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WO2009093711A1 - 液晶配向剤、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2009093711A1
WO2009093711A1 PCT/JP2009/051119 JP2009051119W WO2009093711A1 WO 2009093711 A1 WO2009093711 A1 WO 2009093711A1 JP 2009051119 W JP2009051119 W JP 2009051119W WO 2009093711 A1 WO2009093711 A1 WO 2009093711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
formula
aligning agent
crystal aligning
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/051119
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kohei Goto
Noritoshi Miki
Koji Sonoyama
Kazuyoshi Hosaka
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Industries, Ltd. filed Critical Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority to CN200980103201.1A priority Critical patent/CN101925851B/zh
Priority to JP2009550584A priority patent/JP5651953B2/ja
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
  • a liquid crystal display element As a liquid crystal display element, the major axis of nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy between two electrode substrates in which a liquid crystal alignment film is formed on an electrode is continuous from one substrate to the other substrate.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical
  • a liquid crystal alignment film used in these liquid crystal display elements a polyimide-based liquid crystal alignment film is mainly used, and polyimide-based alignment films having various structures (for example, see Patent Document 1) have been developed.
  • liquid crystal filling has been generally performed by a vacuum injection method in which a liquid crystal is filled between two substrates using a pressure difference between atmospheric pressure and vacuum.
  • the liquid crystal injection port is provided only on one side of the substrate, it takes a long time to fill the liquid crystal between the substrates having a cell gap of 3 to 5 ⁇ m. It was difficult to simplify the manufacturing process. This has been a big problem particularly in the production of liquid crystal TVs and large monitors that have been put into practical use in recent years.
  • a liquid crystal dropping method (ODF method) was developed in order to solve the problems in the above-described vacuum injection method.
  • ODF method a liquid crystal dropping method
  • a liquid crystal is dropped on a substrate on which a liquid crystal alignment film is formed, bonded to the other substrate in a vacuum, and then the sealing material is UV cured to fill the liquid crystal.
  • the liquid crystal dripping method has been solved by optimizing the manufacturing process so as to reduce the influence of adsorbed water and impurities, such as reducing the amount of liquid crystal dripped and improving the degree of vacuum during bonding.
  • the liquid crystal display element production line becomes larger, it has become impossible to suppress display unevenness by optimizing the manufacturing process so far, and a liquid crystal alignment film that can reduce alignment unevenness more than before has been demanded.
  • This alignment unevenness is caused by the adsorbed water and impurities adhering to the surface of the liquid crystal alignment film formed on the substrate being swept away by the liquid crystal dropped in the ODF process, so that the liquid crystal dropping part and the liquid crystal droplets are in contact with each other. It is thought that it occurs due to the difference in the amount of adsorbed water and impurities.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can reduce liquid crystal alignment unevenness generated by the ODF method. Furthermore, it is providing the liquid crystal display element which reduced the display nonuniformity resulting from the liquid crystal alignment nonuniformity which generate
  • a tetracarboxylic dianhydride component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [1] is reacted with a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule.
  • Liquid crystal aligning agent containing the polymer obtained.
  • Y 1 is a tetravalent organic group having 4 to 15 carbon atoms having a non-aromatic cyclic structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • (2) [1] in the liquid crystal aligning agent according to the above (1) having the structure Y 1 is selected from formula [11] according to the following formula [2].
  • Y 2 to Y 5 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring, and may be the same or different
  • the formula [8 ] Y 6 and Y 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • m1 is an integer of 1 to 4
  • X 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2-, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) a CO-, m @ 2 and m3 represents an integer of from 0 respectively 4, and m @ 2 + m3 is from 1 to 4
  • m4 and m5 are each an integer of 1 to 5
  • X 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m6 is
  • X 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO—, wherein m2 and m3 are both integers of 1, the liquid crystal aligning agent according to (9) above.
  • X 4 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —. , —COO— or —OCO—, and m7 is an integer of 1 to 2, according to (9) above.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (14), wherein the polymer in the liquid crystal aligning agent is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid.
  • a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (15).
  • a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (16).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by a relatively simple method. Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention can obtain the liquid crystal aligning film which can reduce the liquid crystal aligning nonuniformity generate
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • the present invention relates to a tetracarboxylic dianhydride component including a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure represented by the formula [1] (hereinafter also referred to as a specific acid dianhydride), and a carboxyl in the molecule.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained by reacting a diamine component containing a specific diamine compound having a group or a hydroxyl group hereinafter also referred to as a specific diamine compound
  • It is a liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film and also this liquid crystal aligning film.
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a specific dianhydride and a specific diamine compound having a highly polar carboxyl group or hydroxyl group as a raw material.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent containing such a polymer easily adsorbs water and impurities adsorbed on the surface of the liquid crystal alignment film, and adhered to the liquid crystal alignment film surface when the liquid crystal was dropped in the ODF process. Sweeping of adsorbed water and impurities can be suppressed, and display unevenness associated therewith can be reduced.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a liquid crystal display element having high display quality that does not cause liquid crystal alignment unevenness generated by the ODF method.
  • the polymer used in the present invention comprises polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component containing a specific acid dianhydride and a diamine component containing a specific diamine compound, and dehydrating and ring-closing the polyamic acid. It is at least one polymer of the obtained polyimide.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used in the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [1], that is, a specific acid dianhydride, and a tetracarboxylic acid other than the specific acid dianhydride. Acid dianhydride can be used in combination. In the case where the tetracarboxylic dianhydride component is at least one compound selected from the group consisting of a specific acid dianhydride, the effect exhibited by the present invention can be made more remarkable, which is preferable.
  • the specific acid dianhydride used in the present invention is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [1].
  • Y 1 is a tetravalent organic group having 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, having a non-aromatic cyclic structure (alicyclic structure) having 4 to 8 carbon atoms. If Y 1 is specifically shown in the formula [1], groups of the following formulas [2] to [11] are exemplified.
  • Y 2 to Y 5 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring, and may be the same or different
  • Y 6 and Y 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • a particularly preferred structure of Y 1 is Formula [2], Formula [4], Formula [5], Formula [7] or Formula [8] because of polymerization reactivity and ease of synthesis. .
  • the specific acid dianhydride illustrated above can be used alone or in combination of two or more.
  • pyromellitic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydrides, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,
  • the diamine compound used in the present invention contains a diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule, that is, a specific diamine compound, and a diamine compound other than the specific diamine compound, that is, other diamine compounds may be used in combination. it can.
  • the diamine compound is at least one compound selected from the group consisting of specific diamine compounds, the effect of the present invention can be more remarkable, which is preferable.
  • the specific diamine compound of the present invention is a diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule.
  • the specific structure of the diamine compound having a carboxyl group in the molecule is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following formula [12].
  • X 1 is an organic group having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • Preferred X 1 is a structure represented by the formula [12a], having 6 to 30 carbon atoms, and additionally having 1 to 4 of arbitrary hydrogen atoms substituted with a carboxyl group.
  • g represents an integer of 0 to 2
  • Q represents a single bond, an ether bond, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide bond, or an alkylene group having 1 to 11 carbon atoms.
  • the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or a methyl group.
  • More preferable compounds include compounds of the following formulas [13] to [17].
  • m1 is an integer of 1 to 4
  • X 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, — CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) a CO-, m @ 2 and m3 are each an integer of 0 to 4, and m @ 2 + m3 is an integer of 1 to 4 are shown, where [15], m4 and m5 is an integer of from respectively 1 5, wherein [16], X 3 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • m1 is an integer of 1 to 2
  • X 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO—
  • m2 and m3 are both integers of 1.
  • X 4 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—, and m7 is a diamine compound which is an integer of 1 to 2.
  • diamine compounds represented by the formulas [13] to [17] preferred specific examples include diamine compounds of the following formulas [18] to [28].
  • X 5 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO.
  • X 6 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—. , —OCH 2 —, —COO— or —OCO—.
  • the specific structure of the diamine compound having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited, but preferred compounds include compounds of the following formulas [29] to [33].
  • m8 is an integer of 1 to 4
  • X 7 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, — CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or, -N (CH 3) a CO-, in m9 and m10 are each an integer of 0 to 4, and m9 + m10 is from 1 4 an integer, wherein [31], m11 and m12 are integers from each 1 5, wherein [32], X 8 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m13
  • m8 is an integer of 1 to 2
  • X 7 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO— or —OCO—
  • both m9 and m10 are integers of 1.
  • X 9 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—, and m14 is a diamine compound which is an integer of 1 to 2.
  • diamine compounds represented by the formulas [29] to [33] preferred specific examples include diamine compounds of the following formulas [34] to [44].
  • X 10 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO.
  • X 11 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—. , —OCH 2 —, —COO— or —OCO—.
  • the specific diamine compound illustrated above can use together 1 type, or 2 or more types.
  • p-phenylenediamine 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamino Biphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenyl, 3,3′-trifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 2 , 2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4, 4,4'
  • diamine examples include a diamine having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and a macrocyclic substituent composed of these in the side chain of the diamine.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH—
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 4 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 5 represents one or more carbon atoms. 22 or less alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group.
  • R 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH. 2 — or —CH 2 —
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH. 2 —, —CH 2 —, —O— or —NH—, wherein R 9 is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group .
  • diaminosiloxanes represented by the following formula [DA27] can also be exemplified.
  • m is an integer of 1 to 10.
  • the other diamine compounds exemplified above can be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the polymer used in the present invention is at least one polymer of polyamic acid and polyimide.
  • This polyamic acid is a polyamic acid obtained by reaction of a tetracarboxylic dianhydride component containing a specific acid dianhydride and a diamine component containing a specific diamine compound.
  • the polyimide is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Both the polyamic acid and the polyimide are useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the content of the specific diamine compound in the diamine component is preferably 5 mol% to 100 mol%. More preferably, it is 10 mol% to 100 mol%, More preferably, it is 10 mol% to 80 mol%, Most preferably, it is 20 mol% to 80 mol%.
  • the content of the specific acid dianhydride in the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 5 mol% to 100 mol%. More preferably, it is 10 mol% to 100 mol%, More preferably, it is 20 mol% to 100 mol%, Most preferably, it is 50 mol% to 100 mol%.
  • a known polymerization method can be used for the polyamic acid used in the present invention.
  • a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine compound are reacted in an organic solvent.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is produced.
  • the organic solvent used in that case will not be specifically limited if the produced
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • a solution in which the diamine compound is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine compound to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. And any of these methods may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or the diamine compound when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.
  • the temperature at the time of synthesizing the polyamic acid can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the number of moles of the diamine component to the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyimide used in the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the use and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose. Particularly preferably, it is 50% or more.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • it is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons as the poor solvent because the purification efficiency is further increased.
  • the molecular weights of the polyamic acid and polyimide used in the present invention are weight average molecular weights measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the coating film, workability when forming the coating film, and uniformity of the coating film. 5,000 to 1,000,000, respectively, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for producing a liquid crystal aligning film
  • the main component consists of the resin component for forming a resin film, and the organic solvent which dissolves this resin component.
  • the resin component is a resin component containing the polymer used in the present invention. In that case, the content of the resin component is 1% by mass to 20% by mass, preferably 2% by mass to 10% by mass.
  • all of the above resin components may be a polymer used in the present invention, or the polymer of the present invention may be used in combination with another polymer.
  • the content of the polymer other than the polymer of the present invention in the resin component is 0.5% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • examples of such other polymers include polyamic acid or polyimide obtained by reacting other acid dianhydrides other than the specific acid dianhydride with other diamine compounds other than the specific diamine compound.
  • the organic solvent for dissolving the resin component is not particularly limited. Specific examples include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide.
  • Tetramethyl urea pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. Two or more kinds of these solvents may be mixed and used.
  • the concentration of the specific polyimide solution is not particularly limited. However, since it is easy to mix uniformly with the specific amine compound, the specific polyimide concentration in the solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. Preferably, it is 3 to 10% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain components other than the above.
  • examples thereof may include a solvent and a compound that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate, and the like.
  • Specific examples of the solvent (poor solvent) that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include the following.
  • butyl cellosolve propylene glycol monomethyl ether or ethyl lactate is more preferred.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a dielectric or conductive material for the purpose of changing electrical characteristics such as dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film, Furthermore, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when the liquid crystal alignment film is formed may be added.
  • the concentration of the solid content in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal aligning film. From the reason that it can be obtained, the content is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation or the like, or without alignment treatment in vertical alignment applications.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet are generally used. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Calcination after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can form a coating film by evaporating the solvent at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., by a heating means such as a hot plate. If the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method of bonding the other substrate and injecting the liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the liquid crystal after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and the like.
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television.
  • the molecular weight of the polyimide in the synthesis example was measured as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Showa Denko KK and a column (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex.
  • GPC normal temperature gel permeation chromatography
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 manufactured by Kusano Kagaku Co., Ltd.) and add 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture). The solution was completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • JNW-ECA500 JNW-ECA500
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing near 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). Is the number ratio of the reference proton to.
  • This reaction solution was poured into methanol (600 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight was 19,500, and the weight average molecular weight was 62,200.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 88%, the number average molecular weight was 17,700, and the weight average molecular weight was 65,700.
  • polyimide powder (I) This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (I).
  • the imidation ratio of this polyimide was 88%, the number average molecular weight was 18,000, and the weight average molecular weight was 72,900.
  • Example 1 By adding NMP (12.5 g) and BCS (25.5 g) to the polyamic acid solution (A) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 1, and stirring at 25 ° C. for 2 hours, a liquid crystal aligning agent [1] was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent [1] obtained above is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, and then baked for 15 minutes in a 220 ° C. hot air circulation oven.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was prepared. After preparing two substrates with the liquid crystal alignment film and spraying a spacer of 6 ⁇ m on the surface of the liquid crystal alignment film, the sealant is printed and bonded together, and then the sealant is cured to be emptied. A cell was produced.
  • a liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck Japan Co., Ltd.
  • the liquid crystal aligning agent [1] obtained above is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, and then baked for 15 minutes in a 220 ° C. hot air circulation oven.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was prepared.
  • the contact angle between pure water and methylene iodide was measured.
  • the literature [JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL. 13, PP. 1741-1747 (1969)].
  • K. According to the method of OWENS et al. Surface free energy (also referred to as surface tension) polarity term was calculated.
  • the contact angle was measured by dropping 3 ⁇ l of water and 1 ⁇ l of methylene iodide onto the coating film using a contact angle measuring device CA-W (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) and measuring the contact angle after 5 seconds. Asked. The results are shown in Table 2 described later.
  • NMP (24.3 g) was added to the polyimide powder (B) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 2, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • NMP (12.3g) and BCS (41.5g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained liquid crystal aligning agent [2].
  • Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent [2]. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • NMP (24.3 g) was added to the polyimide powder (C) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • NMP (27.1g) and BCS (26.3g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained liquid crystal aligning agent [3].
  • Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent [3]. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • Example 4 NMP (24.2 g) was added to the polyimide powder (D) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (26.0 g) and BCS (27.5 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [4]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent [4]. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • Example 5 NMP (25.0 g) was added to the polyimide powder (E) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (16.5g) and BCS (37.1g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [5] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent [5]. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • NMP (24.5 g) was added to the polyimide powder (F) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • NMP (28.1g) and BCS (25.1g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [6] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent [6]. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • Example 7 NMP (24.1 g) was added to the polyimide powder (G) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 7, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (22.0 g) and BCS (31.5 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [7]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent [7]. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • NMP (24.0 g) was added to the polyimide powder (H) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours.
  • NMP (22.0 g) and BCS (41.1 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [8]. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent [8] obtained above is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then baked in a hot air circulation oven at 220 ° C. for 15 minutes.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was prepared.
  • the surface of the coating film was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.5 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Example 9 NMP (25.1 g) was added to the polyimide powder (I) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 9 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 40 hours. NMP (22.2g) and BCS (40.9g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent [9] was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 hours. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved. A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 8 using the obtained liquid crystal aligning agent [9]. As a result, the liquid crystal was uniformly aligned, and no alignment defects were observed. Further, the surface free energy polarity term was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 described later.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can obtain the liquid crystal aligning film which can reduce the liquid crystal alignment nonuniformity generate
  • IPS vertical alignment type and horizontal alignment type

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Abstract

　ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向剤を提供することにある。更には、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラに起因する、表示ムラを軽減した液晶表示素子を提供することにある。 　下記の式［１］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向剤。 （化１） （式［１］中、Ｙ１は炭素数４から１５の４価の有機基であり、かつ、炭素数４から８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）

Description

液晶配向剤、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　現在、液晶表示素子としては、電極上に液晶配向膜を形成した２枚の電極基板の間で正の誘電異方性を有するネマチック液晶の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捩れた、いわゆるツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子や片側の基板に電極を櫛歯状に形成し、電界を基板面に対して横方向に発生させることにより液晶を駆動する、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶表示素子がある。また、これらとは別に、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を基板面に対して垂直に配向させた垂直（ＶＡ）型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は、主にポリイミド系の液晶配向膜が用いられており、種々の構造のポリイミド系配向膜（例えば特許文献１参照）が開発されている。
　液晶表示素子の作製には、液晶配向膜が形成された基板２枚の間（セルギャップ）に、液晶を充填する工程が必要である。これまで、液晶充填には大気圧と真空の圧力差を利用して、２枚の基板間に液晶を充填する真空注入方式が一般的であった。しかしながら、この方式の場合、液晶注入口が基板の片側だけに設けられるため、セルギャップが３から５μｍの基板間に液晶を充填するために、長い時間が必要とされるため、液晶表示素子の製造工程の簡略化が難しかった。このことは、特に、近年実用化されている液晶ＴＶや大型モニタの製造においては大きな問題となっていた。
　そこで、上述の真空注入方式における問題点を解決するために、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）が開発された。この方式は液晶配向膜が形成された基板上に液晶を滴下し、真空中でもう片方の基板と張り合わせた後、シール材をＵＶ硬化させることにより、液晶を充填する方式である。
　他方、液晶表示素子の高精細化が深化するにつれて、表示ムラを抑制することが必要となってきている。
　液晶滴下方式においては、液晶の滴下量低減や張り合わせ時の真空度向上等の、吸着水や不純物の影響を軽減するような製造工程の最適化により解決されてきた。しかしながら、液晶表示素子製造ラインが大型化するに伴い、これまでの製造工程の最適化では表示ムラを抑制できなくなってきており、従来よりも配向ムラが軽減できる液晶配向膜が求められている。
特開平１１－２４９１４８号公報
　ＯＤＦ方式では、液晶を直接配向膜上に滴下するため、液晶滴下時に配向膜に物理的なストレスがかかることや、パネル全域に液晶を充填する必要上、液晶の滴下点を増やす必要がある。そのため、液晶滴下部や液晶の液滴が隣接する液滴と接する部分に、滴下跡や格子ムラといった、いわゆる配向ムラが発生し、これを液晶表示素子とした場合に、配向ムラ起因の表示ムラが発生する問題があった。この配向ムラは基板上に形成された液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が、ＯＤＦ工程において滴下された液晶により掃き寄せられることで、液晶滴下部や液晶の液滴同士が接する部分で吸着水や不純物の量が異なることにより、発生すると考えられる。
　本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。即ち本発明が解決しようとする課題は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向剤を提供することにある。更には、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラに起因する、表示ムラを軽減した液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する液晶配向剤を見出した。本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
（１）下記の式［１］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式［１］中、Ｙ１は炭素数４から８の非芳香族環状構造を有する炭素数４から１５の４価の有機基である。）
（２）式［１］中、Ｙ１が下記の式［２］から式［１１］より選ばれる構造を有する上記（１）に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式［２］中、Ｙ２からＹ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［８］中、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。）
（３）式［１］中、Ｙ１が式［２］である上記（２）に記載の液晶配向剤。
（４）式［１］中、Ｙ１が式［４］である上記（２）に記載の液晶配向剤。
（５）式［１］中、Ｙ１が式［５］である上記（２）に記載の液晶配向剤。
（６）式［１］中、Ｙ１が式［７］である上記（２）に記載の液晶配向剤。
（７）式［１］中、Ｙ１が式［８］である上記（２）に記載の液晶配向剤。
（８）カルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［１２］で表されるジアミン化合物である上記（１）から上記（７）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［１２］中、Ｘ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。）
（９）式［１２］のジアミン化合物が、下記の式［１３］から式［１７］より選ばれるジアミン化合物である上記（８）に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式［１３］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［１４］中、Ｘ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［１５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［１６］中、Ｘ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［１７］中、Ｘ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数である。）
（１０）式［１３］中、ｍ１が１から２の整数である上記（９）に記載の液晶配向剤。
（１１）式［１４］中、Ｘ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である上記（９）に記載の液晶配向剤。
（１２）式［１７］中、Ｘ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数である上記（９）に記載の液晶配向剤。
（１３）カルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の５から１００モル％である上記（１）から上記（１２）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（１４）液晶配向剤に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である上記（１）から上記（１３）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（１５）液晶配向剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）から上記（１４）のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
（１６）上記（１）から上記（１５）のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１７）上記（１６）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤は比較的簡便な方法で得ることができる。また、本発明の液晶配向剤は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　本発明は、式［１］で表される特定構造のテトラカルボン酸二無水物（以下、特定酸二無水物と称することもある）を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有する特定ジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物と称することもある）を含有するジアミン成分とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体は、特定酸二無水物と極性の高いカルボキシル基や水酸基を有している特定ジアミン化合物を原料に用いる。このような重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜表面の吸着水や不純物を吸着し易く、ＯＤＦ工程において液晶が滴下された際に、液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が掃き寄せられることを抑制でき、それに伴う表示ムラを軽減することができる。
　以上のことより、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラが発生しない高い表示品質を持つ液晶表示素子を得ることができる。
　本発明に用いる重合体は、特定酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、特定ジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応して得られるポリアミド酸及び、前記ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体である。
　＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物成分は、式［１］で表されるテトラカルボン酸二無水物、即ち、特定酸二無水物を含むものであり、特定酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。テトラカルボン酸二無水物成分が特定酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の場合、本発明が奏する効果をより顕著とすることができるので好ましい。
　［特定酸二無水物］
　本発明に用いる特定酸二無水物は、下記の式［１］で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式［１］中、Ｙ１は炭素数４から８の非芳香族環状構造（脂環式構造）を有する炭素数４から１５、好ましくは４から１２の４価の有機基である。
　式［１］中、Ｙ１を具体的に示すとすれば、下記の式［２］から式［１１］の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式［２］中、Ｙ２からＹ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［８］中、Ｙ６、Ｙ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
　式［１］中、Ｙ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易さから、式［２］、式［４］、式［５］、式［７］又は式［８］である。
　以上で例示した特定酸二無水物は、１種類または２種類以上を併用することができる。
　［その他のテトラカルボン酸二無水物］
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
　例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　以上で例示したその他酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を併用することができる。
　＜ジアミン化合物＞
　本発明に用いるジアミン化合物は、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物、即ち、特定ジアミン化合物を含むものであり、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物、即ち、その他のジアミン化合物を併用することができる。ジアミン化合物が特定ジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の場合、本発明が奏する効果をより顕著とすることができるので好ましい。
　［特定ジアミン化合物］
　本発明の特定ジアミン化合物は、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物である。
　分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物は、その具体的構造は特に限定されないが、好ましくは下記の式［１２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式［１２］中、Ｘ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。
　好ましいＸ１は、式［１２ａ］で表され、炭素数が６から３０であり、加えて任意の水素原子のうちの１から４個はカルボキシル基で置換された構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式［１２ａ］において、ｇは０から２の整数であり、Ｑは単結合、エーテル結合、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド結合又は炭素数１から１１のアルキレン基を表し、これらの任意の水素原子はフッ素原子又はメチル基で置換されていても良い。
　より好ましい化合物としては、下記の式［１３］から式［１７］の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式［１３］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［１４］中、Ｘ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［１５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［１６］中、Ｘ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［１７］中、Ｘ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数である。
　好ましくは、式［１３］中、ｍ１が１から２の整数であるジアミン化合物、式［１４］中、Ｘ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数であるジアミン化合物、式［１７］中、Ｘ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数であるジアミン化合物である。
　式［１３］から式［１７］で表されるジアミン化合物の内で、好ましい具体例としては、下記の式［１８］から式［２８］のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式［２７］中、Ｘ５は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、式［２８］中、Ｘ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　分子内に水酸基を有するジアミン化合物は、その具体的構造は特に限定されないが、好ましい化合物としては、下記の式［２９］から式［３３］の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式［２９］中、ｍ８は１から４の整数であり、式［３０］中、Ｘ７は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ９及びｍ１０はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ９＋ｍ１０は１から４の整数を示し、式［３１］中、ｍ１１及びｍ１２はそれぞれ１から５の整数であり、式［３２］中、Ｘ８は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ１３は１から５の整数であり、式［３３］中、Ｘ９は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ１４は１から４の整数である。
　好ましくは、式［２９］中、ｍ８が１から２の整数であるジアミン化合物、式［３０］中、Ｘ７が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ９及びｍ１０は共に１の整数であるジアミン化合物、式［３３］中、Ｘ９は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ１４は１から２の整数であるジアミン化合物である。
　式［２９］から式［３３］で表されるジアミン化合物の内で、好ましい具体例としては、下記の式［３４］から式［４４］のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式［４３］中、Ｘ１０は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、式［４４］中、Ｘ１１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
　以上で例示した特定ジアミン化合物は、１種類または２種類以上を併用することができる。
　［その他のジアミン化合物］
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
　例えば、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどである。
　また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］から式［ＤＡ２６］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式［ＤＡ１］から式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式［ＤＡ６］から式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式［ＤＡ１２］から式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　加えて、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式［ＤＡ２７］中、ｍは、１から１０の整数である。
　以上で例示したその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を併用することもできる。
　＜重合体＞
　本発明に用いる重合体はポリアミド酸及びポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体である。このポリアミド酸は、特定酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と特定ジアミン化合物を含有するジアミン成分との反応によって得られるポリアミド酸である。そして、ポリイミドは前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。かかるポリアミド酸及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明においては、ジアミン成分中における特定ジアミン化合物の含有量が多いほど、液晶配向膜表面の吸着水や不純物を吸着し易く、ＯＤＦ工程において液晶が滴下される際に、液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が掃き寄せられることを抑制できる。
　そのため、ジアミン成分中における特定ジアミン化合物の含有量は、５モル％から１００モル％であることが好ましい。より好ましくは１０モル％から１００モル％であり、更に好ましくは１０モル％から８０モル％であり、最も好ましくは２０モル％から８０モル％である。
　また、テトラカルボン酸二無水物成分中における特定酸二無水物の含有量は、５モル％から１００モル％であることが好ましい。より好ましくは１０モル％から１００モル％であり、更に好ましくは２０モル％から１００モル％であり、最も好ましくは５０モル％から１００モル％である。
　［重合体の製造方法］
　本発明に用いるポリアミド酸は、公知の重合方法を用いることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
　その際に用いる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン化合物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン化合物を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　上記のポリアミド酸合成時の温度は－２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミド酸の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物成分のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
　本発明に用いるポリイミドは前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明に用いるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。
　ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。特に好ましくは５０％以上である。
　ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明に用いるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、それぞれ５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
　＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とからなる。本発明においては、前記の樹脂成分は、上記した本発明に用いる重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％、好ましくは２質量％から１０質量％である。
　本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明に用いる重合体であってもよく、本発明の重合体とそれ以外の他の重合体を併用してもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。
　かかる他の重合体は、例えば、特定酸二無水物以外のその他酸ニ無水物と特定ジアミン化合物以外のその他ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
　ポリイミドを有機溶媒に溶解させる際に、ポリイミドの溶解を促進する目的で、加熱してもよい。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、温度３０から１００℃が好ましい。特定ポリイミドの溶液の濃度は特に限定されないが、特定アミン化合物と均一に混合し易いので、溶液中の特定ポリイミド濃度として１から２０質量％が好ましく、より好ましくは３から１５質量％であり、特に好ましくは３から１０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、１－ヘキサノール、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらのうちで、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　これら基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、その使用量は液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
　本発明の液晶配向剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができるが、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から１から２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２から１０質量％である。
　＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
　以下に、実施例で使用した化合物の略号と構造式を示す。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（ジアミン化合物）
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ｍ－ＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
　ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－［４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ］ベンゼン
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
　２，４－ＤＡＡ：２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン
　ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　＜分子量測定＞
　合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２，０００、４，０００、１，０００）。
　＜イミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５から１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　＜合成例１＞
　ＢＯＤＡ（３．７５ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（３．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．５ｇ）中で混合し、５０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．９６ｇ，１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させて樹脂含有量が２９質量％のポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，７００、重量平均分子量は４５，１００であった。
　＜合成例２＞
　ＴＤＡ（３．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（３．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．８ｇ）中で混合し、５０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．９ｇ，１５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．３ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４ｇ）、及びピリジン（１．０ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は１１，７００、重量平均分子量は２４，１００であった。
　＜合成例３＞
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４ｇ）、及びピリジン（１．０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であり、数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は３１，４００であった。
　＜合成例４＞
　ＣＢＤＡ（５．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）、２，４－ＤＡＡ（１．６ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（４．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．３ｇ）中で混合し、２３℃で１５時間反応させたポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３ｇ）、及びピリジン（３．３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は９６％であり、数平均分子量は１９，１００、重量平均分子量は４５，５００であった。
　＜合成例５＞
　ＢＯＤＡ（２４．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１３．８ｇ，９１ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１４．８ｇ，３９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４１．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（６．０ｇ，３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９４．４ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．６ｇ）、及びピリジン（４．３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は６２，７００であった。
　＜合成例６＞
　ＢＯＤＡ（２４．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１１．９ｇ，７８ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１９．８ｇ，５２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４９．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（６．０ｇ，３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９９．２ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．９ｇ）、及びピリジン（１３．８ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は６８，１００であった。
　＜合成例７＞
　ＢＯＤＡ（２４．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１３．８ｇ，９１ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（１４．８ｇ，３９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４１．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（６．０ｇ，３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９４．４ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１１．２ｇ）、及びピリジン（８．７ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は６２，２００であった。
　＜合成例８＞
　ＴＤＡ（１２．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（２．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（６８．８ｇ）中で混合し、５０℃で１５時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２３．７ｇ）、及びピリジン（１１．０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８８％であり、数平均分子量は１７，７００、重量平均分子量は６５，７００であった。
　＜合成例９＞
　ＴＤＡ（６．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、及びＤＡＤＰＡ（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．１ｇ）中で混合し、５０℃で１５時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１２．９ｇ）、及びピリジン（６．０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８８％であり、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は７２，９００であった。
　＜合成例１０＞
　ＣＢＤＡ（３．０ｇ，１６ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．９ｇ，８ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（３．０ｇ，８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．４ｇ）中で混合し、２３℃で２０時間反応させて樹脂含有量が１５質量％のポリアミド酸溶液（Ｊ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は６３，０００であった。
　＜合成例１１＞
　ＰＭＤＡ（２．６ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．７ｇ，６ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（２．３ｇ，６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．０ｇ）中で混合し、２３℃で２０時間反応させてて樹脂含有量が１５質量％のポリアミド酸溶液（Ｋ）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２８，３００、重量平均分子量は７１，２００であった。
　＜合成例１２＞
　ＴＤＡ（３．１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤＡ（１．７ｇ，１６ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ（４．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．４ｇ）中で混合し、５０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．０ｇ，１６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６ｇ）、及びピリジン（１．１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２７，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表中、「テトラカルボン酸二無水物」の欄及び「ジアミン化合物」の欄における「－」は、それぞれ該当する酸二無水物、特定ジアミンを使用しなかったことを意味する。
　＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミド酸溶液（Ａ）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１２．５ｇ）、及びＢＣＳ（２５．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［１］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　［液晶セルの作製］
　上記で得た液晶配向剤［１］をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。
　この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。
　［表面自由エネルギー極性項の評価］
　本発明において、液晶配向膜表面の吸着水や不純物を吸着し易く、ＯＤＦ工程において液晶が滴下された際に、液晶配向膜表面に付着した吸着水や不純物が掃き寄せられることを抑制する評価方法として、液晶配向膜の表面自由エネルギー極性項の値に注目した。この値が大きいものほど、その効果が高い。
　上記で得た液晶配向剤［１］をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。この液晶配向膜付き基板を用いて、純水とヨウ化メチレンの接触角を測定した。これら接触角を用いて、文献［ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＶＯＬ．１３，ＰＰ．１７４１－１７４７（１９６９）］に記載されている、Ｄ．Ｋ．ＯＷＥＮＳらの方法に従い、表面自由エネルギー（表面張力ともいう）極性項を算出した。
　（１＋ＣＯＳθ）×γＬ＝２（γＳｄ×γＬｄ）１／２＋２（γＳｐ×γＬｐ）１／２　　　式［ｉ］
　ここで、γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ、γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ
　θ：塗膜上の液体の接触角
　γＬ：液体の表面自由エネルギー
　γＬｄ：液体の表面自由エネルギー分散項
　γＬｐ：液体の表面自由エネルギー極性項
　γＳ：塗膜の表面自由エネルギー
　γＳｄ：塗膜の表面自由エネルギー分散項
　γＳｐ：塗膜の表面自由エネルギー極性項
　さらに、２０℃における水の表面張力（γＬ＝７２．８、γＬｄ＝２１．８、γＬｐ＝５１．０）（ｍＰａ・ｓ）とヨウ化メチレンの表面張力（γＬ＝５０．８、γＬｄ＝４９．５、γＬｐ＝１．３）（ｍＰａ・ｓ）を式［ｉ］に代入すると、純水の場合には下記式［ii］が、ヨウ化メチレンの場合には式［iii］が得られる。ここで、θ１、θ２はそれぞれ、水の接触角とヨウ化メチレン（ＣＨ２Ｉ２）の接触角である。
　（１＋ＣＯＳθ１）×７２．８＝２（γＳｄ×２１．８）１／２＋２（γＳｐ×５１．０）１／２　　　式［ii］
　（１＋ＣＯＳθ２）×５０．８＝２（γＳｄ×４９．５）１／２＋２（γＳｐ×１．３）１／２　　　式［iii］
　従って、式［ii］、式［iii］に純水とヨウ化メチレンの接触角を代入し、この連立方程式からγＳｐを求めた。
　なお、接触角は、接触角測定装置ＣＡ―Ｗ（協和界面化学社製）を用いて、水３μｌ、ヨウ化メチレン１μｌを塗膜上に滴下し、５秒後の接触角を測定することにより求めた。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリイミド粉末（Ｂ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（２４．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１２．３ｇ）、及びＢＣＳ（４１．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［２］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［２］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例３＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（Ｃ）（５．１ｇ）にＮＭＰ（２４．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２７．１ｇ）、及びＢＣＳ（２６．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［３］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［３］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例４＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（Ｄ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（２４．２ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２６．０ｇ）、及びＢＣＳ（２７．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［４］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［４］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例５＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（Ｅ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．５ｇ）、及びＢＣＳ（３７．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［５］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［５］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例６＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（Ｆ）（５．１ｇ）にＮＭＰ（２４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２８．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［６］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［６］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例７＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（Ｇ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（２４．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２２．０ｇ）、及びＢＣＳ（３１．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［７］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［７］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例８＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（Ｈ）（５．０ｇ）にＮＭＰ（２４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２２．０ｇ）、及びＢＣＳ（４１．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［８］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　［液晶セルの作製］
　上記で得た液晶配向剤［８］をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃の熱風循環式オーブンで１５分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．５ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶セルの配向状態を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。
　この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜実施例９＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（Ｉ）（５．１ｇ）にＮＭＰ（２５．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２２．２ｇ）、及びＢＣＳ（４０．９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［９］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［９］を用い、実施例８と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜比較例１＞
　合成例１０で得られたポリアミド酸溶液（Ｊ）（１０．３ｇ）にＮＭＰ（１３．１ｇ）、及びＢＣＳ（１１．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［１０］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［１０］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜比較例２＞
　合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（Ｋ）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１１．１ｇ）、及びＢＣＳ（１３．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［１１］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［１１］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　＜比較例３＞
　合成例１２で得られたポリイミド粉末（Ｌ）（５．１ｇ）にＮＭＰ（２５．１ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．２ｇ）、及びＢＣＳ（４６．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［１２］を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
　得られた液晶配向剤［１２］を用い、実施例１と同様に液晶セルを作製した。結果、液晶は均一に垂直配向しており、配向欠陥などは見られなかった。さらに、実施例１と同様に表面自由エネルギー極性項を評価した。結果は、後述する表２に示す。
　なお、表２中、イミド化率の項の「－」は、イミド化率を算出しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　本発明の液晶配向剤は、ＯＤＦ方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を得ることができる。そのため、これにより得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表示ムラを抑制でき、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型や水平配向型（ＩＰＳ）の液晶表示素子などに有用である。
　なお、２００８年１月２５日に出願された日本特許出願２００８－０１５３０８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

  1. 　下記の式［１］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られる重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｙ１は炭素数４から８の非芳香族環状構造を有する炭素数４から１５の４価の有機基である。）
  2. 　式［１］中、Ｙ１が下記の式［２］から式［１１］より選ばれる基である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［２］中、Ｙ２からＹ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［８］中、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。）
  3. 　式［１］中、Ｙ１が式［２］である請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　式［１］中、Ｙ１が式［４］である請求項２に記載の液晶配向剤。
  5. 　式［１］中、Ｙ１が式［５］である請求項２に記載の液晶配向剤。
  6. 　式［１］中、Ｙ１が式［７］である請求項２に記載の液晶配向剤。
  7. 　式［１］中、Ｙ１が式［８］である請求項２に記載の液晶配向剤。
  8. 　カルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［１２］で表されるジアミン化合物である請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［１２］中、Ｘ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。）
  9. 　式［１２］のジアミン化合物が、下記の式［１３］から式［１７］より選ばれるジアミン化合物である請求項８に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［１３］中、ｍ１は１から４の整数であり、式［１４］中、Ｘ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式［１５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式［１６］中、Ｘ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式［１７］中、Ｘ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数である。）
  10. 　式［１３］中、ｍ１が１から２の整数である請求項９に記載の液晶配向剤。
  11. 　式［１４］中、Ｘ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である請求項９に記載の液晶配向剤。
  12. 　式［１７］中、Ｘ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数である請求項９に記載の液晶配向剤。
  13. 　カルボキシル基又は水酸基を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の５から１００モル％である請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  14. 　液晶配向剤に含まれる溶媒中の５から８０質量％が貧溶媒である請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  15. 　液晶配向剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  16. 　請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  17. 　請求項１６に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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