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TWI452397B - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element Download PDF

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TWI452397B
TWI452397B TW097100839A TW97100839A TWI452397B TW I452397 B TWI452397 B TW I452397B TW 097100839 A TW097100839 A TW 097100839A TW 97100839 A TW97100839 A TW 97100839A TW I452397 B TWI452397 B TW I452397B
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TW
Taiwan
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liquid crystal
dianhydride
compound
crystal alignment
group
Prior art date
Application number
TW097100839A
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English (en)
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TW200834192A (en
Inventor
Reiko Kimura
Yoshikazu Miyamoto
Michinori Nishikawa
Original Assignee
Jsr Corp
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Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW200834192A publication Critical patent/TW200834192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI452397B publication Critical patent/TWI452397B/zh

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明係關於含有含氧雜環丁烷之化合物的液晶配向劑。更詳細言之，係關於顯示高電壓保持率之電壓保持率可靠性優異的液晶配向劑。
現今，作為液晶顯示元件，係於設置有透明導電膜之基板表面形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜作為液晶顯示器用基板，將其2片相向配置，在其間隙內形成有正介電異向性之向列型液晶層作成為三明治構造之單元(cell)，為具有液晶分子之長軸係由一方之基板往另一方之基板連續地以90度扭轉之所謂的TN(Twisted Neumatic：扭轉向列)型液晶胞的TN型液晶顯示元件，乃周知者。
又，較TN型液晶顯示元件有更高的對比、且視角依存性小之STN(Super Twisted Nematic：超向列扭轉)型液晶顯示元件亦一直在開發著。此STN型液晶顯示元件，係用向列型液中摻入光學活性物質之對掌化劑(chiral agent)所成者作為液晶，液晶分子之長軸於基板間連續地扭轉達180度以上的狀態，為利用其所產生之雙折射效果者。
又，近年來，新的液晶顯示元件的開發亦正蓬勃進行，其中之一為，將用以驅動液晶之2片電極以梳齒狀配置 於一側的基板而產生平行於基板面的電場以控制液晶分子的橫電場型液晶顯示元件曾被提出(參照日本專利特開平7-261181號公報)。此元件通常稱為平面轉換(In Plane Switching)型(稱為IPS型)，有寬廣視角特性乃周知者。又，最近，藉由使用光學補償膜更進一步提高寬廣視角特性，可得到不發生色階反轉與色調改變之可與布朗管匹敵之寬廣視角，是其重大的特徵。
上述之外之液晶顯示元件，曾被提出者為：以有負介電異向性之液晶分子垂直於基板而配向所成之稱為MVA(Multi domain Vertical Alignment：多區域垂直配向)方式與PVA(Patterned Vertical Alignment：圖案化垂直配向)方式之垂直配向型液晶顯示元件。此等MVA方式與PVA方式之液晶顯示元件不僅視角與對比優異，且於液晶配向膜之形成中可不進行摩擦處理等，於製程方面亦較優。
此等液晶顯示元件，亦使用於電視與資訊板等，理由在於，對於經長時間使用後電氣特性亦不會變化等之面板可靠性要求更加嚴苛之故。
本發明之目的在於提供於高電壓保持率與電壓保持率之可靠性優異的液晶配向劑，及具備其所形成之液晶配向劑的液晶顯示元件。
本發明之又一目的及優點，可由下述之說明而理解。 依據本發明，本發明之上述目的及優點，可藉由下述之液晶配向劑而達成，該液晶配向劑之特徵為含有：(A)使四羧酸二酐及二胺化合物反應得到之聚醯胺酸及/或其醯亞胺化聚合物，和(B-1)於分子內有2個以上氧雜環丁烷(oxetane)環之化合物，或(B-2)於分子內有2個以上環氧基之化合物與於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物的組合。
以下，就本發明詳細作說明。
[於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物]
本發明中，相對於使四羧酸二酐及二胺化合物反應所得之聚醯胺酸及/或前述聚醯胺酸經醯亞胺化所得之醯亞胺化聚合物100重量份，於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物可用0.01~100重量份。又，藉由添加反應起始快之環氧化合物可加速氧雜環丁烷化合物之反應，故於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物與於分子內有2個以上環氧基之化合物之總量亦可使用0.01~100重量份。作為於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物，較佳者為以下述式(甲)、(乙)及(丙)所分別表示之化合物。以下述式(甲)表示之化合物為於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物。 (其中，Ra為氫原子或碳數1~6之烷基，Rb為碳數1~20之有機基，l為0或1)
較佳者為，上述(甲)中，Ra為氫原子或碳數1~6之烷基，Rb為碳數1~20之線狀或分枝狀飽和烴基、碳數1~20之線狀或分枝狀不飽和烴基、伸苯基、碳數1~20之線狀或分枝狀多元醇、含氮原子之芳香族基、羧基、選自含有分別以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)表示之芳香族烴基、分別以下式(VII)(VIII)表示之羧基的芳香族烴基中之2價基；
上述式中，h表示1~6之整數，Re為氫原子、碳數1~12之烷基、芳香基、或芳烷基，Rf表示-O-、-S-、-CH2 -、-NH-、-SO2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、或-C(CF3 )2 -，複數之Rg可為相同亦可不同，分別表示氫原子或碳數1~6之烷基。
於分子中有3個以上的氧雜環丁烷環之化合物，可分別以下述式(乙)及(丙)表示。
於上述式(乙)中，Ra係與前述為相同意義，Rc為n價之有機基，較佳者為例如為以下述式(XI)、(XII)所示般的碳數1~12之分枝狀烷撐(alkylene)基，以(XIII)、(XIV)所示般的含有線狀或分枝狀聚矽氧烷之基、碳數1~12之線狀或分枝狀多元醇。又，n表示鍵結於殘基Rc的官能基之數目，為3以上之整數，以3~5,000之整數為佳。
上述式(XI)中，k為1~3之整數。
以下述式(丙)表示之化合物可以有4~22個氧雜環丁烷環。
於上述式(丙)中，Rd為2價之有機基，為例如甲基、乙基、丙基、丁基等之碳原子數1~4之烷基矽烷基(alkyl silyl)(此處，烷基可相同或不同之碳數3~12之烷基，作為三烷基矽烷基，可舉出例如：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基等，以m為1~10之整數為佳。
作為分別以上述式(甲)、(乙)及(丙)表示之於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之此種化合物，可舉出例 如：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯(阿隆氧雜環丁烷OXT-121 (XDO))、二[2-(3-氧雜環丁烷)丁基]醚(阿隆氧雜環丁烷OXT-221 (DOX))、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]苯(HQOX)、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]苯(RSOX)、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]苯(CTOX)、4,4'-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]聯苯(4,4'-BPOX)、2,2'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]聯苯(2,2'-BPOX)、3,3',5,5'-四甲基[4,4'-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]聯苯(TM-BPOX)、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]萘(2,7-NpDOX)、1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFH-DOX)、3 (4),8 (9)-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧甲基]三環[5.2.1.02.6 ]癸烷、4,4'-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]硫代二苯硫醚、2,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧甲基]降冰片烷(NDMOX)、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲氧甲基]-1,3-O-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]-丙烷-1,3-二醇(TMPTOX)、2,2-二甲基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲基]-丙烷-1,3-二醇(NPGOX)、2-丁基-2-乙基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-鄰-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲基]-丁烷-1,4-二醇、2,4,6-鄰-三[(3-乙基氧雜環丁烷-3-醯基)甲基]三聚氰酸 、雙酚A與-3-乙基-3-氯甲基氧雜環丁烷(簡稱為OXC)之醚化物(BisAOX)、雙酚F與OXC之醚化物(BisFOX)、酚醛清漆與OXC之醚化物(PNOX)、甲酚清漆與OXC之醚化物(CNOX)、氧雜環丁烷倍半噁烷(OX-SQ)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷之矽酮烷氧化物(OX-SC)(以上括弧內為商品名或開發品名，東亞合成(股)製)、ETARNACOLL OXBP(宇部興產(股)製)、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙烷二醯雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二三羥甲丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、和下述式(A)至(C)等。
又，作為於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物，於上述之外尚可舉出氧雜環丁烷與酚醛清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)、杯形構造芳香烯(Calix arene)類、或矽倍半氧烷(silsesquioxane)等之矽氧樹脂類等之與具有羥基之樹脂的醚化物等。
上述化合物中，較佳者為阿隆氧雜環丁烷OX-SC、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009(以上為東亞合成(股)製)、ETARNACOLL OXBP(宇部興產(股)製品)，尤以OX-SC、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009為特佳。
作為於分子內有2個以上環氧基之化合物，較佳者可舉出例如：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二 縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
可與於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物併用之於分子內有2個以上環氧基之此等化合物，相對於於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物100重量份，以0.01~100重量份為佳。
[聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物]
本發明之液晶配向劑為由四羧酸二酐與二胺化合物進行聚合加成反應所合成之聚醯胺酸及/或前述聚醯胺酸經醯亞胺化所得之醯亞胺化聚合物所構成之液晶配向劑，較佳者為，相對於上述聚合物總量100重量份，含有於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物0.01~100重量份，以0.1~70重量份為佳，尤以1~50重量份為特佳，或含有於分子內有2個以上環氧基之化合物及於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物的組合0.01~100重量份，以0.1~70重量份為佳，尤以1~50重量份為特佳。
又，就本發明中可使用之聚醯胺酸、聚醯亞胺之製法敘述如下。
[四羧酸二酐]
本發明之液晶配向劑中所含有之聚醯胺酸及/或前述聚醯胺酸經醯亞胺化得到之醯亞胺化合物可用例如下述所記載之四羧酸二酐作為一方之原料而合成製得。
作為四羧酸二酐可舉出例如：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫糠醛)-3-甲基-3-己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯- 2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧代雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0.]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、以下式(1)及(2)表示之化合物等之脂肪族及/或脂環族四羧酸二酐、 (式中，R1 及R3 為各自獨立之具有芳香環之2價有機基，R2 及R4 為各自獨立之氫原子或烷基，複數鋑在之R2 及R4 ，可分別相同亦可不同。)
以及均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐 、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異丙叉二苯二甲酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對苯撐-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、間苯撐-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(偏苯二酸酐)、丙二醇-雙(偏苯二酸酐)、1,4-丁烷二醇-雙(偏苯二酸酐)、1,6-己烷二醇-雙(偏苯二酸酐)、1,8-辛烷二醇-雙(偏苯二酸酐)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-(偏苯二酸酐)、及以下式(3)~(5)表示之芳香族四羧酸二酐。
此等四羧酸二酐可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述四羧酸二酐之中，基於發揮良好的液晶配向性的考量，較佳者為：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫糠醛)-3-甲基-3-己烯-1,2-二羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧代雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0.]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、以上述式(1)表示之化合物中之分別以下述式(6)~(8)表示之化合物及以上述式(2)表示之化合物中之以下述式(9)表示之化合物、均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐。特佳者為：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧代雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0.]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、及以下述式(6)表示之化合物、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐。
[二胺化合物]
於本發明之液晶配向劑使用於TN方式、STN方式、OCB方式、VA方式之情況，本發明之液晶配向劑中所含有之聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物之合成所使用的二胺化合物，以由下述式(10)或下述式(11)表示之預傾斜角呈現成分為佳。 (式中，R5 及R6 為分別獨立之氫原子或甲基，R7 為直鏈狀或分枝狀之碳數1~20之烷基。又，R8 及R9 為分別獨立之與下述R10 相同之2價有機基) (式中，a為0或1，R10 為選自醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、醯胺鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)、亞甲基中之2價有機基，R11 為與R10 不同之2價有機基。R12 為具有類固醇骨架之基、具有氟原子之基或碳數1~22之直鏈烷基)
此等具有預傾斜角呈現成分之二胺可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為以上述式(10)表示之二胺之具體例，可例示例如以下述式(12)及(13)分別表示之化合物。
作為以上述式(11)表示之二胺之具體例，可例示例如以下述式(14)~(18)所分別表示之化合物。
於本發明之液晶配向劑使用於TN方式、STN方式、OCB方式之情況，藉由使用分別以上述式(12)~(18)表示之預傾斜角呈現成分之二胺，可安定地呈現1~30∘之液晶之預傾斜角。此情況，此等具有預傾斜角呈現成分之二胺的比例，以全部二胺計，以0.5~30莫耳%為佳，以0.7~20莫耳%為更佳，尤以1~15莫耳%為特佳。
於本發明之液晶配向劑使用於VA方式之情況，基於呈現優異的液晶之垂直配向性之考量，上述具有預傾斜角呈現成分之二胺中，以使用分別以式(14)、(15)表示之化合物為特佳。此等二胺之比例，對全部二胺計，以8~60莫耳%為佳，以9~50莫耳%為更佳，尤以10~25莫耳%為特佳。
又，於本發明之液晶配向劑使用於IPS方式與FFS方式之情況，雖使用具有上述預傾斜角呈現成分之二胺，惟通常可只使用後述之具有上述預傾斜角呈現成分之二胺以 外的化合物以合成聚合物。
本發明之液晶配向劑中所用的聚合物，其合成所使用之含有具有上述預傾斜角呈現成分的二胺化合物以外之二胺，可使用例如下述之二胺：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯乙烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯并苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、1,4,4'-(對苯丙烷叉)雙苯胺、4,4'-(間苯丙烷叉)雙苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、 1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等之芳香族二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、5,6-二胺基2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基普林、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺及分別以下述式(19)、(20)表示之化合物般的，在分子內有2個1級胺基及該1級胺基以外之氮原子之二胺； (式中，R13 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶、及哌嗪中之具有含有氮原子的環構造之1價有機基，X表示2價有機基。) (式中，R14 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶、及哌嗪中之具有含有氮原子的環構造之2價有機基。)
1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-丙烷二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、4,4-二胺基五亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環戊烯二胺、六氫-4,7-甲醇茚滿二亞甲二胺、三環[6.2.1.02.7 ]-亞十一基二甲二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)等之脂肪族及脂環型二胺；以下述式(21)表示之二胺有機矽氧烷； (式中，R15 表示碳數1~12之烴基、複數存在之R15 ，可為相同或互相不同，p為1~3之整數，q為1~20之整數。)此等含有預傾斜角呈現成分之二胺化合物以外的二胺化合物，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此等之中，較佳者為：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、 2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、以上述式(19)表示之化合物中之以下述式(22)表示之化合物、以上述式(20)表示之化合物中之以下述式(23)表示之化合物、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、以上述式(21)表示之化合物中之以下述式(24)表示之3,3'-(四甲基二環己烷-1,3-二醯)雙(丙胺)。
尤其特佳者可舉出：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、2,7-二胺基茀、3,3'-(四甲基二環己烷-1,3-二醯)雙(丙胺)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯。
＜聚醯胺酸之合成＞
本發明之聚醯胺酸之合成反應中所使用的四羧酸二酐與二胺化合物之使用比例，較佳者為，相對於二胺化合物中所含有的胺基1當量，四羧酸二酐之酸酐基為0.2~2當量之比例，更佳者為0.3~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應，於有機溶劑中，以於-20~150℃之溫度條件下進行為佳，以0~100℃為更佳。此處，作為有機溶劑，只要為可溶解合成之聚醯胺酸者皆可，並無特別限制，可舉出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之苯酚系溶劑。此等溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，有機溶劑之使用量(a)，於以四羧酸二酐及二胺化合物之總量作為(b)之情況，以相對於反應液之全量(a+b)為0.1~30重量%的量為佳。
又，於上述溶劑中，於不致使生成之聚醯胺酸析出的範圍內，亦可併用聚醯胺酸的不良溶劑之醇、酮、酯、醚、鹵化烴等。作為此不良溶劑之具體例，可舉出例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯、碳酸丙烯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲 醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。此等不良溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
如所示般可得到使聚醯胺酸溶解所成之反應溶液。然後，將此反應溶液注入到大量的不良溶劑中得到析出物後，藉由對此析出物進行減壓乾燥而可得到聚醯胺酸。再將此聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑中，然後以不良溶劑使其析出，進行的步驟1次或數次，可精製聚醯胺酸。
＜醯亞胺化聚合物＞
本發明之液晶配向劑中所用之醯亞胺化聚合物，可藉由對上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。此處所謂醯亞胺化聚合物中含有上述聚醯胺酸之一部份經醯亞胺化的部分醯亞胺化聚合物及100%醯亞胺化聚合物，以下，對此等之總稱記為「醯亞胺化聚合物」。
於本發明之液晶配向劑中所用之醯亞胺化聚合物中，較佳的醯亞胺化率為10~100%，以20~95%為佳，以45~90%為特佳。此處，所謂「醯亞胺化率」係以相對於聚合物中反復單位總數之形成醯亞胺化環之反復單位數之比 例(%)表示。此時，醯亞胺化環之一部份亦可為異醯亞胺化環。
作為合成醯亞胺化環之方法，可用(I)藉由對上述聚醯胺酸加熱使其脫水閉環而合成之方法，(II)使上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，視需要可於此溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，進行加熱，藉此使其脫水閉環而合成之方法。適當地控制上述反應條件可得到所要的醯亞胺化率之聚合物。
上述(I)對聚醯胺酸加熱的方法中之反應溫度，以50~300℃為佳，以100~250℃為更佳。反應溫度若未達50℃，脫水閉環反應無法充分進行，反應溫度若超過300℃，會降低得到之醯亞胺化聚合物的分子量。
另一方面，上述(II)於聚醯胺酸之溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，作為脫水劑，可用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等之酸酐。脫水劑之使用量以相對於聚醯胺酸之反復單位1莫耳為0.01~20莫耳為佳。又，作為脫水閉環觸媒，可用例如吡啶、柯林鹼(collidine)、二甲基吡啶、三乙胺等之3級胺。惟脫水劑及脫水閉環觸媒並非限定於此等例子。脫水閉環觸媒之使用量以相對於使用之脫水劑1莫耳為0.01~10莫耳為佳。又，作為用於脫水閉環反應之觸媒，可舉出與例示於用於作為聚醯胺酸之合成的有機溶劑相同者。又，脫水閉環反應之反應溫度以0~180℃為佳，以60~150℃為更佳。又，藉由對如此得到之反應溶液進行與聚醯胺酸的精製方 法之同樣的操作，可精製醯亞胺化聚合物。
＜末端修飾型聚合物＞
構成本發明之液晶配向劑之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物亦可為分子量經調節之末端修飾型聚合物。藉由使用此末端修飾型聚合物，可於無損於本發明之效果下改善液晶配向劑之塗佈特性等。此等末端修飾型者，可藉由於合成聚醯胺酸時在反應系中添加酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。此處，作為酸酐可舉出二羧酸酐，可舉出例如：順式丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、無水伊康酸、正癸基水楊酸酐、正十二烷基水楊酸酐、正十四烷基水楊酸酐、正十六烷基水楊酸酐等。又，作為單胺化合物可舉出例如：苯胺、環己胺、對乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等。又，作為單異氰酸酯化合物可舉出例如：苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
＜溶液黏度＞
本發明之配向劑中所使用之聚合物，於作成為10重量%溶液時之以黏度為20~800mPa．s者為佳，以黏度為30~500mPa．s者為更佳。
又，聚合物之溶液黏度(mPa．s)，係對用既定的溶劑稀釋至固形份濃度10重量%之溶液，用E型旋轉黏度 計於25℃下測定。
＜液晶配向劑＞
本發明之液晶配向劑係使四羧酸二酐與二胺進行聚縮合反應所合成之聚醯胺酸、及/或前述聚醯胺酸經醯亞胺化所得之醯亞胺化聚合物、氧雜環丁烷化合物或其與環氧化合物經溶解而含有於於通常之有機溶劑中所構成。
作為發明中使用之聚合物，可舉出：(A)1種以上之聚醯胺酸單獨、(B)1種以上之醯亞胺化聚合物、及(C)聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之混合物。此等之中，基於達成良好的電壓保持率、耐烘烤性(殘留DC)等特性之理由，以使用(B)1種以上之醯亞胺化聚合物、及(C)聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之混合物為佳。
又，於使用(C)聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之混合物的情況，醯亞胺化聚合物中之醯亞胺化率以45~100%之範圍為佳，以55~100%為更佳。此時，若混合使用選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧代雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)及均苯四甲酸二酐所構成的群中之1種以上的四羧酸二酐，與選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲 烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、2,7-二胺基茀、3,3'-(四甲基二環己烷-1,3-二醯)雙(丙胺)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯所構成的群中之1種以上的二胺進行反應得到之聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物，可得到呈現高電壓保持率、耐烘烤性(殘留DC)、配向塗佈性等特性皆良好之液晶配向膜，故為較佳。此情況，上述聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之重量比，較佳者為聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物=10:90~90:10的範圍，更佳者為聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物=30:70~85:15的範圍，特佳者為聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物=50:50~80:20的範圍。
調製本發明之液晶配向劑時之溫度以0~200℃為佳，以20~60℃為更佳。
作為構成本發明之液晶配向劑之有機溶劑，可舉出與用於聚醯胺酸之合成反應中所例示之溶劑相同者。惟亦可僅考慮合成反應中原料與反應物之溶解性等來選定溶劑即可，而液晶配向劑中，由於必須更進一步考慮保存安定性與次一步驟之印刷性與塗佈性等，故亦可為不同於聚醯胺酸等之合成反應中之有機溶劑的溶劑。就印刷性之觀點考量，以沸點160℃以上之溶劑為佳，可舉出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺、間甲酚、二甲苯酚、 苯酚、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、丙酸乙基乙氧酯、碳酸丙烯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、1,4-二環丁烷、鄰二氯苯等；較佳者為：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙醚。特佳之溶劑組成為組合前述溶劑所得之組成，為配向劑中之聚合物不會析出，且配向劑之表面張力為25~40mN/m的範圍之組成。
本發明之液晶配向劑中之固形份濃度可考量黏性、揮發性等而選擇。以1~10重量%的範圍為佳。亦即，於將本發明之液晶配向劑塗佈於基板表面形成作為液晶配向膜之塗膜，於固形份濃度未達1重量%之情況，此塗膜之膜厚會太薄，致難以得到良好的液晶配向膜。於固形份濃度超過10重量%之情況，塗膜膜厚會太厚，致難以得到良好的液晶配向膜，且液晶配向劑之黏性增大，致塗佈特性易變差。
又，特佳之固形份濃度範圍依塗佈液晶配向劑於基板時所用的方法而異。例如，於用旋轉塗佈法的情況以1.5~4.5重量%為特佳。於用印刷法的情況以固形份濃度定為3~9重量%之範圍，並使溶液黏度定為12~50mPa．s之範圍為特佳。於用噴墨法的情況，以固形份濃度定為1 ~5重量%之範圍，並使溶液黏度定為3~15mPa．s之範圍為特佳。
又，調製本發明之液晶配向劑時之溫度以0℃~200℃為佳，以20℃~60℃為更佳。
本發明之液晶配向劑中，視需要亦可含有其他添加劑。作為添加劑，就提高對基板表面之接合性、及提高電壓保持率之觀點考量，可舉出含官能性矽烷化合物。作為此種含官能性矽烷化合物，可舉出例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羧基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羧基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷-3,6-二氮雜醋酸壬酯、9-三乙氧基矽烷-3,6-二氮雜醋酸壬酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(乙烯氧基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(乙烯氧基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
此等含官能性矽烷化合物之調配比例，相對於聚醯胺 酸及/或醯亞胺化聚合物之總量100重量份，以60重量份以下為佳，以50重量份以下為更佳。
＜液晶顯示元件＞
本發明之液晶顯示元件可藉由例如後述的方法製造。
(1)在設有圖案化之透明導電膜的基板之一面，藉由例如輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等方法進行塗佈，然後，藉由對塗佈面加熱形成塗膜。此處，作為基板，可用例如：浮式玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環型聚烯烴等之塑膠所成之透明基板，作為設置於基板的一面之透明導電膜，可用由氧化錫(SnO2 )所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所成之ITO膜。此等透明導電膜之圖案化可用光蝕刻法或使用遮罩之方法。反射電極可用Al或Ag等金屬、或含有此等金屬之合金等，惟只要有充分的反射率者皆可，並非限定於此等。液晶配向劑之塗佈時，為更加提高基板表面及透明導電膜或反射電極之與液晶配向膜的密合性，亦可於基板之該表面先塗佈含官能性矽烷化合物、含官能性鈦化合物等。於液晶配向劑塗佈後，為防止塗佈之配向劑之垂流等目的，通常可施行預熱(prebake)。預熱溫度以30~200℃為佳，以40~150℃為更佳，尤以40~100℃為特佳。然後，將溶劑完全除去，施行以使聚醯胺酸單位熱醯亞胺化為聚醯亞胺 單位為目的的燒成(postbake)步驟。此燒成(postbake)溫度以80~300℃為佳，以120~250℃為更佳。如此做法，含有聚醯胺酸單位之本發明液晶配向劑，於塗佈後藉由將有機溶劑除去而形成液晶配向膜，再藉由加熱而進行脫水閉環，可作成更進一步醯亞胺化的液晶配向膜。形成之液晶配向膜之膜厚以0.001~1μm為佳，以0.005~0.5μm為更佳。
(2)視需要可對形成之塗膜面，用捲繞有例如由尼龍、嫘縈、棉等纖維所成之布的輥，依特性方向進行摩擦處理。藉此，可作成塗膜經賦予液晶分子之配向能的液晶配向膜。又，於使用摩擦處理的方法之外，亦可使用對塗膜表面以紫外線照射以控制配向能的方法。又，為除去因摩擦處理時所產生之微粉末(異物)使塗膜表面成為清淨的狀態，以對形成之液晶配向膜用異丙醇及/或純水等洗淨為佳。又，對以本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜，進行例如，日本特開平6-222366號公報或特開平6-281937號公報中所示般之藉由以紫外線部分照射以改變預傾斜角的處理；或特開平5-107544號公報中所示般之在經摩擦處理的液晶配向膜上局部地形成光阻膜，以與先前之摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後，將前述光阻膜除去，以改變液晶配向膜之配向能，藉由此處理可改善液晶顯示元件之視角特性。
(3)以上述做法製作形成有液晶配向膜的基板2片，以使各自之液晶配向膜之摩擦方向成為垂直相交或逆向 平行之方式，使2片基板介由間隙(cell gap)而相向配置，用密封劑將2片基板的周邊部黏合，於基板表面及密封劑所區隔出來之單元間隙內注入液晶填充之，將注入孔密封而構成液晶單元(cell)。然後，在液晶單元之外表面(亦即，構成液晶單元之各基板的外側)配置偏光板，藉此得到液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可用例如作為硬化劑及間隔物(spacer)之含有氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶，可舉出向列型液晶及層列型液晶。其中以向列型液晶為佳，可用例如：西伏鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二氧六環烷(dioxane)系液晶、雙環辛烷系液晶、立方體系液晶等。又，於此等液晶中亦可添加例如氯化膽固醇、壬酸膽固醇酯、碳酸膽固醇酯等之膽固醇型液晶或以商品名「C-15」「CB-15」(Merck公司製)販賣之對掌化劑等而使用。再者，亦可使用對癸氧基苯叉-對胺基-2-甲基丁基肉桂酯等之強介電性液晶。
又，作為黏合於液晶單元表面之偏光板，可舉出使聚乙烯醇一邊延伸一邊吸收碘所成之稱為H膜之偏光膜並使其以醋酸纖維素保護膜包夾所成之偏光板，或H膜本身之偏光板。
如上述般，由本發明之含有具有氧雜環丁烷環之化合物的液晶配向劑所形成之液晶配向膜，為配向性優異、且 呈現高電壓保持率，且電壓保持率之可靠性優異之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件可有效地使用於各種裝置中，可較佳地適用於例如桌上型計算機、手錶、鐘、行動電話、計數顯示板、文書處理機、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。
[實施例]
以下，就本發明以實施例更具體地作說明，惟本發明並不受此等實施例之限制。又，於下述之實施例及比較例中調製之液晶配向劑之評價項目及評價方法如下述：
(液晶分子之垂直配向性)
垂直配向型液晶顯示元件之垂直配向性係於電壓OFF時及於交流12V(峰值-峰值)下觀察液晶顯示元件，於無異常的區域(domain)之情況判定為「良好」。
(電壓保持率)
對液晶顯示元件，於60℃下施加5V電壓、施加時間60微秒、以1670毫秒之期間(span)施加時，於解除5V施加電壓後1670毫秒後，以東陽科技(股)製之VHR-1測定其保持電壓。此時，液晶係用負型MLC-2038(Merck公司製)。
(液晶顯示元件之高溫試驗)
垂直配向型液晶顯示元件之耐熱性，係使元件於高溫(100℃)、濕度50%RH下放置10日，針對電壓ON、OFF時於液晶單元中有否異常區域(domain)加以確認。
(液晶顯示元件之可靠性試驗)
液晶配向劑之可靠性，係對垂直配向型液晶顯示元件施加以直流6.0V、交流6.0V(峰值-峰值)重疊所成之30Hz、3.0V之矩形波，於環境溫度下施加150小時後，將電壓OFF，於殘影消退後，以目視確認其是否沒有斑駁地均一地垂直配向。再就高溫試驗前後之電壓保持率進行比較。
(合成例1)聚醯亞胺聚合物之合成
將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐20g(0.091莫耳)及作為二胺化合物之對苯二胺7.9g(0.073莫耳)以及以上述式(15)表示之二胺化合物9.1g(0.018莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，於60℃下反應4小時。小量取出得到之聚醯胺酸溶液，加入NMP成固形份濃度10重量%之溶液，測定其黏度得60mPa．s。對得到之聚醯胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g使其溶解，再添加吡啶14g及醋酸酐19g，於110℃下進行脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，將反應系內之溶劑以新的γ-丁內酯進行溶劑置換(藉由本操作將醯亞 胺化反應中所使用之吡啶及醋酸酐除去至反應系外)，得到固形份濃度15重量%、於固形份濃度10重量%時(γ-丁內酯溶液)之溶液黏度為58mPa．s、醯亞胺化率約53%的醯亞胺化聚合物(以此作為「聚合物P-1」)溶液約240g。
(合成例2)聚醯亞胺聚合物之合成
將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐22g(0.10莫耳)及作為二胺化合物之對苯二胺9.9g(0.091莫耳)以及以上述式(15)表示之二胺化合物5.4g(0.011莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，於60℃下反應4小時。小量取出得到之聚醯胺酸溶液，加入NMP成固形份濃度10重量%之溶液，測定其黏度得48mPa．s。對得到之聚醯胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g使其溶解，再添加吡啶16g及醋酸酐20g，於110℃下進行脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，將反應系內之溶劑以新的γ-丁內酯進行溶劑置換(藉由本操作將醯亞胺化反應中所使用之吡啶及醋酸酐除去至反應系外)，得到固形份濃度15重量%、於固形份濃度10重量%時(γ-丁內酯溶液)之溶液黏度為45mPa．s、醯亞胺化率約51%的醯亞胺化聚合物(以此作為「聚合物P-2」)溶液約230g。
(合成例3)聚醯亞胺聚合物之合成
將作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐20g(0.09莫耳)及作為二胺化合物之對苯二胺8.0g(0.073莫耳)以及以上述式(14)表示之二胺化合物9.2g(0.018莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，於60℃下反應4小時。小量取出得到之聚醯胺酸溶液，加入NMP成固形份濃度10重量%之溶液，測定其黏度得65mPa．s。對得到之聚醯胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g使其溶解，再添加吡啶14g及醋酸酐18g，於110℃下進行脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，將反應系內之溶劑以新的γ-丁內酯進行溶劑置換(藉由本操作將醯亞胺化反應中所使用之吡啶及醋酸酐除去至反應系外)，得到固形份濃度16重量%、於固形份濃度10重量%時(γ-丁內酯溶液)之溶液黏度為63mPa．s、醯亞胺化率約56%的醯亞胺化聚合物(以此作為「聚合物P-3」)溶液約240g。
(實施例1)
將合成例1中得到之聚合物P-1與後述之特定的氧雜環丁烷化合物a(對聚合物100重量份為20重量份)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖素混合溶液(重量比50/50)，作成為固形份濃度3重量%之溶液。將此溶液用孔徑1μm的過濾器過濾，調製得本發明之膜形成用組成物。
然後，於設置在厚度1mm之玻璃基板的一面上之由 ITO膜所成之透明導電膜上，用旋轉塗佈機塗佈該膜形成用組成物，於200℃下乾燥60分鐘，形成乾燥膜厚0.06μm的被膜。
然後，在一對的透明電極/透明電極基板之具備有上述液晶配向膜塗佈基板的液晶配向膜之各自外緣，塗佈混有直徑5.5μm的氧化鋁球之環氧樹脂接合劑後，使液晶配向膜相向地疊合並壓合，使接合劑硬化。然後，經由液晶住入口在基板間填充負型液晶(Merck公司製，MLC-2038)後，以丙烯酸系光硬化劑封閉液晶注入口，在基板外側之兩面黏合偏光板，製作成液晶顯示元件。
如上述般製作之垂直配向型液晶顯示元件，其垂直配向性佳，亮度所產生之殘影評價亦顯示亮度差少，視為「殘影良好」。電壓保持率為98.4%，由於於未加入氧雜環丁烷化合物a的情況之電壓保持率為96.4%，故藉由加入添加劑而可更加提高。又，於放置於高溫下的情況亦未觀測到因溫度所致之配向不均情形，呈現良好的結果，就電壓保持率於恆溫試驗前後比較之下，相對於未添加氧雜環丁烷化合物的情況之降低約5%，於添加有氧雜環丁烷的情況成為降低約1%。因此可確認得知：使用依據本實施例製作之液晶顯示元件有優異的電壓保持率，乃至於高溫下之可靠性於電壓保持率上亦優異。
(實施例2~12)
將合成例1~3中得到之聚合物P-1~P-3分別與氧雜 環丁烷化合物、或與氧雜環丁烷化合物及環氧化合物，使其溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖素混合溶液(重量比50/50)，作成為固形份濃度3重量%之溶液。將此溶液用孔徑1μm的過濾器過濾，調製得本發明之膜形成用組成物。各組成示於下述表1。作為氧雜環丁烷，於實施例1、5、9中用氧雜環丁烷化合物a(對聚合物100重量份分別為20重量份)，於實施例2、6、10中分別用氧雜環丁烷化合物b(對聚合物100重量份分別為20重量份)，於實施例3、7、11中分別用氧雜環丁烷化合物d(對聚合物100重量份分別為20重量份)，於實施例4、8、12中分別用氧雜環丁烷化合物c(對聚合物100重量份分別為15重量份)及環氧化合物(對聚合物100重量份分別為5重量份)，除此之外，係以與實施例1同樣的做法製作成液晶單元，進行各種評價。結果示於下述表2。又，上述各氧雜環丁烷化合物係特定如後述者。
(比較例1~6)
只使用合成例1~3中得到之聚合物P-1~P-3，或此等聚合物分別與只與環氧化合物(對聚合物100重量份分別為20重量份)溶解，除此之外，係以與實施例1同樣的做法製作成液晶單元，進行各種評價與試驗。結果示如下述表2。又，組成示於表1。
以上之氧雜環丁烷化合物皆為東亞合成(股)製環氧化合物 N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
由表2可得知：由實施例1~12中得到之液晶配向劑所得之液晶配向膜與比較例相比顯示出高電壓保持率，且電壓保持率之可靠性優異。本發明之液晶配向劑之上述特性可藉由添加之氧雜環丁烷化合物的選擇及添加量調整。
如上述所示般，依據本發明可提供具有可顯示高電壓保持率且電壓保持率之可靠性優異之液晶配向劑及液晶配向膜，並具備瑰麗的影像之液晶顯示元件。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：(A)使四羧酸二酐及二胺化合物反應所得之聚醯胺酸(polyamic acid)及/或其醯亞胺化聚合物，和(B-1)於分子內有2個以上氧雜環丁烷(oxetane)環之化合物，或(B-2)於分子內有2個以上環氧基之化合物與於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物的組合，其中該於分子內有2個以上氧雜環丁烷環之化合物為選自由以下述式(甲)、(乙)及(丙)所分別表示之化合物所構成的群中之至少1種； (其中，Ra為氫原子或碳數1~6之烷基，Rb為碳數1~20之有機基，l為0或1) (其中，n為鍵結於Rc之官能基數，為3以上之整數，Rc為n價之有機基，Ra之定義同上述式(甲)) (其中，Rd為2價之有機基，m為1~10之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，四羧酸二酐之至少1種係選自由2,3,5-三羧酸環戊基醋酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3-氧雜二環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷2：3,5：6二酐及二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、以下式表示之化合物 所構成的群中。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其係用以形成垂直配向性液晶配向膜。
  4. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備具有由申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑所形成之液晶配向膜之液晶顯示元件基板。
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