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KR101508570B1 - 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101508570B1
KR101508570B1 KR1020147026987A KR20147026987A KR101508570B1 KR 101508570 B1 KR101508570 B1 KR 101508570B1 KR 1020147026987 A KR1020147026987 A KR 1020147026987A KR 20147026987 A KR20147026987 A KR 20147026987A KR 101508570 B1 KR101508570 B1 KR 101508570B1
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coated steel
cobalt
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노부키 시라가키
토모카즈 스기타니
히로유키 오요카와
사토루 요네타니
히로시 카나이
노부유키 시모다
이치로 오우라
히토시 키쿠치
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닛테쓰 스미킨 고한 가부시키가이샤
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
니뽕파카라이징가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명에 관한 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판은 수분산성 수지(A), 코발트 화합물(B), 및 물을 함유하며, pH7.5~10의 범위인 수계 표면 처리제를 도금 강판에 도포하여 건조함으로써, 상기 수분산성 수지(A) 및 상기 코발트 화합물(B)을 함유하는 복합피막을 형성하여 이루어진다. 상기 복합피막에서의 상기 수분산성 수지(A)의 구성 비율이 질량비로 90%이상이다. 상기 도금 강판의 편면당의 상기 복합피막의 건조피막질량은 0.5~3.5g/m2의 범위이다.

Description

표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{SURFACE-COATED ALUMINUM AND ZINC PLATE4D STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 내식성, 내약품성, 내흑변성, 성형 가공성을 갖춘 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
강판의 장기 내식성을 향상시키는 등의 목적을 위해, 도금을 행하는 것은 옛날부터 행해오고 있다. 이러한 도금 강판에서의 도금층의 대표적인 조성으로서는 예를 들면 알루미늄이 1~75질량%, 대부분의 잔부를 구성하는 아연, 그리고, Si, Mg, Ce-La등의 미량의 제3성분을 함유하는 합금이 있다.
종래의 도금 강판은 내식성이 우수하다. 하지만, 그것은 지철의 부식에 의한 적녹(red rust)의 발생까지의 시간이 길다는 것이며, 어떠한 피복처리를 도금표면에 행하지 않으면 단기간에 백녹(white rust)이나 흑변이 발생하고, 도금 강판의 아름다운 외관이 손상된다. 특히, 도금 강판이 건축부재로 적용되면, 최근에는 산성비의 영향에 의해, 시간을 두고 도금층의 표면이 변색하기 쉽게 된다.
그래서 종래 도금 강판의 흑변성을 억제하기 위한 표면처리에 관한 기술이 제안되었다. 특히, 6가크롬을 사용하지 않는 무-크롬(chromium free) 표면처리약제에 관한 기술이 많이 이용되며, 그 기술이 많이 개시되어 오고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는, Al:1.0~10%, Mg: 0.2~1.0%, Ni: 0.005~0.1%를 함유하는 용융 Zn-Al합금 도금층을 가지는 용융 Zn-Al계 합금 도금 강판의 표면에, 특정의 티탄함유 수용액, 니켈화합물 또는/및 코발트 화합물, 불소함유화합물, 그리고 수성 유기수지를 소정비율로 함유하는 처리조성물에 의한 피막을 형성한 무-크롬 표면처리 도금 강판이 개시되어 있다. 여기에서는 내식성, 내흑변성, 도장밀착성, 도금외관성이 우수하다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에서도, 최근의 환경사정을 고려하면, 내식성, 내흑변성, 내산성, 성형 가공성 등의 성능은 실용상 부족하며, 만족하는 기술이 얻어지지 않은 것이 현상황이다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 공보 특개2009-132952호
본 발명은 상기 사유에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적하는 바는 내식성, 내산성, 내흑변성에 우수하며, 크롬을 함유하지 않는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판은 수분산성 수지(A), 코발트 화합물(B), 및 물을 함유하며, pH 7.5~10 범위인 수계표면 처리제를 도금 강판에 도포하여 건조함으로써, 상기 수분산성 수지(A) 및 상기 코발트 화합물(B)을 함유하는 복합피막을 형성하여 이루어지며, 상기 복합피막에서의 상기 수분산성 수지(A)의 구성 비율이 질량비로 90%이상이며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 복합피막의 건조피막질량이 0.5~3.5g/m2의 범위인 것을 특징으로 한다.
다만, "상기 도금 강판의 편면당 상기 복합피막의 건조 피막질량이 0.5~3.5g/m2 범위이다."라는 것은 제1면과 그 반대측의 제2면을 가지는 상기 도금 강판의 적어도 제1면에서의 상기 복합피막의 건조피막질량이 0.5~3.5g/m2 범위인 것을 의미한다. 즉, 상기 제1면에서의 상기 복합피막의 건조피막질량, 또는 상기 제1면 및 상기 제2면의 각각에서의 상기 복합피막의 건조피막질량은 0.5~3.5g/m2 범위이다.
이 때문에, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내식성, 내흑변성, 내산성, 성형 가공성이 모두 향상하며, 더욱이 복합피막 중에 크롬을 함유시킬 필요가 없기 때문에, 이 표면 피복 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 환경적, 산업적인 이용가치는 극히 크다.
본 발명의 제2 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제1 양태에 있어서의 상기 수분산성 수지(A)에 대한 상기 코발트 화합물(B)을 구성하는 코발트 원자의 질량 비율이 1/100~1/10000의 범위 내이다.
이 경우, 포면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내흑변성과 성형 가공성이 더욱이 향상한다.
본 발명의 제3 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 상기 코발트 화합물(B)이 코발트의 황산염, 코발트의 염산염, 및 코발트의 질산염에서 선택되는 적어도 1종의 코발트 염을 포함한다.
이 경우, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내흑변성이 더욱이 향상한다.
본 발명의 제4 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제1 양태 내지 제3 양태의 어느 한 양태에 있어서, 상기 수분산성 수지(A)가 분자 중에 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI), 및 지환 구조 또는 글리시딜기를 갖추는(메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 중합단위, α, β-에틸렌성 불포화 카르복시산 유래하는 중합단위, 및 지환 구조 및 글리시딜기가 없는(메타) 아크릴산 에스테르에서 유래하는 중합 단위를 갖추는 중합체로 이루어지는 아크릴수지(aII) 중에서 적어도 하나를 함유한다.
이 경우, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 성형 가공성과 내식성이 더욱이 향상한다.
본 발명의 제5 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제1 양태 내지 제4 양태의 어느 하나에 있어서, 염기성 지르코늄 화합물(C), 코발트 화합물(D), 및 물을 함유하며, pH 7.5~10 범위인 수계 표면 조정제를 상기 도금 강판에 도포함으로써, 상기 염기성 지르코늄 화합물(C)과 상기 코발트 화합물(D)을 함유하는 하지 피막을 형성하고, 이 하지 피막상에 상기 복합피막을 형성하여 이루어지며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 건조피막량이 0.05~0.8g/m2의 범위이며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Zr질량 환산 부착량이 5~400mg/m2의 범위이며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Co질량환산 부착량이 1~20mg/m2의 범위이다. 다만, Zr질량 환산 부착량은 하지 피막에 포함되는 Zr원자의 부착량이며, Co질량 환산 부착량은 하지 피막에 포함되는 Co원자의 부착량이다.
이 경우, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내흑변성과 내식성이 더욱이 향상한다.
본 발명이 제6 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 도금 강판이 아연과 알루미늄을 포함하거나 혹은 아연과 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 도금층을 갖추며, 상기 도금층 중의 알루미늄 함유량은 1~75중량%이고, 상기 도금층중의 마그네슘 함유량은 0질량% 초과 6.0질량% 이하의 범위에 있다.
이 경우, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내식성이 더욱이 향상한다.
본 발명의 제7 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제6 양태에 있어서, 상기 도금층이 0질량% 초과 1질량% 이하 범위의 Ni 및 0질량% 초과 1질량% 이하 범위의 Cr 중, 1종류 이상을 함유한다. 다만, 이들 비율은 도금층 전체에 대한 비율이다.
이 경우 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내식성이 더욱이 향상한다.
본 발명의 제8 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제6 양태 또는 제7 양태에 있어서, 상기 도금층이 0질량% 초과 0.5질량% 이하 범위의 Ca, 0질량% 초과 0.5질량% 이하 범위의 Sr, 0질량% 초과 0.5질량% 이하 범위의 Y, 0질량% 초과 0.5질량% 이하의 범위의 La 및 0질량% 초과 0.5질량% 이하의 범위의 Ce 중 1종류 이상을 함유한다. 다만, 이들 비율은 도금층 전체에 대한 비율이다.
이 경우, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 내식성의 향상, 혹은 표면에 생기는 결합의 억제 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판에서는 제6 양태 내지 제8 양태의 어느 하나에 있어서, 상기 도금층이 Si를 상기 도금층상의 Al에 대하여 0.1~10질량%의 범위로 포함한다.
이 경우, 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 기계적 가공성 및 기계적 가공된 부분의 내식성이 더욱이 향상한다.
본 발명의 제10 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 제조 방법은, 수분산성 수지(A), 코발트 화합물(B), 및 물을 함유하며, pH 7.5~10의 범위인 수계 표면처리제와, 도금 강판을 준비하고, 상기 수계 표면처리제를 상기 도금 강판에 도포하고 건조함으로써, 상기 수분산성 수지(A) 및 상기 코발트 화합물(B)을 함유하며, 상기 수분산성 수지(A)의 구성비율이 질량비로 90%이상인 복합피막을 상기 도금 강판의 편면당 상기 복합피막의 건조 피막 질량이 0.5~3.5g/m2의 범위가 되도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제11 양태에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 제조 방법은 제10 양태에 있어서, 염기성 지르코늄 화합물(C), 코발트 화합물(D), 및 물을 함유하며, pH 7.5~10의 범위인 수계 표면조정제를 준비하고, 상기 수계 표면 조정제를 상기 도금 강판에 도포함으로써, 상기 염기성 지르코늄 화합물(C)과 상기 코발트 화합물(D)을 함유하는 하지 피막을 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 건조피막량이 0.05~0.8g/m2의 범위가 되며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Zr 질량 환산 부착량이, 5~400mg/m2의 범위가 되며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Co 질량 환산 부착량이 1~20mg/m2의 범위가 되도록 형성하며, 상기 하지 피막상에 상기 복합피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 크롬을 사용하지 않은 처리를 행하는 것에 의해서도, 내식성, 내약품성, 내흑변성, 성형 가공성이 아주 우수한 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.
본 실시예에 따른 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판(이하, '피복 도금 강판'이라 한다.)은, 도금 강판과, 이 도금 강판에 적층되는 복합피막을 갖춘다. 다만, 복합피막은 도금 강판상에 직접 접하지 않아도 좋고, 도금 강판과 복합피막간에 다른 층이 개재해도 좋다. 다른 층의 예로서, 후술하는 하지 피막이 열거된다.
도금 강판은 강판과, 그 강판상에 형성되는 도금층을 갖춘다. 도금층은 용융 도금 처리등에 의해 형성된다.
도금층은 구성 원소로서, 아연 및 알루미늄을 함유하거나, 혹은 마그네슘을 더 함유하는 것이 바람직하다. 도금층이 아연 및 알루미늄을 함유하면, 도금층 중의 알루미늄상(aluminum phase)에 생기는 얇은 산화 피막에 의해 도금층 표면이 덮이고, 이 산화 피막이 보호 작용을 발휘하게 되는 것으로, 특히 도금층의 표면의 내식성이 향상한다. 더욱이, 아연에 의해 희생방식(犧牲防食)(sacrificial protection) 작용에 의해 특히 피복 도금 강판의 절단 단면에서의 에지 크립(edge creep)이 억제된다. 이 때문에 피복 도금 강판에 특히 높은 내식성이 부여된다. 더욱이 도금층이 아연보다도 낮은 금속인 마그네슘을 더욱이 함유하면, 도금층의 알루미늄에 기인하는 보호작용과 아연에 기인하는 희생 방식 작용이 모두 강화되어, 피복 도금 강판의 내식성이 더욱 향상한다.
도금층중의 알루미늄의 함유 비율은 특히 제한되지 않으나, 1~75질량% 범위인 것이 바람직하며, 5~65질량%이면 더욱 바람직하다. 특히 알루미늄 비율이 5~15질량% 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 알루미늄이 5질량%이상이면, 도금층 형성시에 알루미늄이 최초로 응고하기 때문에, 알루미늄 산화 피막에 의한 보호작용이 발휘되기 쉽게 된다. 더욱이 알루미늄 비율이 5~15질량%이면, 도금층중에서 아연에 기인하는 희생방식 효과를 주체로 하고 또한 알루미늄에 기인하는 보호작용도 하므로, 피복 도금 강판의 내식성이 특히 향상한다. 알루미늄 비율이 45~65질량%의 범위 인것도 바람직하다. 이 경우, 도금층중에서 알루미늄에 기인하는 보호작용을 주체로 아연에 기인하는 희생방식 효과도 작용하여, 피복 도금 강판의 내식성이 특히 향상한다.
도금층 중의 마그네슘의 함유 비율은 특히 제한되지 않으나, 0질량%를 초과하며 6.0질량%이하 범위인 것이 바람직하며, 특히 0.1~5.0질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 도금층은 구성원소로서, 더욱이 Si, Ni, Ce, Cr, Fe, Ca, Sr, 희토류 등에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유해도 좋다.
도금층이 Ni, Cr, 및 Y; Ca, Sr등의 알칼리토류 원소; 그리고 La, Ce등의 희토류에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 경우, 도금층의 알루미늄에 기인하는 보호작용과 아연에 기인하는 희생방식작용이 모두 강화되어, 피복 도금 강판의 내식성이 더욱이 향상한다.
특히 도금층이 Ni와 Cr 중, 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 도금층이 Ni를 함유하는 경우, 도금층중의 Ni의 비율은 0질량%를 초과하며 1질량%이하의 범위인 것이 바람직하다. Ni의 비율이 0.01~0.5질량%의 범위이면, 더욱 바람직하다. 도금층이 Cr을 함유하는 경우, 도금층 중의 Cr의 비율은 0질량%를 초과하며 1질량%이하의 범위인 것이 바람직하다. Cr 비율이 0.01~0.5질량%의 범위이면, 더욱이 바람직하다. 이들 경우, 피복 도금 강판의 내식성이 특히 향상한다.
도금층이 Ca, Sr, Y, La 및 Ce 중 1종류 이상을 함유하는 것도 바람직하다. 도금층이 Ca를 함유하는 경우, 도금층중의 Ca의 비율은 0질량%를 초과하여 0.5질량%이하의 범위인 것이 바람직하다. Ca 비율이 0.001~0.1질량%의 범위이면, 더욱 바람직하다. 도금층이 Sr을 함유하는 경우, 도금층중의 Sr의 비율은 0질량%를 초과하여 0.5질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. Sr 비율이 0.001~0.1질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 도금층이 Y를 함유하는 경우, 도금층의 Y의 비율은 0질량%를 초과하여 0.5질량%이하의 범위인 것이 바람직하다. Y 비율이 0.001~0.1질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 도금층이 La를 함유하는 경우, 도금층중의 La의 비율은 0질량%를 초과하여 0.5질량%이하의 범위인 것이 바람직하다. La 비율이 0.001~0.1질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 도금층이 Ce를 함유하는 경우, 도금층중의 Ce의 비율은 0질량%를 초과하여 0.5질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. Ce 비율이 0.001~0.1질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 이들의 경우, 피복 도금 강판의 내식성이 특히 향상되는 동시에, 도금층의 표면에서의 결함의 억제효과가 기대된다.
도금층이 Si를 함유하는 경우, 피복 도금 강판의 기계적 가공성이 향상한다. 이것은 Si가 도금층과 강판과의 계면에서의 합금층의 성장을 억제하는 것으로, 도금층과 강판과의 적정한 밀착성을 유지하는 동시에 가공성을 향상하기 위해서이다. 더욱이 Si가 마그네슘과 합금을 형성하는 것으로, 피복 도금 강판의 내식성이 더욱 향상하는 것도 기대된다. 도금층이 Si를 함유하는 경우, 도금층 중의 Al에 대한 Si의 비율은 0.1~10질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 피복 도금 강판의 기계적 가공성 및 기계적 가공된 부분의 내식성이 더욱 향상된다. 이 Si의 비율이 1~5질량%의 범위이면, 더욱 바람직하다.
물론, 도금층에는 상기 이외에 불가피하게 혼입하는 원소가 함유되어도 좋다.
복합피막은 수분산성(water dispersible) 수지(A)와 코발트 화합물(B)을 함유한다. 이 복합피막은 수계 표면처리제(aqueous surface treatment agent)를 도금 강판에 도포하고, 건조함으로써, 형성된다. 이 수계 표면처리제는 수분산성 수지(A), 코발트 화합물(B), 및 물을 함유하며, 그 pH가 7.5~10의 범위이다.
수분산성 수지(A)에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다. 수중에서의 수지의 존재 형태로서는 수용성과 수분산성의 2종류로 크게 구별된다. 그 중에서, 본 실시예에서는 수분산성의 수지가 사용된다. 수분산성의 수지로는 수중에서 입자상의 형태로 분산하는 것으로, 에멀션(emulsion) 또는 디스펜션(dispension)을 형성하는 수지이다.
본 실시 예에 있어서 수분산성 수지(A)는 수계 표면처리제에 입자 형태로 분산되고 에멀션 또는 디스펜션을 형성한다. 본 실시예에서는 수계 표면처리재중에 코발트 화합물(B)이 존재하는 것에도 상관없이, 수계 표면처리제에 수분산성 수지(A)가 분산한 상태로 안정하게 존재한다. 이것은 수분산성 수지(A)의 입자의 표면에 카르복실기가 배향하는 것으로, 이 수분산성 수지(A)의 입자가 이온분산하고, 예를 들어 음이온성으로 이온분산 하기 때문인 것으로 생각된다.
수분산성 수지(A)는 다음에서 나타내는 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)와 아크릴수지(aII) 중에서, 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
분자중에 폴리에스테르 폴리올에서 유래하는 구조단위를 갖추는 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI).
지환 구조 또는 글리시딜기(glycidyl group)를 갖추는(메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 중합단위(polymer unit); α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산(α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid)에서 유래하는 중합단위; 및 지환 구조 및 글리시딜기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 중합 단위를 갖추는 중합체로 이루어지는 아크릴수지(aII).
폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)에 대하여 설명한다. 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)의 원료로서는 이소시아네이트(isocyanate)를 2개 이상 갖추는 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 디올(diol) 또는 폴리올(polyol), 그리고 디아민 또는 폴리아민, 그리고 산 성분(acid component) 등이 있다. 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)는 일반적인 합성 방법에 의해 얻어지며, 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)의 제조 시에는 우선 폴리에스테르 폴리올이 제조되며, 계속해서 이 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 원료로부터 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)가 제조된다.
폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)를 수계화하기 위해서는, 폴리에스테르 폴리올과 수소첨가(hydrogenated) 이소시아네이트를 중합시킬 때, 디메틸올알킬산(dimethylol alkyl acid)과 함께 중합시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 자기 유화(self-emulsion)에 의해 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)는 수성화(수분산)한다. 이러한 수법에 의해 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)를 수계화 하면, 수계화시에 유화제(emulsifier)를 사용하지 않기 때문에, 복합피막에 우수한 내수성이 부여되며, 이 때문에 피복 도금 강판의 내식성 및 내산성의 향상으로 이어진다. 다만, 수계 표면처리제의 양호한 저장 안정성이 유지되고, 다른 성능도 저하하지 않는 정도의 양이면, 유화제가 사용되어도 좋다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 글리콜 성분과, 다가 카르복시산(polyvalent carboxylic acid), 히드록시 카르복시산, 이들의 에스테르 형성 유도체 등의 산성분의 탈수 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 있다. 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤(caprolactone) 등의 환형 에스테르 화합물의 개환(ring-opening) 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르여도 좋다. 폴리에스테르 폴리올은 이들의 폴리에스테르의 공중합체여도 좋다.
글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 3-메틸-1, 5- 팬탄디올(3-methyl-1,5-pentanediol), 1, 6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 부틸 에틸 프로판디올(butyl ethyl propanediol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethlyene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)(분자량 300~6,000), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 비스히드록시에톡시벤젠(bishydroxyethoxybenzene), 1,4-시클로헥산디올(1,4-cyclohexane diol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 비스페놀 A(bisphenol A), 수소첨가 비스페놀 A(hydrogenated bisphenol A), 하이드로퀴논(hydroquinone), 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가체(alkylene oxide adduct)가 있다.
산성분으로서는 예를 들면 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸 디카르복시산(dodecane dicarboxylic acid), 무수말레산(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 1,3-시클로펜탄디카르복시산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산 디카르복시산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid0, 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 1,4-나프탈렌 디카르복시산(1,4-naphthalene dicarboxylic acid), 2,5-나프탈렌 디카르복시산(2,5-naphthalene dicarboxylic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복시산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid),나프탈산(naphthalic acid), 비페닐 디카르복시산(biphenyl dicarboxylic acid), 1,2-비스(펜옥시)에탄-p, p'-디카르복시산(1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid), 이들의 디카르복시산의 무수물, 이들의 디카르복시산의 에스테르 형성성 유도체, p-히드록시벤조산(, p-hydroxy benzoic acid), 및 p-(2-히드록시에톡시)벤조산(p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid)이 있다.
이소시아네이트로서는, 지방족, 지환식 혹은 방향족 폴리이소시아네이트가 열거된다. 이소시아네이트의 구체 예로서는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트(tetramethylene diisocyanate), 핵사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 리신 디이소시아네이트 에스테르(lysine diisocyanate ester), 수첨가 크시릴렌 디이소시아네이트(hydrogenated xylylene diisocyanate), 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(2,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate), 1,5-나프탈렌 이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate), 2,4-토릴렌 디이소시아네이트(2,4-tolylene diisocyanate), 2,6-토릴렌 디이소시아네이트(2,6-tolylene diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-diphenylmethane diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 크시릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 및 테트라메틸크시릴렌 디이소시아네이트(tetramethyl xylylene diisocyanate)가 열거된다. 이들 중에서도, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 에스테르, 수첨가 크시릴렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 복합피막의 내산성 및 내식성뿐만 아니라, 내흑변성(황변 포함)도 향상한다.
폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)은, 수지합성시의 안정성, 저온건조시의 조막성(film formation)을 높이기 위해, 유기용제와 혼합되어도 좋다. 유기용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(diethylene glycol monobutyl ether), 2,2,4-트리메틸-1, 3펜탄디올 모노이소부틸레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutylate) 등이 열거된다.
다음으로 아크릴수지(aII)에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는 아크릴수지(aII)가 사용되는 것으로, 피복 도금 강판의 내활성(slip resistance), 및 내후성(weather resistance)이 향상한다.
아크릴수지(aII)는 지환 구조 또는 글리시딜기를 갖추는 (메타)아크릴산 에스테르((meth)acrylic acid ester ), α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산, 및 지환 구조 및 글리시딜기가 없는 (메타)아크릴산 에스테르를 원료로 하여, 합성시킨다.
지환 구조 또는 글리디실기를 갖추는 (메타)아크릴산 에스테르 중, 지환 구조를 갖추는(메타)아크릴산 에스테르로서는, 보닐 아크릴레이트(bornyl acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 보닐 메타크릴레이트(bornyl methacrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트(1-adamantyl (meth)acrylate), 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate), 시클로도데실 (메타)아크릴레이트(cyclooctyl (meth)acrylate) 등이 열거된다. 글리디실기를 갖추는(메타) 아크릴산 에스테르로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate)) 등이 열거된다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산으로서는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레인산(maleic acid), 이타콘산(itaconic acid) 등이 열거된다.
지환 구조 및 글리시딜기가 없는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 프로필 (메타)아크릴레이트(propyl (meth)acrylate), 이소프로필 (메타)아크릴레이트(isopropyl (meth)acrylate), 부틸 (메타)아크릴레이트(butyl (meth)acrylate), 이소부틸 (메타)아크릴레이트(isobutyl (meth)acrylate), n-부틸 (메타)아크릴레이트(n-butyl (meth)acrylate), t-부틸 (메타)아크릴레이트(t-butyl (meth)acrylate), 헥실 (메타)아크릴레이트(hexyl (meth)acrylate), 옥틸 (메타)아크릴레이트(octyl (meth)acrylate), 이소옥틱 (메타)아크릴레이트(isooctyl (meth)acrylate), 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate), 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl (meth)acrylate), 데실 (메타)아크릴레이트(decyl (meth)acrylate), 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(3-hydroxypropyl (meth)acrylate), 시클로헥실 (메타)아크릴레이트(cyclohexyl (meth)acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등이 열거된다.
아크릴산수지(aII)의 합성 방법으로서는, 특히 한정되지않지만, 예를 들면 유화제와 과산화물 등을 사용한 라디칼 중합법이 열거된다. 유화제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬(polyoxyethylene alkyl) 나트륨염, 알킬벤젠술폰산(alkyl benzene sulfonic acid) 나트륨염 등의 음이온성 활성제(anionic activating agent), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르(polyoxyethylene alkyl ester), 소르비탄 알킬 에스테르(sorbitan alkyl ester) 등의 비이온성(nonionic) 활성제, 그리고 소수기(hydrophobic group)에 라디칼 중합가능한 관능기를 갖춘 반응성 유화제로부터 선택된, 일종 또는 이종 이상이 사용된다.
아크릴수지(aII)는 실란 커플링제(silane coupling agent)를 사용하여 실란 변성되어도 좋다. 이 경우의 실란 커플링제의 종류, 변성량에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 구체 예로서는 비닐트리클로로실란(vinyltrichlorosilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시실란)(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), [3-(메타크릴오일옥시)프로필]트리메톡시실란([3-(methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-클로로프로필트리메톡시실란(3-chloropropyltrimethoxysilane), 및 우레이도프로필트리에톡시실란(ureidopropyltriethoxysilane)이 열거된다.
수분산성 수지(A)가 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)만을 함유하는 경우와, 아크릴수지(aII)만을 함유하는 경우의, 어느 경우에 있어서도, 피복 도금 강판은 우수한 내흑변성을 발휘한다. 다만, 엄한 환경하에 있어서, 피복 도금 강판의 내흑변성을 더욱 한층 향상시키기 위해서는, 수분산성 수지(A)는 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)와 아크릴 수지(aII)를 함께 함유하는 것이 바람직하다. 수분산성 수지(A) 중의 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)와 아크릴수지(aII)의 비율은 특히 한정되지 않으나, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지(aI)의 질량/아크릴수지(aII)의 질량의 비(질량비)가 69/31~40/60의 범위인 것이 바람직하며, 60/40~45/55의 범위가 보다 바람직하며, 55/45~50/50의 범위가 보다 한층 바람직하다. 이 질량비가 69/31 이하이면, 복합피막의 양호한 내산성이 유지된다. 이 질량비가 40/60 이상이면, 복합피막의 양호한 내식성, 내산성 및 성형 가공성이 유지된다.
수분산성 수지(A)는 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위 내에서, 수분산성 수지(A)의 수분산성을 향상하기 위한 유화제와 혼합되어도 좋다.
코발트 화합물(B)의 상세에 대하여 설명한다. 코발트 화합물(B)의 구체 예로서는 질산코발트(II)(cobalt (II) nitrate), 황산코발트(II)(cobalt (II) sulfate), 초산코발트(II)(cobalt (II) acetate), 옥살산코발트(II)(cobalt (II) oxalate), 질산코발트(II)(cobalt (II) nitrate), 초산코발트(II)(cobalt (II) acetate), 옥살산코발트(III)(cobalt (III) oxalate), 염화코발트(IV)(cobalt (IV) chloride), 산화코발트(III)(cobalt (III) oxide), 산화코발트(IV)(cobalt (IV) oxide) 등이 열거된다. 코발트 화합물(B)은 특히 코발트의 황산염(cobalt sulfate), 코발트의 염산염(cobalt chloride), 및 코발트의 질산염(cobalt nitrate)으로부터 선택되는 적어도 한 종의 코발트염을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 코발트 화합물(B)은 질산코발트(II), 황산코발트(II), 염화코발트(II) 중 적어도 한 종을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이 코발트 화합물(B)은 질산 코발트(II)를 포함하는 것이 보다 한층 바람직하다.
복합피막에서의 수분산성 수지(A)의 구성비율은 질량비로 90%이상이며, 이것에 의해 복합피막에 양호한 내식성, 내산성, 및 성형 가공성이 부여되는 동시에, 수계 표면처리제의 양호한 저장 안정성이 부여된다. 이 수분산성 수지(A)의 구성비율은 95질량% 이상이면 더욱 바람직하며, 98질량% 이상이면 더욱 한층 바람직하다. 복합피막은 코발트 화합물(B)의 양이 가능한 작은 편이 바람직하다.
이러한 코발트 화합물(B)이 사용되면, 수계 표면처리제로부터 형성된 복합피막에 코발트 화합물(B)이 균일하게 분산된다. 이 코발트 화합물(B)의 일부는 도금층의 표면과의 반응에 의해 도금층의 표면을 개질하고, 이것에 의해 피복 도금 강판의 내흑변성이 향상한다. 복합피막 내에 분산하는 코발트 화합물(B)의 다른 일부는 고온다습한 분위기하에서 복합피막 내에 확산하는 것으로, 도금층의 표면이 변색하는 형상을 억제한다. 이것에 의해 실용적으로는 장기간에 걸쳐 피복 도금 강판의 내흑변성이 유지된다. 산성의 액체가 복합피막을 통과해서 도금층의 표면에 도달해도, 코발트 화합물(B)이, 도금층의 표면을 보호하여 그 변색을 억제하는 작용을 발휘한다. 피복 도금 강판에 성형가공이 행해지는 경우는, 금형과 도금층간에 코발트 화합물(B)이 존재하는 것으로, 도금층에 골링(galling) 등의 손상이 생기기 어려워지기 때문에, 도금층 표층이 흑변화 하기 어렵게 된다.
수분산성 수지(A)에 대한 코발트 화합물(B)의 비율은 특히 제한되지 않으나, 수분산성 수지(A)에 대한, 코발트 화합물(B)을 구성하는 코발트 원자의 질량비율이 1/100~1/10000의 범위인 것이 바람직하다. 이 비율은 더욱이 1/500~1/5000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 1/100 이하이면 수계 표면처리제의 양호한 저장 안정성이 유지된다. 이 비율이 1/100보다 크게 되면, 코발트 화합물(B)을 사용하는 것에 따른 성능의 향상이 포화하고, 경제적으로 바람직하지 않다. 이 비율이 1/10000 이상인 것으로, 내흑변성, 내산성 및 성형가공시의 내변성(regradation resistance)이 특히 향상하며, 도금 강판이 알루미늄 함유율이 높은 도금층을 갖추는 경우에도 우수한 효과가 발휘된다.
수계 표면처리제는 더욱이 가소제를 함유해도 좋다. 가소제로서는 2, 2, 4-트리메틸-1, 3펜탄디올 모노-이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono-isobutyrate), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 및 벤질알콜(benzyl alcohol)이 열거된다.
수계 표면처리제중의 가소제의 함유량은 수분산성 수지(A)의 고형분질량에 대하여 15~30질량%의 범위인 것이 바람직하며, 20~25질량%의 범위이면 더욱 바람직하다. 이 함유량이 15질량% 이상이면, 가소제의 첨가효과가 충분히 발현하며, 그 결과, 수계 표면처리제에 양호한 조막성이 부여되고, 복합피막의 양호한 내식성, 내산성이 유지된다. 이 함유량이 30질량% 이하이면, 수계 표면처리제의 양호한 저장 안정성이 유지된다.
상기한 대로, 수계 표면처리제는 pH가 7.5~10의 범위이다. pH가 7.5 미만이면 수계 표면처리제의 저장 안정성이 저하하는 경향이 있으며, pH가 10을 초과하면 도금 강판표면의 부동태층(passivation layer)이 파괴되어, 도금층 자체가 가지는 성능이 대폭 저하한다.
수계 표면처리제가 도금 강판의 표면상에 도포되고, 더욱이 이 수계 표면처리제가 건조되는 것으로, 복합피막이 형성된다. 수계 표면처리제의 도포방법으로서는 롤 코팅(roll-coating)법, 스프레이법, 침적(dipping)법, 샤워링거(shower ringer)법, 및 에어 나이프(air knife)법이 열거된다. 수계 표면처리제를 건조하는 방법은 자연건조 방법이거나, 전기로, 열풍로, 유도가열로 등의 가열장치를 사용하여 강제적으로 건조하는 방법이어도 좋다.
수계 표면처리제가 건조되는 때의 도금 강판의 최종목표온도는 60~180℃의 범위인 것이 바람직하며, 80~150℃의 범위이면 보다 바람직하고, 100~150℃의 범위이면 더욱 바람직하다.
도금 강판상의 복합피막의 건조피막질량은 0.5~3.5g/m2의 범위이다. 이 건조피막질량은 도금 강판의 편면당(per one surface)의 건조피막질량이다. 즉, 제1면과 그 반대측의 제2면을 가지는 도금 강판의 적어도 제1면에서의 복합피막의 건조피막질량이 0.5~3.5g/m2의 범위이다. 즉, 제1면에서의 복합피막의 건조피막질량, 또는 제1면 및 제2면의 각각에서의 복합피막의 건조피막질량이 0.5~3.5g/m2의 범위이다. 이 건조피막질량이 0.5g/m2 미만이면 복합피막을 형성하는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 피복 도금 강판에 우수한 내식성, 내산성, 성형 가공성이 부여되지 않게 된다. 이 건조피막질량이 3.5g/m2보다 크면, 조막(film formation) 불량을 방지하기 위해 장기간의 건조시간이 필요하게 된다. 건조피막질량이 3.5g/m2보다 크면 성능의 향상이 포화 되어, 이 때문에 생산성 및 경제적 손실을 초래하게 된다.
도금 강판 상에 복합피막이 형성되기 전에 그 도금 강판의 표면상에 부착하는 오일 그리고/또는 오염물질을 제거하기 위해 도금 강판의 표면을 정화하도록, 도금 강판이 세정 되는 것도 좋다. 세정에 사용되는 세정제로서는 산성분 및 알카리성분 등의 무기성분, 킬레이트제(chelating agent), 그리고 계면활성제가 배합된 주지의 세정제가 있다. 세정제의 pH는 피복 도금 강판의 성능이 손상되지 않는 한 알칼리성 또는 산성 어느 것이나 상관없다.
복합피막이 형성되기 전에 코발트 화합물을 함유하고, pH가 산성으로 조정된 수계 표면조정제를 도금 강판의 표면과 접촉시키는 것으로, 도금 강판 상에 Co를 석출시켜도 좋다. 이 수계 표면조정제의 pH는 알칼리성으로 조정되어도 좋다. 수계 표면조정제를 사용한 처리방법으로서는 침적, 스프레이처리의 어느 것도 적용할 수 있다. 이 표면처리에 따른 도금 강판상의 Co 부착량은 0.5~15mg/m2의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 수계 표면조정제로부터 형성되는 하지 피막(base coating film)의 도금 강판의 편면당의 Co 질량 환산 부착량이 0.5~15mg/m2의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 Co를 석출 시키기 위한 처리온도, 처리시간에 관해서는 특히 한정되지 않는다. 이 표면처리에 사용되는 코발트 화합물의 종류로서는, 복합피막에 함유되는 코발트 화합물(B)로 열거한 것을 적절히 사용할 수 있다. 수계 표면조정제의 pH 조정에는 황산, 염산, 질산 등 공지의 산성분, 암모니아나 수산화나트륨등 공지의 염기성분을 사용할 수 있다. 하지 피막에 적층 시킨 복합피막의 형성에 사용되는 수계 금속표면처리제의 pH는 알칼리(pH 7.5~19)이기 때문에, 수계 표면조정제의 pH도 산성 범위보다도 알칼리성 범위인 편이 공업적인 프로세스의 관점에 있어서 바람직하다. 특히, 수계 표면조정제의 pH는 복합피막용의 수계 금속표면처리제와 동일한 7.5~10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 표면처리를 행함으로써, 피복 도금 강판의 내흑변성이 더욱 장기간 유지된다.
복합피막이 형성되기 전에, 도금 강판상에 염기성 지르코늄 화합물(C), 코발트 화합물(D), 및 물을 함유하는 알칼리성의 수계 표면조정제로부터 하지 피막이 형성되며, 이 하지 피막상에 복합피막이 형성되어도 좋다. 하지 피막은 염기성 지르코늄 화합물(C) 및 코발트 화합물(D)을 함유한다. 이 경우, 피복 도금 강판의 내흑변성이 더욱이 장기간 유지된다. 더욱이, 하지 피막이 코발트 화합물(D)에 더하여 염기성 지르코늄 화합물(C)을 함유하는 것으로, 피복 도금 강판의 내흑변성 뿐만 아니라, 내식성도, 더욱 한층 장기간에 걸쳐 유지된다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다.
하지 피막이 염기성 지르코늄 화합물(C)을 함유하는 것으로 하지 피막이 치밀화하며, 이 때문에 피복 도금 강판의 내식성이 향상한다고 생각된다. 더욱이, 수계 표면조정제가 도금층의 표면에 접촉하여 반응하는 것으로, 하지 피막내의 염기성 지르코늄 화합물(C)로 구성되는 매트릭스에 있어서, 코발트 화합물(D)이 하지 피막과 도금층의 계면 부근에 고농도로 존재(석출)하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 본래라면 흑변이 생기기 쉬운 환경 분위기하에서도, 코발트 화합물(D)이 빨리 소비되지 않게 되어, 피복 도금 강판의 내흑변성이 장기간에 걸쳐 지속적으로 발휘된다고 생각된다.
더욱이, 수계 표면조정제가 복합피막을 형성하기 위해 사용되는 수계 표면처리제와 동일하게 알칼리성이기 때문에, 프로세스상 더욱 유리하다. 더욱이, 도금층이 마그네슘을 함유하는 경우, 이 마그네슘은 산성용액에 용해하기 쉬우나, 수계 표면조정제가 알칼리성이면, 도금층의 마그네슘이 수계 표면처리제에 용해하기 어렵게 된다. 이 때문에, 도금층이 손상하기 어렵게 되어, 도금층의 특성이 충분히 발휘되고, 더욱이 이 도금층의 특성과 하지 피막의 특성이 상승적으로 발현할 수 있다.
수계 표면조정제의 pH는 수계 표면처리제의 pH와 동일하게 7.5~10의 범위이면 특히 바람직하다. 이 경우, 프로세스상 특히 유리하다. 더욱이 수계 표면조정제의 pH가 7.5~10의 범위이면 수계 표면조정제의 저장 안정성 및 처리시의 용액 안정성이 향상한다. 수계 표면조정제의 pH 조정에는 황산, 염산, 질산 등 공지의 산성분, 암모니아, 아민류, 수산화나트륨등 공지의 염기성분을 사용할 수 있다.
염기성 지르코늄 화합물(C)의 상세에 대해서 설명한다. 염기성 지르코늄 화합물(C)은 예를 들면 염기성 지르코늄(basic zirconium), 염기성 지르코닐(basic zirconyl compound), 염기성 지르코닐염(basic zirconium salt), 염기성 탄산지르코늄(zirconium basic carbonate), 염기성 탄산지르코닐(zirconyl basic carbonate), 염기성 탄산지르코늄염(zirconium basic carbonate salt), 및 염기성 탄산 지르코닐염(zirconyl basic carbonate salt)으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 염의 종류로서는, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염의 알칼리금속염, 아민염 등이 열거된다. 더욱이 구체적으로는 염기성 지르코늄 화합물(C)은, 탄산지르코닐암모늄[(NH4)2ZrO(CO3)2](ammonium zirconium carbonate), 탄산지르코닐칼륨[K2ZrO(CO3)2](potassium zirconium carbonate), 탄산지르코늄나트륨[Na2Zr(CO3)2](sodium zirconium carbonate), 탄산지르코늄암모늄｛(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2｝(ammonium zirconium carbonate hydroxide), 탄산지르코늄칼륨｛K2[Zr(CO3)2(OH)2｝ (potassium zirconium carbonate hydroxide) 및 탄산지르코늄나트륨｛Na2[Zr(CO3)2(OH)2｝(sodium zirconium carbonate hydroxide)으로부터 선택되는 일종이상을 함유할 수 있다. 특히 염기성 지르코늄 화합물(C)이 탄산 지르코닐암모늄[(NH4)2ZrO(CO3)2] 및 탄산 지르코늄암모늄｛(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2｝중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
코발트 화합물(D)의 상세에 대하여 설명한다. 코발트 화합물(D)의 구체 예로서는 질산코발트(II), 황산코발트(II), 초산코발트(II), 옥살산코발트(II), 질산코발트(II), 초산코발트(II), 옥살산코발트(III), 염화코발트(IV), 산화코발트(III) 및 산화 코발트(IV)가 열거된다. 코발트 화합물(D)은 이들 화합물로부터 선택되는 일종 이상을 함유할 수 있다. 코발트 화합물(D)은 특히 코발트의 황산염, 코발트의 염산염, 및 코발트의 질산염으로부터 선택되는 적어도 일종의 코발트염을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 코발트 화합물(B)은 질산 코발트(II), 황산코발트(II), 및 염화코발트(II) 중 적어도 일종을 함유하는 것이 바람직하다. 코발트 화합물(D)이 질산 코발트(II)를 함유하는 것이 더욱 한층 바람직하다.
염기성 지르코늄 화합물(C), 코발트 화합물(D), 및 물이 혼합되며, 더욱이 필요에 응해 pH 조정을 위한 산성분과 염기성분 중 적어도 일방이 배합되는 것으로 수계 표면조정제가 조제된다. 수계 표면조정제 중의 염기성 지르코늄 화합물(C) 및 코발트 화합물(D)의 양은 수계 표면조정제의 도포성, 하지 피막에 요망되는 지르코늄 함유량 및 코발트 함유량 등에 응해 적절히 조정된다.
수계 표면조정제가 도금층에 도포되는 것으로, 하지 피막이 형성된다. 그 구체적인 방법으로서, 반응형처리와 도포형처리의 어느 것이 채용되어도 좋다. 반응형처리에서는 침적, 스프레이법 등에 의해 수계 표면조정제가 도금층에 접촉한 후에 수세되는 것으로, 하지 피막이 형성된다. 이 경우의 도금층에 도포되는 수계 표면조정제의 온도는 10~80℃의 범위인 것이 바람직하다. 도포형처리에서는 롤 코팅법, 스프레이법, 침적법, 샤워링거법, 에어 나이프법, 커튼 플로우(curtain flow)법 등에 의해 수계 표면조정제가 도금층에 접촉한 후에, 이 수계 표면조정제가 수세 되지 않고 건조되는 것으로, 하지 피막이 형성된다. 이 경우의 도금층에 도포되는 수계 표면조정제의 온도는 10~150℃의 범위인 것이 바람직하며, 30~100℃의 범위이면 보다 바람직하다. 하지 피막의 양을 많게 하여 본 발명의 효과를 보다 높이기 위해서는 도포형처리가 채용되는 것이 바람직하다.
도금 강판의 편면당의 하지 피막의 건조피막량은 0.05~0.8g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 이 건조피막량이 0.05g/m2 이상이면, 하지 피막에 의한 내흑변성 및 내식성의 향상작용이 현저하게 발휘된다. 이 건조피막량이 0.8g/m2 이하이면, 하지 피막이 특히 치밀화 하는 것으로 내흑변성 및 내식성의 향상작용이 현저하게 발휘된다.
도금 강판의 편면당의 하지 피막의 Zr 질량 환산 부착량은 5~400mg/m2의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 내흑변성 및 내식성의 향상작용이 현저하게 발휘된다. 도금 강판의 편면당 하지 피막의 Co 질량 환산 부착량이 1~20mg/m2의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우 내흑변성 및 내식성이 향상작용이 현저하게 발휘된다.
더욱이, 상기의 건조피막량, Zr 질량환산부착량 및 Co 질량환산부착량이 모두 바람직한 범위인 경우에는 복합피막과 하지 피막과의 이층구조에 의한 효과가 특히 현저하게 발휘된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(1) 공시재(供試材)
No.1~6의 6종류의 도금 강판을 준비했다. 각 도금 강판에서의 도금층의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 이 표중의 수치는 도금층 전체에 대한 도금층중의 원소의 비율을 질량백분율(질량%)로 나타낸다. 다만, 표중의 (Si/Al)란의 수치에 한해서는 도금층중의 Al에 대한 도금층중의 Si의 비율을 질량백분율(질량%)로 나타낸다.
Zn Al Mg Si (Si/Al) Ni Cr Ca Sr Y La Ce
No.1 잔부 55 - 1.6 2.91 - - - - - - -
No.2 잔부 11 3 0.2 1.818181818 - - - - - - -
No.3 잔부 11 3 0.2 1.82 0.3 - - - - - -
No.4 잔부 55 2 1.6 2.91 - - 0.02 0.002 - - -
No.5 잔부 55 2 1.6 2.91 - 0.1 0.02 0.002 - - -
No.6 잔부 58 2 2.5 4.31 0.5 - - - 0.01 0.005 0.08
(2)전처리(탈지처리)
도금 강판의 표면을 알칼리 탈지하는 것으로 도금 강판의 표면을 청정화했다. 알칼리 탈지에 대해서는 실리케이트(silicate)계 알칼리 탈지제(일본 파카라이징 주식회사제, 제품명 파크린 N364S)를 농도 2%, 온도 60℃로 조정하고, 이것을 도금 강판의 표면을 향해 10초간 스프레이 분사했다. 이이서, 도금 강판의 표면을 수돗물로 세정한 후에, 이 도금 강판을 배액 롤(draining roll)로 탈수하고(drain off), 더욱이 도금 강판을 50℃로 30초간 가열건조했다.
(3) 수계 표면처리제
(3-1) 수분산성 수지(A)
표 2에 나타낸 우레탄 수지(aI) 및 아크릴 수지(aII)를 이하에 나타낸 합성 방법에 의해 얻었다.
(우레탄 수지(aI1))
1,6-헥산디올과 네오팬틸글리콜과 아디프산으로 합성된 수 평균분자량(number average molecular weight) 2000의 폴리에스테르 폴리올 100질량부, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 5질량부, 2, 2-디메틸올프로피온산 20질량부, 2,4-디시클로헥실매탄디이소시아네이트 100질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100질량부를 반응 용기내에 더하고, 이들을 반응시킴으로서, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 5질량%인 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)를 얻었다.
다음으로 다른 용기내에 에틸렌디아민 16질량부, 트리에틸아민 10질량부, 및 이온교환수 500질량부를 더하고, 이들을 호모믹서(homomixer)로 교반하면서, 더욱이 우레탄 프리폴리머를 더하여 유화분산시켰다. 이것에 의해, 불휘발분 35질량%의 수분산성 우레탄 수지(aI1)를 얻었다.
(우레탄 수지(aI2))
1,6-헥산디올과 네오펜틸 글리콜과 아디프산으로 합성된 수 평균분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올 100질량부, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 5질량부, 2, 2-디메틸올프로피온산 20질량부, 4, 4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100질량부를 반응용기내에 더하고, 이들을 반응시킨 것으로 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 5질량%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
다음으로 다른 용기내에 에틸렌디아민 16질량부, 트리에틸아민 10질량부, 및 이온교환수 500질량부에 더하고, 이들을 호모믹서로 교반하면서, 더욱이 우레탄 프리폴리머를 더하여 유화분산시켰다. 이것에 의해, 불휘발분 35질량%의 수분산성 우레탄 수지(aI2)를 얻었다.
(우레탄 수지(aI3))
1, 6-헥산디올과 아디프산으로 합성된 수 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100질량부, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 5질량부, 2, 2-디메틸올프로피온산 20질량부, 4, 4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 100질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100질량부를 반응용기내에 더하고, 이들을 반응시킨 것으로 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 5질량%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 다른 용기내에 에틸렌디아민 16질량부, 트리에틸아민 10질량부, 및 이온교환수 500질량부를 더하고, 이들을 호모믹서로 교반하면서, 더욱이 우레탄 프리폴리머를 더하여 유화분산시켰다. 이것에 의해 불휘발분 35질량%의 수분산성 우레탄 수지(aI3)를 얻었다.
(우레탄 수지(aI4))
1,6-헥산디올과 네오펜틸 글리콜과 아디프산으로 합성된 수 평균분자량 2000의 폴리에스테르폴리올 100질량부, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 5질량부, 2, 2-디메틸올프로피온산 20질량부, 헥산메틸렌디이소시아네이트 100질량부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 100질량부를 반응용기내에 더하고, 이들을 반응시킴으로서, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기 함유량이 5질량%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
다음으로 다른 용기내에 에틸렌디아민 16질량부, 트리에틸아민 10질량부, 및 이온교환수 500질량부를 더하고, 이들을 호모믹서로 교반하면서, 더욱이 우레탄 프리폴리머를 더한 것으로 유화분산시켰다. 이것에 의해, 불휘발분 35질량%의 수분산성 우레탄 수지(aI4)를 얻었다.
폴리우레탄 수지
수지 골격 이소시아네이트형태
aI1 폴리에스테르계 지환족
aI2 폴리에스테르계 지환족
aI3 폴리에스테르계 지환족
aI4 폴리에스테르계 지방족
(아크릴수지(aII1)~(aII11))
탈이온수 및 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 혼합물에 아크릴산, 메타크릴산, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트,2-에틸헥식 아크릴레이트, 2-히드록실에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트를 표 3 및 표 4에 나타내는 조성(질량%)으로 배합하고, 중합매체로서 과황산암모늄(ammonium persulfate )을 사용하여 80~85℃에서 수시간 반응시킨 후, 암모니아수 및 탈이온수에 의해 pH조정, 농도조정을 행하고, 고형분농도 40%의 수분산성 아크릴 수지를 얻었다.
aII1 aII2 aII3 aII4 aII5 aII6
α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 아크릴산 2.5 2.5 2.5 2.5
메타크릴산 2.5 2.5

지환 구조를 가지는(메타)아크릴산 에스테르		 이소보닐 아크릴레이트 10 10 10 10 10
이소보닐 메타크릴레이트 10
1-아다만틸 메타크릴레이트
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트
글리시딜기를 가지는(메타)아크릴산 에스테르 글리시딜 아크릴레이트
글리시딜 메타크릴레이트

지환 구조 및 글리시딜기를 가지지 않는(메타)아크릴산 에스테르		 메틸 메타크릴레이트 52 52 52 52
프로필 메타크릴레이트 52 52
n-부틸 메타크릴레이트 26 26 26 26 26
t-부틸 메타크릴레이트 26
2-에틸헥실 아크릴레이트 12 12 12 12 12 12
2-히드록시에틸 아크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
3-히드록시프로필 아크릴레이트
아크릴로니트릴
aII7 aII8 aII9 aII10 aII11
α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 아크릴산 2.5 2.5 2
메타크릴산 2.5 2

지환 구조를 가지는(메타)아크릴산 에스테르		 이소보닐 아크릴레이트
이소보닐 메타크릴레이트 10
메타크릴산 1-아다만틸 10
메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 10
글리시딜기를 가지는(메타)아크릴산 에스테르 그리시질 아크릴레이트 9.6
그리시질 메타크릴레이트 9.6

지환 구조 및 글리시딜기를 가지지 않는(메타)아크릴산 에스테르		 메타 크릴산 메틸 52 52 45 45
메타크릴산 프로필 52
메타크릴산 n-부틸 26 26 45.4 21.6
메타크릴산 t-부틸 26
아크릴산 2-에틸핵실 12 12 12
아크릴산 2-히드록시 에틸 2.5 2.5
아크릴산 3-히드록시 프로필 2.5
아크릴로니트릴 23.8
(3-2)코발트 화합물(B)
코발트 화합물(B)로서, 하기 표 5에 나타내는 (b1)~(b4)를 사용했다.
코발트 화합물
b1 질산 코발트 (II)
b2 황산 코발트 (II)
b3 염화 코발트 (II)
b4 코발트(II) 아세틸아세토네이트
(3-3)수계 표면처리제의 조제(실시예 1~41, 비교예 1~5)
수분산성 수지(A), 코발트 화합물(B), 및 탈이온수를 배합하고, 더욱이 필요에 응하여 암모니아 혹은 질산 암모늄을 더하는 것으로 pH를 조정하는 것으로, 고형분 농도가 30%의 표면처리제(수계 표면처리제)를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 수분산성 수지(A) 및 코발트 화합물(B)의 종류, 이들 배합 비율, 수계 표면처리제의 pH를 하기 표 6 및 표 7에 나타낸다. 다만, 표 6 및 표 7에 있어서, "(aI)/(aII)"는 우레탄 수지(aII)에 대한 아크릴수지(aI)의 질량비율을 나타내며, "Co/(a)질량비"는 수분산성 수지(A)에 대한 코발트 화합물(B)을 구성하는 코발트 원자의 질량비율을 나타내며, "(A)/((A)+(B))(질량%)"는 수분산성 수지(A)와 코발트 화합물(B)과의 합계량에 대한 수분산성 수지(A)의 질량 백분율을 나타낸다.
수계 표면 처리제

수분산성 수지(A)		 코발트 화합물(B)
성분 비율		 pH
(aI) (aII) 수지 비율 종류 Co/(a) 질량비율 (A)/((A)+(B))
질량(%)
종류 종류 (aI)/(aII)

실시예		 1 aI1 - - b1 1/1500 99.8 8
2 aI2 - - b2 1/1500 99.8 8
3 aI3 - - b3 1/1500 99.8 8
4 aI4 - - b4 1/1500 99.8 8
5 - aII1 - b1 1/1500 99.8 8
6 - aII2 - b2 1/1500 99.8 8
7 - aII3 - b3 1/1500 99.8 8
8 - aII4 - b4 1/1500 99.8 8
9 - aII5 - b1 1/1500 99.8 8
10 - aII6 - b2 1/1500 99.8 8
11 - aII7 - b3 1/1500 99.8 8
12 - aII8 - b4 1/1500 99.8 8
13 - aII9 - b1 1/1500 99.8 8
14 - aII10 - b2 1/1500 99.8 8
15 - aII11 - b3 1/1500 99.8 8
16 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
17 aI1 aII1 1 b1 1/150 97.9 8
18 aI1 aII1 1 b1 1/60 95.0 8
19 aI1 aII1 1 b1 1/28 90.0 8
20 aI1 aII1 1 b1 1/5000 99.9 8
21 aI1 aII1 0.7 b1 1/1500 99.8 8
22 aI1 aII1 1.4 b1 1/1500 99.8 8
23 aI1 aII1 2.1 b1 1/1500 99.8 8
수계 표면 처리제
수분산성 수지 (A) 코발트 화합물(B) 성분 비율 pH
(aI) (aII) 수지 비율
종류		 Co/(a)
질량비율		 (A)/((A)+(B))
(질량%)
종류 종류 (aI)/(aII)

실시예		 24 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
25 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
26 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 9.5
27 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 7.7
28 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
29 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
30 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
31 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
32 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
33 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
34 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
35 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
36 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
37 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
38 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
39 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
40 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
41 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
비교
예		 1 aI1 aII1 1 - - - 8
2 - - - b1 - - 8
3 aI1 aII1 1 b1 1/7 69.0 8
4 aI1 aII1 1 b1 1/1500 99.8 8
(3-4) 수계 표면처리제의 조제(비교예 5)
하기에 나타낸 방법으로 제조된 티타늄 함유 수성액(titanium-containing liquid) 25질량부, 하기에 나타낸 방법으로 조제된 수분산성 아크릴수지 54.6질량부, 질산 코발트 0.4질량부, 및 지르콘불화암모늄 20질량부를 배합하는 것으로, 수계 표면처리제를 얻었다.
(티타늄 함유 수성액)
티타늄 테트라이소프로폭시드(titanium tetraisopropoxide) 10질량부와 이소프로판올 10질량부의 혼합물을 30질량% 과산화수소수 10질량부와 탈이온수 100질량부의 혼합물에 20℃로 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하했다. 이후 25℃로 2시간 숙성하고, 황색 투명의 작은 점성이 있는 티타늄 함유 수성액을 얻었다.
(수분산성 아크릴수지)
환류냉각기, 교반기, 온도계, 적하롯드(dropping funnel)를 장비한 용량 2리터의 4구 플라스크에, 탈이온수 665질량부, 아쿠아론(AQUARON) RN-50(제일공업제약주식회사제, 비이온성 유화제, 고형분 60질량%에서 입수 가능) 9질량부, 아쿠아론RN-2025(제일공업제약주식회사제, 비이온성 유화제, 고형분 25질량%에서 입수가능) 87질량부, 그리고 하기 조성의 단량체 혼합액 No.1(1 단계)을 강제 유화한 프레에멀션(pre-emulsion) 5질량% (28.9질량부)를 더하고, 얻어진 혼합액을 질소 치환후 가열하였다.
혼합액의 온도가 55℃이상에 도달하면, 이 혼합액에, 환원제 수용액 5질량%(4.3질량부)를 첨가했다. 다만, 환원제 수용액은 퍼부틸 H(t-부틸히드로퍼옥사이드, 유효성분 69질량%) 5질량부를 탈이온수 83.5질량부로 용해시킨 산화제 수용액의 5질량부%(4.43질량부) 및 나트륨 포름알데히드 술폭실산염(sodium formaldehyde sulfoxylate) 2.5질량부를 탈이온수 83.5질량부로 용해시켜 조제했다.
이어서, 이 혼합액을 더욱이 60℃까지 온도를 높이면서, 그 온도로 유지했다.
환원제 수용액을 첨가한 후 15분 지나, 남은 프리에멀션을 1.5시간, 남은 산화제 수용액을 3.5시간, 남은 환원제 수용액을 3.5시간 걸려 적하했다. 산화제 수용액과 환원제 수용액의 적하를 계속하는 동안, 1단계 프리에멀션의 적하 종료 후에 1시간 경과 후 하기 조성의 단량체 혼합액 No.2(2 단계)를 1시간 걸려 적하했다.
모든 액의 적하종료시로부터 혼합액을 60℃의 온도로 1시간 유지하고, 이어서 혼합액의 온도를 40℃이하까지 내림으로부터 혼합액에 25% 암모니아수 3.35질량부, 방부제(일본 엔바이로케미칼주식회사제, 제품명: SLAOFF EX) 0.35질량부, 및 2,2,4-트리메틸-1, 3-펜탄디올모노이소부틸레이트 83.5질량부를 첨가했다. 이것에 의해, pH8.0, 불휘발분(고형분) 31질량%의 수분산성 아크릴 수지를 얻었다.
(단량체 혼합액 No.1의 조성)
탈이온수: 166.5질량부
아쿠아론 RN-50: 6.6질량부
아쿠아론 RN-2025: 53질량부
스티렌: 35질량부
메틸메타크릴레이트: 163.5질량부
2-에틸헥실아크릴레이트: 105질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트: 5질량부
메타크릴산: 3질량부
아크리로니트릴: 38.5질량부
3차 도데칸티올: 1질량부
(단량체 혼합액 No.2의 조성)
스티렌: 15질량부
메틸메타크릴레이트: 84.5질량부
2-에틸헥실아크릴레이트: 22.5질량부
2-히드록시에틸메타크릴레이트: 4.25질량부
메타크릴산: 6질량부
아크리로니트릴: 15질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란: 2.75질량부
(4) 수계 표면조정제
(4-2) 염기성 지르코늄 화합물(C)
염기성 지르코늄 화합문(C)로서, 하기 표 8에서 나타낸 (c1)~(c3)을 사용했다.
염기성 지르코늄 화합물
c1 탄산 지르코늄 암모늄
c2 탄산 지르코늄 칼륨
c3 탄산 지르코늄의 디에탄올아민염
(4-1)코발트 화합물(D)
코발트 화합물(D)로서, 하기 표 9에 나타내는 (d1)~(d4)를 사용했다.
코발트 화합물
d1 질산 코발트(II)
d2 황산 코발트(II)
d3 염화 코발트(II)
d4 코발트 아세틸아세토네이트(II)
(4-3)수계 표면조정제의 조제(실시예 33~41)
염기성 지르코늄 화합물(C), 코발트 화합물(D), 및 탈이온수를 배합하고, 더욱이 필요에 응하여 암모니아 혹은 질산 암모늄을 더하는 것으로 pH를 조정하는 것으로 수계표면 조정제를 얻었다. 수계표면 조정제를 얻기 위해 사용한 염기성 지르코늄 화합물(C)의 종류, 코발트 화합물(D)의 종류, 및 수계표면 조정제의 pH를 하기 표 10에 나타낸다.
수계 표면 조정제
지르코늄 화합물(C)의 종류 코발트 화합물(D)의 종류 pH

실시예		 33 c1 d1 9
34 c2 d2 8
35 c3 d4 10
36 c1 d1 9
37 c2 d1 8
38 c3 d4 10
39 c1 d1 8
40 c1 d1 9
41 c1 d1 8
(5) 피복 도금 강판의 제작
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수계 표면처리제를 표 11 및 표 12에 나타난 도금 강판에 바-코팅기(bar-coater)로 도포했다. 이때, 수계 표면처리제의 부착량을 바-코팅기의 종류에 의해 제어했다. 이어서, 이 도금 강판을 280℃의 분위기하에 표 11 및 표 12에 나타내는 최종목표온도(PMT)가 되도록 가열하는 것으로 건조했다. 이것에 의해 표 11 및 표 12에 나타내는 건조피막질량의 피막을 형성했다. 이것에 의해 피막 도금 강판을 얻었다.
다만, 실시예 33~41에서는 상기의 수계 표면처리제를 사용한 처리 전에, 도금 강판에 수계 표면조정제를 바-코팅기로 도포했다. 이어서, 도금 강판을 200℃의 분위기하에서, 표 12에 나타내는 최종목표온도(PMT)가 되도록 가열하는 것으로 건조했다. 이것에 의해 도 12에서 나타내는 건조피막질량의 하지 피막을 형성했다. 이후, 상기의 조건에서, 수계 표면처리제를 사용하여, 하지 피막상에 복합피막을 형성했다.

도금
강판
종류		 하지 피막 형성 조건 복합피막 형성조건
PMT (℃) 건조
피막량
(g/m2)		 Co 질량환산
부착량(g/m2)		 Zr 질량환산
부착량(mg/m2)		 PMT (℃) 건조피막량
(g/m2)

실시예		 1 No.1 - - - - 100 1.5
2 No.1 - - - - 100 1.5
3 No.1 - - - - 100 1.5
4 No.1 - - - - 100 1.5
5 No.1 - - - - 100 1.5
6 No.1 - - - - 100 1.5
7 No.1 - - - - 100 1.5
8 No.1 - - - - 100 1.5
9 No.1 - - - - 100 1.5
10 No.1 - - - - 100 1.5
11 No.1 - - - - 100 1.5
12 No.1 - - - - 100 1.5
13 No.1 - - - - 100 1.5
14 No.1 - - - - 100 1.5
15 No.1 - - - - 100 1.5
16 No.1 - - - - 100 1.5
17 No.1 - - - - 100 1.5
18 No.1 - - - - 100 1.5
19 No.1 - - - - 100 1.5
20 No.1 - - - - 100 1.5
21 No.1 - - - - 100 1.5
22 No.1 - - - - 100 1.5
23 No.1 - - - - 100 1.5
도금 강판
종류		 하지 피막 형성 조건 복합피막 형성조건
PMT(℃) 건조피막량 (g/m2) Co 질량환산
부착량(g/m2)		 Zr 질량환산
부착량(mg/m2)		 PMT (℃) 건조피막량
(g/m2)
실예24 No.1 - - - - 100 0.8
25 No.1 - - - - 100 3.0
26 No.1 - - - - 100 1.5
27 No.1 - - - - 100 1.5
28 No.2 - - - - 100 1.5
29 No.3 - - - - 100 1.5
30 No.4 - - - - 100 1.5
31 No.5 - - - - 100 1.5
32 No.6 - - - - 100 1.5
33 No.4 60 0.2 4 90 100 1.5
34 No.5 60 0.4 10 120 100 1.5
35 No.6 60 0.1 1 50 100 1.5
36 No.1 60 0.05 1 30 100 1.5
37 No.1 100 0.4 5 120 100 1.5
38 No.1 60 0.1 1 50 100 1.5
39 No.4 60 0.3 5 100 100 1.5
40 No.5 60 0.4 7 150 100 1.5
41 No.6 60 0.1 4 200 100 1.5
교예1 No.1 - - - - 100 1.5
2 No.1 - - - - 100 0.1
3 No.1 - - - - 100 1.5
4 No.1 - - - - 100 0.3
5 No.1 - - - - 100 1.5
(6) 평가시험
(6-1) 내식성 평가(1)
피복 도금 강판에 대하여, 염수 분무시험법(JIS-Z-2371)에 근거하여, 염수 분무를 120시간 실시했다. 이어서, 피복 도금 강판에서의 백녹 발생면적을 눈으로 확인하고, 하기 평가기준에 의해 평가했다. 다만, 본 시험에 있어서, 평가가 3~5이면, 피복 도금 강판이 실용상 우수한 내식성을 가진다고 판단할 수 있다.
5; 백녹 발생면적율 1%미만
4; 백녹 발생면적율 1%이상 3%미만
3; 백녹 발생면적율 3%이상 10%미만
2; 백녹 발생면적율 10%이상 30%미만
1; 백녹 발생면적율 30%이상
(6-2) 내식성 평가(2)
상기 "내식성평가(1)"에 있어서, 염수 분무의 시간을 240시간 실시했다. 그 이외는 "내식성평가(1)"과 동일한 조건에서, 평가를 행했다. 다만, 본 실시예에 있어서 평가가 3~5이면 피복 도금 강판이 실용상 우수한 장기내식성을 가진다고 판단된다.
(6~3) 내산성 평가
피복 도금 강판을 1% 농도의 황산수용액에 25℃로 5시간 침적하고, 이어서 탈이온수에 의해 세탁하고, 드라이어로 건조했다. 이 처리후의 피복 도금 강판에서의 흑색이나 다색으로의 변색이 발생한 면적율을 눈으로 확인하고, 하기 평가기준으로 평가했다.
4; 변색 발생면적율 3%미만
3; 변색 발생면적율 3%이상 10%미만
2; 변색 발생면적율 10%이상 30%미만
1; 변색 발생면적율 30%이상
(6-4) 내흑변성 평가(1)
150mm×70mm의 사이즈의 피복 도금 강판을 적층하여, 50℃, 상대습도 98%의 항온항습분위기내에 7일간 노출시켰다.
처리전의 피복 도금 강판과, 처리후의 피복 도금 강판의 각각에 대하여, L*a*b표색계(JISZ8729)에 근거하여 색조측정을 행했다. 색조측정은 스가 시험기주식회사제의 분광측색계(식별번호SC-T45)를 사용하여 행했다.
이 결과에 근거하여, 처리전후의 피복 도금 강판간의 색차를 JISZ8730에 따라 다음의 식으로 산출했다.
△E=｛(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2｝1/2
△L*=L1*-L2*, △a*=a1*-a2*, △b*=b1*-b2*
다만, △E는 처리전의 피복 도금 강판과 처리후의 피복 도금 강판간의 색차이며, L1*, a1*, 및 b1*은 각각 처리전의 피복 도금 강판의 L*, a*, 및 b*의 측정치이며, L2*, a2*, 및 b2*는 각각 처리후의 피복 도금 강판의 L*, a* 및 b*의 측정치이다.
이 결과에 근거하여, 내흑변성을 다음과 같이 평가했다. 다만, 본 실험에 있어서, 평가가 3~5이면, 피복 도금 강판이 실용상 우수한 내흑변성을 가지는 것으로 판단된다.
5; △E가 2미만
4; △E가 2이상 5미만
3; △E이 5이상 10미만
2; △E이 10이상 15미만
1; △E이 15이상
(6-5)내흑변성 평가(2)
상기 "내흑변성 평가(1)"에 있어서, 피복 도금 강판의 항온항습분위기하에서의 노출 일수를 14일간으로 변경했다. 그 이외는 "내흑변성 평가(1)"과 동일한 조건에서 평가를 행했다. 다만, 본 시험에 있어서, 평가가 3~5이면, 피복 도금 강판이 실용상 우수한 장기간 내흑변성을 가진다고 판단된다.
(6-6) 성형 가공성 평가
피복 도금 강판의 표면에 대해 선단이 5mmR인 비드(bead)를 200kgf(1961N)으로 꽉 누르고, 이 상태에서 피복 도금 강판을 상방으로 뽑는 시험을 실시했다. 이 시험 후의 피복 도금 강판에서의 흑색으로의 변색이 발생한 면적율을 시각적으로 확인하고, 하기 평가 기준으로 평가했다. 다만, 본 실험에 있어서, 평가가 3~4이면, 피복 도금 강판이 실용상 우수한 성형 가공성을 가진다고 판단할 수 있다.
4; 변화없음
3; 변색 발생면적율 3%미만
2; 변색 발생면적율 3%이상 30%미만
1; 변색 발생면적율 30%이상
(6-7) 성형 가공 후의 내흑변성 평가
성형 가공성 평가에서의 성형 가공이 실시된 피복 도금 강판에 있어서, 내흑변성을 평가했다. 시험 방법 및 판정 기준은, 상기 "(6-4) 내흑변성 평가(1)"과 동일하다.
(6-8) 저장 안정성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수계 표면처리제를 40℃의 항온장치중에 1개월간 정치하여, 이 수계 표면처리제의 점도를 확인하고, 하기 평가기준으로 평가했다. 다만, 본 시험에 있어서, 평가가 3이면, 피복 도금 강판을 얻기 위해 사용된 수계 표면처리제의 저장 안정성이 실용상 문제없다고 판단할 수 있다.
3; 수계 표면처리제에 거의 점도 변화가 보이지 않는다.
2; 수계 표면처리제가 증점했다.
1; 수계 표면처리제가 겔화했다.
이상의 평가 결과를 표 13, 표 14에 나타낸다.
표 13, 표 14의 평가결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~41에서는 피복 도금 강판의 내식성, 내산성, 내흑변성, 성형 가공성에 우수하며, 또한 수계 표면처리제의 저장 안정성도 우수했다.
실시예 33~41에서는 피복 도금 강판에 하지 피막과 복합피막이 모두 형성된 것으로, 피복 도금 강판의 내식성, 내흑변성이 더욱 우수했다.
한편, 비교예 1~5에서는 내식성, 내산성, 내흑변성 및 성형 가공성의 모든 성능을 만족하는 피복 도금 강판을 얻을 수 없었다.
내식성 평가 내산성
평가		 내흑변성
평가		 성형 가공성 성형가공후의
내흑변성평가		 저장
안정성
(1) (2) (1) (2)

실시예		 1 4 3 4 3 2 4 3 3
2 4 3 4 3 2 4 3 3
3 4 3 4 3 2 4 3 3
4 4 3 4 3 2 4 3 3
5 3 2 3 3 2 3 3 3
6 3 2 3 3 2 3 3 3
7 3 2 3 3 2 3 3 3
8 3 2 3 3 2 3 3 3
9 3 2 3 3 2 3 3 3
10 3 2 3 3 2 3 3 3
11 3 2 3 3 2 3 3 3
12 3 2 3 3 2 3 3 3
13 3 2 3 3 2 3 3 3
14 3 2 3 3 2 3 3 3
15 3 2 3 3 2 3 3 3
16 4 3 4 4 3 4 4 3
17 4 3 4 4 3 4 4 3
18 4 3 4 4 3 4 4 3
19 3 2 3 4 3 3 4 3
20 4 3 3 4 3 3 4 3
21 4 3 4 4 3 4 4 3
22 4 3 4 4 3 4 4 3
23 4 3 4 4 3 4 4 3
내식성 평가 내산성 평가 내흑변성
평가		 성형
가공
후		 성형 가공후의
내흑변성 평가		 저장 안정성
(1) (2) (1) (2)

실시예		 24 3 2 3 4 3 3 4 3
25 4 3 4 4 3 4 4 3
26 4 3 4 4 3 4 4 3
27 4 3 4 4 3 4 4 3
28 4 3 4 4 3 4 4 3
29 4 3 4 4 3 4 4 3
30 5 4 4 4 3 4 4 3
31 4 3 4 4 3 4 4 3
32 4 3 4 4 3 4 4 3
33 5 5 4 5 5 4 4 3
34 5 4 4 4 4 4 4 3
35 5 4 4 4 4 4 4 3
36 5 5 4 5 5 4 4 3
37 5 5 4 5 5 4 4 3
38 5 4 4 4 4 4 4 3
39 5 5 4 5 5 4 4 3
40 5 5 4 5 5 4 4 3
41 5 5 4 5 5 4 4 3

비교
예		 1 2 1 1 1 1 2 1 3
2 1 1 1 2 1 1 1 3
3 2 1 2 3 1 1 3 2
4 2 1 1 2 1 1 2 3
5 3 3 2 1 1 2 1 3
본 발명에 따른 표면 피복 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 용도는 한정적 이지는 않으나, 예를 들면, 건재 제품, 가전제품, 자동차 부재 등의 분야에서 사용될 수 있다. 특히 옥외에서 장기간 사용되는 건축재제품에 사용되는 것이 바람직하다.

Claims (11)

  1. 도금 강판;
    수계 표면조정제를 상기 도금 강판에 도포함으로써 형성되는 하지 피막; 그리고,
    수계 표면처리제를 상기 하지 피막에 도포하여 건조함으로써 형성되는 복합피막을 포함하며,
    상기 수계 표면조정제는:
    염기성 지르코늄 화합물(C);
    코발트 화합물(D); 그리고,
    물을 포함하고,
    상기 수계 표면조정제는 pH가 7.5~10 범위이고,
    상기 하지 피막은 상기 염기성 지르코늄 화합물(C) 및 상기 코발트 화합물(D)을 함유하며,
    상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 건조피막량은 0.05~0.8g/m2 범위이고, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Zr 질량 환산 부착량은 5~400mg/m2 범위이고, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Co 질량 환산 부착량이 1~20mg/m2 범위이며,
    상기 수계 표면처리제는:
    수분산성 수지(A);
    코발트 화합물(B); 그리고,
    물을 함유하며,
    상기 수계 표면처리제는 pH가 7.5~10 범위이고,
    상기 복합피막은 상기 수분산성 수지(A) 및 상기 코발트 화합물(B)을 함유하며,
    상기 복합피막에서의 상기 수분산성 수지(A)의 구성비율은 질량비로 90%이상이며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 복합피막의 건조피막질량은 0.5~3.5g/m2 범위인 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 수지(A)에 대한, 상기 코발트 화합물(B)을 구성하는 코발트 원자의 질량비율이, 1/100~1/10000의 범위인 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코발트 화합물(B)이 코발트의 황산염, 코발트의 염산염, 및 코발트의 질산염으로부터 선택되는 적어도 한 종의 코발트염을 포함하는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수분산성 수지(A)는,
    분자중에 폴리에스테르 폴리올에 유래하는 구조 단위를 갖추는 폴레에스테르 폴리우레탄 수지(a1), 및
    지환 구조 또는 글리시딜기를 갖추는(메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 중합단위, α, β-에틸렌성 불포화 카르복시산에 유래하는 중합단위, 및 지환 구조 및 글리시딜기 없는 (메타) 아크릴산 에스테르에 유래하는 중합 단위를 갖추는 중합체로 이루어지는 아크릴수지(aII) 중에서 적어도 일방을 함유하는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금 강판이 아연과 알루미늄을 함유하거나 혹은 아연과 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 도금층을 갖추며, 상기 도금층 중의 알루미늄 함유량이 0질량%를 초과하여 6.0질량%이하인 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도금층이 0질량%를 초과하고 1질량%이하의 Ni 및 0질량%를 초과하여 1질량%이하의 Cr 중 1종류 이상을 함유하는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  8. 제6항 있어서,
    상기 도금층이 0%를 초과하고 0.5질량%이하의 Ca, 0%를 초과하여 0.5질량%이하의 Y, 0%를 초과하여 0.5질량%이하의 La 및 0%를 초과하여 0.5질량%이하의 Ce 중 1종류 이상을 함유하는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도금층이 Si를 상기 도금층상의 Al에 대하여 0.1~10질량% 범위로 포함하는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판.
  10. 도금 강판과, 염기성 지르코늄 화합물(C), 코발트 화합물(D), 및 물을 함유하며 pH가 7.5~10 범위인 수계 표면조정제를 준비하고;
    상기 수계 표면조정제를 상기 도금 강판에 도포함으로써, 상기 염기성 지르코늄 화합물(C)과 상기 코발트 화합물(D)을 함유하는 하지 피막을, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 건조피막량이 0.05~0.8g/m2 범위가 되고 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Zr 질량 환산 부착량이 5~400mg/m2 범위가 되며, 상기 도금 강판의 편면당 상기 하지 피막의 Co 질량 환산 부착량이 1~20mg/m2 범위가 되도록 형성하고;
    수분산성 수지(A), 코발트 화합물(B), 및 물을 함유하며 pH가 7.5~10 범위인 수계 표면처리제를 준비하고; 그리고,
    상기 수계 표면처리제를 상기 하지 피막에 도포하고 건조함으로써, 상기 수분산성 수지(A) 및 상기 코발트 화합물(B)을 함유하며, 상기 수분산성 수지(A)의 구성비율이 질량비로 90%이상인 복합피막을, 상기 도금 강판의 편면당 상기 복합피막의 건조 피막 질량이 0.5~3.5g/m2 범위가 되도록 형성함을 포함하는 표면 피복 알루미늄 및 아연 도금 강판의 제조 방법.
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