TWI499656B

TWI499656B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Info

Publication number: TWI499656B
Application number: TW101125377A
Authority: TW
Inventors: Hidenori Ishii; Go Ono
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2015-09-11
Also published as: KR20140041834A; KR101610559B1; WO2013008906A1; JPWO2013008906A1; CN103797409A; TW201309784A; CN103797409B; JP5633714B2

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

液晶顯示元件現在係受到廣泛使用作為顯示裝置。液晶顯示元件之構成構件之液晶配向膜係使液晶均勻排列之膜，但在液晶配向性不充分時，則變得容易引起顯示不均或稱之為殘像之顯示不良。顯示不良之產生亦係有與液晶中之離子性雜質之干預有關，而作為減少此雜質之方法，已有如專利文獻1之提案。

又，液晶配向膜中，一般係施行以布摩擦高分子膜之表面之稱之為摩擦(rubbing)之配向處理。但，液晶配向膜之耐摩擦性若不充分時，膜受到削減而產生損傷或粉塵，而導致膜本體剝離，致使液晶顯示元件之顯示品位降低。因此，對液晶配向膜要求高耐摩擦性，且既已提出如專利文獻2~5中所示般之手法。

又，液晶配向膜之體積電阻率若高，已知有蓄積電荷變得難以緩和，殘像消失為止之時間增長之問題。作為使殘像消去時間減短之方法，已提出有如專利文獻6般之使用低體積電阻率之液晶配向膜的方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-323701號公報

[專利文獻2]日本特開平7-120769號公報

[專利文獻3]日本特開平9-146100號公報

[專利文獻4]日本特開2008-90297號公報

[專利文獻5]日本特開平9-258229號公報

[專利文獻6]國際公開第2004/053583號

近年來作為液晶顯示元件之模式之一所開發之FFS(Fringe Field Switching)模式中，現已知悉若使用低體積電阻率之液晶配向膜，蓄積電荷至緩和為止之時間雖短，但電荷會變得容易蓄積。且已確認在電荷容易蓄積之FFS模式液晶顯示元件之情況時，即使係短時間之驅動仍會容易產生殘像。

本發明係為解決上述之問題，且同時提供滿足作為液晶顯示元件所必須之各種特性的液晶配向膜為目的而研究完成者。即，本發明之目的在於提供具有良好液晶配向性及耐摩擦性、離子密度小，且FFS模式液晶顯示元件中之蓄積電荷少之液晶配向膜。

又，本發明之目的在於提供可取得上述液晶配向膜之液晶配向劑。

並且，本發明之目的在於提供顯示品位優異之液晶顯示元件。

本發明者為了達成上述之目的，進行專心研究時，發現藉由含有使用具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐、具有脲構造之二胺，及在聚合反應部位具有2級胺之二胺而得之聚醯胺酸的液晶配向劑，即可達成上述之目的。

如斯，本發明係以下述為要旨者。

1.一種液晶配向劑，其特徵為含有藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分反應而得之聚醯胺酸；其中該四羧酸二酐成分係含有具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐，二胺成分係含有具有脲構造之二胺及在聚合反應部位具有2級胺之二胺。

2.如1記載之液晶配向劑，其係在四羧酸二酐成分中含有50mol%以上之具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。

3.如1或2之液晶配向劑，其係在二胺成分中含有10~70mol%之在聚合反應部位具有2級胺之二胺。

4.如1~3中任一記載之液晶配向劑，其係在二胺成分中含有10~70mol%之具有脲構造之二胺。

5.如1~4中任一記載液晶配向劑，其中在聚合反應部位具有2級胺之二胺係為下述式(1)所表示之二胺。

(式(1)中，X表示芳香環，R¹ 表示碳數1~5之伸烷基，R² 表示碳數1~4之烷基。)

6.如1~5中任一記載之液晶配向劑，其中具有脲構造之二胺為下述式(2)所表示之二胺。

(式(2)中，Y表示氧原子或硫原子，R³ 、R⁴ 各自獨立表示碳原子數1~3之伸烷基，Z¹ 、Z² 各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。)

7.一種液晶配向膜，其係使用如1~6中任一記載之液晶配向劑所得者。

8.一種液晶顯示元件，其係具備如7之液晶配向膜。

根據本發明，可提供對液晶具有高配向控制機能，即具有優良液晶配向性，一併同時具有高耐摩擦性，且作成液晶顯示元件時之離子密度小，並且在FFS模式液晶顯示元件中之蓄積電荷少之液晶配向劑、使用該液晶配向劑所得之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。

本發明之液晶配向劑含有使二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得之聚醯胺酸。且，本發明中，聚醯胺酸原料之四羧酸二酐成分係含有具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐，聚醯胺酸原料之二胺成分係含有具有脲構造之二胺及在聚合反應部位具有2級胺之二胺。尚且，四羧酸二酐成分所包含之四羧酸二酐或二胺成分所包含之二胺各自可為1種亦可為複數種類。

以下詳細說明關於二胺成分所含有之二胺，或四羧酸二酐成分所含有之四羧酸二酐。

<在聚合反應部位具有2級胺之二胺>

本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸原料之二胺成分中，作為必須成分所包含之在聚合反應部位具有2級胺之二胺之具體例，例如，可舉出如下述式(1)所表示之二胺。當然地，二胺成分係亦可取代式(1)所表示之二胺，或與式(1)所表示之二胺一同含有式(1)所表示之二胺以外之在聚合反應部位具有2級胺之二胺。尚且，聚合反應部位係指與四羧酸二酐成分反應之部位，在聚合反應部位具有2級胺之二胺之2級胺，即-NH-係與四羧酸二酐成分反應。

式(1)中，X表示芳香環，R¹ 表示碳數1~5之伸烷基，R² 表示碳數1~4之烷基。

式中之X係用以使芳香族胺部位存在於在聚合反應部位具有2級胺之二胺上之部位，故只要係芳香環則無特別限定。由原料取得性或合成容易性、液晶配向性等之觀點，X以伸苯基、萘為佳，由泛用性之觀點則係以伸苯基為特佳。X為伸苯基時，即H₂ N-X為胺基苯時，R¹ 之取代位置為間位或對位為佳。

R¹ 表示碳數1~5之伸烷基。由賦予聚合物(聚醯胺酸)溶解性之觀點，R¹ 只要係在此碳數範圍內，可成為分支亦可成為環構造，但由液晶配向性或耐摩擦性之觀點，則係以直鏈構造為佳，由試藥取得性之觀點則係以碳數1或2之伸烷基為特佳。

R² 表示碳數1~4之烷基，可為直鏈或分支構造。另一方面，由液晶配向性或二胺反應性之觀點，則係儘量以小之基為佳，如甲基或乙基為特佳。

以下展示式(1)所表示之二胺之較佳例，但並非係此等所限定者。

式(1)所表示之二胺等之在聚合反應部位具有2級胺之二胺的含有量，係以在全二胺成分中之10~70mol%為佳，但由使高耐摩擦性與少蓄積電荷量同時併存之觀點，以15~65mol%為較佳，20~60mol%為特佳。

<具有脲構造之二胺>

本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸原料之二胺成分中，作為必須成分所包含之具有脲構造之二胺之具體例，可舉出如下述式(2)所表示之二胺。當然地，二胺成分係亦可取代式(2)所表示之二胺，或與式(2)所表示之二胺一同含有式(2)所表示之二胺以外之具有脲構造之二胺。

式(2)中，Y表示氧原子或硫原子，R³ 、R⁴ 各自獨立表示碳原子數1~3之伸烷基，Z¹ 、Z² 各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。

式(2)中，Y係氧原子時則為脲基，在硫原子時則為硫脲基(以下，亦有將脲基及硫脲基統稱為(硫)脲基之情況)。且，脲基或硫脲基為脲構造。

在此，氧原子與硫原子皆為高電負度之原子。又，在氮原子上存在有兩個施予性高之氫原子。因此，(硫)脲基之氧或硫原子藉由與其他(硫)脲基之兩個氫原子進行非共價鍵，而有較強地自我集合。本發明中，具有脲構造之二胺之脲構造係以脲基為佳，式(2)中之Y係以氧原子為佳。而此係由於若氧原子與硫原子相比，因電負度係氧原子較高，脲構造比起硫脲構造會容易地較強自我集合所致。且，本發明之液晶配向劑係在高分子鏈(聚醯胺酸鏈)中具有源自式(2)所表示之二胺等之具有脲構造之二胺的(硫)脲基。因此，藉由(硫)脲基彼此之靜電相互作用(非共價鍵)，可使耐摩擦性提升。在此一技術點上，本發明係與液晶配向膜之領域中一般所使用之藉由以交聯劑連結高分子鏈間而提升耐摩擦性之方法相異。

式(2)中，R³ 及R⁴ 各自獨立表示碳數1-3之伸烷基，其構造可為直鏈或亦可為分支鏈之任一者。具體例可舉出如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基等。此等中，由液晶配向性與耐摩擦性之觀點，其係以盡可能地具有自由旋轉部位，且立體障害小之構造為佳，具體而言係以亞甲基、伸乙基、三亞甲基為佳。

式(2)中，Z¹ 及Z² 各自獨立為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。Z¹ 及Z² 之構造由液晶配向性與耐摩擦性之觀點，係以盡可能柔軟且立體障害小之構造為佳，以單鍵、-O-或-S-為佳。

在形成高膜密度之膜，形成較強固之液晶配向膜之意義上，(硫)脲基與苯環之間之構造係以(硫)脲基為中心而對稱者為佳，以-R³ -Z¹ -與-R⁴ -Z² -為相同構造為佳。又，式(2)所表示之二胺之中，亦以以下之式(2-a)~式(2-c)所表示之化合物為佳。但，式(2-a)中，R¹¹ 及R²¹ 係一同為碳數相等之碳數1~3之伸烷基。又，式(2-b)中，R¹² 及R²² 係互為碳數相異之碳數1~3之伸烷基。並且，式(2-c)，、R¹³ 及R²³ 各自獨立為碳數1~3之伸烷基。

式(2)中，苯環上之胺基(-NH₂ )之鍵結位置並無特別限定，由液晶配向性之觀點，以3-胺基苯基構造或4-胺基苯基構造為佳，特佳為4-胺基苯基構造。例如，式(2)係以下述式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)之任一者為佳，特佳為式(2-1)。尚且，式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中，Z¹ 、Z² 、R³ 及R⁴ 係與式(2)中之定義相同。

式(2)之具體例係如式(2-4)~式(2-15)所表示之化合物所示。此中，亦以使用上述式(2-8)~式(2-11)所表示之二胺為特佳。

式(2)所表示之二胺之含有量係以全二胺成分之10~70mol%為佳，但由使高耐摩擦性與少蓄積電荷量併存之觀點，以15~65mol%為較佳，以20~60mol%為特佳。

<其他之二胺化合物>

本發明之液晶配向劑在不損及本發明之效果範圍內，作為聚醯胺酸原料之二胺成分，除上述之在聚合反應部位具有2級胺之二胺或具有脲構造之二胺以外，亦可含有其他之二胺化合物。其他之二胺化合物之具體例可舉出如以下者。

可舉出如2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對酞酸酯、雙(3-胺基苯基)對酞酸酯、雙(4-胺基苯基)異酞酸酯、雙(3-胺基苯基)異酞酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異酞醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基) 癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。

以上所舉出之其他之二胺化合物，亦可因應在作成液晶配向膜時之體積電阻率、耐摩擦性、離子密度特性、透過率、液晶配向性、電壓保持特性及蓄積電荷等之特性，將1種類或2種類以上混合後使用。

<具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐>

本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸原料之四羧酸二酐成分中，作為必須成分所包含之具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐係例如下述式(3)所表示之四羧酸二酐。理所當然地，四羧酸二酐成分係亦可取代式(3)所表示之四羧酸二酐，或與式(3)所表示之四羧酸二酐一同地含有式(3)所表示之四羧酸二酐以外之具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。又，亦可與具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐一同地含有具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐以外之四羧酸二酐。

在此，式(3)中，R⁵ 表示具有脂環式構造或脂肪族構造之4價烴基。脂環式構造係指例如環烷、環烯等之具有不持有芳香族性之碳環的構造。又，脂肪族構造係指例如石蠟系烴基、烯烴系烴基、乙炔系烴基等之具有鏈狀烴基(例如，鏈狀烴基之碳數合計為4以上)之構造。R⁵ 之具體例可舉出如以下之式(3-1)~式(3-30)所表示之4價之基。

本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸中，四羧酸二酐成分係以50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上為式(3-1)~式(3-25)及式(3-30)般之具有脂環式構造或脂肪族構造之R⁵ 為佳。藉由作成此般成分組成，可提高液晶顯示元件之電壓保持率，又，可特別減低蓄積電荷量。並且，R⁵ 在使用此等脂環式構造或脂肪族構造之中，選自由式(3-1)、式(3-2)、式(3-6)、式(3-25)及式(3-30)所成群之四羧酸二酐之情況時，因可得到蓄積電荷量較少之液晶配向膜，故為佳。

四羧酸二酐成分係以含有芳香族四羧酸二酐為佳。藉此，特別係可使液晶配向膜之配向性提升。此時，相對於四羧酸二酐成分之全量，若使用過多量之芳香族四羧酸二酐時，耐摩擦性惡化而成為引起液晶顯示元件之顯示品位下降之原因。因此，相對於四羧酸二酐成分之全量，芳香族四羧酸二酐係以設成50莫耳%以下為佳，更佳為30莫耳%以下。芳香族四羧酸二酐可舉出如下述式(4)所表示之四羧酸二酐。式(4)中，R⁶ 為具有芳香族構造之基。芳香族構造係指苯環等之具有顯示芳香族性之芳香環的構造。R⁶ 之具體例可舉出如以下之式(3-31)~式(3-47)所表示之4價基。

<聚醯胺酸之聚合>

使上述二胺成分與四羧酸二酐成分(以下，亦單稱為四羧酸二酐)反應而得到本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸的方法並無特別限定，可適用公知之方法。一般係可藉由在有機溶劑中混合二胺成分與四羧酸二酐成分使其聚合反應而作成聚醯胺酸。

在有機溶媒中混合四羧酸二酐成分與二胺成分之方法，可舉出使二胺成分分散或溶解於有機溶媒後，攪拌該溶液，使四羧酸二酐成分直接，或分散或溶解於有機溶媒後進行添加之方法；對使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒之溶液添加二胺成分之方法；交互地添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。又，在四羧酸二酐成分及二胺成分之中之至少一者係由複數種之化合物所構成之情況時，亦可在此等複數種之成分係預先經混合之狀態下進行聚合反應，亦可個別依順序使其進行聚合反應。

使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行聚合反應時之溫度，通常為0~150℃，較佳為5~100℃，更佳為10~80℃。溫度越高雖可使聚合反應較早結束，但若過高時則有無法取得高分子量聚合物(聚醯胺酸)之情形。又，聚合反應雖可在任意之置入濃度下進行，但置入濃度若過低時則變得難以取得高分子量聚合物，置入濃度過時則反應液之黏性變得過高而變得難以均勻地攪拌，故較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。尚且，聚合反應之初期係以高濃度進行，其後亦可追加有機溶媒。又，置入濃度係指四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量之濃度。

上述反應時所使用之有機溶媒只要係可溶解生成之聚醯胺酸者即無特別限定。具體例可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸或γ-丁內酯等。此等可單獨使用或亦可混合後使用。並且，即使係不溶解聚醯胺酸之溶媒，只要在生成之聚醯胺酸不析出之範圍內，亦可混合於上述溶媒中使用。

由於有機溶媒中之水分會成為阻礙聚合反應，並且使生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶媒係以盡可能地使用脫水乾燥者為佳。

用以取得聚醯胺酸之聚合反應中所用之四羧酸二酐成分與二胺成分之比率，以莫耳比為1：0.8~1：1.2為佳，此莫耳比越接近1：1則取得之聚醯胺酸分子量變得越大。聚醯胺酸之分子量若小時，由此所得之塗膜之強度有變得不充分之情形，反之若聚醯胺酸之分子量過大時，由此所製造之液晶配向劑之黏度變得過高，塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性有變差之情形。因此，本發明之液晶配向劑所使用之聚醯胺酸之重量平均分子量係以2,000~500,000為佳，更佳為5,000~300,000。

<液晶配向劑>

本發明之液晶配向劑係含有1種類以上藉由以上操作所取得之聚醯胺酸者。藉由作成含有使此般特定之二胺成分與特定之四羧酸二酐成分反應而得之聚醯胺酸的液晶配向劑，如後述實施例所示般，可得到具有良好液晶配向性及耐摩擦性、離子密度小、且FFS模式液晶顯示元件中之蓄積電荷少之液晶配向膜。尚且，本發明之液晶配向劑通常係作成使上述聚醯胺酸溶解於有機溶媒之塗布液，但只要係於基板上可形成均勻薄膜者，本發明之液晶配向劑亦可成其他之形態。

又，本發明之液晶配向劑在不損及本發明之效果內，聚合物成分係亦可與藉由使上述含有具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐的四羧酸二酐成分，與含有具有脲構造之二胺及在聚合反應部位具有2級胺之二胺的二胺成分反應而得之聚醯胺酸一同含有具有其他構造之聚合物。具有其他構造之聚合物，可舉出如由與上述聚醯胺酸相異之分子構造所構成之聚醯胺酸，或聚醯胺酸酯等。考量到取得之聚醯亞胺膜(液晶配向膜)需實現所期望之特性，藉由使上述含有具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐的四羧酸二酐成分，與含有具有脲構造之二胺及在聚合反應部位具有2級胺之二胺的二胺成分反應而得之聚醯胺酸之含有量，相對於聚合物成分全量(100莫耳%)，係以設成10莫耳%~80莫耳%為佳。

液晶配向劑所含有之有機溶媒只要係可溶解所含有之聚醯胺酸等之聚合物成分者，即無特別限定。有機溶媒之具體例，可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯或1,3-二甲基-四氫咪唑酮等。此等可使用1種或亦可混合2種以上後使用。

又，即使係單獨一種而無法使聚合物成分溶解之溶媒，只要在聚合物成分不析出之範圍內，亦可混合於本發明之液晶配向劑中。尤其係已知藉由混合存在乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸N-丙酯、乳酸N-丁酯及乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶媒，可使對基板之塗膜均勻性提升。因此，此等溶媒可使用單1種類或亦可混合複數種類後使用。

具有低表面張力之溶媒之使用量係以液晶配向劑所包含之溶媒全體之5~80質量%為佳，更佳為20~60質量%。

本發明之液晶配向劑除了上述聚合物成分及有機溶媒之外，亦可含有各種添加劑。

例如，作為提升膜厚均勻性或表面平滑性之添加劑，可舉出如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑等。

例如可舉出，Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megaphase F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguide AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於液晶配向劑中所含有之聚合物成分之100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。

作為提升液晶配向膜與基板之密著性之添加劑之具體例，可舉出如含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。

例如可舉出，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’，-四環氧丙基-m-茬二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’，-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。此等化合物之添加量係相對於液晶配向劑中所含有之聚合物成分之100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，更佳為1~20質量份。若未滿0.1質量份則無法期待密著性提升之效果，若多過於30質量份則液晶配向性有變差之情形。

本發明之液晶配向劑中，以使液晶配向膜之介電係數或導電性等之電特性變化為目的，可添加介電体或導電物質，以提高作成液晶配向膜時之膜之硬度或緻密度為目的，亦可添加交聯性化合物等。

本發明之液晶配向劑中之固形分濃度係可根據目的之液晶配向膜之膜厚而適宜改變，由形成無缺陷之塗膜，且可取得作為液晶配向膜之適宜膜厚之理由，以設成1~20質量%為佳，更佳為2~10質量%。

<液晶配向膜>

本發明之液晶配向劑係塗佈於基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或，在適用於垂直配向性之液晶顯示元件時等，可未施以配向處理下使用作為液晶配向膜。此使所使用之基板只要係高透明性基板即無特別限定，可使用玻璃基板，或，丙烯酸基板及聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，但由製程精簡化之觀點，以使用已形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若係僅為片側之基板，可使用矽晶圓等之不透明基板。尚且，此時之電極，亦可使用鋁等之反射光之材料。

液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，工業上一般係以網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨等施行之方法。其他塗布方法，則有浸漬法，或，使用輥塗機、狹縫塗佈機或旋塗機等之方法等，可因應目的而適宜選自此等之方法。

已塗佈液晶配向劑之基板之燒成係可在溫度100~350℃之任意溫度下進行，較佳溫度為150~300℃，更佳之溫度為180~250℃。液晶配向劑中之聚醯胺酸或因應必要所含有之聚醯胺酸酯係會根據此燒成溫度而變換成聚醯亞胺之轉化率改變，但本發明之液晶配向劑並無必要100%之醯亞胺化。因此，燒成時間可設定成任意之時間，但燒成時間若過短時則因殘留溶媒之影響而有顯示不良產生之情況，故較佳為5~60分鐘，更佳為10~40分鐘。

燒成後之塗膜厚度若過厚時，則在液晶顯示元件之消費電力之面上變得不利，若過薄時則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，對燒成後之塗膜使用摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。

<液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件依據上述之手法，由本發明之液晶配向劑取得附液晶配向膜之基板後，以公知之方法製作液晶胞並作成液晶顯示元件者。

若舉出製作液晶胞之一例，則可舉出如以下般。首先，準備形成有液晶配向膜之一對之基板。其次，在基板單面之液晶配向膜上散布間隔器，使液晶配向膜面朝向內側而貼合於另一基板之單面後，減壓注入液晶並封閉。或，亦可對已散布間隔器之液晶配向膜面滴入液晶後，貼合基板進行封閉。此時間隔器之厚度較佳為1~30μm，更佳為 2~10μm。

使用本發明之液晶配向劑而製作之液晶顯示元件不僅展現品位優異且同時信賴性亦優良，可適宜利用於大畫面且高精細之液晶電視等。

如以上所述般，藉由使用本發明之液晶配向劑，可取得在摩擦處理時之對膜表面之損傷或刨削為少，液晶配向性良好且作成為液晶顯示元件時之離子密度小之液晶配向膜。

又，使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，或許係因2級胺構造與脲構造所造成之影響，即使與一般的聚醯胺酸相比較，仍具有顯著地高體積電阻率。此值係與被認為具有高體積電阻率之可溶性聚醯亞胺同等之程度。但，可提供利用使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的FFS模式液晶顯示元件中之蓄積電荷量為少，殘像程度低之高品位液晶顯示元件。即，使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜具有高體積電阻率，但因蓄積電荷量非常少，故仍可抑制殘像之發生，且不會產生需要時間使殘像消去之問題。

尚且，本發明之液晶配向劑不僅僅為藉由摩擦處理而使其配向之液晶配向膜，亦可使用為光配向性之液晶配向膜，即可使用為用以構成因光照射而進行配向處理之液晶配向膜者。

[實施例]

以下舉出實施例更詳細地說明本實施之形態，但本發明並非係受到此等限制從而解釋者。

以下展示本合成例中使用之化合物之略稱與構造。

CA-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

CA-2：焦蜜石酸二酐

CA-3：聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐

DA-1：4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺

DA-2：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲

DA-3：3-((甲基胺基)甲基)苯胺

DA-4：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷

DA-5：p-苯二胺

DA-6：4,4’-二胺基二苯基胺

(式中，Me表示甲基。)

以下展示黏度、固形分濃度、電壓保持率、離子密度、體積電阻率、殘留DC之各測量方法，耐摩擦性、液晶配向性之各評價方法，及縱向電場液晶胞、橫向電場液晶胞(FFS模式液晶胞)之各製作方法。

[黏度測量]

合成例或比較合成例中，聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製)，樣本量1.1mL、錐型轉子TE-1(1° 34’、R24)，在溫度25℃下測量。

[固形分濃度測量]

合成例或比較合成例中，聚醯胺酸溶液之固形分濃度之計算係如以下般地施行。

在附有握把之鋁杯No.2(AS ONE公司製)中量取約1.1g聚醯胺酸溶液，在烘箱DNF400(Yamato公司製)中200℃加熱2小時後，在室溫放置5分鐘，計量鋁杯內殘留之固形分重量。由此固形分重量及原來之溶液重量之值算出固形分濃度。

[耐摩擦性評價]

將合成例或比較合成例中取得之聚醯胺酸溶液以1.0μm之過濾器進行過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於附透明電極之玻璃基板上，在50℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃燒成30分鐘，而取得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以嫘縈布摩擦(輥直徑120mm、輥旋轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、穿透長0.6mm)此聚醯亞胺膜。以共聚焦雷射顯微鏡(倍率10倍)觀察此聚醯亞胺膜表面上有無損傷。將無損傷者評為「良好」，將有損傷者評為「不良」。

[縱向電場液晶胞作製]

將合成例或比較合成例中取得之聚醯胺酸溶液以1.0μm之過濾器進行過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於附ITO固體電極之玻璃基板(於玻璃基板之全表面上設有ITO膜者)上，在50℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃燒成30分鐘而取得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以嫘縈布摩擦(輥直徑：120mm、輥旋轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、穿透長：0.3mm)此聚醯亞胺膜後，在純水中照射超音波一分鐘並洗淨，以鼓風去除水滴後，以80℃乾燥15分鐘而得附液晶配向膜之基板。準備兩枚附有此般液晶配向膜之基板，在一個基板之液晶配向膜面設置6μm之間隔器後，以2枚基板之摩擦方向為逆平行之方向進行組合，密封周圍而留下液晶注入口，而製成晶胞間隙為6μm之空晶胞。在常溫下對此晶胞真空注入液晶(MLC-2041、MERCK公司製)，封閉注入口而製成逆平行液晶胞。

[液晶配向性評價]

以偏光顯微鏡觀察如上述般所製成之縱向電場液晶胞之配向狀態，將無配向缺陷者評為「良好」，將有配向缺陷者評為「不良」。

[電壓保持率測量]

使用如上述般所製成之縱向電場液晶胞，在東陽科技公司製之VHR-1型電壓保持率測量系統中進行測量。測量係藉由施加±4V之交流電壓60μ秒鐘，測量16.67m秒後之電壓，將自初期值之變動計算作為電壓保持率。測量時，液晶胞之溫度為60℃，將98%以上評為「良好」，將未滿98%評為「不良」。

[離子密度測量]

使用如上述般所製成之縱向電場液晶胞，在東陽科技公司製之6254型液晶物性評價系統中進行測量。測量係施加±10V、0.01Hz之三角波，將相當於取得之波形之離子密度的面積以三角形近似法算出而作為離子密度。測量時，液晶胞之溫度為23℃，將未滿100pC/cm² 者評為「良好」，將100pC/cm² 以上評為「不良」。

[體積電阻率之測量]

將合成例或比較合成例中取得之聚醯胺酸溶液以1.0μm之過濾器進行過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於附ITO透明電極之玻璃基板上，在70℃之加熱板上乾燥2分間乾燥後，以230℃燒成15分而使膜厚約220nm之塗膜(液晶配向膜)形成。經由遮罩使鋁沉積於此塗膜表面，形成 1.0mm之上部電極(鋁電極)而作為體積電阻率測量用之試料。對此試料之ITO電極與鋁電極之間施加5V之電壓，測量自施加電壓180秒後之電流值，由此值與電極面積、膜厚之測量算出體積電阻率。

[FFS模式液晶胞作製]

將合成例或比較合成例中取得之聚醯胺酸溶液以1.0μm之過濾器進行過濾後，以旋轉塗佈法塗佈於在玻璃基板上具有第1層係厚度50nm之IZO(Indium Zinc Oxide)固體電極、第2層係厚度500nm之氮化矽絕緣膜、第3層係厚度50nm之IZO櫛齒電極(電極幅：3μm、電極間隔：6μm)之可FFS模式驅動之基板上，在50℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃燒成30分鐘而得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以嫘縈布摩擦(輥直徑：120mm、輥旋轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、穿透長：0.3mm、摩擦方向：對第3層IZO櫛齒電極為傾斜10°之方向)此聚醯亞胺膜後，在純水中照射超音波一分鐘並洗淨，以鼓風去除水滴後，以80℃乾燥15分鐘而得到附液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，在未形成電極之具有高4μm之柱狀間隔器之玻璃基板上亦與上述同樣地進行而形成聚醯亞胺膜，與上述同樣之操作順序而取得經施以配向處理之附液晶配向膜之基板。將此等2枚之附液晶配向膜之基板作為1組，以2枚基板之摩擦方向為逆平行之方向進行組合，密封周圍而留下液晶注入口，製成晶胞間隙為4μm之空晶胞。在常溫下對此晶胞真空注入液晶(ZLI-4792、MERCK公司製)，封閉注入口而作成逆平行液晶胞。

[殘留DC(介電吸收法)測量]

使用如上述般所製成之FFS模式液晶胞，在東陽科技公司製之6254型液晶物性評價系統中進行測量。測量係施加+4V之直流電壓30分鐘後，放電1秒鐘，計算測量此後60分鐘之殘留DC量。測量時，液晶胞之溫度為60℃，將自放電60分後之殘留DC量未滿2.0V評為「良好」，將2.0V以上者評為「不良」。

(合成例1)

在附攪拌裝置及附氮導入管之200mL四頸燒瓶中量取DA-1 2.83g(18.8mmol)、DA-2 5.61g(18.8mmol)及DA-4 2.70g(9.40mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮126g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 8.84g(45.1mmol)添加，並再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為10質量%，在氮環境下室溫中攪拌2小時而取得聚醯胺酸(A-1)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為135mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液21.2g至裝有攪拌子之50mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮2.67g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液2.08g、及丁基溶纖劑8.66g，攪拌2小時取得固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例2)

在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL四頸燒瓶中量取DA-1 3.55g(23.6mmol)及DA-2 10.6g(35.4mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮136g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 11.3g(57.6mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使其成為固形分濃度為10質量%，在氮環境下室溫中攪拌5小時而取得聚醯胺酸(A-2)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為156mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液168g至裝有攪拌子之500mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮55.1g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液16.5g、及丁基溶纖劑60.0g，攪拌2小時而得到固形分濃度5.7質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例3)

在附攪拌裝置及附氮導入管之5L可拆式燒瓶中量取DA-1 72.1g(480mmol)、DA-2 71.5g(240mmol)及DA-4 137g(480mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮3200g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 227g(1.16mol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為10質量%，在氮環境下室溫中攪拌1小時而得到聚醯胺酸(A-3)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為155mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液176g至裝有攪拌子之500mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮48.0g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液16.5g、及丁基溶纖劑60.0g，攪拌2小時而得到固形分濃度5.7質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例4)

在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL四頸燒瓶中量取DA-1 1.68g(11.2mmol)、DA-2 6.68g(22.4mmol)及DA-4 6.42g(22.4mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮157g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 10.6g(54.0mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為10質量%，在氮環境下室溫中攪拌5小時而得到聚醯胺酸(A-4)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為148mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液172g至裝有攪拌子之500mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮51.6g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液16.5g、及丁基溶纖劑60.0g，攪拌2小時而得到固形分濃度5.6質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例5)

在附攪拌裝置及附氮導入管之300mL四頸燒瓶中量取DA-1 5.41g(36.0mmol)、DA-2 3.59g(12.0mmol)及DA-4 3.44g(12.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮151g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 11.5g(58.7mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為10質量%，在氮環境下室溫中攪拌2小時而得到聚醯胺酸(A-5)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為159mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液215g至裝有攪拌子之500mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮43.2g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液20.9g及丁基溶纖劑69.7g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例6)

在附攪拌裝置及附氮導入管之500mL四頸燒瓶中量取DA-1 3.30g(22.0mmol)、DA-2 16.4g(55.0mmol)、及DA-4 9.45g(33.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮229g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 15.1g(77.0mmol)及CA-3 7.79g(31.1mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下以40℃攪拌40小時而得到聚醯胺酸(A-6)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為295mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液751g至裝有攪拌子之3L三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮461g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液92.1g、及丁基溶纖劑225g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例7)

在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取DA-1 1.57g(10.4mmol)及DA-2 4.65g(15.6mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮57.9g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 3.44g(17.6mmol)及CA-2 1.70g(7.80mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下室溫中攪拌5小時而得到聚醯胺酸(A-7)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為196mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液45.1g至裝有攪拌子之100mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮27.2g、及丁基溶纖劑18.0g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例8)

在附攪拌裝置及附氮導入管之200mL四頸燒瓶中量取DA-1 3.49g(23.2mmol)、DA-2 6.92g(23.2mmol)及DA-6 2.31g(11.6mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮125g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 9.10g(46.4mmol)及CA-3 2.57g(10.3mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下40℃中攪拌24小時而得到聚醯胺酸(A-8)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為348mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液19.8g至裝有攪拌子之50mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮8.07g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液2.42g、及丁基溶纖劑10.1g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例9)

在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取DA-1 1.68g(11.2mmol)、DA-2 2.51g(8.40mmol)及DA-5 0.91g(8.40mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮43g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 5.30g(27.0mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為10質量%，在氮環境下室溫中攪拌2小時而得到聚醯胺酸(A-9)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為125mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液54.0g至裝有攪拌子之100mL三角燒瓶，添加γ-丁內酯3.60g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之γ-丁內酯溶液5.40g及丁基溶纖劑27.0g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(合成例10)

在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取DA-3 1.64g(12.0mmol)及DA-2 5.38g(18.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮64.7g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 5.68g(29.0mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下室溫中攪拌3.5小時而得到聚醯胺酸(A-10)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為211mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液47.1g至裝有攪拌子之100mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮28.3g及丁基溶纖劑18.7g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(比較合成例1)

在附攪拌裝置及附氮導入管之2L可拆式燒瓶中量取DA-5 31.7g(294mmol)及DA-2 37.6g(126mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮864g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 78.2g(399mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下室溫中攪拌6小時而得到聚醯胺酸(B-1)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為308mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液1155g至裝有攪拌子之3L三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮482g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷為1.0質量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液133g、及丁基溶纖劑442g，攪拌3時間而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(比較合成例2)

在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取DA-1 5.25g(35.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮60.5g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-1 6.79g(34.7mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下室溫中攪拌4.5小時而得到聚醯胺酸(B-2)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為275 mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液47.0g至裝有攪拌子之100mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮28.2g及丁基溶纖劑18.8g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

(比較合成例3)

在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶中量取DA-1 3.16g(21.0mmol)及DA-2 2.69g(9.00mmol)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮62.3g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加CA-2 6.28g(29.7 mmol)，再添加N-甲基-2-吡咯啶酮使固形分濃度成為12質量%，在氮環境下室溫中攪拌5小時而得到聚醯胺酸(B-3)之溶液。此聚醯胺酸溶液之溫度25℃中之黏度為65mPa．s。

量取此聚醯胺酸溶液49.7g至裝有攪拌子之100mL三角燒瓶，添加N-甲基-2-吡咯啶酮29.8g及丁基溶纖劑19.8g，攪拌2小時而得到固形分濃度6.0質量%之聚醯胺酸溶液。

在表1中記載上述合成例及比較合成例中之配合方式。

<實施例1>

對含有合成例1中取得之聚醯胺酸(A-1)之聚醯胺酸溶液之施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.8%為「良好」，離子密度係6pC/cm² 為「良好」，體積電阻率為1.9×10¹⁵ Ω．cm，殘留DC係10分後1.05V、20分後1.08V、60分後1.11V為「良好」。

<實施例2>

對含有合成例2中取得之聚醯胺酸(A-2)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.7%為「良好」，離子密度係0pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後0.87V、20分後0.96V、60分後0.99V為「良好」。

<實施例3>

對含有合成例3中取得之聚醯胺酸(A-3)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.4%為「良好」，離子密度係59pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後0.69V、20分後0.74V、60分後0.81V為「良好」。

<實施例4>

對含有合成例4中取得之聚醯胺酸(A-4)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.1%為「良好」，離子密度係73pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後1.03V、20分後1.06V、60分後1.14V為「良好」。

<實施例5>

對含有合成例5中取得之聚醯胺酸(A-5)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係99.1%為「良好」，離子密度係2pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後0.38V、20分後0.52V、60分後0.65V為「良好」。

<實施例6>

對含有合成例6中取得之聚醯胺酸(A-6)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.1%為「良好」，離子密度係13pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後1.28V、20分後1.43V、60分後1.50V為「良好」。

<實施例7>

對含有合成例7中取得之聚醯胺酸(A-7)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.5%為「良好」，離子密度係8pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10 分後0.61V、20分後0.71V、60分後0.79V為「良好」。

<實施例8>

對含有合成例8中取得之聚醯胺酸(A-8)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.7%為「良好」，離子密度係0pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後1.58V、20分後1.79V、60分後1.88V為「良好」。

<實施例9>

對含有合成例9中取得之聚醯胺酸(A-9)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.8%為「良好」，離子密度係0pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後1.15V、20分後1.39V、60分後1.51V為「良好」。

<實施例10>

對含有合成例10中取得之聚醯胺酸(A-10)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.7%為「良好」，離子密度係2pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後0.19V、20分後0.27V、60分後0.43V為「良好」。

<比較例1>

對含有比較合成例1中取得之聚醯胺酸(B-1)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「良好」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.4%為「良好」，離子密度係1pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後1.99V、20分後2.07V、60分後2.12V為「不良」。

<比較例2>

對含有比較合成例2中取得之聚醯胺酸(B-2)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「不良」，液晶配向性為「不良」，電壓保持率係99.0%為「良好」，離子密度係0pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後0.95V、20分後1.21V、60分後1.42V為「良好」。

<比較例3>

對含有比較合成例3中取得之聚醯胺酸(B-3)之聚醯胺酸溶液施行各評價及各測量之結果，其耐摩擦性為「不良」，液晶配向性為「良好」，電壓保持率係98.8%為「良好」，離子密度係3pC/cm² 為「良好」，殘留DC係10分後0.29V、20分後0.42V、60分後0.67V為「良好」。

其結果如表2所示。由此等之結果，可知使用本發明之液晶配向劑(聚醯胺酸溶液)之實施例1~10，液晶配向性優異，具有高耐摩擦性，且離子密度亦小。且，實施例1~10因FFS模式下之殘留DC亦低，液晶顯示元件中蓄積電荷為少。尚且，實施例1~10中電壓保持率亦為良好。又，與使用合成例1之聚醯胺酸溶液之實施例1同樣地，在使用合成例2~10之各聚醯胺酸溶之實施例2~10中，體積電阻率亦高。

[產業上之可利用性]

藉由使用本發明之液晶配向劑，可取得耐摩擦性優異、液晶配向性良好、作成為液晶顯示元件時之電壓保持率高、離子密度小之液晶配向膜。又，本發明之液晶配向膜由於在FFS模式液晶顯示元件中之蓄積電荷量少，故可利用於要求高顯示品位之FFS模式液晶顯示元件。

Claims

一種液晶配向劑，其為含有藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分反應而得之聚醯胺酸；其特徵為該四羧酸二酐成分係含有具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐，二胺成分係含有具有脲構造之二胺及在聚合反應部位具有2級胺之二胺。
如請求項1之液晶配向劑，其係在四羧酸二酐成分中含有50mol%以上之具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。
如請求項1之液晶配向劑，其係在二胺成分中含有10~70mol%之在聚合反應部位具有2級胺之二胺。
如請求項1之液晶配向劑，其係在二胺成分中含有10~70mol%之具有脲構造之二胺。
如請求項1之液晶配向劑，其中在聚合反應部位具有2級胺之二胺為下述式(1)所表示之二胺， (式(1)中，X表示芳香環，R¹ 表示碳數1~5之伸烷基，R² 表示碳數1~4之烷基)。
如請求項1之液晶配向劑，其中具有脲構造之二胺為下述式(2)所表示之二胺， (式(2)中，Y表示氧原子或硫原子，R³ 、R⁴ 各自獨立表示碳原子數1~3之伸烷基，Z¹ 、Z² 各自獨立表示單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-)。
一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1~6中任一項之液晶配向劑所得者。
一種液晶顯示元件，其特徵為具備如請求項7之液晶配向膜。