JP2015143292A

JP2015143292A - Ｕｖ−ｌｅｄ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのための溶媒の使用

Info

Publication number: JP2015143292A
Application number: JP2014016591A
Authority: JP
Inventors: 岳吉川; Takeshi Yoshikawa; 高島　正之; Masayuki Takashima; 正之高島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2015-08-06

Abstract

【課題】ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物、特にクラック発生を抑制するのに適した封止材組成物のための溶媒の使用を提供する。
【解決手段】硬化物のクラック発生を抑制するためのＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒としての下記溶媒ａの使用、及び、ポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
＜溶媒ａ＞
ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒
【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのための溶媒の使用に関する。

ポリシルセスキオキサン系封止材組成物は、ＵＶ−ＬＥＤに含まれる素子の封止に用いられる。

ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物、特にクラック発生を抑制するのに適した封止材組成物のための溶媒の使用を提供する。

本発明は、下記〔１〕及び〔２〕記載の発明を含む。
〔１〕硬化物のクラック発生を抑制するためのＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒としての下記溶媒ａの使用；
〔２〕ポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
＜溶媒ａ＞
ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒

本発明により、クラック発生を抑制するのに適したポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのための溶媒の使用が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜ポリシルセスキオキサン系封止材＞
本発明において、ポリシルセスキオキサン系封止材としては、例えば、アヅマックス株式会社ホームページ「ポリシルセスキオキサン・Ｔ−レジン」<ＵＲＬ：http://www.azmax.co.jp/cnt_catalog_chemical/pdf/attach_20110517_135825.pdf>等に記載されたポリシルセスキオキサンが挙げられる。

ポリシルセスキオキサン系封止材の具体例としては、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材が挙げられる。

（式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）

さらに式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＢを含んでいてもよい。オリゴマーＢを含む場合、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）であることが好ましい。樹脂Ａを主成分とすることにより紫外光による劣化を抑制したり、耐熱性を向上させたりする効果がある。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（１）と同じ意味を表し、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）

Ｒ^１で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１が特に好ましい。

Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表し、好ましくはアルコキシ基又は水酸基を表す。

Ｒ^２がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。また、当該アルコキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、特に炭素数１が好ましい。

Ｒ^２がアルケニル基の場合、当該アルケニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、直鎖状のアルケニル基がより好ましい。また、当該アルケニル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。Ｒ^１で表されるアルケニル基としては、具体的には、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。

樹脂Ａとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上と水酸基とを有しているものがより好ましい。

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、硬化時の体積収縮率が大きくなるために封止体に生じる応力が大きくなりクラックを生じやすくなる。また大きすぎる場合には硬化前の封止体の粘度や硬化時の粘度上昇が大きくなり、縮合反応で生じるアルコールや水が揮発する際に気泡を生じやすくなる。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。

樹脂Ａは、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。樹脂Ａは、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成された樹脂Ａは、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されているものを用いることもできる。

オリゴマーＢとしては、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２としてメトキシ基または水酸基を有しているものがより好ましい。

オリゴマーＢの重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＢの重量平均分子量が大きすぎる場合には、硬化後の封止材の耐クラック性が不充分となるおそれがある。オリゴマーＢの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。

オリゴマーＢは、オリゴマーＢを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。有機ケイ素化合物としては、例えばオルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。

樹脂Ａとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度や、反応系内への出発原料の追加速度を制御することによっても制御することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されているものを用いることもできる。

樹脂ＡとオリゴマーＢの重量平均分子量は、市販のＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレンを標準に用いて測定することができる。

＜溶媒ａ＞
本発明で使用する溶媒ａは、ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒である。沸点が１００℃以上であれば、秤量、混合、ポッティング等の操作中に溶媒が揮発し難く、操作性が良くなる傾向にあり、融点が２５℃以下であれば、通常、上記操作中に液体であることから、操作性が良くなる傾向にある。そして、ヒドロキシル基を有することにより、硬化後に得られる封止材のクラック発生を抑制する効果がある。また、カルボニル基、フェニル基等の共役結合基を含まないことが、紫外線領域での光の透過の観点から好ましい。

溶媒ａとしては、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール溶媒；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール溶媒；等が挙げられる。

溶媒ａは、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にする量で使用すればよく、得られる溶液の粘度が１０ｍＰａｓから１００００ｍＰａｓになるように調整するとよい。その使用量は、用いるポリシルセスキオキサン系封止材の種類によって異なるが、例えば、４０％〜９０％の範囲である。

＜硬化用触媒＞
本発明には、さらに硬化用触媒を使用することが好ましい。硬化用触媒を用いる場合は、樹脂Ａ及びオリゴマーＢとは別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合することが好ましい。

硬化用触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。また、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることもできる。

硬化用触媒の使用量は、ポリシルセスキオキサン系封止材に対して０．０１％〜１０％の範囲である。

＜封止材の硬化＞
本発明の使用は、通常、上記のポリシルセスキオキサン系封止材と溶媒ａとを含む硬化前の封止材組成物を、基板に設置した素子にポッティングし、次いで硬化させることにより行われる。即ち、本発明の使用によるＵＶ−ＬＥＤ用素子の封止方法は、基板に素子を設置する第１工程、第１工程で基板に設置した素子にポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むポリシルセスキオキサン系封止材組成物をポッティングする第２工程、および、第２工程でポッティングされたポリシルセスキオキサン系封止材を硬化させる工程とを含む。

基板上への素子の設置は、常法により行われる。もちろん、電極や配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。

上記のポッティングは、通常、専用のディスペンサーによって基板上に硬化前の封止材を供給することにより行われる。供給する硬化前の封止材の量は、基板や素子の構造、面積、体積、その他電極やワイヤー配線の構造等によっても異なるが、これらの素子やワイヤー配線を埋め込み、かつ発光素子上を覆う封止材の厚みは可能な限り薄くできる量であることが好ましく、２ｍｍ以下の厚みにする量であることがより好ましい。素子上の封止材が厚い場合、素子が発光する際に発生する熱や紫外線によって、封止材が徐々に劣化し、変色することで封止材の透明性が失われ、発光装置としての輝度が経時的に低下する。特に近年開発が進んでいる発光出力電流１００ｍＡ以上の可視光用パワーＬＥＤや、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を発光するＵＶ−ＬＥＤにおいてその傾向が顕著であるため、発光素子上の封止材の厚みは薄くすることが有効である。

硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。時間は１〜５時間程度が好ましい。また、封止材中の残留溶媒の揮発や、重縮合反応を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。

樹脂Ａとして、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝３５００、前記式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂Ａ−１の各繰り返し単位の存在比率を、表１に示す。

実施例１
ウォーターバス内に設置したフラスコ内に、前記樹脂（Ａ−１）１００ｇ及び１−ヘキサノール（沸点１５７℃）３１．４ｇを加え、内温が８５℃になるまで加熱攪拌して前記樹脂（Ａ−１）を溶解させ、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）を得た。

得られたポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒２質量部添加し、充分に攪拌混合してポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−１）を得た。その後、市販の光半導体発光素子用樹脂パッケージＳＭＤ−３６０２Ｂ（松下半導体元器件有限公司社製）にポッティングし、オーブンの中で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、パッケージ内で硬化させた。硬化後の封止材の厚みは０．６ｍｍであった。

実施例２
実施例１において、１−ヘキサノールに替えてジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順でポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−２）およびそれをパッケージ内で硬化させたものを得た。

参考例１
実施例１において、１−ヘキサノールに替えてジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順でポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−３）およびそれをパッケージ内で硬化させたものを得た。

実施例１、２および参考例１で得られた硬化後のパッケージを、それぞれ１２個準備し、小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａ（エスペック社製）を用いて、−３０℃と８５℃とでそれぞれ３０分間保持する操作を５０サイクル繰り返すヒートショック試験を行った。クラックが生じたパッケージ数を表２に示す。

この結果、ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒として、ヒドロキシ基を有する溶媒ａを使用することにより、得られる硬化物のクラック発生を抑制できた。

Claims

硬化物のクラック発生を抑制するためのＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒としての下記溶媒ａの使用。
＜溶媒ａ＞
ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒
ポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
＜溶媒ａ＞
ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒