有鋅與鋁之鍍敷層、或含有鋅、鋁及鎂之鍍敷層，前述鍍敷層中之鋁含有量為在1~75質量%的範圍內，前述鍍敷層中之鎂含有量為在超過0質量%且6.0質量%以下的範圍內。
  6. 如請求項5所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中，前述鍍敷層含有在超過0質量%且1質量%以下的範圍內之Ni、及超過0質量%且1質量%以下的範圍內之Cr中之一種以上。
  7. 如請求項5所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中， 前述鍍敷層含有在超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Ca、超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Sr、超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Y、超過0%且0.5質量%以下的範圍內之La及超過0%且0.5質量%以下的範圍內之Ce中之一種以上。
  8. 如請求項5所述之表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板，其中，前述鍍敷層相對於前述鍍敷層中之Al，Si含有量為在0.1~10質量%的範圍內。
  9. 一種表面被覆含鋁鋅系鍍鋼板的製造方法，其特徵在於：準備含有鹼性鋯化合物(C)、鈷化合物(D)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面調整劑、與鍍鋼板，藉由將前述水系表面調整劑塗佈於前述鍍鋼板上，將含有前述鹼性鋯化合物(C)與前述鈷化合物(D)之基底皮膜，形成為前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之乾燥皮膜量為在0.05~0.8g/m2 的範圍內、前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Zr質量換算附著量為在5~400mg/m2 的範圍內、前述鍍鋼板的每單面的前述基底皮膜之Co質量換算附著量為在1~20mg/m2 的範圍內，準備含有水分散性樹脂(A)、鈷化合物(B)、及水且pH為在7.5~10的範圍內之水系表面處理劑， 藉由將前述水系表面處理劑塗佈於前述鍍鋼板的前述基底皮膜上並加以乾燥，將含有前述水分散性樹脂(A)及前述鈷化合物(B)且前述水分散性樹脂(A)的構成比率以質量比計為90%以上之複合皮膜，形成為前述鍍鋼板的每單面的前述複合皮膜的乾燥皮膜質量為在0.5~3.5g/m2 的範圍內。
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