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TWI439494B - 產生有機矽氧烷聚合物的方法 - Google Patents

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TWI439494B
TWI439494B TW97106505A TW97106505A TWI439494B TW I439494 B TWI439494 B TW I439494B TW 97106505 A TW97106505 A TW 97106505A TW 97106505 A TW97106505 A TW 97106505A TW I439494 B TWI439494 B TW I439494B
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Description

產生有機矽氧烷聚合物的方法
本發明是關於適於薄膜應用之有機矽氧烷聚合物。詳言之，本發明是關於一種產生適於薄膜應用之高矽含量有機矽氧烷聚合物的新穎方法且是關於含有所述聚合物之組合物。
對減小半導體裝置(例如積體電路(IC))中各種特徵之尺寸存在不斷需求。此需求對製造方法產生挑戰。光微影為常用於產生所述裝置且尤其用於建立於IC中界定結構之圖案之技術的實例。在微影製程中，使一層光阻材料沈積於基板上。使光阻層選擇性暴露於輻射(諸如紫外線燈或電子)，且使用暴露工具及遮罩來產生所需選擇性暴露。於是在晶圓經受隨後之“顯影”步驟時，建立光阻層中之圖案。顯影後剩餘之光阻層區域用於保護其所覆蓋之基板區。可使已經移除光阻層之位置經受各種將圖案轉印至基板表面上之減去性或添加性過程。
通常，用於(例如)旋塗式塗覆之矽氧烷聚合物是以含有具有適度聚合度之聚合物的液體組合物形式提供，例如溶解或懸浮於有機溶劑中之具有約每莫耳1,000至10,000公克分子量之預聚物。
產生聚合物所用之方法對有機矽氧烷聚合物之特性，尤其對聚合物組合物用於產生薄膜之用途具有影響。一般而言，合成程序之失敗將導致所沈積膜品質急劇降低。因 此，舉例而言，高二氧化矽含量材料可由三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷單體產生。然而，此等單體易於產生具有在膜形成期間或甚至在儲存期間膠凝之趨勢的高分子量聚合物。
因此，對改良尤其為高二氧化矽材料之合成方法以提供產生高品質薄膜之有機矽氧烷聚合物組合物存在需要。
本發明之一目標為提供一種產生有機矽氧烷聚合物之改良方法。
本發明之另一目標為提供一種有機矽氧烷聚合物組合物。
本發明之第三目標為提供本發明所產生之組合物及新穎組合物的用途。
關於本發明，已發現在合成有機矽氧烷聚合物期間，尤其在水解步驟且可能亦在縮聚步驟期間，矽烷前驅物之反應受用作反應介質之溶劑的影響。詳言之，已發現有可能藉由併入能夠與前驅物或與經水解單體或經聚合分子或其組合相互作用之溶劑來控制反應。所述溶劑之實例為含有羥基之有機化合物(有機羥基化合物)。已進一步發現羥基化合物對藉由矽烷前驅物(其中至少50莫耳%大體上由含有三個或四個烷氧基之矽烷單體組成)水解及縮聚所獲得之有機矽氧烷組合物成膜特性具有特別有利的影響。
因此，本發明包含一種產生有機矽氧烷聚合物之方法，該方法包含以下步驟：使矽單體水解；藉由使所述單 體經受導致縮聚之條件而使所述單體聚合，從而形成有機矽氧烷聚合物；及回收所述有機矽氧烷聚合物，其中使所述單體水解之步驟是在包含具有羥基之有機化合物的反應介質中進行。
此外，已發現可將有機矽氧烷聚合物調配為薄膜形成組合物，所述薄膜形成組合物含有大量具有羥基之有機溶劑且展現高固體含量(蒸發殘餘物)且其中有機矽氧烷聚合物具有高矽含量。
更具體言之，本發明方法之特徵為申請專利範圍第1項表徵部分所述之特徵。
本發明組合物之特徵為申請專利範圍第28項表徵部分所述之特徵。
本發明提供相當多之優點。因此，本發明中所述之合成方法使得有可能合成如下矽氧烷聚合物組合物，所述矽氧烷聚合物組合物將會在通常水解及縮聚條件下產生不可能經由液相沈積技術加工之材料。所述方法允許使用高含量之四及三官能矽氧烷聚合物前驅物。
將如下研究本發明之各種應用。總而言之，此處可注意到本發明之塗層(成膜)組合物可用於在基板上形成光學或電薄膜塗層，用於形成抗反射塗層，用於在微影加工中形成化學及乾式蝕刻終止層，用於在有機發光裝置中形成保護塗層以及用於在太陽能電池中形成效能增強層。此外，本發明可用於在光學薄膜過濾器中形成高指數材料以及用於藉由薄膜之壓印(embossing)、全像攝影微影術 (holography lithography)及奈米壓痕(nano-imprinting)形成光學繞射格柵及混合薄膜繞射格柵。
其次，將藉助於詳細描述及若干工作實例來更深入地研究本發明。
如上所論及，根據一方面，本發明是基於藉由併入能夠與水解單體相互作用的含有羥基(hydroxyl group)之有機化合物有可能影響藉由縮合(condensation)所形成之聚合物之化學特徵的發現。
根據一特別較佳的實施例，聚合物中三官能或較佳四官能烷氧化物(烷氧基矽烷)(alkoxide(alkoxysilane))殘基之含量為至少50莫耳%，較佳為至少60莫耳%且尤其為至少70莫耳%或甚至更高。此等殘基可衍生自(例如)三(低碳烷氧基)矽烷(tri(lower alkoxy)silanes)或四(低碳烷氧基)矽烷(tetra(lower alkoxy)silanes)，諸如乙氧基矽烷(ethoxysilane)或四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)或其混合物。藉由使用大批此等化合物，最終沈積膜之二氧化矽含量可得以最大化。當然，亦可能在前驅程序中使用前驅物，亦即具有有機官能基之矽烷單體。
一般而言，矽氧烷聚合物組合物之合成大體上由兩個步驟組成：在第一合成步驟(以下亦稱作水解步驟)中，使前驅物分子在水及催化劑(諸如鹽酸或另一種無機酸或有機酸)存在下水解；以及在第二步驟(聚合步驟)中，藉由縮聚增加材料之分子量。
用於水解步驟中之水通常具有小於7、較佳小於6、尤其小於5之pH值。
在合成溶劑或溶劑之混合物中進行合成。
如上所論及，所採用之溶劑或溶劑混合物對合成期間之水解及縮合反應具有影響。分別就溶劑與水解及聚合反應之相互作用而言可將溶劑粗略地表徵為惰性(或非活性)及活性溶劑。
根據一實施例，水解步驟之反應介質包含5至95莫耳%、較佳10至80莫耳%的含有羥基之有機化合物及95至5莫耳%、尤其90至20莫耳%之水。
水解步驟之反應介質亦可包含第二有機溶劑(具有羥基之有機化合物為“第一”有機溶劑)。此第二有機溶劑是選自脂肪族及芳香族烴(aliphatic and aromatic hydrocarbons)、脂肪族或芳香族醚(aliphatic or aromatic ethers)、脂肪族或芳香族酯(aliphatic or aromatic esters)及其混合物之群。
根據一較佳實施例，反應介質包含5至90莫耳%、尤其約20至80莫耳%且尤其約40至75莫耳%之第二有機溶劑。一特別較佳的實施例提供包含至少50莫耳%第二有機溶劑、最少10莫耳%有機羥基化合物及最少10莫耳%水之反應介質的用途。
通常，第二有機溶劑能夠溶解經水解單體。
有機羥基化合物與第二有機溶劑可彼此混溶。
有機羥基化合物較佳為具有式R5 -OH之醇，其中R5 表示：-具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈或環狀烷基(cyclic alkyl)，所述烷基視情況經一或若干個羥基(hydroxy group)、鹵素基團(halogen group)、硫醇基(thiol group)、羧酸基團(carboxylic acid group)及芳基(aryl group)取代；或-具有6至12個碳原子之芳基，所述芳基視情況經一或若干個羥基、鹵素基團、硫醇基、羧酸基團及芳基取代。
詳言之，有機羥基化合物是選自一級醇、二級醇及三級醇(tertiary alcohol)之群。典型實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇(tert-butanol)、戊醇(amyl alcohol)以及雙官能醇(二醇類)(bifunctional alcohols(diols))(諸如乙烷二醇(乙二醇)(ethanodiol(ethelene glycol))、丙烷二醇(丙二醇)(propandiol(propylene glycol))及其衍生物)。
可存在水與醇之混合物，水與醇之重量比為約5:95至95:5，較佳為約10:90至90:10，尤其為20:80至80:20。
基於以上所述，適用於合成之溶劑為(例如)丙酮、四氫呋喃(THF)(tetrahydrofuran)、甲苯(toluene)、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇丙醚(propylene glycol propyl ether)、甲基第三丁基醚(MTBE)(methyl-tert-butylether)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單甲基醚PGME(propylene glycol monomethyl ether)及丙二醇丙醚(PnP)(propylene glycol propyl ether)。
在第一合成步驟中，將前驅物、水、催化劑、合成溶劑混合物回流0.1至24小時，一般約0.2至15小時，尤其約1-5小時。此時間後，移除合成溶劑、水及其他副產物，諸如醇。此是藉由蒸餾進行。
若在水解期間使用諸如丙酮之惰性合成溶劑(參看實例1)且當藉由蒸餾完全乾燥中間產物時，亦即當移除所有溶劑以及副產物及水時，可能不易於將材料溶解於任何加工溶劑中。此通常為高矽含量組合物(反應混合物中高濃度之四烷氧基矽烷單體)之情況。因此，在一較佳實施例中，在製程期間進行溶劑交換(參看實例2)。在此種溶劑交換步驟中，將第二有機溶劑交換為具有比第二有機溶劑沸點高之沸點的第三有機溶劑。因此，例如可將丙酮交換為PGMEA、PGME或PnP。
另一較佳實施例包含在合成期間使用活性溶劑。此通常產生可藉由使用蒸餾乾燥至無水且接著易於再溶解於加工或其他合成溶劑中之組合物。
在第二合成步驟(亦即縮聚步驟)中，將材料於比用於水解之溶劑或溶劑混合物具有較高沸點之溶劑或溶劑混合物中進一步回流約0.1至24小時、較佳0.2至15小時、尤其約1-5小時之反應時間。在第二合成步驟期間，材料之分子量由於縮聚而增加。通常，聚合物之平均分子量為約每莫耳500至50,000公克，尤其為約每莫耳1,000至10,000公克，較佳為約每莫耳2,000至8,000公克且有利 地為約每莫耳3,000至6,000公克，不過此等平均分子量並非絕對限制。
在第二步驟後，可使用蒸餾移除反應副產物(諸如水及醇)。亦可將所使用之較高沸點的溶劑改變為於沈積過程中有需要使用之另一溶劑。亦可將兩種或兩種以上溶劑之混合物用作加工溶劑。
在合成期間有可能使用特定穩定劑溶劑或添加劑或可在合成末將所述穩定劑溶劑或添加劑添加至最終合成材料中來改良材料存放期。
如自以上可見，有機羥基化合物較佳存在於單體之水解及聚合期間。
合成後，可於反應介質中回收有機矽氧烷聚合物。
接著使用適當溶劑或溶劑組合稀釋合成材料以產生所需膜厚度。根據一較佳實施例，將有機矽氧烷聚合物調配為包含至少約20莫耳%有機羥基化合物之組合物。
膜厚度可在(例如)5奈米至10微米之範圍內。產生薄膜之各種方法被描述於美國專利第7,094,709號中，其內容據此併入本案供參考。
在以上方法中，可將各種矽烷單體及尤其為矽烷單體之組合用作本發明有機矽氧烷聚合物之前驅物。
根據一實施例，本發明方法包含使根據式I及式II中任一者或兩者之單體水解且聚合：Rl a SiX4-a I及 R2 b SiX4-b II，其中R1 及R2 獨立地選自大體上由氫、直鏈及支鏈烷基(alkyl)及環烷基(cycloalkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、丙烯酸(烷基)酯((alk)acrylate)、環氧基(epoxy)及烷氧基(alkoxy)以及具有1至6個環之芳基(aryl)組成之群；各X獨立地表示可水解基團(hydrolysable group)或烴殘基(hydrocarbon residue)；且a及b為1至3之整數。
此外，至少一種對應於式III之單體可與式I或式II之單體組合使用或以原樣使用：R3 c SiX4-c III，其中R3 表示氫、視情況具有一或若干個取代基之烷基或環烷基、或烷氧基；各X獨立地表示具有如上之相同含義的可水解基團或烴殘基；且c為1至3之整數。
在上式之任一者中，可水解基團尤其為烷氧基(參看式IV)。
如上所論及，本發明提供使用三或四烷氧基矽烷作為主要單體產生有機矽氧烷聚合物，所述三烷氧基矽烷或四烷氧基矽烷構成單體總量之至少60莫耳%，尤其至少70莫耳%，合適地為至少80莫耳%(甚至達至100莫耳%)。矽烷之烷氧基可相同或不同且較佳選自具有下式之基團的 群：-O-R4 IV，其中R4 表示具有1至10個、較佳1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且視情況展現一或兩個選自鹵素、烴基(hydroxyl)、乙烯基(vinyl)、環氧基(epoxy)及烯丙基(allyl)之群之取代基。
特別合適之單體是選自三乙氧基矽烷(triethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、甲基二乙氧基乙烯基矽烷(methyldiethoxyvinylsilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)及菲-9-三乙氧基矽烷以(phenantrene-9-triethoxysilane)及其混合物之群。
根據一實施例，至少50莫耳%單體是選自四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷以及其混合物之群。
必須根據各裝置製造過程使最終抗反射塗層薄膜厚度最佳化。當使用時，例如當在上述合成步驟中之一者或兩者中將PGMEA用作合成溶劑時，並非必需針對最終材料改變溶劑，此是因為PGMEA亦經常被用作半導體工業中之加工溶劑。此使得材料之合成程序更容易且費時更少。
本發明提供新穎有機矽氧烷聚合物組合物，包含：-由包含衍生自四烷氧基矽烷單體之殘基之部份交聯矽氧烷主鏈(siloxane backbone)形成的有機矽氧烷聚合物，所述殘基構成至少50莫耳%之矽氧烷主鏈；以及-溶劑混合物，包含至少30莫耳%有機羥基化合物。
矽氧烷為部分交聯的，平均分子量為約每莫耳500至50,000公克，尤其為約每莫耳1,000至10,000公克，較佳為約每莫耳2,000至8,000公克且有利地為約每莫耳3,000至6,000公克。
根據一實施例，溶劑混合物基本上不含水(non-aqueous)。
組合物之固體濃度為至少15重量%。此外，較佳地為有機矽氧烷聚合物含有至少60莫耳%、尤其至少70莫耳%的衍生自四烷氧基矽烷單體之殘基。
溶劑混合物之其他組份可與上文相同。根據一令人感興趣之實施例，溶劑混合物包含至少30莫耳%、較佳30至75莫耳%之醇或類似羥基化合物及70至25莫耳%的至少一種選自脂肪族及芳香族烴、脂肪族或芳香族醚、脂肪族或芳香族酯及其混合物之群之其他有機溶劑。
如以上所簡單論及，本發明材料具有許多令人感興趣的新穎應用。實例包括：A.光學及電塗層；B.高介電常數(高k)閘氧化物及層間高k介電質；C.ARC(抗反射)塗層； D.蝕刻及CMP(化學機械研磨)終止層；E.保護及密封(有機發光二極體OLED等)；F.有機太陽能電池G.光學薄膜過濾器；H.光學繞射格柵及混合薄膜繞射格柵結構I.高折射率耐磨塗層；以下實例將闡明本發明：
實例1
將四乙氧基矽烷(300.00公克，100莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加300.0公克(丙二醇單甲基醚)PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中添加103.68公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。回流後，進行溶劑交換程序(添加206公克PGME)。溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
如自以上實例可見，藉由在聚合物之合成過程中僅使用四乙氧基矽烷作為前驅物分子來合成此組合物。此組合物將導致最終材料中之極高矽含量。所述矽含量可被計算為理論矽含量(%)值。計算是基於最終組合物之原子重量。舉例而言，對於純SiO2 而言，矽含量為46.7%(28.09/60.09*100%=46.7%)。若將三乙氧基矽烷用作起 始材料，則可達成甚至更高之矽含量值。若(例如)在諸如丙酮之惰性溶劑中完成合成且在5小時水解後蒸發掉所有溶劑，則材料將不再可能溶解於任何溶劑中。
因此，防止上述情況之一種方式為使用如以下實例所說明以PGMEA或PGME作為示範之溶劑交換程序。此方式使吾人能夠製成一種適於沈積之矽氧烷聚合物工作溶液。此外，可能在合成程序期間使用“活性”溶劑(或溶劑混合物，活性或惰性溶劑)(諸如醇，如異丙醇、PGME、PnP等)來控制水解及縮合反應。如實例1中所說明，將PGME用作合成溶劑。
在水解步驟後，將會有可能完全地蒸發掉合成溶劑且仍能夠將材料溶解於加工溶劑中來製造用於膜沈積之材料組合物。顯而易見，在此情況下可能使用溶劑交換來將加工溶劑改變為(若較佳時)另一種溶劑(諸如PGMEA或PnP)。溶劑交換程序將導致更為可重複之合成過程。
為改質組合物(矽含量或其他物理、光學、機械或化學特性)，可能在合成中添加具有有機官能基之前驅物分子。實例為具有芳香族取代基或其他發色(chromophoric)取代基之矽烷。此外，可能利用前驅物中之一些光活性(photoactive)官能基，以允許吾人可在加工期間利用熱或輻射活化之聚合反應。此類官能基包括環氧基(epoxy)、乙烯基(vinyl)及烯丙基(allyl)。此包括允許吾人製造微影正型及微影負型矽氧烷聚合物組合物之部分。
以下實例說明合成組合物之一些實例。所述實例僅為 說明性實例且本發明不受限於以下所呈現之此等情況。
實例2
將苯基三甲氧基矽烷(26.03公克，13莫耳%)、四乙氧基矽烷(119.97公克，57莫耳%)及甲基三乙氧基矽烷(53.98公克，30莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加100.0公克(丙二醇單甲基醚)PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中添加64.85公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌27分鐘且使用電爐架使其回流5小時。回流後，進行PGME至PGMEA之溶劑交換程序(添加230公克PGMEA)。溶劑交換步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例3
將苯基三甲氧基矽烷(1.60公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(26.81公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(8.24公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加73.3公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加10.75公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌27分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，使用旋轉蒸發器(壓力：350→250毫巴，溫度(浴；batch)=50℃)自反應混合物移除大多數丙酮。在移除大多數丙酮後，向燒瓶中添加72公克PGMEA。添加PGMEA後，在旋轉蒸發器(壓 力45毫巴，溫度(浴)=50℃，1小時)中進一步蒸發反應混合物以進行溶劑交換。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例4
將苯基三甲氧基矽烷(4.80公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(85.47公克，85莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(16.47公克，10莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加213.48公克丙酮。在4分鐘內向反應燒瓶中添加33.48公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌26分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，使用旋轉蒸發器(壓力400→200毫巴，溫度(浴)=50℃)自反應混合物移除大多數丙酮。在移除大多數丙酮後，向燒瓶中添加105公克PGMEA。添加PGMEA後，在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃，1小時)中進一步蒸發反應混合物以進行溶劑交換。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例5
如下以較大規模之反應產生與實例3相同之組合物：將苯基三甲氧基矽烷(80公克，5莫耳%)、四乙氧基 矽烷(1340.5公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(412公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加3665.0公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加550.74公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌27分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，使用旋轉蒸發器(壓力350→250毫巴，溫度(浴)=50℃)自反應混合物移除大多數丙酮。在移除大多數丙酮後，向燒瓶中添加600公克PGMEA。添加PGMEA後，在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃，1小時)中進一步蒸發反應混合物以進行溶劑交換。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例6
將苯基三甲氧基矽烷(80公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(1340.5公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(412公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加3665.0公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加550.74公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌27分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，使用旋轉蒸發器(壓力350→250毫巴，溫度(浴)=50℃)自反應混合物移除大多數丙酮。在移除大多數丙酮後，向燒瓶中添加 600公克PGMEA。添加PGMEA後，在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃，1小時)中進一步蒸發反應混合物以進行溶劑交換。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至25%固體含量。
實例7
將苯基三甲氧基矽烷(80公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(1340.5公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(412公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加3665.0公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加550.74公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌27分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，使用旋轉蒸發器(壓力350→250毫巴，溫度(浴)=50℃)自反應混合物移除大多數丙酮。在移除大多數丙酮後，向燒瓶中添加600公克PGMEA。添加PGMEA後，在旋轉蒸發器(壓力45毫巴，溫度(浴)=50℃，1小時)中進一步蒸發反應混合物以進行溶劑交換。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。在添加PGMEA後，將材料溶液藉由PGME進一步稀釋以產生11%最終固體含量及1:1之PGMEA:PGME溶液。
實例8
將苯基三甲氧基矽烷(13.10公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(219.99公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(67.58公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加300.66公克PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中添加9029公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行PGME至PGME之溶劑交換程序(添加203公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例9
將苯基三甲氧基矽烷(44.62公克，15莫耳%)、四乙氧基矽烷(250.00公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(25.62公克，5莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加320.24公克IPA/PGME混合物(1:1)。在5分鐘內向反應燒瓶中添加102.60公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行IPA/PGME混合物至PGME之溶劑交換程序(添加200公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在回流後，材料在稀釋及過濾後即可 使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例10
將苯基三甲氧基矽烷(25.05公克，10莫耳%)、四乙氧基矽烷(150.00公克，57莫耳%)、菲-9-三乙氧基矽烷(12.95公克，3莫耳%)及甲基三乙氧矽烷(67.57公克，30莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加255.57公克PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中添加81.16公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行PGME至PGME之溶劑交換程序(添加20公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在回流後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例11
將苯基三甲氧基矽烷(28.43公克，10莫耳%)、四乙氧基矽烷(230.0公克，77莫耳%)、菲-9-三乙氧基矽烷(14.69公克，3莫耳%)及三乙氧基矽烷(23.55公克，10莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加296.67公克IPA/PGME混合物(1:1)。在5分鐘內向反應燒瓶中添加97.25公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行 IPA/PGME混合物至PGME之溶劑交換程序(添加202公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。
實例12
將苯基三甲氧基矽烷(8.39公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(140.86公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(43.27公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加192.51公克PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中添加57.81公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行PGME至PGME之溶劑交換程序(添加230公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。使用PnP(丙二醇丙醚)進一步稀釋此溶液以產生11%溶液(1:1之PGME:PnP)。
實例13
將苯基三甲氧基矽烷(8.39公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(140.86公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(43.27公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加192.51公克PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中 添加57.81公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行PGME至PGME之溶劑交換程序(添加230公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。使用NPA(乙酸正丙基酯；n-propyl acetate)進一步稀釋此溶液以產生11%溶液(1:1之PGME:NPA)。
實例14
將苯基三甲氧基矽烷(8.39公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(140.86公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(43.27公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加192.51公克PGME。在5分鐘內向反應燒瓶中添加57.81公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行PGME至PGME之溶劑交換程序(添加230公克PGME)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGME)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。使用NBA(乙酸正丁基酯；n-butyl acetate)進一步稀釋此溶液以產生11%溶液(1:1之PGME:NBA)。
實例15
將苯基三甲氧基矽烷(13.10公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(220.00公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(67.58公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加601.32公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加90.29公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行丙酮至PGMEA之溶劑交換程序(添加380公克PGMEA)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。使用PnP進一步稀釋此溶液以產生11%溶液(1:1之PGME:PnP)。
實例16
將苯基三甲氧基矽烷(13.10公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(220.00公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(67.58公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加601.32公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加90.29公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行丙酮至PGMEA之溶劑交換程序(添加380公克PGMEA)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀 釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。使用NPA進一步稀釋此溶液以產生11%溶液(1:1之PGME:NPA)。
實例17
將苯基三甲氧基矽烷(13.10公克，5莫耳%)、四乙氧基矽烷(220.00公克，80莫耳%)及菲-9-三乙氧基矽烷(67.58公克，15莫耳%)稱重至圓底燒瓶中。向所述圓底燒瓶中添加601.32公克丙酮。在5分鐘內向反應燒瓶中添加90.29公克水(0.01M HCl)，同時使用磁性攪拌器持續攪拌反應混合物。此後，將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘且使用電爐架使其回流5小時。在回流後，進行丙酮至PGMEA之溶劑交換程序(添加380公克PGMEA)。在溶劑交換後，使材料溶液在120℃下回流2小時。在2小時回流步驟後，材料在稀釋及過濾後即可使用。將材料稀釋(藉由添加PGMEA)至20%固體含量且使用0.1微米PTFE過濾器過濾。使用NBA進一步稀釋此溶液以產生11%溶液(1:1之PGME:NBA)。

Claims (27)

  1. 一種產生有機矽氧烷聚合物之方法，其包含：在水解步驟中使三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷單體水解；以及在聚合步驟中藉由使所述經水解單體經受導致聚合之條件而使所述經水解單體聚合，從而形成有機矽氧烷聚合物；其中所述水解步驟是於包含有機羥基化合物的反應介質中進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其包含產生含有至少50莫耳%的衍生自所述四烷氧基矽烷單體之殘基之所述有機矽氧烷聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述水解步驟之所述反應介質包含5至95莫耳%的所述有機羥基化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述水解步驟之所述反應介質包含第二有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述第二有機溶劑是選自脂肪族及芳香族烴、脂肪族或芳香族醚、脂肪族或芳香族酯及其混合物之群。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述反應介質包含5至90莫耳%之所述第 二有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述反應介質包含1至30莫耳%之水。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述反應介質包含至少50莫耳%的所述第二有機溶劑、最少10莫耳%的所述有機羥基化合物及最少10莫耳%的水。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述第二有機溶劑能夠溶解所述經水解單體。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述有機羥基化合物及所述第二有機溶劑可彼此混溶。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述有機羥基化合物為具有式R5 -OH之醇，其中R5 表示具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈或環狀烷基；或具有6至12個碳原子之芳基。
  12. 如申請專利範圍中第4項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中將所述第二有機溶劑交換為第三溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中將所述第二有機溶劑交換為第三有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中在使所述單體水解後將所述第二有機溶劑交換為第三溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中在使所述經水解單體聚合前，將所述第二有機溶劑交換為所述第三溶劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中在所述聚合步驟前移除水。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中用於所述水解步驟中之水具有小於7之pH值。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述有機羥基化合物存在於所述單體之所述水解及所述聚合期間。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其包含回收所述有機矽氧烷聚合物，其中所述聚合物是在所述反應介質中回收。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其包含回收所述有機矽氧烷聚合物，其中將所述聚合物調配為包含至少約20莫耳%有機羥基化合物之組合物。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其更包含使根據式I及式II中任一者或兩者之單體水解且聚合： R1 a SiX4-a I及R2 b SiS4-b II，其中R1 及R2 獨立地選自由氫、直鏈及支鏈烷基及環烷基、烯基、炔基、丙烯酸(烷基)酯、環氧基及烷氧基以及具有1至6個環之芳基組成之群；各X獨立地表示可水解基團或烴殘基；以及a及b為1至3之整數。
  22. 如申請專利範圍中第21項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其包含使用至少一種對應於式III之單體：R3 c SiX4-c III，其中R3 表示氫、烷基、環烷基或烷氧基；各X獨立地表示可水解基團或烴殘基；以及c為1至3之整數。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其包含使用選自下列各物之群之單體：三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及菲-9-三乙氧基矽烷以及其混合物，至少50莫耳%所述單體是選自下列各物之群：四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷及二甲基二乙氧基矽烷以及其混合物。
  24. 如申請專利範圍第21項所述之產生有機矽氧烷聚 合物之方法，其包含使用四烷氧基矽烷作為單體，其中所述矽烷之所述烷氧基相同或不同且是選自具有式-O-R4 之基團之群，其中R4 表示具有1至10個的碳原子之直鏈或支鏈烷基。
  25. 如申請專利範圍第21項至第24項中任一項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述可水解基團為烷氧基。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述有機羥基化合物是選自一級醇、二級醇及三級醇之群。
  27. 如申請專利範圍第1項或第21項所述之產生有機矽氧烷聚合物之方法，其中所述有機矽氧烷聚合物之矽含量為至少20莫耳%。
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