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WO2023162718A1 - 樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置 Download PDF

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Publication number
WO2023162718A1
WO2023162718A1 PCT/JP2023/004533 JP2023004533W WO2023162718A1 WO 2023162718 A1 WO2023162718 A1 WO 2023162718A1 JP 2023004533 W JP2023004533 W JP 2023004533W WO 2023162718 A1 WO2023162718 A1 WO 2023162718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
component
film
semiconductor device
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/004533
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤圭悟
松村和行
楯岡佳子
嶋田彰
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020247026821A priority Critical patent/KR20240155861A/ko
Priority to EP23759722.4A priority patent/EP4484462A1/en
Priority to CN202380016208.XA priority patent/CN118613525A/zh
Priority to JP2023512093A priority patent/JPWO2023162718A1/ja
Publication of WO2023162718A1 publication Critical patent/WO2023162718A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
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    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D1/00—Resistors, capacitors or inductors
    • H10D1/20—Inductors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin composition coating, a resin composition film, a cured film, and a semiconductor device using these. More particularly, the present invention relates to resin compositions suitably used for surface protective films of semiconductor elements and inductor devices, interlayer insulating films, structures of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • Patent Document 1 a chemically amplified photo-cationically polymerizable photosensitive material
  • Patent Document 2 a photocationic polymerizable material intended to improve mechanical properties and thermal properties by containing an epoxy resin with a specific structure
  • Patent Document 3 a photocationic polymerizable material having excellent cured film glass transition temperature, tensile strength, tensile elongation, etc. by containing a polymer compound such as polyimide has been disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that has sufficient mechanical properties and thermal properties and that is capable of forming a thick film with a high aspect ratio pattern.
  • the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition, a resin composition coating, and a resin composition film that have sufficient mechanical properties and thermal properties and are capable of forming a thick film with a high aspect ratio pattern. , cured films, and semiconductor devices and inductors using these.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing twist of a pattern obtained by developing a resin composition laminated on a substrate. Sectional drawing which represented typically the inductor.
  • the resin composition of the present invention comprises at least one polymer compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyamideimide, and polybenzoxazole as component (A), a cationically polymerizable compound as component (B), and (C).
  • the component (C) when irradiated with light, the component (C) generates an acid, which causes the component (B) to undergo a polymerization reaction, resulting in negative photosensitivity in which the component is insoluble in a developer.
  • It is preferably a resin composition, that is, a negative photosensitive resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains, as component (A), at least one polymer compound selected from the group consisting of polyamides, polyimides, polyamideimides, and polybenzoxazoles.
  • component (A) at least one polymer compound selected from the group consisting of polyamides, polyimides, polyamideimides, and polybenzoxazoles.
  • the resin composition of the present invention is excellent in film-forming properties when forming a film-like resin composition coating or the like.
  • the polymer compound in the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, it is preferably 1,000 or more and 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound in component (A) in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and calculated in terms of polystyrene.
  • the resin composition of the present invention contains at least one polymer compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyamideimide, and polybenzoxazole.
  • it contains at least one polymer compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyamideimide, and polybenzoxazole, it contains polymer compounds other than polyamide, polyimide, polyamideimide, and polybenzoxazole. is also possible.
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor each correspond to the polyamide described above.
  • the component (A) preferably has a structure whose molecular chain ends are derived from carboxylic acid residues. Since the molecular chain end of the component (A) has a structure derived from a carboxylic acid residue, the molecular chain end can be a functional group that inhibits cationic polymerization, and has a molecular structure that does not possess an amine terminal structure. As a result, sufficient cationic polymerizability can be expressed.
  • the structure derived from the carboxylic acid residue at the molecular chain end of component (A) means an organic group derived from the carboxylic acid residue that can constitute polyamide, polyimide, or polyamideimide.
  • the structure (organic group) derived from the carboxylic acid residue at the molecular chain end of component (A) includes aromatic dicarboxylic acids, aromatic dianhydrides, alicyclic dicarboxylic acids, and alicyclic dianhydrides. , aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic dianhydrides, and the like, but are not limited to these. Moreover, these are used individually or in combination of 2 or more types.
  • the component (A) is preferably a compound having at least one structure selected from structures represented by general formula (1) and general formula (2).
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent to octavalent organic group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a divalent to hexavalent organic group
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • q is an integer of 0-2
  • r, s, t and u are each independently an integer of 0-4.
  • X 1 and X 2 in general formulas (1) and (2) each independently represent a divalent to decavalent organic group and represent a carboxylic acid residue.
  • Y 1 and Y 2 each represent a divalent to tetravalent organic group, representing a diamine residue.
  • the component (A) preferably has an alicyclic structure. Since the component (A) has an alicyclic structure, the transparency of the resin composition is improved and the pattern workability is improved. Further, the component (A) more preferably contains a carboxylic acid residue having an alicyclic structure from the viewpoint of improving the solubility of the resin composition. Furthermore, the component (A) is an organic group derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having a polycyclic structure, since the cured product has improved chemical resistance and improved ion migration resistance. It is particularly preferred to have
  • a specific example of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride having a polycyclic structure is 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1 ,2-dicarboxylic dianhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-4methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 4 -(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-7methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-2′-cyclopenta non-5′-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-2′-cyclohex
  • the carboxylic acid residue may include an organic group derived from an acid dianhydride other than the alicyclic tetracarboxylic dianhydride having the polycyclic structure.
  • an acid dianhydride other than the alicyclic tetracarboxylic dianhydride having the polycyclic structure.
  • the component (A) preferably has a phenolic hydroxyl group
  • Y 1 and Y 2 in the general formulas (1) and (2) are diamine residue It is particularly preferred to contain groups.
  • diamines having a phenolic hydroxyl group include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino- 4-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxy)biphenyl, 2,2'- Ditrifluoromethyl-5,5'-dihydroxyl-4,4'-diaminobiphenyl, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'- Aromatic diamines such as dihydroxybenzidine, compounds in which some of the hydrogen atoms of these aromatic rings or hydrocarbons are substituted with alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl groups, halogen
  • Y 1 and Y 2 in general formulas (1) and (2) may contain a diamine residue having an aromatic group other than those mentioned above. Heat resistance can be improved by copolymerizing these.
  • aromatic diamine residues include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzine, m- phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenedi
  • aromatic diamines and compounds in which some of the hydrogen atoms of these aromatic rings or hydrocarbons are substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a halogen atom, or the like. It is not limited to these.
  • Other diamines to be copolymerized can be used as they are or as corresponding diisocyanate compounds, trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components.
  • the molar ratio of the structures represented by general formulas (1) and (2) in component (A) can be calculated from the molar ratio of the monomers used for polymerization.
  • a nuclear magnetic resonance spectrometer NMR is used to detect the peaks of the polyamide structure, imide precursor structure, and imide structure. can be confirmed in the method.
  • the component (A), whose molecular chain end is a structure derived from a carboxylic acid residue is, for example, in the case of a polyimide whose molecular chain end is a structure derived from a carboxylic acid residue, an acid relative to the diamine used during polymerization. It can be obtained by increasing the content of anhydride.
  • a specific compound generally used as a terminal blocking agent, specifically an acid anhydride is used during polymerization. It can also be obtained by adding a compound selected from monocarboxylic acids, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds and monoactive ester compounds.
  • component (A) is blocked using a carboxylic acid or acid anhydride having a hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, thiol group, vinyl group, ethynyl group, or allyl group as a terminal blocker.
  • a carboxylic acid or acid anhydride having a hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, thiol group, vinyl group, ethynyl group, or allyl group.
  • Acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds suitable as terminal blocking agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic acid.
  • Acid anhydrides such as acid anhydride; 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1 -hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, etc.
  • the component (A) into which these terminal blocking agents are introduced has a structure in which the molecular chain ends are derived from carboxylic acid residues.
  • the terminal blocking agent introduced into the component (A) can be easily detected by the following method.
  • the component (A) into which a terminal blocking agent has been introduced is dissolved in an acidic solution, decomposed into amine components and acid anhydride components, which are structural units, and analyzed by gas chromatography (GC) or NMR.
  • GC gas chromatography
  • the terminal blocking agent used in the present invention can be easily detected by measuring using Apart from this, it can also be easily detected by directly measuring the resin component into which the end blocking agent has been introduced using pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectroscopy and 13 C-NMR.
  • PPC pyrolysis gas chromatography
  • the component (A) is synthesized, for example, by the following method, but is not limited to this.
  • the component (A) is a polyimide, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound and a monoamine at a low temperature, or a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride, a dicarboxylic anhydride and a diamine compound at a low temperature.
  • a polyimide precursor is obtained using a method such as a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then reacting a diamine, a monoamine and a condensing agent.
  • a polyimide can be synthesized using a known imidization reaction method.
  • a terminal blocking agent is introduced, part of the diamine is replaced with a primary monoamine that is a terminal blocking agent, or part of the tetracarboxylic dianhydride is replaced with a dicarboxylic anhydride that is a terminal blocking agent. Synthesized by replacing things.
  • the component (A) be polymerized by the above method, then put into a large amount of water or a mixture of methanol and water, or the like, precipitated, filtered, dried, and isolated.
  • the drying temperature is preferably 40-100°C, more preferably 50-80°C.
  • the imidization rate can be easily determined, for example, by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polymer is measured to confirm the presence of absorption peaks (near 1780 cm ⁇ 1 and 1377 cm ⁇ 1 ) of the imide structure due to polyimide. Then, the polymer is heat-treated at 350° C. for 1 hour, and the infrared absorption spectrum is measured in the same manner as a sample having an imidization rate of 100%. By comparing the peak intensity near 1377 cm ⁇ 1 of the polymer before and after the heat treatment, the content of imide groups in the polymer before the heat treatment is calculated, and the imidization ratio is obtained.
  • the imidization rate is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of suppressing the change in the ring closure rate during thermosetting and obtaining the effect of reducing the stress.
  • the total content of component (A) is preferably 15 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, when the entire resin composition of the present invention is 100% by mass. By containing 15% by mass or more of the component (A) in 100% by mass of the entire resin composition, it is preferable in that the mechanical properties and thermal properties can be improved. It is preferable to contain the component (A) in an amount of 60% by mass or less because development residue can be reduced.
  • the entire resin composition refers to the sum of all the components excluding the solvent among the components constituting the resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains a cationic polymerizable compound as component (B). It is important that the component (B) contain both an epoxy compound as the component (B1) and an oxetane compound as the component (B2).
  • epoxy compounds can be used, such as aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
  • aromatic epoxy compounds include glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols (phenol, bisphenol A, phenol novolak, and alkylene oxide adducts thereof) having at least one aromatic ring.
  • Examples of alicyclic epoxy compounds include compounds obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc. ).
  • Aliphatic epoxy compounds include aliphatic polyhydric alcohols or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, etc.), aliphatic polybasic acids polyglycidyl esters (diglycidyl tetrahydrophthalate, etc.), epoxidized long-chain unsaturated compounds (epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, etc.).
  • the (B1) component preferably contains an epoxy compound represented by general formula (3) or general formula (4).
  • R5 is a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a functional group having an oxygen atom such as a hydroxyl group, an alkoxy group, or a hydrocarbon group having an ether bond.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkoxy group includes an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, a glycidyl group, and the like.
  • Hydrocarbon groups having an ether bond include groups in which an ether bond is inserted into the carbon chain of the above hydrogen cyclic group.
  • x, y and z are each independently an integer of 1-6.
  • component (B1) contains an epoxy compound represented by general formula (3) or general formula (4), the compatibility with component (A) is improved, and fine pattern workability is obtained. Furthermore, it is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and chemical resistance of the cured film.
  • Examples of epoxy compounds represented by general formula (3) include Showfree PETG (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.).
  • Examples of the epoxy compound represented by formula (4) include TEPIC-VL (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • a known oxetane compound can be used as the component (B2).
  • 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3- ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, oxetanylsilsesquioxetane, phenol novolac oxetane and the like can be used.
  • the component (B2) is preferably an oxetane compound having two or more oxetanyl groups in one molecule, and more preferably two or more and six or less oxetanyl groups in one molecule. It is preferable that the oxetane compound has two or more oxetanyl groups in that curability is improved. It is preferable that the number of oxetanyl groups in the oxetane compound is 6 or less, because cracks that occur during pattern processing can be suppressed.
  • Examples of such oxetane compounds include OXT-121 and OXT-221 (both trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ETERNACOLL OXBP, and ETERNACOLL OXIPA (both trade names, manufactured by UBE). mentioned.
  • component (B2) preferably contains an oxetane compound represented by general formula (5) or general formula (6).
  • m is an integer of 1 to 6
  • R 1 and R 2 are monovalent organic groups.
  • Preferred examples of monovalent organic groups are the same as those described for R 5 above.
  • n is an integer of 1 to 6
  • R 3 and R 4 are monovalent organic groups.
  • Preferred examples of monovalent organic groups are the same as those described for R 5 above.
  • the (B2) component contains the oxetane compound represented by the general formula (5) in that the adhesion to the substrate is improved and peeling during development can be suppressed.
  • oxetane compounds include OXT-121 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the component (B2) contains the oxetane compound represented by the general formula (6), the adhesion to the substrate is improved, peeling during development can be suppressed, and the heat resistance of the cured film is improved. is preferred.
  • oxetane compounds include ETERNACOLL OXBP (trade name, manufactured by UBE).
  • the content of the component (B2) is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, when the total of the components (B1) is 100 parts by mass. more preferred.
  • the total amount of the component (B2) is 10 parts by mass or more, the cationic polymerizability is improved, and twisting and peeling during patterning can be suppressed, which is preferable. This is preferable in terms of improving resolution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing twist of a pattern 1 of a resin composition obtained by laminating a resin composition on a substrate 2 and developing the resin composition.
  • the distortion during pattern processing refers to a phenomenon in which a pattern 1 of the resin composition is formed at an angle inclined from the vertical as shown in FIG. 1, whereas a vertical pattern should be originally formed.
  • the angle ⁇ between the perpendicular line drawn from the intersection point A between the substrate 2 and the pattern 1 in FIG. A state of ⁇ 90° is assumed to be a state in which the pattern is twisted. That is, in the resin composition of the present invention, when the content of the component (B2) satisfies the above, the angle ⁇ in FIG. 1 can be made less than 10°.
  • the resin composition of the present invention may further contain cationic polymerizable compounds other than the components (B1) and (B2).
  • cationic polymerizable compounds other than the components (B1) and (B2) include ethylenically unsaturated compounds (vinyl ethers, styrenes, etc.), bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates and spiroorthoesters.
  • known cationic polymerizable monomers can be used, including aliphatic monovinyl ethers, aromatic monovinyl ethers, polyfunctional vinyl ethers, styrene and cationic polymerizable nitrogen-containing monomers.
  • the aliphatic monovinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether.
  • Aromatic monovinyl ethers include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ethers examples include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
  • Styrenes include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene and ptert-butoxystyrene.
  • Examples of cationic polymerizable nitrogen-containing monomers include N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
  • Bicycloorthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo - [2.2.2] octane and the like.
  • spiro orthocarbonates examples include 1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane. be done.
  • Spiro orthoesters include 1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane and 1,4,6-trioxas pyro[4.5]decane and the like.
  • the total amount of component (B) other than components (B1) and (B2) is preferably 10 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or less. is more preferred.
  • the total amount of component (B) other than components (B1) and (B2) is 10 parts by mass or less, cationic polymerizability is improved, and twisting and peeling during pattern processing can be suppressed, which is preferable.
  • the content of component (B) is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 70 to 150 parts by mass, when the total of components (A) is 100 parts by mass. is more preferred.
  • the total amount of component (B) is 50 parts by mass or more, the cationic polymerizability is improved, and twisting and peeling during patterning can be suppressed, which is preferable. This is preferable in terms of improving resolution.
  • the resin composition of the present invention contains a photocationic polymerization initiator as component (C).
  • the component (C) generates an acid upon exposure to light and causes cationic polymerization of the cationic polymerizable compound.
  • compounds known as photocationic polymerization initiators can be used, but onium salts are preferred.
  • component (C) include aromatic iodonium complex salts, aromatic sulfonium complex salts, aromatic borate complex salts, and aromatic gallate complex salts.
  • aromatic iodonium complex salts include diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • These photocationic polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the component (C) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 0.7 parts by mass or more when the total of the components (A) is 100 parts by mass. is more preferred. Thereby, the cationically polymerizable compound exhibits sufficient curability, and the pattern workability can be improved.
  • the content of the component (C) is preferably 10 parts by mass or less when the total of the components (A) is 100 parts by mass. More preferably, it is 8 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer is a compound capable of absorbing light, donating the absorbed light energy to the component (C), generating an acid, and causing cationic polymerization.
  • the sensitizer absorbs the light of the irradiation wavelength during patterning, it is possible to reduce the transmittance of the resin composition film formed from the resin composition. Therefore, the transmittance of the resin composition film can be arbitrarily controlled by the content of the sensitizer in the resin composition.
  • an anthracene compound is preferable, and for example, an anthracene compound having alkoxy groups at the 9- and 10-positions (9,10-dialkoxy-anthracene derivative) is more preferable.
  • alkoxy groups include C1-C4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy groups.
  • the 9,10-dialkoxy-anthracene derivative may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, C1 to C4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, a sulfonic acid alkyl ester group, and a carboxylic acid alkyl ester group. etc.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, C1 to C4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, a sulfonic acid alkyl ester group, and a carboxylic acid alkyl ester group. etc.
  • alkyl in the sulfonic acid alkyl ester group and carboxylic acid alkyl ester include C1-C4 alkyl such as methyl
  • the content of the sensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, when the mass of the entire resin composition is 100% by mass.
  • the transmittance of the resin composition film can be reduced, and even on a substrate made of ceramics or the like having a rough surface, light reflected from the substrate surface can be suppressed, facilitating the processing of fine patterns.
  • the content of the sensitizer is is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a thermal cross-linking agent.
  • a compound having an alkoxymethyl group or a methylol group is preferable as the thermal cross-linking agent.
  • Examples of compounds having an alkoxymethyl group or a methylol group include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML- PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM- PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM- BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, H
  • the resin composition of the present invention can further contain a silane compound.
  • a silane compound By containing a silane compound, the adhesion of the obtained heat-resistant resin coating is improved.
  • silane compounds include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminobutyltriethoxysilane.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain a surfactant for the purpose of improving wettability with the support; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as ethanol; and cyclohexanone. , methyl isobutyl ketone; and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • a surfactant for the purpose of improving wettability with the support
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol
  • cyclohexanone methyl isobutyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • inorganic particles such as silicon dioxide or titanium dioxide, polyimide powder, or the like may be contained.
  • the shape of the resin composition of the present invention before curing is not limited, and examples thereof include a varnish shape and a film shape.
  • the resin composition film of the present invention has the resin composition film of the present invention and a support. That is, the resin composition film of the present invention is a film in which the resin composition film of the present invention is formed on a support.
  • the resin composition film of the present invention preferably has a thickness of 40 ⁇ m or more in that a thick layer can be easily formed when manufacturing a semiconductor device having the cured film of the present invention, which will be described later. Moreover, the thickness is preferably 70 ⁇ m or less in terms of suppressing variations in film thickness.
  • the resin composition film of the present invention is obtained by coating a support with a solution of the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as resin composition varnish) and then drying it if necessary.
  • a resin composition varnish is obtained by adding an organic solvent to a resin composition. Any organic solvent that dissolves the resin composition may be used as the organic solvent.
  • organic solvents include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; Acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone;
  • the resin composition varnish may be filtered using filter paper or a filter.
  • the filtration method is not particularly limited, but a method of filtering by pressure filtration using a filter having a retained particle size of 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m is preferred.
  • the support used for the resin composition film of the present invention is not particularly limited, but various commercially available films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyphenylene sulfide film, and polyimide film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the bonding surface between the support and the resin composition film may be surface-treated with silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, polyurea, or the like in order to improve adhesion and releasability.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, it is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin composition film of the present invention may further have a protective film on the resin composition coating in order to protect the surface.
  • a protective film on the resin composition coating in order to protect the surface.
  • the surface of the photosensitive resin composition film can be protected from contaminants such as dirt and dust in the atmosphere.
  • protective films include polyolefin films and polyester films.
  • the protective film preferably has a small adhesive force to the resin composition film.
  • Methods for applying the resin composition varnish to a support include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, and comma roll. Methods such as a coater, gravure coater, screen coater and slit die coater can be used.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, etc., the film thickness after drying is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Ovens, hot plates, infrared rays, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and drying time may be within a range in which the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range such that the resin composition film is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out at a temperature in the range of 40° C. to 120° C. for 1 minute to several tens of minutes. Further, these temperatures may be combined and the temperature may be raised stepwise, for example, heat treatment may be performed at 70° C., 80° C., and 90° C. for 1 minute each.
  • the resin composition varnish is first applied onto the substrate.
  • coating methods include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and screen printing.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration and viscosity of the resin composition, etc., but it is preferable to apply so that the film thickness after drying is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the substrate coated with the resin composition varnish is dried to obtain a substrate having a resin composition film formed thereon. Ovens, hot plates, infrared rays, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and drying time may be within a range in which the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range such that the resin composition film is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out at a temperature in the range of 50 to 150° C. for 1 minute to several hours.
  • thermocompression bonding can be performed by heat press treatment, heat lamination treatment, heat vacuum lamination treatment, or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40° C. or higher from the viewpoint of adhesion to the substrate and embedding.
  • the bonding temperature is preferably 150° C. or less in order to prevent the resin composition film from hardening during bonding and the resolution of pattern formation in the exposure and development steps from deteriorating. After thermocompression bonding, the support may be peeled off from the resin composition film, if necessary.
  • the substrate to be used includes silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit substrates, inorganic circuit substrates, and circuit-constituting materials arranged on these substrates.
  • organic circuit boards include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth and epoxy-copper-clad laminates; composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics and epoxy-copper-clad laminates; heat-resistant/thermoplastic substrates such as ether ketone resin substrates and polysulfone resin substrates; and flexible substrates such as polyester copper-clad film substrates and polyimide copper-clad film substrates.
  • inorganic circuit substrates include ceramic substrates such as alumina substrates, aluminum nitride substrates and silicon carbide substrates; and metal substrates such as aluminum base substrates and iron base substrates.
  • circuit constituent materials include conductors containing metals such as silver, gold, and copper; resistors containing inorganic oxides; low dielectrics containing glass materials and/or resins; Examples include high dielectric materials containing high dielectric constant inorganic particles and the like; insulators containing glass materials and the like.
  • the resin composition film formed by the above method is irradiated with actinic rays through a mask having a desired pattern to expose the resin composition film.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • the exposure may be performed without peeling the support from the resin composition film.
  • a developer is used to remove the exposed portion of the resin composition coating.
  • a developer aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol , dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and other alkaline compounds.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide are added to these alkaline aqueous solutions; methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol; Esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, etc. good.
  • Development is carried out by spraying the developer onto the surface of the resin composition coating, by heaping the developer onto the surface of the resin composition coating, by immersing the resin composition coating in the developer, or by immersing and applying ultrasonic waves. It can be done by a method such as
  • the development conditions such as the development time, the development step, and the temperature of the developer may be any conditions as long as the exposed portions are removed and the pattern can be formed.
  • Alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may also be added to water for rinsing.
  • the resin composition coating may be baked before development. This may improve the resolution of the pattern after development and increase the allowable range of development conditions.
  • the temperature of this baking treatment is preferably in the range of 50 to 180.degree. C., more preferably in the range of 60 to 120.degree.
  • the time is preferably 5 seconds to several hours.
  • unreacted cationic polymerizable compounds and photocationic polymerization initiators remain in the resin composition film. For this reason, they may be thermally decomposed during thermocompression bonding or curing to generate gas. In order to avoid this, it is preferable to irradiate the entire surface of the resin composition film after pattern formation with the above-described exposure light to generate acid from the unreacted photocationic polymerization initiator. By doing so, it is possible to suppress the reaction of the unreacted cationically polymerizable compound and the generation of gas due to thermal decomposition during thermocompression bonding or curing.
  • a temperature of 150°C to 500°C is applied to advance the thermal cross-linking reaction to obtain a cured film.
  • This process is called curing.
  • the obtained cured film can be improved in heat resistance and chemical resistance by cross-linking.
  • a method for this heat treatment a method of selecting a temperature and increasing the temperature stepwise, or a method of selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature for 5 minutes to 5 hours can be selected.
  • An example of the former is a method of heat-treating at 130° C. and 200° C. for 30 minutes each.
  • An example of the latter is a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400° C. over 2 hours.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the resin composition of the present invention or the resin composition coating in the resin composition film of the present invention.
  • the resin composition of the present invention or a cured film obtained by curing the resin composition film in the resin composition film can be used for electronic parts such as semiconductor devices.
  • the cured film of the present invention has a thickness of 40 ⁇ m because a thicker insulating layer can be formed and the wiring density can be improved when manufacturing a semiconductor device having the cured film of the present invention. It is preferably 80 ⁇ m or more, and more preferably 80 ⁇ m or more. The thickness is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, because warping of the semiconductor device due to film stress can be reduced.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device having the cured film of the present invention.
  • semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements.
  • An electro-optical device in which a semiconductor element is connected to a substrate, a semiconductor circuit board, a stack of a plurality of semiconductor elements, and an electronic device including these are all included in the semiconductor device.
  • Semiconductor devices also include electronic parts such as multilayer wiring boards for connecting semiconductor elements.
  • the cured film of the present invention is specifically used as an inductor insulating film, a semiconductor passivation film, a surface protection film for a semiconductor element, an interlayer insulating film between a semiconductor element and wiring, and between a plurality of semiconductor elements.
  • an interlayer insulating film an interlayer insulating film between wiring layers in multi-layer wiring for high-density mounting, and an insulating layer for an organic electroluminescent device, but is not limited thereto, and can be used for various purposes. .
  • the resin composition of the present invention is characterized by being able to be patterned to a high aspect ratio, it is preferably used for a semiconductor device having a cured film with a high aspect ratio, such as an inductor.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view schematically showing an inductor.
  • inductors relating to the present invention are not limited to the embodiments described below.
  • the insulating film 4 it has an insulating film 4 to maintain insulation between the inductor 3 and the coil 5 in FIG.
  • the insulating film 4 it is preferable to use a cured film obtained by curing the resin composition of the present invention.
  • the cured film obtained by curing the resin composition of the present invention it is possible to exhibit sufficient insulation even if the width W of the insulating film 4 is small. can increase the inductance.
  • the thickness T of the insulating film 4 using a cured film obtained by curing the resin composition of the present invention is preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, in order to increase the cross-sectional area of the coil 5. .
  • the thickness T is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, because the film stress can be reduced.
  • the aspect ratio of the insulating film 4 using the cured film obtained by curing the resin composition of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of improving the wiring density of the coil 5.
  • the aspect ratio of the insulating film 4 is preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • the aspect ratio referred to here is calculated from the following formula (1).
  • Formula (1) (aspect ratio) T (film thickness)/W (pattern width).
  • the insulating film 4 and the coil 5 using a cured film obtained by curing the resin composition of the present invention are formed above and below the substrate 7 . It is preferable to further have a resin layer 6 between the insulating film 4 and the substrate 7 . Having the resin layer 6 is preferable in that the adhesion of the insulating film 4 to the substrate is improved.
  • the resin layer 6 preferably contains at least one polymer compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyamideimide, and polybenzoxazole.
  • the content of the polymer compound in the resin layer 6 is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. A content of 1% by mass or more is preferable in terms of improving heat resistance, and a content of 45% by mass or less is preferable in terms of improving the adhesion of the insulating film 4 to the substrate.
  • the inductor 3 in FIG. 2 has an insulating film 8, a magnetic material 9, and a mold resin 10.
  • a 5 cm square silicon wafer was used as a substrate.
  • the protective film of the resin composition film prepared in each example and comparative example was peeled off, the resin composition film was laminated on the substrate so that the resin composition film was in contact with the substrate, and a vacuum diaphragm laminator (Inc. Meiki Seisakusho, MVLP-500/600) was used to perform heat lamination under the conditions of upper and lower hot plate temperatures of 80 ° C, vacuum time of 20 seconds, vacuum press time of 30 seconds, and application pressure of 0.5 MPa.
  • a resin composition film having a thickness of 45 ⁇ m was formed on the silicon substrate.
  • a resin composition film having a total film thickness of 90 ⁇ m was laminated on the silicon substrate by performing the same process again on the resin composition film thus obtained.
  • a mask having a pattern with a line width/space width of 5 ⁇ m/50 ⁇ m, 6 ⁇ m/50 ⁇ m, 7 ⁇ m/50 ⁇ m, 8 ⁇ m/50 ⁇ m, 9 ⁇ m/50 ⁇ m, 10 ⁇ m/50 ⁇ m, and 15 ⁇ m/50 ⁇ m was set in the exposure apparatus. Exposure was performed at an exposure amount of 1500 mJ/cm 2 (i-line conversion) using an ultra-high pressure mercury lamp equipped with an i-line bandpass filter under the condition that the exposure gap of the photosensitive resin composition film was 100 ⁇ m. After exposure, post-exposure heating was performed on a hot plate at 90° C. for 10 minutes.
  • the unexposed portion of the resin composition film was removed by dip development using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), followed by rinsing with water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the pattern thus obtained was observed with an optical microscope, and the line width of the minimum size when there was no abnormality such as residue in the pattern was taken as the resolution. Also, the aspect ratio was calculated from the above formula (1) from the line width of the minimum size. When none of the patterns was resolved, the resolution was set to 0 (defective).
  • a cured film of the resin composition was obtained in the same manner as in the evaluation method for the glass transition temperature.
  • the obtained cured film was cut into a test piece of 10 mm ⁇ 80 mm size, and was pulled at room temperature using a universal testing machine AG-Xplus (manufactured by Shimadzu Corporation) at a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 50 mm/min.
  • Tests were conducted to measure tensile strength (stress at break) and tensile elongation (elongation at break). Measurement was performed on 10 test pieces for each specimen, and the average value of the top 5 points was obtained from the results.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing diamine compound (a) 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) (18.3 g, 0.05 mol) was added to acetone. Dissolved in 100 mL and propylene oxide (17.4 g, 0.3 mol) and cooled to -15°C. A solution of 3-nitrobenzoyl chloride (20.4 g, 0.11 mol) dissolved in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react at -15°C for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was collected by filtration and vacuum dried at 50°C.
  • BAHF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide (A-1) Under a dry nitrogen stream, BAHF (29.30 g, 0.08 mol) was added to 80 g of ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) and stirred and dissolved at 120°C. Next, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as TDA-100) (30 0.03 g, 0.1 mol) was added with 20 g of GBL and stirred at 120° C. for 1 hour and then at 200° C. for 4 hours to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and dried in a vacuum dryer at 80° C. for 5 hours.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Synthesis Example 3 Synthesis of polyamideimide (A-2) Hydroxyl group-containing diamine compound (a) (15.72 g, 0.04 mol) and BAHF (14.65 g, 0.04 mol) were added to 100 g of GBL under a dry nitrogen stream. added and stirred at 120°C. Next, TDA-100 (30.03 g, 0.1 mol) was added together with 20 g of GBL and stirred at 120° C. for 1 hour and then at 200° C. for 4 hours to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and dried in a vacuum dryer at 80° C. for 5 hours.
  • Example 1 10 g of polyimide (A-1) as component (A), 5.6 g of PETG (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) and 3.7 g of BATG (trade name, manufactured by Showa Denko K.K.) as component (B1), 0.7 g of OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the component (B2), 0.3 g of CPI-310FG (trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) as the component (C), and UVS as a sensitizer.
  • the obtained resin composition varnish is applied onto a PET film having a thickness of 50 ⁇ m using a comma roll coater, and dried at 120° C. for 8 minutes to form a resin composition on the PET film.
  • a composition film was obtained.
  • the film thickness of the resin composition coating was adjusted to 45 ⁇ m.
  • a PP film having a thickness of 30 ⁇ m was laminated as a protective film on the resin composition film.
  • pattern workability, glass transition temperature, and tensile strength/tensile elongation were evaluated as described above. Table 2 shows the results.
  • Examples 2-15 A resin composition film was produced in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (C) and other components were changed to the following compounds and the mixing ratio thereof was changed as shown in Table 1. Then, pattern workability, glass transition temperature, and tensile strength/tensile elongation were evaluated as described above. Table 2 shows the results.
  • Comparative Examples 1-3 A resin composition film was produced in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (C) and other components were changed to the following compounds and the mixing ratio thereof was changed as shown in Table 1. Then, pattern workability was evaluated as described above. Table 2 shows the results.
  • total content (parts by mass) of component (B2) described in Table 1 represents the total part by mass of component (B2) when the total of component (B1) is 100 parts by mass.
  • total content of component (B) (parts by mass)” represents the total mass of components (B) when the total of components (A) is 100 parts by mass.
  • Comparative Example 1 which does not contain component (A), was inferior to Examples in glass transition temperature and tensile strength of the cured film.
  • Comparative Example 2 which did not contain the component (B1), the pattern was clogged, and the pattern could not be processed.
  • Comparative Example 3 which did not contain the component (B2), when the pattern became fine, twisting and peeling occurred, and high aspect ratio pattern processing could not be performed.
  • the resin composition of this example has sufficient thermal properties (glass transition temperature) and mechanical properties (tensile strength, tensile elongation), and is capable of forming a pattern with a high aspect ratio. shown.
  • Epoxy compound B1-1 PETG (manufactured by Showa Denko KK), epoxy compound represented by general formula (3)
  • B1-2 BATG (manufactured by Showa Denko KK)
  • B1-3 TEPIC-VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Cationic polymerization initiator C-1 CPI-310FG (onium salt-based photoacid generator, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) Sensitizer UVS-2171 (anthracene compound, manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.) Silane compound KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

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Abstract

（Ａ）成分としてポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物、（Ｂ）成分としてカチオン重合性化合物、（Ｃ）成分として光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分としてエポキシ化合物と（Ｂ２）成分としてオキセタン化合物の両方を含有する、樹脂組成物。十分な機械特性と熱特性を有し、厚膜で高アスペクト比なパターン形成が可能な樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置
　本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置に関する。より詳しくは、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）の構造体などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性や電気絶縁性および機械特性に優れたポリイミド系材料やポリベンゾオキサゾール系材料が広く使用されている。近年の半導体素子の高密度化や高性能化要求に伴い、生産効率の観点から、表面保護膜や層間絶縁膜には、感光性を有する材料が求められている。
　一方、感光性材料には、近年の半導体素子の様々なパッケージング構造や、ＭＥＭＳ向けに高アスペクト比の加工が要求されている。そのような要求に応えるために、化学増幅型の光カチオン重合系の感光性材料が開示されている（例えば、特許文献１）。また、化学増幅型の光カチオン重合系において、特定の構造のエポキシ樹脂を含有させることで、機械特性や熱特性の向上を意図した光カチオン重合系材料が開示されている（例えば、特許文献２）。さらに、化学増幅型の光カチオン重合系において、ポリイミド等の高分子化合物を含有させることで、硬化膜のガラス転移温度や引張強度・引張伸度等に優れた光カチオン重合系材料が開示されている（例えば、特許文献３）。
国際公開第２００８／００７７６４号 特開２０１９－３８９６４号公報 特開２０２１－０５５０５５号公報
　しかしながら、上記のような光カチオン重合系材料では、十分な機械特性や熱特性を有し、さらに、厚膜で高アスペクト比のパターン形成をすることは困難であった。上記特許文献１や特許文献２のような光カチオン重合性材料においては、十分な機械特性および熱特性を両立することが困難であった。上記特許文献３のような、ポリイミド等の高分子化合物を含有した光カチオン重合性材料においては、厚膜で高アスペクト比なパターンを形成することが困難であった。
　かかる状況に鑑み、本発明の目的は、十分な機械特性と熱特性を有し、かつ、厚膜で高アスペクト比なパターンを形成することが可能な樹脂組成物を提供することである。
　かかる状況に鑑み、筆者らは、鋭意検討した結果、ポリイミド等の高分子化合物と、カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物とオキセタン化合物の両方を含有した光カチオン重合性材料とすることによって、上記課題を解決可能なことを見出した。
　上記課題を解決するための本発明は、以下である。
　（Ａ）成分としてポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物、（Ｂ）成分としてカチオン重合性化合物、（Ｃ）成分として光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、
　前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分としてエポキシ化合物と（Ｂ２）成分としてオキセタン化合物の両方を含有する、樹脂組成物。
　本発明の樹脂脂組成物は、十分な機械特性と熱特性を有し、かつ、厚膜で高アスペクト比なパターンを形成することが可能な樹脂組成物、樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置やインダクタを提供する。
基材上に積層した樹脂組成物を現像することによって得られるパターンのヨレを模式的に表した断面図。 インダクタを模式的に表した断面図。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物、（Ｂ）成分としてカチオン重合性化合物、（Ｃ）成分として光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分としてエポキシ化合物と（Ｂ２）成分としてオキセタン化合物の両方を含有する、樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物は、光の照射により、（Ｃ）成分が酸を発生し、それにより（Ｂ）成分が重合反応を起こし、結果として現像液に不溶となるネガ型の感光性を示す樹脂組成物、つまりネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物を含有する。前記（Ａ）成分を含有することにより、本発明の樹脂組成物をフィルム状の樹脂組成物被膜などにする際の製膜性に優れる。また（Ａ）成分中の高分子化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。なお、本発明における（Ａ）成分中の高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。
　また、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも一つの高分子化合物を含むことが重要である。ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも一つの高分子化合物を含みさえすれば、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾール以外の高分子化合物を含むことも可能である。なお、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、それぞれ、上記のポリアミドに相当する。
　さらに、前記（Ａ）成分は、その分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であることが好ましい。前記（Ａ）成分の分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であることによって、その分子鎖末端が、カチオン重合の阻害官能基となり得る、アミン末端構造を保有しない分子構造とすることができ、結果として、十分なカチオン重合性を発現することができる。ここで、前記（Ａ）成分の分子鎖末端のカルボン酸残基に由来する構造とは、ポリアミドやポリイミドまたはポリアミドイミドを構成し得る、カルボン酸残基に由来する有機基を意味しする。
　前記（Ａ）成分の分子鎖末端のカルボン酸残基に由来する構造（有機基）としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族酸二無水物、脂環式ジカルボン酸、脂環式酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族酸二無水物などに由来する構造を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　本発明において、前記（Ａ）成分は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類以上の構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（１）および（２）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に２～８価の有機基を示し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２～６価の有機基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。ｑは０～２の整数であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０～４の整数である。
　一般式（１）および（２）中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立に２～１０価の有機基を示し、カルボン酸残基を表している。また、Ｙ１およびＹ２は、２価～４価の有機基を示し、ジアミン残基を表している。
　また、前記（Ａ）成分は、脂環式構造を有することが好ましい。前記（Ａ）成分が脂環式構造を有することで、樹脂組成物の透明性が向上し、パターン加工性が向上する。また、前記（Ａ）成分は、樹脂組成物の溶解性が向上する点から、脂環式構造を有するカルボン酸残基を含有することがより好ましい。さらに、前記（Ａ）成分は、硬化物とした際の耐薬品性が向上し、イオンマイグレーション耐性が向上する点から、多環構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する有機基を有することが特に好ましい。
　多環構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－４メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－７メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　また、前記カルボン酸残基としては、前記多環構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物に由来する有機基を含んでもよい。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　また、前記（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有することが好ましく、前記（Ａ）成分において、一般式（１）および（２）中のＹ１およびＹ２は、フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有することが特に好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有させることで、樹脂のアルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。
　フェノール性水酸基を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’－ジトリフルオロメチル－５,５’－ジヒドロキシル－４,４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）および（２）中のＹ１およびＹ２は、前記以外の芳香族を有するジアミン残基を含んでもよい。これらを共重合することで、耐熱性が向上できる。芳香族を有するジアミン残基の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分における一般式（１）および（２）で表される構造のモル比は、重合する際に用いるモノマーのモル比から算出することができる。また、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜から前記構造のモル比を求める場合は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、ポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。
　分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造である前記（Ａ）成分は、例えば分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であるポリイミドの場合、重合の際に用いるジアミンに対して酸無水物の含有量を多くすることで得ることができる。分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造である前記（Ａ）成分を得る別の方法として、重合の際に、一般に末端封止剤として用いられる特定の化合物、具体的には、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物を添加することによっても得る事ができる。
　また、前記（Ａ）成分の分子鎖末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、またはアリル基を有するカルボン酸または酸無水物を末端封止剤として用いて封止することで、前記（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　末端封止剤として好適な酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物；３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　これらの末端封止剤を導入した前記（Ａ）成分は、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造を有する。そして前記（Ａ）成分に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された前記（Ａ）成分を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、本発明に使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外分光分析および１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定することによっても、容易に検出できる。
　本発明において、前記（Ａ）成分は、たとえば、次の方法により合成されるが、これに限定はされない。例えば、（Ａ）成分がポリイミドの場合、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、公知のイミド化反応法を利用してポリイミドを合成することができる。末端封止剤を導入する場合は、ジアミンの一部を末端封止剤である１級モノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物の一部を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、合成される。
　前記（Ａ）成分は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させた後、濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０～１００℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
　（Ａ）成分がポリイミドの場合、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したものを、イミド化率を１００％のサンプルとして、同様に赤外吸収スペクトルを測定する。熱処理前後のポリマーの１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前のポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られる点から、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、（Ａ）成分の合計含有量が１５～６０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分を樹脂組成物全体１００質量％中に１５質量％以上含むことで、機械特性と熱特性を向上できる点で好ましい。前記（Ａ）成分を、６０質量％以下含むことで、現像残渣を低減できる点で好ましい。ここで、樹脂組成物全体とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、溶媒を除く全ての成分の合計を言う。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてカチオン重合性化合物を含有する。前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分としてエポキシ化合物と（Ｂ２）成分としてオキセタン化合物の両方を含有することが重要である。
　前記（Ｂ１）成分としては、公知のエポキシ化合物が使用でき、例えば芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、および脂肪族エポキシ化合物などを用いることができる。
　芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香環を有する１価または多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラックおよびこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油およびエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
　さらに、（Ｂ１）成分は、一般式（３）または一般式（４）で表されるエポキシ化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式（３）中、Ｒ５は、１価の有機基である。１価の有機基としては、水素原子、炭化水素基、および、ヒドロキシ基やアルコキシ基やエーテル結合を有する炭化水素基などの酸素原子を有する官能基から選ばれる基が好ましい。炭化水素基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数２以上８以下のアルケニル基、炭素数６以上３０以下のアリール基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１以上８以下のアルキルオキシ基やグリシジル基などが挙げられる。エーテル結合を有する炭化水素基としては、上記の環化水素基の炭素鎖中にエーテル結合が挿入された基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（４）中、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１～６の整数である。
　（Ｂ１）成分が、一般式（３）または一般式（４）で表されるエポキシ化合物を含有することで、前記（Ａ）成分との相溶性が向上し、微細なパターン加工性が得られ、さらに硬化膜の耐熱性や耐薬品性が向上する点から好ましい。
　一般式（３）で表されるエポキシ化合物としては、例えばショウフリーＰＥＴＧ（商品名、昭和電工（株）製）等が挙げられる。一般式（４）で表されるエポキシ化合物としては、例えばＴＥＰＩＣ－ＶＬ（商品名、日産化学（株）製）等があげられる。
　前記（Ｂ２）成分としては、公知のオキセタン化合物が使用できる。例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタンおよびフェノールノボラックオキセタン等を用いることができる。
　（Ｂ２）成分は、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物であることが好ましく、１分子中のオキセタニル基の数は２つ以上６つ以下であることがより好ましい。オキセタン化合物が２つ以上のオキセタニル基を有することで、硬化性が向上する点で好ましい。オキセタン化合物のオキセタニル基が６つ以下であることで、パターン加工時に生じるクラックを抑制できる点で好ましい。このようなオキセタン化合物の例として、例えばＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１（いずれも商品名、東亜合成（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＩＰＡ（いずれも商品名、ＵＢＥ（株）製）等が挙げられる。
　さらに、前記（Ｂ２）成分は、一般式（５）、あるいは一般式（６）で表されるオキセタン化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（５）中、ｍは１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、１価の有機基である。１価の有機基の好ましい例としては、上記のＲ５において記載したのと同じものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
一般式（６）中、ｎは１～６の整数であり、Ｒ３、Ｒ４は、１価の有機基である。１価の有機基の好ましい例としては、上記のＲ５において記載したのと同じものが挙げられる。
　（Ｂ２）成分が、一般式（５）で表されるオキセタン化合物を含有することで、基板との密着性が向上し、現像時の剥離を抑制できる点で好ましい。このようなオキセタン化合物の例として、例えばＯＸＴ－１２１（商品名、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
　（Ｂ２）成分が、一般式（６）で表されるオキセタン化合物を含有することで、基板との密着性が向上し、現像時の剥離を抑制でき、さらに硬化膜の耐熱性が向上する点で好ましい。このようなオキセタン化合物の例として、例えばＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ（商品名、ＵＢＥ（株）製）等が挙げられる。
　（Ｂ２）成分の含有量は、（Ｂ１）成分の合計を１００質量部とした場合、（Ｂ２）成分の合計が１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。（Ｂ２）成分の合計が１０質量部以上であることで、カチオン重合性が向上し、パターン加工時のヨレや剥離を抑制できる点で好ましく、２００質量部以下であることで、パターン加工時の解像度が向上する点で好ましい。
　ここでパターン加工時のヨレについて、図１を用いて説明する。図１は、基材２上に樹脂組成物を積層し、該樹脂組成物を現像することによって得られた樹脂組成物のパターン１のヨレを模式的に表した断面図である。パターン加工時のヨレとは、本来なら垂直なパターンが形成されるべきであるのに対し、図１のように樹脂組成物のパターン１が垂直から傾いた角度で形成される現象のことを示す。ここでは特に、図１中の基材２とパターン１の交点Ａから基材２に対して引いた垂線と、交点Ａとパターン１の上部の角Ｂを結んだ直線がなす角度αが、１０～９０°である状態をパターンのヨレが生じている状態であるとする。すなわち、本発明の樹脂組成物において、（Ｂ２）成分の含有量が前記を満たすことで、図１中の角度αを１０°未満にすることができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分以外のカチオン重合性化合物をさらに含有してもよい。前記（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分以外のカチオン重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテルおよびスチレン類等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネートおよびスピロオルトエステル等が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレンおよびカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
　脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルおよびｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレンおよびｐtert－ブトキシスチレン等が挙げられる。
　カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾールおよびＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよび３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナンおよび１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
　（B）成分の合計を１００質量部としたとき、前記（B１）および（B２）成分以外の（B）成分の合計は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。前記（B１）および（B２）成分以外の（B）成分の合計が、１０質量部以下であることで、カチオン重合性が向上し、パターン加工時のヨレや剥離を抑制できる点で好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の合計を１００質量部とした場合、（Ｂ）成分の合計が、５０～２００質量部であることが好ましく、７０～１５０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の合計が５０質量部以上であることで、カチオン重合性が向上し、パターン加工時のヨレや剥離を抑制できる点で好ましく、２００質量部以下であることで、パターン加工時の解像度が向上する点で好ましい。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光カチオン重合開始剤を含有する。前記（Ｃ）成分は、光により酸を発生し、カチオン重合性化合物のカチオン重合を生じさせるものである。前記（Ｃ）成分としては、光カチオン重合開始剤として公知の化合物を使用することができるが、オニウム塩が好ましい。
　前記（Ｃ）成分について具体的には、例えば芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、芳香族ボレート錯塩や芳香族ガレート錯塩等を挙げることができる。芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
　前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の合計を１００質量部とした場合、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましい。これにより、カチオン重合性化合物が十分な硬化性を示し、パターン加工性を向上させることができる。一方、樹脂組成物の硬化前の保存安定性が向上する点から、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の合計を１００質量部とした場合、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。
　＜その他の成分＞
　本発明の樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、光を吸収し、吸収した光エネルギーを前記（Ｃ）成分に供与し、酸を発生しカチオン重合を生じさせることができる化合物である。また増感剤は、パターン加工する際の照射波長の光を吸光するため、樹脂組成物から形成された樹脂組成物被膜の透過率を下げることができる。そのため、樹脂組成物における増感剤の含有量により、任意に樹脂組成物被膜の透過率を制御することが可能となる。
　増感剤としては特に限定されないものの、アントラセン化合物が好ましく、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体）がより好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１～Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１～Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
　増感剤の含有量は、特に制限はないが、樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。これにより、樹脂組成物被膜の透過率を下げることができ、セラミックス等の表面が粗い基板上においても、基板面から反射光を抑制し、微細パターンの加工を容易にする。一方、樹脂組成物から形成された樹脂組成物被膜の硬化膜の機械特性や熱特性の低下を抑制する点から、樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合、増感剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基を有する化合物が好ましい。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物の例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、得られる耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、支持体との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤；乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
　＜樹脂組成物被膜、樹脂組成物フィルム＞
　本発明の樹脂組成物は、硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物をワニス状で用いる場合は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分および必要に応じ加えられる成分を有機溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物がフィルム状である場合、本発明においては樹脂組成物被膜と呼ぶ場合もある。本発明の樹脂組成物フィルムは、本発明の樹脂組成物被膜および支持体を有する。すなわち、本発明の樹脂組成物フィルムは、支持体上に本発明の樹脂組成物被膜が形成されたフィルムである。
　本発明の樹脂組成物被膜は、後述する本発明の硬化膜を有した半導体装置を作製する際に、容易に厚膜の層を形成できる点で、厚みが４０μｍ以上であることが好ましい。また、膜厚のばらつきを抑制できる点で、厚みが７０μｍ以下であることが好ましい。
　次に、ワニス状の本発明の樹脂組成物を用いて樹脂組成物フィルムを作製する方法について説明する。本発明の樹脂組成物フィルムは本発明の樹脂組成物の溶液（以下、樹脂組成物ワニスと呼ぶ）を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。樹脂組成物ワニスは、樹脂組成物に有機溶剤を添加することで得られる。ここで使用される有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解するものであればよい。
　有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；その他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　また、樹脂組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ～１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
　本発明の樹脂組成物フィルムに用いられる支持体としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物フィルムは、表面を保護するために、樹脂組成物被膜上に保護フィルムをさらに有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物フィルム表面を保護することができる。保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、樹脂組成物フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
　樹脂組成物ワニスを支持体に塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
　＜硬化膜、半導体装置、インダクタ＞
　次に、本発明の樹脂組成物ワニス、またはそれを用いた樹脂組成物フィルムをパターン加工する方法について、例を挙げて説明する。
　まず、本発明の樹脂組成物ワニス、または樹脂組成物フィルムを用いて、基板上に樹脂組成物被膜を形成する方法について説明する。
　樹脂組成物ワニスを用いる場合は、まず樹脂組成物ワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜が形成された基板を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０～１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
　一方、樹脂組成物フィルムを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂組成物フィルムにおける樹脂組成物被膜と基板とを対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂組成物被膜が形成された基板を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に樹脂組成物フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。熱圧着後、必要に応じて樹脂組成物フィルムから支持体を剥離してもよい。
　いずれの場合にも、用いられる基板としては、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板；ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板；ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板；ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミックス基板；アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例としては、銀、金、銅などの金属を含有する導体；無機系酸化物などを含有する抵抗体；ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体；樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体；ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
　次に、上記方法によって形成された樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、樹脂組成物被膜を露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
　パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、樹脂組成物被膜の露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
　現像は、上記の現像液を樹脂組成物被膜面にスプレーする、樹脂組成物被膜面に現像液を液盛りする、現像液中に樹脂組成物被膜を浸漬する、あるいは浸漬して超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ、現像液の温度などの現像条件は、露光部が除去されパターン形成が可能な条件であればよい。
　現像後は水を用いてリンス処理を行うことが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　また、必要に応じて現像前に樹脂組成物被膜のベーク処理を行ってもよい。これにより、現像後のパターンの解像度が向上し、現像条件の許容幅が増大する場合がある。このベーク処理の温度は５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に６０～１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒～数時間が好ましい。
　パターン形成後、樹脂組成物被膜中には未反応のカチオン重合性化合物や光カチオン重合開始剤が残存している。このため、熱圧着あるいは硬化の際にこれらが熱分解し、ガスが発生することがある。これを避けるため、パターン形成後の樹脂組成物被膜の全面に上述の露光光を照射し、未反応の光カチオン重合開始剤から酸を発生させておくことが好ましい。こうすることによって、熱圧着あるいは硬化の際に、未反応のカチオン重合性化合物の反応が進行し、熱分解由来のガスが発生することを抑制することができる。
　現像後、１５０℃～５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、硬化膜を得る。この工程を硬化と呼ぶ。得られた硬化膜は、架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃および２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
　本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物または本発明の樹脂組成物フィルム中の樹脂組成物被膜を硬化した硬化膜である。本発明の樹脂組成物や樹脂組成物フィルム中の樹脂組成物被膜を硬化した硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。
　本発明の硬化膜は、前述の本発明の硬化膜を有した半導体装置を作製する際に、より厚膜の絶縁層を形成することができ、配線密度を向上できる点などから、厚みが４０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましい。膜応力による半導体装置の反りを低減できることから、厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の半導体装置は、本発明の硬化膜を有する半導体装置である。ここで半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。半導体装置において、本発明の硬化膜は、具体的には、インダクタの絶縁膜、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は高アスペクト比にパターン加工できることが特徴であることから、高アスペクト比の硬化膜を有した半導体装置、例えば、インダクタに用いることが好ましい。図２にインダクタを模式的に表した断面図を示す。ただし、本発明に関するインダクタは、以下に説明する実施の形態によって制限されるものではない。
　図２中のインダクタ３、コイル５間の絶縁性を保つために絶縁膜４を有する。絶縁膜４として、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜を絶縁膜４として用いることで、絶縁膜４の幅Ｗが小さくても十分な絶縁性を示すことができるため、コイル５の配線の断面積を大きくでき、インダクタンスを高めることができる。
　また、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた絶縁膜４の厚みＴは、コイル５の断面積を大きくできる点から４０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましい。膜応力を低減できることから、厚みＴは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
　さらに、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた絶縁膜４のアスペクト比は、コイル５の配線密度を向上できる点から４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。絶縁性を維持するために、絶縁膜４のアスペクト比は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。なおここで言うアスペクト比とは、以下の式（１）より算出される。
式（１）　（アスペクト比）＝Ｔ（膜厚）／Ｗ（パターン幅）。
　前記インダクタ３において、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた絶縁膜４とコイル５は基板７の上下に形成される。絶縁膜４と基板７の間に樹脂層６をさらに有することが好ましい。樹脂層６を有することで、絶縁膜４の基材への密着性が向上する点で好ましい。
　また、樹脂層６はポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物を含むことが好ましい。樹脂層６における前記の高分子化合物の含有量は、１～４５質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。１質量％以上であることで耐熱性が向上する点で好ましく、４５質量％以下であることで、絶縁膜４の基材への密着性が向上する点で好ましい。
　さらに、図２中のインダクタ３は絶縁膜８、磁性材９、モールド樹脂１０を有する。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　＜パターン加工性の評価＞
　５ｃｍ角のシリコンウェハを基板として用いた。各実施例および比較例で作製した樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、該樹脂組成物フィルムを、樹脂組成物被膜が基板に接するように基板に積層し、真空ダイアフラム式ラミネータ（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ－５００／６００）を用いて、上下の熱盤温度８０℃、真空引き時間２０秒、真空プレス時間３０秒、貼付圧力０．５ＭＰａの条件で熱ラミネート処理した後、樹脂組成物フィルムから支持体を剥離することによって、シリコン基板上に膜厚４５μｍの樹脂組成物被膜を形成した。
　このようにして得られた樹脂組成物被膜上に上記と同じ工程をもう一度行うことで、シリコン基板上に合計膜厚９０μｍの樹脂組成物被膜を積層した。
　続いて、露光装置にライン幅／スペース幅が５μｍ／５０μｍ、６μｍ／５０μｍ、７μｍ／５０μｍ、８μｍ／５０μｍ、９μｍ／５０μｍ、１０μｍ／５０μｍ、１５μｍ／５０μｍのパターンを有するマスクをセットし、マスクと感光性樹脂組成物フィルムの露光ギャップ１００μｍの条件下で、ｉ線バンドパスフィルターを備え付けた超高圧水銀灯を用いて、露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光を行った。露光後、ホットプレートで９０℃、１０分間、露光後加熱を行った。その後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液（ＴＭＡＨ）を用いたディップ現像によって、樹脂組成物被膜の未露光部を除去し、その後、水を用いてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の２倍の時間とした。
　この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンに残渣等の異常のない場合の最小のサイズのライン幅を解像度とした。また、最小のサイズのライン幅からアスペクト比を前記式（１）より算出した。また、いずれのパターンも解像しなかった場合は解像度０（不良）とした。
　＜ガラス転移温度の評価＞
　基板をシリコンウェハから平面サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍの銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１、福田金属箔粉工業（株）製）に変更した以外は前記パターン加工性の評価方法と同様にして、銅箔上に樹脂組成物被膜を形成した。そして、超高圧水銀灯を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算、全波長露光）で露光を行った。露光後、ホットプレートで１２０℃、１０分間、露光後加熱を行った。そして、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ－６０）を用いて、Ｎ２雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、室温から２００℃まで６０分かけて昇温したのち、２００℃で６０分間熱処理し、銅箔上に形成された樹脂組成物被膜の硬化膜を得た。その後、塩化第二鉄液を用いて銅箔のみを溶解させ、水洗し、風乾させることによって、樹脂組成物の硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を５ｍｍ×４０ｍｍサイズの試験片にカットし、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御（株）製）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、温度範囲室温～３５０℃、昇温速度５℃／分、測定ひずみ０．１％の条件で測定を実施し、貯蔵弾性率と損失弾性率の比を取ったｔａｎδ＝貯蔵弾性率／損失弾性率のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
　＜引張強度・引張伸度の評価＞
　前記ガラス転移温度の評価方法と同様にして、樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜を１０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試験片にカットし、万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）を用いて、室温下、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（破断点応力）および引張伸度（破断点伸度）の測定を行った。測定は１検体につき１０枚の試験片について行い、結果から上位５点の平均値を求めた。
　各実施例および比較例で用いた化合物は以下の方法により合成した。
　合成例１　フェノール性水酸基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（１８．３ｇ、０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド（１７．４ｇ、０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド（２０．４ｇ、０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた固体はそのまま反応に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　合成例２　ポリイミド（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（２９．３０ｇ、０．０８モル）をγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと呼ぶ）８０ｇに添加し、１２０℃で攪拌溶解した。次に、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（以下、ＴＤＡ－１００とする）（３０．０３ｇ、０．１モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えて、１２０℃で１時間攪拌し、次いで２００℃で４時間攪拌して反応溶液を得た。次に、反応溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。
　合成例３　ポリアミドイミド（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）（１５．７２ｇ、０．０４モル）およびＢＡＨＦ（１４．６５ｇ、０．０４モル）をＧＢＬ１００ｇに添加し、１２０℃で攪拌した。次に、ＴＤＡ－１００（３０．０３ｇ、０．１モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えて、１２０℃で１時間攪拌し、次いで２００℃で４時間攪拌して反応溶液を得た。次に、反応溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。
　実施例１
　（Ａ）成分としてポリイミド（Ａ－１）１０ｇ、（Ｂ１）成分としてＰＥＴＧ（商品名、昭和電工（株）製）５．６ｇおよびＢＡＴＧ（商品名、昭和電工（株）製）３．７ｇ、（Ｂ２）成分としてＯＸＴ－１０１（商品名、東亜合成（株）製）０．７ｇ、（Ｃ）成分としてＣＰＩ－３１０ＦＧ（商品名、サンアプロ（株）製）０．３ｇ、増感剤としてＵＶＳ－１３３１（商品名、川崎化成工業（株）製）０．２ｇ、シラン化合物としてＫＢＭ－４０３（商品名、信越化学工業（株）製）０．４ｇをＧＢＬに溶解した。溶媒であるＧＢＬの添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が６０重量％となるように調整した。得られた溶液を、保留粒子径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、ネガ型の感光性を有する樹脂組成物ワニスを得た。
　得られた樹脂組成物ワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で８分間乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物が形成された樹脂組成物フィルムを得た。樹脂組成物被膜の膜厚は４５μｍとなるように調整した。その後、樹脂組成物被膜の上に、保護フィルムとして、厚さ３０μｍのＰＰフィルムをラミネートした。得られた樹脂組成物フィルムを用いて、前記のように、パターン加工性、ガラス転移温度、および引張強度・引張伸度の評価を行った。結果を表２に示す。
　実施例２～１５
　（Ａ）～（Ｃ）成分および、その他成分を下記の化合物に変更し、それらの混合比を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、パターン加工性、ガラス転移温度、および引張強度・引張伸度の評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例１～３
　（Ａ）～（Ｃ）成分および、その他成分を下記の化合物に変更し、それらの混合比を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、パターン加工性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１中に記載の「（Ｂ２）成分の合計の含有量（質量部）」とは、（Ｂ１）成分の合計を１００質量部とした場合の（Ｂ２）成分の合計の質量部を表す。また、「（Ｂ）成分の合計の含有量（質量部）」は、（Ａ）成分の合計を１００質量部とした場合の（Ｂ）成分の合計の質量部を表す。
　表１、表２から明らかであるように、（Ａ）成分を含有しない比較例１は、硬化膜のガラス転移温度や引張強度が実施例に対して劣っていた。（Ｂ１）成分を含有しない比較例２は、パターンにツマリが生じ、パターン加工ができなかった。（Ｂ２）成分を含有しない比較例３は、パターンが微細になるとヨレや剥離が生じ、高アスペクト比のパターン加工ができなかった。
　これに対し、本実施例の樹脂組成物は、十分な熱特性（ガラス転移温度）と機械特性（引張強度、引張伸度）を有して、高アスペクト比なパターン形成が可能であることが示された。
　なお、各合成例、実施例および比較例で用いた化合物を下記に示した。
　（Ａ）高分子化合物
　Ａ－１：ポリイミド
　Ａ－２：ポリアミドイミド。
　（Ｂ１）エポキシ化合物
　Ｂ１－１：ＰＥＴＧ（昭和電工（株）製）、一般式（３）で表されるエポキシ化合物
　Ｂ１－２：ＢＡＴＧ（昭和電工（株）製）
　Ｂ１－３：ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学（株）製）、一般式（４）で表されるエポキシ化合物
　Ｂ１－４：１００７（三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
　（Ｂ２）オキセタン化合物
　Ｂ２－１：ＯＸＴ－１０１（東亜合成（株）製）、オキセタニル基を１つ有する化合物
　Ｂ２－２：ＯＸＴ－２２１（東亜合成（株）製）、オキセタニル基を２つ有する化合物
　Ｂ２－３：ＯＸＴ－１２１（東亜合成（株）製）、オキセタニル基を２つ有し、一般式（５）で表される化合物
　Ｂ２－４：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ（ＵＢＥ（株）製）、オキセタニル基を２つ有し、一般式（６）で表される化合物。
　（Ｃ）カチオン重合開始剤
　Ｃ－１：ＣＰＩ－３１０ＦＧ（オニウム塩系光酸発生剤、サンアプロ（株）製）
　増感剤
　ＵＶＳ－２１７１（アントラセン化合物、川崎化成工業（株）製）
　シラン化合物
　ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
１　樹脂組成物のパターン
２　基材
３　インダクタ
４　絶縁膜
５　コイル
６　樹脂層
７　基板
８　絶縁膜
９　磁性材
１０　モールド樹脂

Claims (15)

  1. 　（Ａ）成分としてポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物、（Ｂ）成分としてカチオン重合性化合物、（Ｃ）成分として光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分としてエポキシ化合物と（Ｂ２）成分としてオキセタン化合物の両方を含有する、樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ１）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｂ２）成分の合計が１０～２００質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ２）成分が、１分子中に２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ２）成分が、一般式（５）で表されるオキセタン化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（５）中、ｍは１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は１価の有機基である。
  5. 　前記（Ｂ２）成分が、一般式（６）で表されるオキセタン化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（６）中、ｎは１～６の整数であり、Ｒ３、Ｒ４は１価の有機基である。
  6. 　前記（Ｂ１）成分が、一般式（３）または一般式（４）で表されるエポキシ化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（３）中、Ｒ５は１価の有機基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（４）中、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１～６の整数である。
  7. 　前記（Ａ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｂ）成分の合計が５０～２００質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　ネガ型の感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　樹脂組成物被膜、および、支持体を有する、樹脂組成物フィルムであって、該樹脂組成物被膜が請求項１に記載の樹脂組成物からなる、樹脂組成物フィルム。
  10. 　請求項１に記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜を有する半導体装置。
  11. 　硬化膜の厚みが４０～３００μｍである、請求項１０に記載の半導体装置。
  12. 　硬化膜のアスペクト比が４～２０である、請求項１０に記載の半導体装置。
  13. 　半導体装置が絶縁膜およびコイルを有するインダクタであって、前記樹脂組成物を硬化した硬化膜をインダクタの絶縁膜として用いた請求項１０に記載の半導体装置。
  14. 　半導体装置が、基板上に、絶縁膜とコイルが形成されたインダクタであって、該絶縁膜と該基板の間に樹脂層をさらに有する、請求項１３に記載の半導体装置。
  15. 　前記樹脂層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子化合物を含み、該樹脂層における前記の高分子化合物の含有量が、１～４５質量％である、請求項１４に記載の半導体装置。
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