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WO2013191224A1 - シーズニング方法、プラズマ処理装置及び製造方法 - Google Patents

シーズニング方法、プラズマ処理装置及び製造方法 Download PDF

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WO2013191224A1
WO2013191224A1 PCT/JP2013/066892 JP2013066892W WO2013191224A1 WO 2013191224 A1 WO2013191224 A1 WO 2013191224A1 JP 2013066892 W JP2013066892 W JP 2013066892W WO 2013191224 A1 WO2013191224 A1 WO 2013191224A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
plasma
plasma processing
seasoning
upper electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066892
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
史也 川島
圭司 川端
近藤　崇
三橋　康至
次雄 北島
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Priority to JP2014521496A priority Critical patent/JP6235471B2/ja
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    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32082—Radio frequency generated discharge
    • H01J37/32137—Radio frequency generated discharge controlling of the discharge by modulation of energy
    • H01J37/32155—Frequency modulation
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    • H01J37/32082—Radio frequency generated discharge
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
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    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
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    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • Various aspects and embodiments of the present invention relate to a seasoning method, a plasma processing apparatus, and a manufacturing method.
  • plasma processing apparatuses that perform plasma processing for the purpose of thin film deposition or etching are widely used.
  • the plasma processing apparatus include a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus that performs a thin film deposition process and a plasma etching apparatus that performs an etching process.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • plasma etching apparatus that performs an etching process.
  • the plasma processing apparatus includes a processing container that defines a plasma processing space, a sample stage (lower electrode) in which a substrate to be processed is installed in the processing container, and a gas supply for introducing a processing gas necessary for the plasma reaction into the processing chamber.
  • the plasma processing apparatus applies a plasma generation mechanism that supplies energy of electromagnetic waves such as microwaves and radio frequency (RF), and a bias voltage to the sample stage in order to turn the processing gas in the processing chamber into plasma.
  • RF radio frequency
  • a bias voltage application mechanism for accelerating ions in plasma toward a substrate to be processed placed on a sample stage is provided.
  • Patent Document 1 discloses that a member having high plasma resistance is manufactured by forming a sprayed coating of a compound of a group 3A element (for example, Y 2 O 3) on the surface of the member in the plasma processing container. ing.
  • Y2O3 member a member on which a Y2O3 spray coating is formed
  • the CF-based gas is consumed by the Y2O3 member until the fluorination reaction on the surface of the Y2O3 member is saturated. There is a problem that the etching rate of the substrate to be processed is lowered.
  • the surface of the Y2O3 member is made to flow by supplying a CF-based gas with the dummy wafer placed on the sample table to generate plasma. It is conceivable to perform processing (seasoning processing). However, since it takes a long time to perform the seasoning process until the fluorination reaction on the surface of the Y 2 O 3 member is saturated, the operation rate of the plasma processing apparatus may be adversely affected.
  • the seasoning method is a seasoning method in a plasma processing apparatus in which a member on which an oxide spray coating of a group 3A element is formed is provided with the oxide spray coating facing a plasma processing space.
  • the seasoning method includes a first step of supplying a CF-based gas to the plasma processing space to turn the CF-based gas into plasma.
  • the seasoning method includes, after the first step, a second step of supplying the hydrogen-containing gas to the plasma processing space to turn the hydrogen-containing gas into plasma.
  • a seasoning method capable of shortening seasoning time can be realized.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram showing the etching rate of the wafer for each type of upper electrode.
  • FIG. 2B is a diagram showing the etching rate of the wafer for each type of upper electrode.
  • FIG. 2C is a diagram showing the etching rate of the wafer for each type of the upper electrode.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in line dimensions before and after the replacement of the upper electrode.
  • FIG. 4A is a diagram showing a model of occurrence of variation in etching rate.
  • FIG. 4B is a diagram showing a model of occurrence of variation in the etching rate.
  • FIG. 4A is a diagram showing a model of occurrence of variation in the etching rate.
  • FIG. 4C is a diagram showing a model of occurrence of fluctuations in the etching rate.
  • FIG. 5A is a diagram showing a model of seasoning processing according to the present embodiment.
  • FIG. 5B is a diagram showing a model of seasoning processing according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a flowchart of the seasoning process according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart of the seasoning process according to the second embodiment.
  • FIG. 8A is a diagram showing the etching rate of the wafer before the seasoning process of the present embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram showing the etching rate of the wafer after the seasoning process of the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing the line dimensions after the seasoning process of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a substantially cylindrical processing container 11 that defines a plasma processing space S.
  • the processing container 11 is electrically connected to the ground line 12 and grounded.
  • a group 3A element which is a plasma resistant material
  • a wafer chuck 10 (electrostatic chuck) that holds a wafer W that is a silicon substrate is provided.
  • the lower surface of the wafer chuck 10 is supported by a susceptor 13 (mounting table) as a lower electrode.
  • the susceptor 13 is formed in a substantially disk shape from a metal such as aluminum.
  • a support base 15 is provided at the bottom of the processing container 11 via an insulating plate 14, and the susceptor 13 is supported on the upper surface of the support base 15.
  • An electrode (not shown) is provided inside the wafer chuck 10 so that the wafer W can be adsorbed and held by an electrostatic force generated by applying a DC voltage to the electrode.
  • a conductive correction ring 20 made of, for example, silicon is provided on the upper surface of the susceptor 13 and on the outer periphery of the wafer chuck 10 to improve the uniformity of plasma processing.
  • the outer surface of the susceptor 13, the support base 15, and the correction ring 20 is covered with a cylindrical member 21 made of, for example, quartz.
  • a coolant path 15a through which a coolant flows is provided in the support base 15 in an annular shape, for example, and the temperature of the coolant supplied by the coolant path 15a is controlled to control the wafer W held by the wafer chuck 10.
  • the temperature can be controlled.
  • a heat transfer gas pipe 22 for supplying, for example, helium gas as a heat transfer gas is provided between the wafer chuck 10 and the wafer W, for example, through the susceptor 13, the support base 15 and the insulating plate 14. The heat transfer response between the wafer 10 and the wafer W is enhanced.
  • the susceptor 13 is electrically connected via a first matching unit 31 to a first high-frequency power source 30 for supplying high-frequency power to the susceptor 13 to generate plasma.
  • the first high frequency power supply 30 is configured to output a high frequency power of, for example, 27 to 100 MHz, for example, 100 MHz in the present embodiment.
  • the first matching unit 31 matches the internal impedance of the first high-frequency power source 30 and the load impedance, and when the plasma is generated in the processing container 11, the internal impedance of the first high-frequency power source 30. And the load impedance seem to coincide with each other.
  • the susceptor 13 is provided with a second high-frequency power source 40 for supplying ions to the wafer W by supplying a high-frequency power to the susceptor 13 and applying a bias to the wafer W via a second matching unit 41.
  • the second high frequency power supply 40 is configured to output a high frequency power of 400 kHz to 13.56 MHz, for example, a high frequency power of 13.56 MHz in the present embodiment, for example.
  • the second matching unit 41 matches the internal impedance of the second high-frequency power source 40 with the load impedance.
  • the first high-frequency power source 30, the first matching unit 31, the second high-frequency power source 40, and the second matching unit 41 are connected to a control unit 150 described later, and these operations are controlled by the control unit 150. Is done.
  • an upper electrode 42 is provided in parallel to face the susceptor 13.
  • the upper electrode 42 is supported on the upper portion of the processing container 11 via a conductive support member 50. Therefore, the upper electrode 42 is at the ground potential as in the processing container 11.
  • the upper electrode 42 includes an electrode plate 51 that forms an opposing surface to the wafer W held by the wafer chuck 10, and an electrode support 52 that supports the electrode plate 51 from above.
  • a plurality of gas supply ports 53 for supplying a processing gas into the processing container 11 are formed so as to penetrate the electrode plate 51.
  • the electrode plate 51 is made of, for example, a low-resistance conductor or semiconductor with low Joule heat, and in this embodiment, for example, aluminum or silicon is used.
  • a surface of the electrode plate 51 facing the wafer W is formed with a thermal spray coating of an oxide of a group 3A element (for example, Y 2 O 3) that is a plasma resistant material. That is, the upper electrode 42 is provided with an oxide sprayed coating of a group 3A element facing the plasma processing space.
  • the electrode support body 52 is comprised with the conductor, and aluminum is used in this Embodiment, for example.
  • a gas diffusion chamber 54 formed in a substantially disc shape is provided at the center inside the electrode support 52.
  • a plurality of gas holes 55 extending downward from the gas diffusion chamber 54 are formed in the lower part of the electrode support 52, and the gas supply port 53 is connected to the gas diffusion chamber 54 through the gas hole 55.
  • a gas supply pipe 71 is connected to the gas diffusion chamber 54.
  • a processing gas supply source 72 is connected to the gas supply pipe 71 as shown in FIG. 1, and the processing gas supplied from the processing gas supply source 72 is supplied to the gas diffusion chamber 54 via the gas supply pipe 71. Is done.
  • the processing gas supplied to the gas diffusion chamber 54 is introduced into the processing container 11 through the gas hole 55 and the gas supply port 53. That is, the upper electrode 42 functions as a shower head that supplies a processing gas into the processing container 11.
  • the processing gas supply source 72 in the present embodiment includes a first gas supply unit 72a, a second gas supply unit 72b, and a third gas supply unit 72c.
  • the first gas supply unit 72a supplies a hydrogen-containing gas as a seasoning gas for seasoning.
  • the hydrogen-containing gas is, for example, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3, or H2.
  • the second gas supply unit 72b supplies a CF-based gas as a gas for the seasoning process or an etching process after the seasoning process.
  • the CF-based gas is, for example, C4F6, CF4, C4F8, or C5F8.
  • the third gas supply unit 72c supplies an oxygen-containing gas as a gas for dry cleaning processing or etching processing.
  • the processing gas supply source 72 may be configured to supply a gas (for example, N 2 gas) used for various processes of the plasma processing apparatus 1.
  • the processing gas supply source 72 includes valves 73a, 73b, 73c provided between the gas supply units 72a, 72b, 72c and the gas diffusion chamber 54, and flow rate adjusting mechanisms 74a, 74b, 74c, respectively. Yes.
  • the flow rate of the gas supplied to the gas diffusion chamber 54 is controlled by the flow rate adjusting mechanisms 74a, 74b, and 74c.
  • An exhaust flow path 80 that functions as a flow path for discharging the atmosphere in the processing container 11 to the outside of the processing container 11 by the inner wall of the processing container 11 and the outer surface of the cylindrical member 21 at the bottom of the processing container 11. Is formed.
  • An exhaust port 90 is provided on the bottom surface of the processing container 11.
  • An exhaust chamber 91 is formed below the exhaust port 90, and an exhaust device 93 is connected to the exhaust chamber 91 via an exhaust pipe 92. Therefore, by driving the exhaust device 93, the atmosphere in the processing container 11 can be exhausted through the exhaust flow path 80 and the exhaust port 90, and the inside of the processing container 11 can be decompressed to a predetermined degree of vacuum.
  • a concentric ring-shaped magnet 100 formed by connecting a plurality of magnets is disposed around the processing vessel 11.
  • a ring-shaped magnet 100 can apply a magnetic field to the space between the wafer chuck 10 and the upper electrode 42.
  • the ring-shaped magnet 100 is configured to be rotatable by a rotation mechanism (not shown).
  • position the ring-shaped magnet 100 may be sufficient as a plasma processing apparatus.
  • the plasma processing apparatus 1 is provided with a control unit 150.
  • the control unit 150 is, for example, a computer and has a program storage unit (not shown).
  • the program storage unit also stores a program for operating the plasma processing apparatus 1 by controlling the power supplies 30 and 40, the matching units 31 and 41, the flow rate adjusting mechanism 74, and the like.
  • the controller 150 supplies the CF-based gas to the plasma processing space by the second gas supply unit 72b to convert the CF-based gas into plasma, and converts the CF-based gas into plasma, and then supplies the first gas. Control is performed by supplying the hydrogen-containing gas to the plasma processing space and converting the hydrogen-containing gas into plasma by the unit 72a.
  • the above program is recorded on a computer-readable storage medium such as a computer-readable hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnetic optical desk (MO), or memory card. May have been installed in the control unit 150 from the storage medium.
  • a computer-readable storage medium such as a computer-readable hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnetic optical desk (MO), or memory card. May have been installed in the control unit 150 from the storage medium.
  • the components for example, the upper electrode 42 and the processing vessel 11
  • the oxide sprayed coating of the group 3A element facing the plasma processing space S are disposed in the plasma processing apparatus 1. .
  • These parts may be used, for example, when a new one is used, when a used one is used, and immediately after a used one is cleaned.
  • the etching rate of the wafer W in that case may be different.
  • this point will be described.
  • FIGS. 2A, 2B, and 2C are diagrams showing the etching rate of the wafer for each type of the upper electrode.
  • the vertical axis represents the etching rate (nm / min) when the carbon-based resist film of the wafer W is etched with, for example, an O 2 -containing gas.
  • the vertical axis indicates the etching rate (nm / min) when the SiO 2 film of the wafer W is etched with, for example, a CF-based gas.
  • FIG. 2C the vertical axis represents the etching rate (nm / min) when the SiN film of the wafer W is etched with, for example, a CF-based gas.
  • FIGS. 2A, 2B, and 2C show the etching rate from the position “ ⁇ 150 (mm)” to the position “+150 (mm)” of the wafer W, where the center position of the wafer W is “0”. Is.
  • a graph 202 shows a case where a new upper electrode 42 is used
  • a graph 204 shows a case where a used upper electrode 42 is used
  • a graph 206 shows a case where a used upper electrode 42 is used immediately after cleaning.
  • the etching rate of the carbon-based resist film of W is shown.
  • the etching rate of the carbon-based resist film on the wafer W varies depending on the type of the upper electrode 42.
  • the etching rate is higher than when the used upper electrode 42 is used and when the used upper electrode 42 is used immediately after cleaning. became. This is because the new upper electrode 42 has not been subjected to the fluorination treatment of the Y2O3 sprayed coating, so that O2 gas is emitted from the Y2O3 sprayed coating during the etching process, contributing to the etching process of the carbon-based resist film. It is thought that this is because.
  • a graph 212 is a case where a new upper electrode 42 is used
  • a graph 214 is a case where a used upper electrode 42 is used
  • a graph 216 is a case where the used upper electrode 42 is used immediately after cleaning.
  • 3 shows the etching rate of the SiO 2 film of the wafer W. In this case as well, the etching rate of the SiO 2 film of the wafer W differs depending on the type of the upper electrode 42.
  • the etching rate was highest when the used upper electrode 42 was used, and the etching rate was second highest when the used upper electrode 42 immediately after the cleaning process was used. When the new upper electrode 42 was used, the etching rate was the lowest.
  • the used upper electrode 42 has a Y2O3 sprayed film formed on the surface by the etching process performed so far to form a Y-O-F film, and this fluorination reaction is saturated. It is thought that this is because. For this reason, when the used upper electrode 42 is used, it is considered that fluorine in the etching gas is hardly consumed for the fluorination reaction and is relatively consumed for etching the wafer W.
  • the fluorination reaction of the Y2O3 sprayed coating was once saturated, but the fluorine escapes from the Y—O—F film by the cleaning, and the fluorine in the etching gas becomes Y2O3. It is thought that it was spent on refluorination of the thermal spray coating. For this reason, when the used upper electrode 42 immediately after the cleaning process is used, the etching rate of the wafer W is considered to be lower than that of the used upper electrode 42.
  • the new upper electrode 42 since the new upper electrode 42 has not yet been fluorinated on the Y2O3 sprayed coating, a large amount of fluorine in the etching gas is spent on the fluorination of the Y2O3 sprayed coating. As a result, the etching rate of the wafer W is increased. Probably the lowest.
  • graph 222 is a case where a new upper electrode 42 is used
  • graph 224 is a case where used upper electrode 42 is used
  • graph 226 is a case where used upper electrode 42 is used immediately after cleaning processing.
  • 3 shows the etching rate of the SiN film on the wafer W. In this case as well, the etching rate of the SiN film on the wafer W varies depending on the type of the upper electrode 42.
  • the highest etching rate is obtained when the used upper electrode 42 is used, and the second etching is performed when the used upper electrode 42 immediately after the cleaning process is used.
  • the etching rate became high.
  • the etching rate was the lowest.
  • the reason for such a result is also considered to be the same as in the case of FIG. 2B. In other words, it can be seen that the etching rate is improved by seasoning even in the case of second hand, and seasoning is preferable.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in line dimensions before and after the replacement of the upper electrode.
  • the vertical axis indicates the dimension (nm) of the line formed by the etching process.
  • the horizontal axis indicates the date when the line dimension was measured.
  • the measurement point group 300 indicated by white circles indicates the line dimensions formed before the upper electrode 42 is replaced, that is, when the used upper electrode 42 is used.
  • a measurement point group 350 indicated by a black circle indicates a line dimension formed after the upper electrode 42 is replaced, that is, when a new upper electrode 42 is used.
  • FIG. 4A, FIG. 4B, and FIG. 4C are diagrams showing models of fluctuations in the etching rate.
  • FIG. 4A models the fluorination reaction of the Y2O3 sprayed coating on the surface of a new upper electrode 42.
  • FIG. 4B models the fluorination reaction of the Y2O3 sprayed coating on the surface of the used upper electrode 42.
  • FIG. 4C models the fluorination reaction of the Y2O3 sprayed coating immediately after cleaning the surface of the used upper electrode 42.
  • the molecular model group 410 represents a model of fluorine contained in the CF-based gas for etching treatment.
  • the molecular model group 450 indicates a model of fluorine contained in the Y—O—F film formed by fluorinating the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42.
  • the Y2O3 sprayed coating on the surface of the new upper electrode 42 is not yet fluorinated. Therefore, a relatively large amount of fluorine contained in the etching gas shown by the molecular model group 410 is consumed for fluorination of the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42. That is, there are many reactions from the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42 to the Y—O—F film. As a result, the amount of fluorine supplied to the wafer W decreases, and the etching rate becomes relatively small.
  • the Y2O3 sprayed coating on the surface of the used upper electrode 42 undergoes a fluorination reaction during the etching process so far, and the fluorination reaction is saturated to some extent. That is, the Y2O3 sprayed coating on the surface of the used upper electrode 42 is a Y—O—F film, and a relatively large amount of fluorine-containing material adheres to the surface as shown in the molecular model group 450.
  • the amount of fluorine contained in the etching process gas indicated by the molecular model group 410 is reduced in the amount of fluorination of the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42, and the amount directed toward the wafer W is increased.
  • the amount of fluorine that contributes to the etching of the wafer W increases, and the etching rate becomes relatively large.
  • the Y2O3 sprayed coating immediately after cleaning the surface of the used upper electrode 42 has undergone a fluorination reaction during the etching process so far, and has become a Y—O—F film.
  • the fluorine has escaped to some extent from the Y—O—F film by the cleaning treatment. That is, as shown in the molecular model group 450, the amount of fluorine-containing material adhering to the surface of the upper electrode 42 is reduced by the cleaning process as compared with the case of FIG. 4B (used upper electrode 42). Therefore, as compared with the case of FIG.
  • the amount of fluorine contained in the etching process gas shown by the molecular model group 410 is increased in the amount of fluorination of the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42, and goes toward the wafer W.
  • the amount of fluorine is reduced.
  • the amount of fluorine contributing to the etching of the wafer W is reduced, and the etching rate is relatively reduced.
  • the amount of fluorine toward the wafer W is large, and the etching rate is relatively large.
  • FIG. 5A and FIG. 5B are diagrams showing models of seasoning processing according to the present embodiment.
  • a molecular model group 510 indicates a model of fluorine contained in the CF gas for etching processing.
  • the molecular model group 520 shows a model of Y contained in the Y—O—F film formed by fluorinating the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42.
  • the molecular model group 530 shows a model of fluorine contained in the Y—O—F film formed by fluorinating the Y 2 O 3 sprayed coating on the surface of the upper electrode 42.
  • a first step of supplying a CF-based gas (for example, C4F6, CF4, C4F8, or C5F8) to the plasma processing space to turn the CF-based gas into plasma is executed.
  • a CF-based gas for example, C4F6, CF4, C4F8, or C5F8
  • fluorine molecular model group 530
  • the first step can also be called a “depot process”.
  • the molecular model group 540 indicates an oxygen model.
  • a molecular model group 550 indicates a hydrogen model.
  • a molecular model 560 represents a carbon model.
  • a second step is performed in which a hydrogen-containing gas (for example, CH4 or CHF3) is supplied to the plasma processing space to turn the hydrogen-containing gas into plasma.
  • a hydrogen-containing gas for example, CH4 or CHF3
  • H reduces the Y—O bond on the surface of the upper electrode 42 to become H 2 O or CO 2, and escapes from the surface of the upper electrode 42.
  • the portion where O is lost due to the YO bond and the bond is broken is recombined with F to form YF.
  • the second step can be referred to as a “reduction process”.
  • the seasoning and plasma processing apparatus 1 of the present embodiment deposits fluorine-containing material on the surface of the upper electrode 42 by supplying the CF gas in the first step to generate plasma. Then, the seasoning and plasma processing apparatus 1 of this embodiment reduces the YO bond with H by supplying a hydrogen-containing gas into a plasma in the second step after the first step.
  • the fluorination reaction on the surface of the upper electrode 42 can be promoted by cutting the YO bond and recombining Y and F.
  • the seasoning time required for about 100 hours can be shortened to about 3 hours, and further to about 40 minutes. The operating rate can be improved.
  • the seasoning process of the present embodiment further includes a step of polishing the oxide of the 3A group element in the member on which the oxide sprayed coating of the 3A group element is formed, and after the step of polishing the oxide of the 3A group element
  • the depot process and the reduction process are performed. For example, a process of polishing a Y2O3 sprayed coating on a new upper electrode 42 is performed, and seasoning is performed using the upper electrode 42 after this process is performed.
  • a member on which a 3A group element oxide sprayed coating is formed is polished using an abrasive.
  • an abrasive having a particle size of # 320 to 4000 in order from low to high.
  • the shape of the member to be polished may be flat like the upper electrode or the like, may be curved like a deposition shield, and is round or slit like an exhaust ring. Also good.
  • the polishing step may include a step of cleaning the surface of the polished member thereafter. For example, after surface irregularities are reduced by polishing, particles remaining on the surface are removed by performing blast cleaning or chemical cleaning. Further, for example, the degree of cleaning is improved by high-pressure water cleaning, ultrapure water ultrasonic cleaning, and ultrapure water rinsing, and moisture removal is removed by drying.
  • Blast cleaning may be performed wet or dry.
  • the blast material for example, # 240-8000 (particle size: about 60-1.0 ⁇ m) may be used, and more preferably submicron particles (1 ⁇ m or less).
  • the blast material for example, ceramic, glass, resin, metal or the like may be used.
  • cleaning it performs using an acid, an alkali, an organic solvent, etc., for example.
  • the seasoning method described above may be performed at the time of manufacturing a member on which a 3A group element oxide spray coating is formed. That is, in a method of manufacturing a member having a 3A group element oxide spray coating formed on the surface, a step of forming a 3A group element oxide spray coating on the surface of the member, and supplying a CF-based gas to the plasma processing space Then, the first step of converting the CF-based gas into plasma and the second step of supplying the hydrogen-containing gas to the plasma processing space and converting the hydrogen-containing gas into plasma after the first step are performed. May be.
  • any method may be used as a method of forming the oxide sprayed coating of the group 3A element on the surface of the member.
  • an acceleration step for accelerating seasoning may be further executed.
  • the reduction process includes supplying a CF-based gas to the plasma processing space to convert the CF-based gas into plasma, and supplying a hydrogen-containing gas to the plasma processing space to convert the hydrogen-containing gas into plasma.
  • a step of performing plasma cleaning using a gas containing oxygen may be further included after the step of supplying the hydrogen-containing gas to the plasma processing space to convert the hydrogen-containing gas into plasma.
  • the CF-based gas in the step of supplying the CF-based gas to the plasma processing space to convert the CF-based gas into plasma, the CF-based gas preferably has a higher F content than the CF-based gas in the deposition process. That is, in the reduction process, after performing the reduction process, in order to accelerate the fluorination reaction, a fluorination acceleration process, for example, a fluorination acceleration depot process and a fluorination acceleration reduction process may be sequentially performed.
  • the acceleration process may be executed as a part of the reduction process, or may be executed as a process different from the reduction process.
  • a processing gas containing more F than the processing gas used in the deposition process for example, a processing gas containing more F than the processing gas used in the deposition process is used.
  • C4F8 gas / CF4 gas is preferably used.
  • the purpose of the deposition step of fluorination acceleration is to accelerate the fluorination, and it is preferable to finish the treatment in a shorter time than the deposition step.
  • a process gas containing more H than the process gas used in the reduction process is used.
  • O 2 gas / N 2 gas / CH 4 gas is used.
  • the purpose is to accelerate the fluorination, and it is preferable to finish the treatment in a shorter time than in the reduction step.
  • a cleaning process may be added at the end of the acceleration process. By adding the cleaning process, it is possible to appropriately execute the subsequent process.
  • a step of performing plasma cleaning using a gas containing oxygen may be further included.
  • FIG. 6 is a flowchart of the seasoning process according to the first embodiment.
  • the first wafer is placed on the wafer chuck 10 and the first deposition process is executed (S101).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74b to supply a gas containing a CF-based gas to the plasma processing space.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to perform a deposition process by converting a gas containing a CF-based gas into plasma for 2 minutes, for example.
  • the first reduction process is executed (S102). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74a to supply a gas containing a hydrogen-containing gas to the plasma processing space. And the control part 150 controls the 1st high frequency power supply 30 and the 2nd high frequency power supply 40, for example, converts the gas containing hydrogen containing gas into plasma, and performs a reduction process.
  • the wafer is replaced and the second deposition process is executed (S103).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74b to supply a gas containing a CF-based gas to the plasma processing space.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to perform a deposition process by converting a gas containing a CF-based gas into plasma for 2 minutes, for example.
  • a second reduction process is executed (S104). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74a to supply a gas containing a hydrogen-containing gas to the plasma processing space. And the control part 150 controls the 1st high frequency power supply 30 and the 2nd high frequency power supply 40, for example, converts the gas containing hydrogen containing gas into plasma, and performs a reduction process.
  • the DC (Dry Cleaning) process is repeated five times while exchanging the wafer (S105).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74c to supply a gas containing an oxygen-containing gas to the plasma processing space.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to turn a gas containing an oxygen-containing gas into a plasma, for example, for about 30 minutes, and cleans and removes excess deposits.
  • a fluorine-containing material is deposited on the surface of the upper electrode 42 by performing a deposition process, and then a reduction process is performed to reduce the Y—O bond with H to yield Y— It can break the O bond and recombine Y and F. As a result, the fluorination reaction on the surface of the upper electrode 42 can be promoted.
  • the set of the deposition process and the reduction process is repeated twice, so that the fluorination reaction on the surface of the upper electrode 42 can be further promoted.
  • the seasoning time required for about 100 hours can be significantly reduced to about 3 hours, thereby improving the operating rate of the plasma processing apparatus. be able to.
  • the DC process is performed after the deposition process and the reduction process are completed, so that it is possible to remove excess deposits in the plasma processing apparatus.
  • FIG. 7 is a flowchart of the seasoning process according to the second embodiment.
  • polishing and various cleaning processes were performed before the first deposition step. Specifically, polishing, blast cleaning, chemical cleaning, high-pressure water cleaning, ultrapure water ultrasonic cleaning and ultrapure water rinse, and drying were sequentially performed.
  • the reduction process and the acceleration process are separate processes will be described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and the first fluorination acceleration process and the second process described below are not limited thereto.
  • the fluorination acceleration step may be executed as one process included in the first reduction step and the second reduction step, respectively. That is, it may be executed as one of the steps included in the reduction process.
  • the first wafer is placed on the wafer chuck 10 and the first deposition process is executed (S201).
  • the controller 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74b and 74c to supply a gas containing a CF-based gas to the plasma processing space.
  • the controller 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to perform a deposition process by, for example, converting a gas containing a CF-based gas into plasma for 2 minutes.
  • the first reduction process is executed (S202).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74a and 74c to supply a gas containing a hydrogen-containing gas to the plasma processing space.
  • the control part 150 controls the 1st high frequency power supply 30 and the 2nd high frequency power supply 40, for example, makes the gas containing hydrogen containing gas into plasma, for example, and performs a reduction process.
  • the first fluorination acceleration step is performed to accelerate the fluorination reaction (S203).
  • the controller 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74b to supply a gas containing a CF-based gas to the plasma processing space.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to convert the gas containing CF gas into plasma, for example, for 10 seconds, and perform the first fluorination acceleration depot process. Do.
  • control unit 150 supplies the flow rate adjusting mechanism 74a and a gas containing a hydrogen-containing gas to the plasma processing space.
  • control part 150 controls the 1st high frequency power supply 30 and the 2nd high frequency power supply 40, for example, makes the gas containing hydrogen containing gas into plasma, for example, and performs the reduction process of the 1st fluorination acceleration .
  • a DC process is executed (S204).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74a and 74c to supply a gas containing an oxygen-containing gas to the plasma processing space.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to turn the gas containing oxygen-containing gas into plasma for 50 seconds, for example, and cleans and removes excess deposits.
  • the second deposition process is executed without replacing the wafer (S205).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74b and 74c to supply a gas containing a CF-based gas to the plasma processing space.
  • the controller 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to perform a deposition process by, for example, converting a gas containing a CF-based gas into plasma for 2 minutes.
  • a second reduction process is executed (S206).
  • the controller 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74a and 74c to supply a gas containing a hydrogen-containing gas to the plasma processing space.
  • the control part 150 controls the 1st high frequency power supply 30 and the 2nd high frequency power supply 40, for example, makes the gas containing hydrogen containing gas into plasma, for example, and performs a reduction process.
  • a second fluorination acceleration step is performed (S207).
  • the controller 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74b to supply a gas containing a CF-based gas to the plasma processing space.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to convert the gas containing a CF-based gas into a plasma for 10 seconds, for example, and perform the second fluorination accelerated deposition step. Do.
  • control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74a, 74c and the like to supply a gas containing a hydrogen-containing gas to the plasma processing space. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to convert the gas containing a hydrogen-containing gas into a plasma, for example, for 50 seconds and perform the second fluorination acceleration reduction process. .
  • a DC process is executed (S208). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74a and 74c to supply a gas containing an oxygen-containing gas to the plasma processing space. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn a gas containing an oxygen-containing gas into a plasma, for example, for 15 minutes, thereby cleaning and removing excess deposits.
  • control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanisms 74a and 74c to supply a gas containing an oxygen-containing gas to the plasma processing space. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the gas containing oxygen-containing gas into a plasma, for example, for 15 minutes and 20 seconds, and clean and remove the excess deposit. .
  • extra depot cleaning is performed in two steps, about 30 minutes may be performed in one step.
  • the deposition process is performed to deposit fluorine on the surface of the upper electrode 42, and then the reduction process is performed. Is further accelerated by reducing the YO bond with H to break the YO bond and recombining Y and F. As a result, the fluorination reaction on the surface of the upper electrode 42 can be promoted.
  • the set of the reduction process including the deposition process and the fluorination acceleration process is repeated at least twice, so that the fluorination reaction on the surface of the upper electrode 42 is further promoted. Can do.
  • the seasoning time required for about 100 hours when the seasoning process is performed with only the CF-based gas can be significantly reduced to about 40 minutes, and the operating rate of the plasma processing apparatus can be improved. Can do.
  • the DC process is performed after the deposition process and the reduction process are completed, so that it is possible to remove excess deposits in the plasma processing apparatus.
  • the conditions of each process step are optimized, so that the seasoning process can be performed with one wafer without replacing the wafer.
  • FIG. 8A is a diagram showing the etching rate of the wafer before the seasoning process of the present embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram showing the etching rate of the wafer after the seasoning process of the present embodiment.
  • FIG. 8B shows the result in the case where the polishing process is not performed in the second embodiment.
  • the vertical axis indicates the etching rate (nm / min) when the SiO 2 film of the wafer W is etched with, for example, a CF-based gas.
  • the horizontal axis indicates the position of the wafer W in the radial direction.
  • 8A and 8B show the etching rate from the position “ ⁇ 150 (mm)” to the position “+150 (mm)” of the wafer W, where the center position of the wafer W is “0”. .
  • FIG. 8A shows the etching rate of the wafer W before the seasoning process of the present embodiment is performed when a new upper electrode 42 is used.
  • a graph 232 shows the etching rate of the wafer W on the Y axis passing through the center of the wafer W and extending in the radial direction.
  • a graph 234 shows the etching rate of the wafer W on the X axis passing through the center of the wafer W and perpendicular to the Y axis along the radial direction.
  • the average of the plurality of etching rates along the X axis and the plurality of etching rates along the Y axis is 124.9 nm / min.
  • the variation with respect to the etching rate was ⁇ 6.5%. Neither the average etching rate nor the variation satisfied the preset allowable specification.
  • FIG. 8B shows the etching rate of the wafer W after the seasoning process of the present embodiment is performed when a new upper electrode 42 is used.
  • a graph 236 shows the etching rate of the wafer W on the Y axis passing through the center of the wafer W and extending in the radial direction.
  • a graph 238 shows the etching rate of the wafer W on the X axis passing through the center of the wafer W and perpendicular to the Y axis and along the radial direction.
  • the average of the plurality of etching rates along the X axis and the plurality of etching rates along the Y axis is 128.8 nm / min.
  • the variation with respect to the average etching rate was ⁇ 9.6%.
  • FIG. 9 is a diagram showing the line dimensions after the seasoning process of the present embodiment.
  • the vertical axis represents the etching rate after the seasoning process (nm / min)
  • the horizontal axis represents the radial position of the wafer W where the line dimensions were measured.
  • a graph 242 is obtained by performing blast cleaning, chemical cleaning, high-pressure water cleaning, ultrapure water ultrasonic cleaning and ultrapure water rinsing, and drying in this order using a new upper electrode 42.
  • the etching rate in the case where the etching process is performed after performing the normal seasoning without performing the seasoning process is shown.
  • a graph 244 shows an etching rate when the new upper electrode 42 is subjected to the etching process after the seasoning process of the present embodiment is performed.
  • a graph 246 shows the seasoning process of the present embodiment after performing blast cleaning, chemical cleaning, high-pressure water cleaning, ultrapure water ultrasonic cleaning and ultrapure water rinsing, and drying in order using a new upper electrode 42.
  • the etching rate in the case of performing the etching process after performing the above is shown.
  • Graph 246 shows the seasoning process of this embodiment after performing polishing, chemical solution cleaning, high-pressure water cleaning, ultrapure water ultrasonic cleaning and ultrapure water rinsing, and drying in this order using a new upper electrode 42.
  • the etching rate in the case where the etching process is performed after the etching is shown.
  • the graph 248 is obtained by performing polishing, blast cleaning, chemical cleaning, high pressure water cleaning, ultrapure water ultrasonic cleaning and ultrapure water rinsing, and drying in this order using a new upper electrode 42.
  • the etching rate in the case where the etching process is performed after the seasoning process is shown.
  • the graph 248 corresponds to the second embodiment, and the graph 244 shows that the polishing and blast cleaning were not performed in the second embodiment, and the graph 246 shows that the blast cleaning was not performed from the second embodiment. Become.
  • the etching rate formed by the etching process was generally lower than the other etching rates. This is considered to be caused by insufficient fluorination when a new upper electrode 42 is used.
  • CH4 or CHF3 gas is used as the plasma of the hydrogen-containing gas, but CH2F2, CH3F gas or the like may be used.
  • C4F6, CF4, C4F8 gas is used as the plasma of the CF-based gas, but C5F8 gas or the like may be used.
  • the fluorination reaction of the Y2O3 sprayed coating has been described.
  • the present invention can also be applied to the fluorination reaction of the Y2O3 portion in the sprayed coating in which Y2O3 and YF3 are mixed.

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Abstract

　本実施形態のシーズニング方法は、Ｙ２Ｏ３等の３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間に対向させて設けられた上部電極を有するプラズマ処理装置におけるシーズニング方法である。シーズニング方法は、まず、ＣＦ系ガスをプラズマ処理空間に供給してＣＦ系ガスをプラズマ化させる第１のデポ工程を実行する。これにより、上部電極の表面にフッ素をデポさせる。次に、シーズニング方法は、第１のデポ工程の後、水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給して水素含有ガスをプラズマ化させる還元工程を実行する。これにより、上部電極におけるＹ－Ｏ結合をＨで還元してＹ－Ｏ結合を切り、ＹとＦを再結合させることにより、上部電極の表面におけるフッ化反応を促進させ、シーズニング時間の短縮化を図る。

Description

シーズニング方法、プラズマ処理装置及び製造方法
　本発明の種々の側面及び実施形態は、シーズニング方法、プラズマ処理装置及び製造方法に関するものである。
　半導体の製造プロセスでは、薄膜の堆積又はエッチング等を目的としたプラズマ処理を実行するプラズマ処理装置が広く用いられている。プラズマ処理装置は、例えば薄膜の堆積処理を行うプラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）装置や、エッチング処理を行うプラズマエッチング装置が挙げられる。
　プラズマ処理装置は、プラズマ処理空間を画成する処理容器、処理容器内に被処理基板を設置する試料台（下部電極）、及びプラズマ反応に必要な処理ガスを処理室内に導入するためのガス供給系などを備える。また、プラズマ処理装置は、処理室内の処理ガスをプラズマ化するため、マイクロ波、高周波（RF;　radio　frequency）などの電磁波のエネルギーを供給するプラズマ生成機構、及びバイアス電圧を試料台に印加し、試料台上に設置された被処理基板に向けてプラズマ中のイオンを加速するためのバイアス電圧印加機構などを備える。
　ところで、プラズマ処理装置においては、プラズマ空間に対向する部材は、各種プラズマ処理の際にプラズマ化された処理ガスに曝されるため、耐プラズマ性が求められる。この点、例えば特許文献１には、プラズマ処理容器内の部材の表面に３Ａ族元素の化合物（例えばＹ２Ｏ３）の溶射皮膜を形成することにより、耐プラズマ性の高い部材を製造することが開示されている。
特開２００２－３５６７６１号公報
　しかしながら、従来技術は、Ｙ２Ｏ３の溶射皮膜が形成された部材（以下、適宜「Ｙ２Ｏ３部材」という。）を処理容器内に設けた場合に、シーズニング処理に長時間かかるという点については考慮されていない。
　例えばエッチング処理などのためにＣＦ系ガスでプラズマ処理を行う場合を考える。この場合、処理容器内にＹ２Ｏ３部材を設けると、プラズマ処理によってＹ２Ｏ３部材の表面がフッ化しＹ－Ｏ－Ｆ膜が形成される。Ｙ－Ｏ－Ｆ膜は、ＣＦ系ガスによるプラズマ処理を長時間行えば行うほどフッ化反応が進みある程度のところで飽和した状態となる。
　ここで、例えばＹ２Ｏ３部材を定期的なメンテナンスで洗浄したり、新品のものに交換したりすると、Ｙ２Ｏ３部材の表面のフッ化反応が飽和するまではＣＦ系ガスがＹ２Ｏ３部材に消費されるために、被処理基板のエッチングレートが低下する等の問題がある。
　この点、Ｙ２Ｏ３部材を洗浄した後、又はＹ２Ｏ３部材を新品のものに交換した後は、ダミーウエハを試料台に設置した状態でＣＦ系ガスを供給してプラズマ化させることによりＹ２Ｏ３部材の表面をフッ化させる処理（シーズニング処理）を行うことが考えられる。しかしながら、Ｙ２Ｏ３部材の表面のフッ化反応が飽和するまでシーズニング処理を行うには長時間を要するため、その結果、プラズマ処理装置の稼働率に悪影響を及ぼすおそれがある。
　本発明の一側面に係るシーズニング方法は、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が形成された部材が前記酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間に対向させて設けられたプラズマ処理装置におけるシーズニング方法である。シーズニング方法は、ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させる第１のステップを含む。また、シーズニング方法は、前記第１のステップの後、水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記水素含有ガスをプラズマ化させる第２のステップを含む。
　本発明の種々の側面及び実施形態によれば、シーズニング時間の短縮化を図ることができるシーズニング方法を実現することができる。
図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 図２Ａは、上部電極の種類ごとのウエハのエッチングレートを示す図である。 図２Ｂは、上部電極の種類ごとのウエハのエッチングレートを示す図である。 図２Ｃは、上部電極の種類ごとのウエハのエッチングレートを示す図である。 図３は、上部電極の交換前と交換後のライン寸法の変動を示す図である。 図４Ａは、エッチングレートの変動発生のモデルを示す図である。 図４Ｂは、エッチングレートの変動発生のモデルを示す図である。 図４Ｃは、エッチングレートの変動発生のモデルを示す図である。 図５Ａは、本実施形態のシーズニング処理のモデルを示す図である。 図５Ｂは、本実施形態のシーズニング処理のモデルを示す図である。 図６は、第１実施例のシーズニング処理のフローチャートを示す図である。 図７は、第２実施例のシーズニング処理のフローチャートを示す図である。 図８Ａは、本実施形態のシーズニング処理前のウエハのエッチングレートを示す図である。 図８Ｂは、本実施形態のシーズニング処理後のウエハのエッチングレートを示す図である。 図９は、本実施形態のシーズニング処理後のライン寸法を示す図である。
　以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
　図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。図１に示すように、プラズマ処理装置１は、プラズマ処理空間Ｓを画成する略円筒状の処理容器１１を有している。処理容器１１は、接地線１２により電気的に接続されて接地されている。また、処理容器１１の内壁及び処理容器内の部材表面には、表面に耐プラズマ性の材料である３Ａ族元素の酸化物（例えばＹ２Ｏ３）溶射皮膜が形成されている。すなわち、処理容器１１内の部材は、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間に対向させて設けられている。
　処理容器１１内には、シリコン基板であるウエハＷを保持するウエハチャック１０（静電チャック）が設けられている。ウエハチャック１０は、その下面を下部電極としてのサセプタ１３（載置台）により支持されている。サセプタ１３は、例えばアルミニウム等の金属により略円盤状に形成されている。処理容器１１の底部には、絶縁板１４を介して支持台１５が設けられ、サセプタ１３はこの支持台１５の上面に支持されている。ウエハチャック１０の内部には電極（図示せず）が設けられており、当該電極に直流電圧を印加することにより生じる静電気力でウエハＷを吸着保持することができるように構成されている。
　サセプタ１３の上面であってウエハチャック１０の外周部には、プラズマ処理の均一性を向上させるための、例えばシリコンからなる導電性の補正リング２０が設けられている。サセプタ１３、支持台１５及び補正リング２０は、例えば石英からなる円筒部材２１によりその外側面が覆われている。
　支持台１５の内部には、冷媒が流れる冷媒路１５ａが例えば円環状に設けられており、当該冷媒路１５ａの供給する冷媒の温度を制御することにより、ウエハチャック１０で保持されるウエハＷの温度を制御することができる。また、ウエハチャック１０とウエハＷとの間に、伝熱ガスとして例えばヘリウムガスを供給する伝熱ガス管２２が、例えばサセプタ１３、支持台１５及び絶縁板１４を貫通して設けられ、ウエハチャック１０とウエハＷとの間の熱伝達の応答を高めている。
　サセプタ１３には、当該サセプタ１３に高周波電力を供給してプラズマを生成するための第１の高周波電源３０が、第１の整合器３１を介して電気的に接続されている。第１の高周波電源３０は、例えば２７～１００ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば１００ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第１の整合器３１は、第１の高周波電源３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものであり、処理容器１１内にプラズマが生成されているときに、第１の高周波電源３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように作用する。
　また、サセプタ１３には、当該サセプタ１３に高周波電力を供給してウエハＷにバイアスを印加することでウエハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電源４０が、第２の整合器４１を介して電気的に接続されている。第２の高周波電源４０は、例えば４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第２の整合器４１は、第１の整合器３１と同様に、第２の高周波電源４０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものである。
　これら第１の高周波電源３０、第１の整合器３１、第２の高周波電源４０、第２の整合器４１は、後述する制御部１５０に接続されており、これらの動作は制御部１５０により制御される。
　下部電極であるサセプタ１３の上方には、上部電極４２がサセプタ１３に対向して平行に設けられている。上部電極４２は、導電性の支持部材５０を介して処理容器１１の上部に支持されている。したがって上部電極４２は、処理容器１１と同様に接地電位となっている。
　上部電極４２は、ウエハチャック１０に保持されたウエハＷと対向面を形成する電極板５１と、当該電極板５１を上方から支持する電極支持体５２とにより構成されている。電極板５１には、処理容器１１の内部に処理ガスを供給する複数のガス供給口５３が電極板５１を貫通して形成されている。電極板５１は、例えばジュール熱の少ない低抵抗の導電体または半導体により構成され、本実施の形態においては例えばアルミニウム、シリコン等が用いられる。また、電極板５１のウエハＷに対向する面は、耐プラズマ性の材料である３Ａ族元素の酸化物（例えばＹ２Ｏ３）の溶射皮膜が形成されている。すなわち、上部電極４２は、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間に対向させて設けられている。また、電極支持体５２は導電体により構成され、本実施の形態においては例えばアルミニウムが用いられる。
　電極支持体５２内部の中央部には、略円盤状に形成されたガス拡散室５４が設けられている。また、電極支持体５２の下部には、ガス拡散室５４から下方に伸びるガス孔５５が複数形成され、ガス供給口５３は当該ガス孔５５を介してガス拡散室５４に接続されている。
　ガス拡散室５４には、ガス供給管７１が接続されている。ガス供給管７１には、図１に示すように処理ガス供給源７２が接続されており、処理ガス供給源７２から供給された処理ガスは、ガス供給管７１を介してガス拡散室５４に供給される。ガス拡散室５４に供給された処理ガスは、ガス孔５５とガス供給口５３を通じて処理容器１１内に導入される。すなわち、上部電極４２は、処理容器１１内に処理ガスを供給するシャワーヘッドとして機能する。
　本実施の形態における処理ガス供給源７２は、第１のガス供給部７２ａと、第２のガス供給部７２ｂと、第３のガス供給部７２ｃとを有している。第１のガス供給部７２ａは、シーズニング処理用のシーズニングガスとして、水素含有ガスを供給する。水素含有ガスは、例えばＣＨ4、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３又はＨ２である。また、第２のガス供給部７２ｂは、シーズニング処理用、又はシーズニング処理の後のエッチング処理用のガスとして、ＣＦ系ガスを供給する。ＣＦ系ガスは、例えばＣ４Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８又はＣ５Ｆ８である。また、第３のガス供給部７２ｃは、ドライクリーニング処理用、又はエッチング処理用のガスとして、酸素含有ガスを供給する。なお、処理ガス供給源７２は、図示していないが、その他、プラズマ処理装置１の各種処理に用いられるガス（例えばＮ２ガス等）を供給するように構成しても良い。
　また、処理ガス供給源７２は、各ガス供給部７２ａ、７２ｂ、７２ｃとガス拡散室５４との間にそれぞれ設けられたバルブ７３ａ、７３ｂ、７３ｃと、流量調整機構７４ａ、７４ｂ、７４ｃを備えている。ガス拡散室５４に供給されるガスの流量は、流量調整機構７４ａ、７４ｂ、７４ｃによって制御される。
　処理容器１１の底部には、処理容器１１の内壁と円筒部材２１の外側面とによって、処理容器１１内の雰囲気を当該処理容器１１の外部へ排出するための流路として機能する排気流路８０が形成されている。処理容器１１の底面には排気口９０が設けられている。排気口９０の下方には、排気室９１が形成されており、当該排気室９１には排気管９２を介して排気装置９３が接続されている。したがって、排気装置９３を駆動することにより、排気流路８０及び排気口９０を介して処理容器１１内の雰囲気を排気し、処理容器１１内を所定の真空度まで減圧することができる。
　また、処理容器１１の周囲には、複数の磁石が連なって形成される同心円状のリング状の磁石１００が配置されている。リング状の磁石１００により、ウエハチャック１０と上部電極４２との間の空間に磁場を印加することができる。このリング状の磁石１００は、図示しない回転機構により回転自在に構成されている。また、プラズマ処理装置は、リング状の磁石１００を配置しない構成でも良い。
　また、プラズマ処理装置１には、制御部１５０が設けられている。制御部１５０は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、各電源３０、４０や各整合器３１、４１及び流量調整機構７４などを制御して、プラズマ処理装置１を動作させるためのプログラムも格納されている。制御部１５０は、例えば、第２のガス供給部７２ｂによってＣＦ系ガスをプラズマ処理空間に供給してＣＦ系ガスをプラズマ化させるとともに、ＣＦ系ガスをプラズマ化させた後、第１のガス供給部７２ａによって水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給して水素含有ガスをプラズマ化させる制御を行う。
　なお、上記のプログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部１５０にインストールされたものであってもよい。
　ところで、上述のようにプラズマ処理装置１内には、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間Ｓに対向させて設けられた部品（例えば上部電極４２，処理容器１１等）が配置される。これらの部品は、例えば、新品のものを用いた場合、中古のものを用いた場合、及び中古のものを洗浄処理した直後に用いた場合がある。しかし、その場合のウエハＷのエッチングレートが異なる場合がある。以下、この点について説明する。
　図２Ａ，図２Ｂ，図２Ｃは、上部電極の種類ごとのウエハのエッチングレートを示す図である。図２Ａにおいて、縦軸は、ウエハＷのカーボン系のレジスト膜を例えばＯ２含有ガスでエッチングした場合のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示している。また、図２Ｂにおいて、縦軸は、ウエハＷのＳｉＯ２膜を例えばＣＦ系ガスでエッチングした場合のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示している。また、図２Ｃにおいて、縦軸は、ウエハＷのＳｉＮ膜を例えばＣＦ系ガスでエッチングした場合のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示している。また、図２Ａ，図２Ｂ，図２Ｃにおいて、横軸は、ウエハＷの径方向の位置を示している。すなわち、図２Ａ，図２Ｂ，図２Ｃは、ウエハＷの中心位置を「０」として、ウエハＷの「－１５０（ｍｍ）」の位置から「＋１５０（ｍｍ）」の位置までのエッチングレートを示すものである。
　図２Ａにおいて、グラフ２０２は新品の上部電極４２を用いた場合、グラフ２０４は中古の上部電極４２を用いた場合、グラフ２０６は中古の上部電極４２を洗浄処理した直後に用いた場合の、ウエハＷのカーボン系のレジスト膜のエッチングレートを示している。グラフ２０２，２０４，２０６に示すように、上部電極４２の種類によって、ウエハＷのカーボン系のレジスト膜のエッチングレートは異なっている。
　具体的には、新品の上部電極４２を用いた場合には、中古の上部電極４２を用いた場合、及び中古の上部電極４２を洗浄処理した直後に用いた場合に比べて、エッチングレートが高くなった。これは、新品の上部電極４２では、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化処理が行われていないため、エッチング処理の際にＹ２Ｏ３溶射皮膜からＯ２ガスが出て、カーボン系のレジスト膜のエッチング処理に寄与しているためであると考えられる。
　一方、図２Ｂにおいて、グラフ２１２は新品の上部電極４２を用いた場合、グラフ２１４は中古の上部電極４２を用いた場合、グラフ２１６は中古の上部電極４２を洗浄処理した直後に用いた場合の、ウエハＷのＳｉＯ２膜のエッチングレートを示している。この場合も同様に、上部電極４２の種類によって、ウエハＷのＳｉＯ２膜のエッチングレートは異なっている。
　具体的には、中古の上部電極４２を用いた場合には一番エッチングレートが高く、洗浄処理した直後の中古の上部電極４２を用いた場合には二番目にエッチングレートが高くなった。そして、新品の上部電極４２を用いた場合には、一番エッチングレートが低くなった。
　これは、中古の上部電極４２は、今までに行われたエッチング処理によって表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜がフッ化してＹ－Ｏ－Ｆ膜が形成されており、このフッ化反応が飽和した状態となっているためであると考えられる。このため、中古の上部電極４２を用いた場合には、エッチングガス中のフッ素がフッ化反応に費やされ難く、比較的ウエハＷのエッチングに費やされたと考えられる。
　また、洗浄処理した直後の中古の上部電極４２は、いったんはＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化反応が飽和していたが、洗浄によってＹ－Ｏ－Ｆ膜からフッ素が抜け、エッチングガス中のフッ素がＹ２Ｏ３溶射皮膜の再フッ化に費やされたと考えられる。このため、洗浄処理した直後の中古の上部電極４２を用いた場合には、中古の上部電極４２に比べるとウエハＷのエッチングレートが低下したと考えられる。
　また、新品の上部電極４２は、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化がまだ行われていないので、エッチングガス中のフッ素がＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化に多く費やされ、その結果、ウエハＷのエッチングレートが最も低くなったと考えられる。
　他方、図２Ｃにおいて、グラフ２２２は新品の上部電極４２を用いた場合、グラフ２２４は中古の上部電極４２を用いた場合、グラフ２２６は中古の上部電極４２を洗浄処理した直後に用いた場合の、ウエハＷのＳｉＮ膜のエッチングレートを示している。この場合も同様に、上部電極４２の種類によって、ウエハＷのＳｉＮ膜のエッチングレートは異なっている。
　具体的には、図２Ｂの場合と同様に、中古の上部電極４２を用いた場合には一番エッチングレートが高く、洗浄処理した直後の中古の上部電極４２を用いた場合には二番目にエッチングレートが高くなった。そして、新品の上部電極４２を用いた場合には一番エッチングレートが低くなった。このような結果になった理由も、図２Ｂの場合と同様であると考えられる。つまり、中古の場合も、シーズニング処理することでエッチングレートが向上することが分かり、シーズニングすることが好ましい。
　次に、上部電極４２の交換前と交換後に形成されたラインの寸法について説明する。図３は、上部電極の交換前と交換後のライン寸法の変動を示す図である。図３において、縦軸は、エッチング処理によって形成されたラインの寸法（ｎｍ）を示している。また、図３において、横軸は、ライン寸法を計測した日付を示している。
　また、図３において、白丸で示した計測ポイント群３００は、上部電極４２を交換する前、つまり中古の上部電極４２を用いた場合に形成されたライン寸法を示している。また、図３において、黒丸で示した計測ポイント群３５０は、上部電極４２を交換した後、つまり新品の上部電極４２を用いた場合に形成されたライン寸法を示している。
　計測ポイント群３００と計測ポイント群３５０とを比較すると、上部電極４２を中古品から新品に交換した後は、全体的にライン寸法が大きくなったことがわかる。これは、中古の上部電極４２を用いた場合にはウエハＷのエッチングレートが比較的大きいため、エッチングされずに残ったラインの寸法が比較的小さくなったためであると考えられる。逆にいうと、新品の上部電極４２を用いた場合にはウエハＷのエッチングレートが比較的小さいため、エッチングされずに残ったラインの寸法が比較的大きくなったと考えられる。従って、中古の上部電極状態にすることが良いと言う事がわかった。つまり、新品の上部電極に本発明のシーズニング処理をすることで中古の状態にすることが出来るので、エッチングレートが高く、安定したエッチング処理が可能となる。
　次に、上部電極４２の種類によってエッチングレートの変動が発生するモデルについて説明する。図４Ａ，図４Ｂ，図４Ｃは、エッチングレートの変動発生のモデルを示す図である。図４Ａは、新品の上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化反応をモデル化したものである。図４Ｂは、中古の上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化反応をモデル化したものである。図４Ｃは、中古の上部電極４２の表面を洗浄処理した直後のＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化反応をモデル化したものである。
　図４Ａ，図４Ｂ，図４Ｃにおいて、分子モデル群４１０は、エッチング処理用のＣＦ系ガスに含まれるフッ素のモデルを示している。また、図４Ｂ，図４Ｃにおいて、分子モデル群４５０は、上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜がフッ化されて形成されたＹ－Ｏ－Ｆ膜に含まれるフッ素のモデルを示している。
　まず、図４Ａに示すように、新品の上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜はまだフッ化されていない。したがって、分子モデル群４１０で示したエッチング処理ガスに含まれるフッ素は、比較的多く上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化に費やされる。すなわち、上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜からＹ－Ｏ－Ｆ膜への反応が多い。その結果、ウエハＷへ供給されるフッ素の量は少なくなり、エッチングレートは比較的小さくなる。
　一方、図４Ｂに示すように、中古の上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜は、今までのエッチング処理の際にフッ化反応が行われフッ化反応がある程度飽和している。つまり、中古の上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜は、Ｙ－Ｏ－Ｆ膜になっており、表面には分子モデル群４５０に示すように比較的多くのフッ素含有物が付着している。したがって、分子モデル群４１０で示したエッチング処理ガスに含まれるフッ素は、上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化に費やされる量が少なくなり、ウエハＷへ向かう量が多くなる。その結果、ウエハＷのエッチングに寄与するフッ素の量は多くなり、エッチングレートは比較的大きくなる。
　他方、図４Ｃに示すように、中古の上部電極４２の表面を洗浄処理した直後のＹ２Ｏ３溶射皮膜は、今までのエッチング処理の際にフッ化反応が行われＹ－Ｏ－Ｆ膜になっていたが、洗浄処理によってＹ－Ｏ－Ｆ膜からフッ素がある程度抜けた状態になっている。すなわち、分子モデル群４５０に示すように、洗浄処理によって、図４Ｂの場合（中古の上部電極４２）と比べて、上部電極４２の表面に付着したフッ素含有物の量は少なくなっている。したがって、図４Ｂの場合と比べると、分子モデル群４１０で示したエッチング処理ガスに含まれるフッ素は、上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化に費やされる量が多くなり、ウエハＷへ向かうフッ素の量が少なくなる。その結果、図４Ｂの場合と比べると、ウエハＷのエッチングに寄与するフッ素の量は少なくなり、エッチングレートは比較的小さくなる。ただし、図４Ａの場合と比べると、ウエハＷへ向かうフッ素の量は多く、エッチングレートは比較的大きくなる。
　次に、本実施形態のシーズニング処理のモデルについて説明する。図５Ａ，図５Ｂは、本実施形態のシーズニング処理のモデルを示す図である。図５Ａ，図５Ｂにおいて、分子モデル群５１０は、エッチング処理用のＣＦ系ガスに含まれるフッ素のモデルを示している。また、図５Ａ，図５Ｂにおいて、分子モデル群５２０は、上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜がフッ化されて形成されたＹ－Ｏ－Ｆ膜に含まれるＹのモデルを示している。また、図５Ａ，図５Ｂにおいて、分子モデル群５３０は、上部電極４２の表面のＹ２Ｏ３溶射皮膜がフッ化されて形成されたＹ－Ｏ－Ｆ膜に含まれるフッ素のモデルを示している。
　本実施形態のシーズニング処理は、まず、ＣＦ系ガス（例えば、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８又はＣ５Ｆ８）をプラズマ処理空間に供給してＣＦ系ガスをプラズマ化させる第１のステップを実行する。これにより、図５Ａに示すように、上部電極４２の表面には、フッ素（分子モデル群５３０）がＣＦ含有堆積物のデポとして堆積する。このため、第１のステップは、「デポ工程」ということもできる。
　また、図５Ｂにおいて、分子モデル群５４０は、酸素のモデルを示している。また、図５Ｂにおいて、分子モデル群５５０は、水素のモデルを示している。また、図５Ｂにおいて、分子モデル５６０は、炭素のモデルを示している。
　本実施形態のシーズニング処理は、上記の第１のステップを実行した後に、水素含有ガス（例えば、ＣＨ４又はＣＨＦ３）をプラズマ処理空間に供給して水素含有ガスをプラズマ化させる第２のステップを実行する。これにより、図５Ｂに示すように、上部電極４２の表面におけるＹ－Ｏの結合をＨが還元して、Ｈ２ＯやＣＯ２となり、上部電極４２の表面から抜ける。そして、上部電極４２の表面では、Ｙ－Ｏ結合においてＯが抜けて結合が切れたところがＦと再結合しＹＦ化する。このため、第２のステップは、「還元工程」ということができる。
　以上のように、本実施形態のシーズニング処理及びプラズマ処理装置１は、第１のステップでＣＦ系ガスを供給してプラズマ化させることにより、上部電極４２の表面にフッ素含有物をデポさせる。そして、本実施形態のシーズニング処理及びプラズマ処理装置１は、第１のステップの後に、第２のステップで水素含有ガスを供給してプラズマ化させることにより、Ｙ－Ｏ結合をＨで還元してＹ－Ｏ結合を切り、ＹとＦを再結合させることにより、上部電極４２の表面におけるフッ化反応を促進させることができる。その結果、例えばＣＦ系ガスだけでシーズニング処理を行った場合に１００時間程度要していたシーズニング時間を、３時間程度、更には、４０分程度に短縮化することができるので、プラズマ処理装置１の稼働率を向上させることができる。
　また、本実施形態のシーズニング処理は、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が形成された部材における３Ａ族元素の酸化物を研磨するステップをさらに含み、３Ａ族元素の酸化物を研磨するステップの後に、デポ工程と還元工程とを実施する。例えば、新品の上部電極４２のＹ２Ｏ３溶射皮膜を研磨する工程を行い、この工程が行われた後の上部電極４２を用いて、シーズニング処理を行う。
　例えば、研磨工程では、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が形成された部材に対して、研磨材を用いて研磨する。研磨材は、例えば、＃３２０～４０００の粒度のものを用いて、低番手から高番手の順に用いるのが好ましい。なお、研磨対象となる部材の形状は、上部電極などのようにフラット状であっても良く、デポシールドのように湾曲していても良く、排気リングのように丸穴やスリット状であっても良い。また、処理容器内の配置される部材に行うのが好ましい。
　また、研磨工程には、その後、研磨された部材の表面をクリーニングする工程が含まれていても良い。例えば、研磨により表面凹凸低減した後、ブラスト洗浄や薬液洗浄を行うことで表面に残った粒子を除去する。また、例えば、高圧水洗浄、超純水超音波洗浄及び超純水リンスにより洗浄度を向上し、乾燥により水分除去を除去したりする。
　なお、ブラスト洗浄は、ウェットで行ってもドライで行っても良い。ブラスト材は、例えば、＃２４０～８０００(粒径約６０～１．０μｍ)のものを用いて良く、より好ましくは、サブミクロン粒子（1μm以下）である。また、ブラスト材としては、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、金属などを用いて良い。また、各種の洗浄では、例えば、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて行う。
　また、上述のシーズニング方法は、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が表面に形成された部材の製造時に行っても良い。すなわち、３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が表面に形成された部材の製造方法において、部材の表面に３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜を形成するステップと、ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させる第１のステップと、第１のステップの後、水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して水素含有ガスをプラズマ化させる第２のステップとを実行しても良い。なお、部材の表面に３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜を形成する手法としては、任意の手法を用いて良い。
　また、上述のシーズニング方法では、シーズニングを加速させるための加速工程を更に実行しても良い。具体的には、還元工程は、ＣＦ系ガスをプラズマ処理空間に供給してＣＦ系ガスをプラズマ化させるステップと、水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給して水素含有ガスをプラズマ化させるステップとを更に含んでも良い。また、その際には、水素含有ガスをプラズマ処理空間に供給して水素含有ガスをプラズマ化させるステップの後に、酸素を含むガスを用いたプラズマクリーニングを行うステップを更に含めても良い。
　ここで、ＣＦ系ガスをプラズマ処理空間に供給してＣＦ系ガスをプラズマ化させるステップでは、好ましくは、ＣＦ系ガスが、デポ工程におけるＣＦ系ガスよりＦ含有が高い。
　すなわち、還元工程において、還元工程を行った後に、フッ化反応を加速させるためにフッ化加速工程、例えば、フッ化加速のデポ工程と、フッ化加速の還元工程とを順に行っても良い。なお、加速工程は、還元工程の一部として実行しても良く、還元工程とは別の工程として実行しても良い。
　ここで、加速工程におけるフッ化加速のデポ工程では、例えば、デポ工程において用いられる処理ガスよりもＦを多く含む処理ガスを用いる。フッ化加速のデポ工程では、好ましくは、Ｃ４Ｆ８ガス／ＣＦ４ガスを用いる。フッ化加速のデポ工程は、フッ化を加速させることが目的であり、デポ工程と比較して短い時間で処理を終了させることが好ましい。また、フッ化加速の還元工程では、例えば、還元工程において用いられる処理ガスよりもＨを多く含む処理ガスを用いる。フッ化加速の還元工程では、好ましくは、Ｏ２ガス／Ｎ２ガス／ＣＨ４ガスを用いる。フッ化加速の還元工程では、フッ化を加速させることが目的であり、還元工程と比較して短い時間で処理を終了させることが好ましい。また、加速工程の最後には、クリーニング工程を加えても良い。クリーニング工程を加えることで、続いて行われる工程を適切に実行することが可能となる。
　また、還元工程が終った後に、酸素を含むガスを用いたプラズマクリーニングを行うステップを更に含めても良い。
　ここで、シーズニング処理の実施例について説明する。図６は、第１実施例のシーズニング処理のフローチャートを示す図である。
　まず、第１実施例のシーズニング処理では、１枚目のウエハをウエハチャック１０に設置して、第１のデポ工程を実行する（Ｓ１０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、ＣＦ系ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば２分間ＣＦ系ガスを含むガスをプラズマ化させてデポ工程を行う。
　続いて、第１実施例のシーズニング処理では、第１の還元工程を実行する（Ｓ１０２）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａを制御して、水素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば３分２０秒間水素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて還元工程を行う。
　続いて、第１実施例のシーズニング処理では、ウエハを交換して、第２のデポ工程を実行する（Ｓ１０３）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、ＣＦ系ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば２分間ＣＦ系ガスを含むガスをプラズマ化させてデポ工程を行う。
　続いて、第１実施例のシーズニング処理では、第２の還元工程を実行する（Ｓ１０４）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａを制御して、水素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば３分２０秒間水素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて還元工程を行う。
　続いて、第１実施例のシーズニング処理では、ウエハを交換しながらＤＣ（Ｄｒｙ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ）工程を５回繰り返す（Ｓ１０５）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃを制御して、酸素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば３０分程度酸素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて余分なデポをクリーニングして除去する。
　第１実施例のシーズニング処理によれば、デポ工程を行うことにより上部電極４２の表面にフッ素含有物をデポさせ、その後還元工程を行うことにより、Ｙ－Ｏ結合をＨで還元してＹ－Ｏ結合を切り、ＹとＦを再結合させることができる。その結果、上部電極４２の表面におけるフッ化反応を促進させることができる。また、第１実施例のシーズニング処理によれば、デポ工程と還元工程のセットを２回繰り返しているので、より一層上部電極４２の表面におけるフッ化反応を促進させることができる。その結果、例えばＣＦ系ガスだけでシーズニング処理を行った場合に１００時間程度要していたシーズニング時間を、３時間程度と大幅に短縮化することができるので、プラズマ処理装置の稼働率を向上させることができる。また、第１実施例のシーズニング処理によれば、デポ工程及び還元工程が終わった後に、ＤＣ工程を実行しているので、プラズマ処理装置内の余分なデポを除去することができる。
　次に、第２実施例のシーズニング処理について説明する。図７は、第２実施例のシーズニング処理のフローチャートを示す図である。第２実施例では、第１のデポ工程の前に、研磨及び各種洗浄処理を行った。具体的には、研磨、ブラスト洗浄、薬液洗浄、高圧水洗浄、超純水超音波洗浄及び超純水リンス、及び乾燥を順に行った。なお、以下では、なお、還元工程と加速工程とが別工程である場合を例に説明するが、これに限定されるものではなく、下記に記載する第１のフッ化加速工程及び第２のフッ化加速工程とについて、それぞれ、第１の還元工程及び第２の還元工程とに含まれる１つの処理として実行しても良い。すなわち、還元工程に含まれるステップの1つとして実行しても良い。
　まず、第２実施例のシーズニング処理では、１枚目のウエハをウエハチャック１０に設置して、第１のデポ工程を実行する（Ｓ２０１）。制御部１５０は、流量調整機構７４ｂ、７４ｃを制御して、ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば２分間ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ化させてデポ工程を行う。
　続いて、第２実施例のシーズニング処理では、第１の還元工程を実行する（Ｓ２０２）。制御部１５０は、まず、流量調整機構７４ａ、７４ｃを制御して、水素含有ガス含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば２分間水素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて還元工程を行う。
　次に、フッ化反応を加速させるために第１のフッ化加速工程を行う（Ｓ２０３）。まず、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば１０秒間ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ化させて第１のフッ化加速のデポ工程を行う。
　続いて、制御部１５０は、流量調整機構７４ａ、水素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば５０秒間水素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて第１のフッ化加速の還元工程を行う。
　次に、第２実施例のシーズニング処理では、ＤＣ工程を実行する（Ｓ２０４）。例えば、制御部１５０は、流量調整機構７４ａ，７４ｃを制御して、酸素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば５０秒間酸素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて余分なデポをクリーニングして除去する。
　次に、第２実施例のシーズニング処理では、ウエハの交換を行うことなく、第２のデポ工程を実行する（Ｓ２０５）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂ、７４ｃを制御して、ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば２分間ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ化させてデポ工程を行う。
　次に、第２実施例のシーズニング処理では、第２の還元工程を実行する（Ｓ２０６）。制御部１５０は、まず、流量調整機構７４ａ、７４ｃを制御して、水素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば２分間水素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて還元工程を行う。
　次に、フッ化反応を加速させるために第２のフッ化加速工程を行う（Ｓ２０７）。まず、制御部１５０は、続いて、流量調整機構７４ｂを制御して、ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば１０秒間ＣＦ系のガスを含むガスをプラズマ化させて第２のフッ化加速のデポ工程を行う。
　続いて、制御部１５０は、流量調整機構７４ａ，７４ｃ等を制御して、水素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば５０秒間水素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて第２のフッ化加速の還元工程を行う。
　次に、第２実施例のシーズニング処理では、ＤＣ工程を実行する（Ｓ２０８）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａ，７４ｃを制御して、酸素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば１５分間酸素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて余分なデポをクリーニングして除去する。
　更に、制御部１５０は、流量調整機構７４ａ，７４ｃを制御して、酸素含有ガスを含むガスをプラズマ処理空間へ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、例えば１５分２０秒間酸素含有ガスを含むガスをプラズマ化させて余分なデポをクリーニングして除去する。
　また、上記余分なデポのクリーニングを２工程で行っているが、３０分程度を１工程で行うようにしても良い。
　第２実施例のシーズニング処理によれば、第１実施例と同様に、デポ工程を行うことにより上部電極４２の表面にフッ素をデポさせ、その後還元工程を行い、還元工程は、フッ化加速工程を更に行うことにより、Ｙ－Ｏ結合をＨで還元してＹ－Ｏ結合を切り、ＹとＦを再結合させることが加速される。その結果、上部電極４２の表面におけるフッ化反応を促進させることができる。また、第２実施例のシーズニング処理によれば、デポ工程とフッ化加速工程を含む還元工程のセットを少なくとも２回繰り返しているので、より一層上部電極４２の表面におけるフッ化反応を促進させることができる。その結果、例えばＣＦ系ガスだけでシーズニング処理を行った場合に１００時間程度要していたシーズニング時間を、４０分程度に大幅に短縮化することができ、プラズマ処理装置の稼働率を向上させることができる。また、第２実施例のシーズニング処理によれば、デポ工程及び還元工程が終わった後に、ＤＣ工程を実行しているので、プラズマ処理装置内の余分なデポを除去することができる。また、第２実施例のシーズニング処理によれば、各処理工程の条件を最適化しているので、ウエハを交換することなく、１枚のウエハでシーズニング処理を行うことができる。
　次に、本実施形態のシーズニング方法及びプラズマ処理装置による効果（エッチングレート）について説明する。図８Ａは、本実施形態のシーズニング処理前のウエハのエッチングレートを示す図である。図８Ｂは、本実施形態のシーズニング処理後のウエハのエッチングレートを示す図である。なお、図８Ｂでは、第２実施例において、研磨工程を行わない場合における結果を示した。
　図８Ａ，図８Ｂにおいて、縦軸は、ウエハＷのＳｉＯ２膜を例えばＣＦ系ガスでエッチングした場合のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示している。また、図８Ａ，図８Ｂにおいて、横軸は、ウエハＷの径方向の位置を示している。すなわち、図８Ａ，図８Ｂは、ウエハＷの中心位置を「０」として、ウエハＷの「－１５０（ｍｍ）」の位置から「＋１５０（ｍｍ）」の位置までのエッチングレートを示すものである。
　図８Ａは、新品の上部電極４２を用いた場合に、本実施形態のシーズニング処理を行う前のウエハＷのエッチングレートである。図８Ａにおいて、グラフ２３２は、ウエハＷの中心を通り径方向に沿ったＹ軸上の、ウエハＷのエッチングレートを示すものである。また、図８Ａにおいて、グラフ２３４は、ウエハＷの中心を通りＹ軸に直交して径方向に沿ったＸ軸上の、ウエハＷのエッチングレートを示すものである。
　図８Ａに示すように、本実施形態のシーズニング処理を行う前は、Ｘ軸に沿った複数のエッチングレート、及びＹ軸に沿った複数のエッチングレートの平均は、１２４．９ｎｍ／ｍｉｎとなり、平均エッチングレートに対するばらつきは、±６．５％となった。この平均エッチングレートとばらつきは、いずれもあらかじめ設定された許容スペックを満たすものではなかった。
　一方、図８Ｂは、新品の上部電極４２を用いた場合に、本実施形態のシーズニング処理を行った後のウエハＷのエッチングレートである。図８Ｂにおいて、グラフ２３６は、ウエハＷの中心を通り径方向に沿ったＹ軸上の、ウエハＷのエッチングレートを示すものである。また、図８Ｂにおいて、グラフ２３８は、ウエハＷの中心を通りＹ軸に直交して径方向に沿ったＸ軸上の、ウエハＷのエッチングレートを示すものである。
　図８Ｂに示すように、本実施形態のシーズニング処理を行った後は、Ｘ軸に沿った複数のエッチングレート、及びＹ軸に沿った複数のエッチングレートの平均は、１２８．８ｎｍ／ｍｉｎとなり、平均エッチングレートに対するばらつきは、±９．６％となった。本実施形態のシーズニング処理を行ったことによって、平均エッチングレートとばらつきは、いずれもあらかじめ設定された許容スペックを満たすものとなった。
　次に、本実施形態のシーズニング方法及びプラズマ処理装置による効果（ライン寸法）について説明する。図９は、本実施形態のシーズニング処理後のライン寸法を示す図である。図９において、縦軸は、シーズニング処理後におけるエッチングレートを示し（ｎｍ／ｍｉｎ）、横軸は、ライン寸法を測定したウエハＷの径方向の位置を示す。
　図９において、グラフ２４２は、新品の上部電極４２を用いて、ブラスト洗浄、薬液洗浄、高圧水洗浄、超純水超音波洗浄及び超純水リンス、及び乾燥を順に行った上で、本実施形態のシーズニング処理を行わずに、通常のシーズニングを行った後にエッチング処理した場合のエッチングレートを示す。グラフ２４４は、新品の上部電極４２を用いて、本実施形態のシーズニング処理を行った後に、エッチング処理した場合のエッチングレートを示す。グラフ２４６は、新品の上部電極４２を用いて、ブラスト洗浄、薬液洗浄、高圧水洗浄、超純水超音波洗浄及び超純水リンス、及び乾燥を順に行った上で、本実施形態のシーズニング処理を行った後に、エッチング処理した場合のエッチングレートを示す。グラフ２４６は、新品の上部電極４２を用いて、研磨、薬液洗浄、高圧水洗浄、超純水超音波洗浄及び超純水リンス、及び乾燥を順に行った上で、本実施形態のシーズニング処理を行った後に、エッチング処理した場合のエッチングレートを示す。グラフ２４８は、新品の上部電極４２を用いて、研磨、ブラスト洗浄、薬液洗浄、高圧水洗浄、超純水超音波洗浄及び超純水リンス、及び乾燥を順に行った上で、本実施形態のシーズニング処理を行った後に、エッチング処理した場合のエッチングレートを示す。
　すなわち、グラフ２４８は、第２実施例に相当し、第２実施例において研磨とブラスト洗浄とを行わなかったのがグラフ２４４となり、第２実施例からブラスト洗浄を行わなかったのがグラフ２４６となる。
　まず、グラフ２４２に示すように、本実施形態のシーズニング処理を行わなかった場合、全体的に、エッチング処理によって形成されるエッチングレートは他のエッチングレートと比較して低くなった。これは、新品の上部電極４２を用いた場合に、フッ化が十分に行われていないことに起因すると考えられる。
　ここで、グラフ２４４に示すように、本実施形態のシーズニング処理を行った場合には、通常のシーズニング処理を行った場合と同等又はそれ以上の結果が得られた。すなわち、シーズニングに要する時間を短縮した上で、同等又はそれ以上の効果を得ることが可能であった。
　また、グラフ２４６及び２４８に示すように、サブミクロン粒子（1μm以下）を用いてのブラスト洗浄、又は、研磨及びブラスト洗浄を行うことで、エッチングレートを更に向上することが可能であった。Ｙ２Ｏ３溶射皮膜の凹凸が平坦化されることで、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜の表面積が小さくなり、シーズニング処理時に、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜におけるフッ化反応が比較的早く飽和すると考えられる。この結果、ウエハＷのエッチングレートがより向上したと考えられる。
　なお、以上の実施形態においては、水素含有ガスのプラズマとしてＣＨ４又はＣＨＦ３ガスを使用したが、ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆガスなどを使用してもよい。
　なお、以上の実施形態においては、ＣＦ系ガスのプラズマとしてＣ４Ｆ６，ＣＦ４，Ｃ４Ｆ８ガスを使用したが、Ｃ５Ｆ８ガスなどを使用してもよい。
　また、以上の実施形態においては、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜のフッ化反応について説明したが、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３とが混在する溶射皮膜におけるＹ２Ｏ３の部分のフッ化反応においても適用することができる。
１　プラズマ処理装置
１０　ウエハチャック
１１　処理容器
４２　上部電極
５１　電極板
５２　電極支持体
１５０　制御部

Claims (14)

  1. 　３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が表面に形成された部材が前記酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間に対向させて設けられたプラズマ処理装置におけるシーズニング方法であって、
    　ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させる第１のステップと、
    　前記第１のステップの後、水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記水素含有ガスをプラズマ化させる第２のステップと、
    　を含むことを特徴とするシーズニング方法。
  2. 　前記第２のステップは、前記ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させる第３のステップと、水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記水素含有ガスをプラズマ化させる第４のステップとを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  3. 　前記第４のステップの後に、酸素を含むガスを用いたプラズマクリーニングを行うステップを更に含むことを特徴とする請求項２に記載のシーズニング方法。
  4. 　前記第３のステップの前記ＣＦ系ガスは、前記第１のステップの前記ＣＦ系ガスよりＦ含有が高いことを特徴とする請求項２に記載のシーズニング方法。
  5. 　前記第１のステップ及び前記第２のステップの処理を少なくとも２回繰り返す
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  6. 　前記第２のステップの後に、酸素を含むガスを用いたプラズマクリーニングを行うステップを更に含むことを特徴とする請求項５に記載のシーズニング方法。
  7. 　前記第１のステップ及び前記第２のステップの処理を実行した後、酸素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記酸素含有ガスをプラズマ化させる第３のステップを実行する
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  8. 　前記水素含有ガスは、ＣＨ4、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３又はＨ２である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  9. 　前記ＣＦ系ガスは、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８又はＣ５Ｆ８である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  10. 　前記第１のステップ及び前記第２のステップを含むシーズニング方法は、
    　前記３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が形成された部材が前記プラズマ処理装置に新規に導入された場合、又は前記３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が形成された部材が前記プラズマ処理装置に洗浄された直後に導入された場合に実施される
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  11. 　前記３Ａ族元素の酸化物は、Ｙ２Ｏ３である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  12. 　前記３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が形成された部材における前記３Ａ族元素の酸化物を研磨するステップをさらに含み、
    　前記第１のステップ及び前記第２のステップは、前記３Ａ族元素の酸化物を研磨するステップの後に実施される
    　ことを特徴とする請求項１に記載のシーズニング方法。
  13. 　３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が表面に形成され、前記酸化物溶射皮膜をプラズマ処理空間に対向させて設けられた部材と、
    　ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第１のガス供給部と、
    　水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第２のガス供給部と、
    　前記第１のガス供給部によって前記ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させるとともに、前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させた後、前記第２のガス供給部によって前記水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記水素含有ガスをプラズマ化させる制御部と、
    　を備えることを特徴とするプラズマ処理装置。
  14. 　３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜が表面に形成された部材の製造方法であって、
    　前記部材の表面に３Ａ族元素の酸化物溶射皮膜を形成するステップと、
    　ＣＦ系ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記ＣＦ系ガスをプラズマ化させる第１のステップと、
    　前記第１のステップの後、水素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給して前記水素含有ガスをプラズマ化させる第２のステップと、
    　を含むことを特徴とする製造方法。
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